TWI398726B - 硬化性組成物，硬化物及使用其之液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

硬化性組成物，硬化物及使用其之液晶顯示裝置
本發明係關於硬化性組成物、硬化物及液晶顯示裝置。詳言之，本發明係關於例如液晶顯示器等之彩色濾光片中，使用於影像形成用、保護層(over coat)用、肋(rib)及間隔件用之硬化性組成物、由此硬化性組成物所形成之硬化物、與具有此硬化物之液晶顯示裝置。
習知，液晶顯示器等之彩色濾光片中，形成黑矩陣、保護層、肋及間隔件等之際，係使用含有樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑等之硬化性組成物。關於此硬化性組成物，由顯影性、圖案精細度、密著性等觀點已提案有各種組成，其一係以形成步驟之效率化(硬化時間縮短)、產率提升為目的，而揭示一種作為含於上述硬化性組成物的樹脂，係使用令環氧樹脂與含不飽和基之羧酸的反應物，再與多元性羧酸或其酐進行反應所得之含有不飽和基樹脂的技術(日本專利特開2001－174621號公報)。
另一方面，對於彩色濾光片用硬化性組成物，有時亦要求高硬化性和優良機械特性。例如，間隔件(本說明書中，「間隔件」係指由硬化性組成物所形成者，表示所謂的柱狀間隔件、光間隔件等)於液晶面板中，係以將2片基板間隔(單元間隙)保持為固定之目的而使用，但於製造液晶面板時，因為經過將彩色濾光片與基板於高溫高壓下進行壓著的步驟，故要求不因此壓著時之高溫高壓條件而變形，而維持間隔件功能的物性。亦即，即使因外部壓力而變形，於去除外部壓力的情況下，用於回復原本形狀之回復率、彈性復原率等之機械特性，對於作為彩色濾光片用硬化性組成物的機械特性乃為必要。滿足此機械特性者，習知提案有規定多官能丙烯酸酯單體含有量之硬化性組成物等(日本專利特開2002－174812號公報)。
又，於液晶顯示器領域中，以電視用途等為中心，對於液晶顯示器的大型化之要求高漲，伴隨此而液晶面板製造時的基板尺寸的大型化亦進展中，於壓著此種大型基板時，為了消抵相較於小型基板尺寸容易發生不均勻、壓著力不均勻的情況，於維持習知機械特性之下，必需形成受到外部壓力時變形量較大的間隔件。
然而，將習知各種硬化性組成物用於間隔件的情況下，由於變形量越大、復原率越小，故有對於壓力變化之變形量梯度越大、復原率梯度亦變越大，於高壓力下之復原率顯著降低的問題。亦即，位於高壓力部份的間隔件的復原率低，相反地，位於低壓力部份的間隔件的復原率高。因此，將於加壓後光間隔件發生高度不均勻。結果，於製品之液晶面板上將發生單元間隙的不均。
本發明之目的在於提供一種硬化性組成物，係使用於液晶顯示器等，可形成於受到外部壓力時的變形量大、能消抵基板作成時壓著力不均勻的硬化物。又，本發明之目的在於提供一種硬化性組成物，其可形成即使在高壓力下其復原率亦不顯著降低、復原率之壓力依賴性少的硬化物。
本發明之硬化性組成物的特徵在於，於利用微小硬度計之負荷－除荷試驗中，可形成滿足下述指標式(1)及(2)之硬化物。
| H1 －H2 |/| P1 －P2 |≧0.35 (1) | R1 －R2 |/| P1 －P2 |≦15 (2)
式(1)中，H1 、H2 分別表示上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 的間隔件總變形量(μ m)。式(1)、(2)中，P1 、P2 分別表示施加於上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 之間隔件的壓力(mN/μ m2 )。
式(2)中，R1 、R2 分別表示上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 之間隔件的彈性復原率(%)。
本發明之硬化物係由此硬化性組成物所形成。
本發明之液晶顯示裝置含有此硬化物。
本發明者等人發現可形成具有特定機械特性之硬化物的硬化性組成物可達成上述目的，遂完成本發明。
本發明之硬化性組成物於利用微小硬度計之負荷－除荷試驗中，可形成滿足上述指標式(1)及(2)之硬化物。
此硬化性組成物亦可含有雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合物。
此乙烯性不飽和化合物亦可由含環氧基化合物而獲得。
此乙烯性不飽和化合物亦可含有羧基。
此硬化性組成物亦可含有從由含有羧基乙烯樹脂、含有羧基及環氧基之共聚合體、及酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯類所組成群選出之1種化合物。
本發明之硬化物係由此硬化性組成物所形成。
本發明之液晶顯示裝置係具有此硬化物。
根據本發明之硬化性組成物，可形成於受到外部壓力時之變形量大(亦即，可消抵基板作成時的壓著力不均勻)，即使於高壓力下復原率亦不顯著降低(亦即，復原率之壓力依賴性少)的硬化物，藉此，可提供高品質的液晶顯示裝置等。
以下詳細說明本發明之較佳形態，以下記載之構成要件的說明為本發明實施態樣之一例，本發明在不超過其要旨之下，不限定於其等內容。
又，本發明中，「(甲基)丙烯酸基」係指「丙烯酸基」及/或「甲基丙烯酸基」。又，本發明中，「總固體量」係指去除硬化性組成物中之溶媒的全部成分。
[1]硬化性組成物
本發明之硬化性組成物之特徵在於，於利用微小硬度計之負荷－除荷試驗中，可形成滿足下述指標式(1)及(2)的硬化物，較佳為含有雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合物。又，視需要，可含有其他樹脂、聚合性單體、熱及/或光聚合起始劑。
| H1 －H2 |/| P1 －P2 |≧0.35 (1) | R1 －R2 |/| P1 －P2 |≦15 (2)
式(1)中，H1 、H2 分別表示上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 的間隔件總變形量(μ m)。式(1)、(2)中，P1 、P2 分別表示施加於上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 之間隔件的壓力(mN/μ m2 )。式(2)中，R1 、R2 分別表示上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 之間隔件的彈性復原率(%)。
另外，本發明之硬化性組成物，通常為了藉由塗佈－乾燥等手段使硬化性組成物之層形成於基板上，而將各成分依溶解或分散於溶劑中之狀態使用。
尚且，本發明中之硬化性組成物係包括該硬化性組成物溶解或分散於溶劑中之狀態、將其溶劑成分揮發去除的狀態、及其後藉熱及/光等硬化的狀態之任一者。
[1－1]乙烯性不飽和化合物
乙烯性不飽和化合物係於分子內至少具有一個自由基聚合性的乙烯性不飽和鍵結，該乙烯性不飽和鍵結係於硬化性組成物受到活性光線照射時、或被加熱時，藉由含有後述之光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑之聚合起始系的作用進行加成聚合，並視情況進行交聯、硬化。
本發明之硬化性組成物，其硬化物為了達成後述[1－6]章記載之機械特性，最好含有雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合物(以下亦稱為「特定乙烯性不飽和化合物(A)」)。
[1－1－1]特定乙烯性不飽和化合物(A)
本發明之特定乙烯性不飽和化合物(A)之雙鍵當量小，每單位重量的雙鍵越多，所得之硬化物的彈性復原率及回復率變越大。從而，本發明之特定乙烯性不飽和化合物(A)的雙鍵當量為400以下，較佳350以下，更佳300以下。特定乙烯性不飽和化合物(A)的雙鍵當量的下限通常為100以上。
於此，雙鍵當量係指化合物之每雙鍵1莫耳之重量，依下式算出，每單位重量之雙鍵越多，雙鍵當量的值變越小。
雙鍵當量＝化合物重量(g)/化合物之雙鍵含有莫耳數
尚且，含有特定乙烯性不飽和化合物(A)時之本發明硬化性組成物，於溶解或分散於溶劑中之狀態(以下，亦稱為「硬化性組成物溶液」)的固體份整體的雙鍵當量，基於與上述特定乙烯性不飽和化合物(A)之雙鍵當量相同的理由，越小則所得之硬化物的彈性復原率及回復率變越大，故較佳為300以下，更佳為250以下。此硬化性組成物溶液之固體份整體的雙鍵當量的下限通常為100以上。
於此，硬化性組成物溶液中之固體份整體的雙鍵當量，可從於調製硬化性組成物時之具乙烯性雙鍵之化合物的填裝量依上式計算，又，藉由公知方法測定硬化性組成物溶液中之固體份整體的雙鍵當量後，可藉由公知方法測定硬化性組成物的固體份濃度，並依下式算出。
[雙鍵當量]＝[硬化性組成物溶液之雙鍵當量]×[固體份濃度]
上述特定乙烯性不飽和化合物(A)最好具有酸基。於此，「具有酸基」係指具有提供藉由KOH之滴定所決定之酸價為大於0之值的基。具體而言，為具有羧基、苯性羥基、磺酸基、磷酸基等。其中特佳為具有羧基。
又，特定乙烯性不飽和化合物(A)最好如後述般，由環氧化合物所得者。
上述特定乙烯性不飽和化合物(A)的重量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，特佳為2,000以上。又，特定乙烯性不飽和化合物(A)的重量平均分子量通常為100,000以下，較佳為10,000以下。特定乙烯性不飽和化合物(A)的重量平均分子量若過小，則有變位量變小的傾向，若過大則有容易變得顯影不良的傾向。
另外，重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)以聚苯乙烯換算所測定。
本發明之特定乙烯性不飽和化合物(A)，若為雙鍵當量400以下則無特別限定，如後述般，較佳為由含環氧基化合物所得者，又，較佳為含有羧基者。
此等特定乙烯性不飽和化合物(A)可例舉例如下述一般式(A－I)所示之化合物。
式(A－I)中，R1 1 表示亦可具有取代基之伸烷基或亦可具有取代基之伸芳基。R1 2 表示亦可具有取代基之含乙烯性不飽和基羰氧基。R1 3 及R1 4 分別獨立表示任意的取代基。n為0~10的整數。m為1以上的整數。X表示亦可具有取代基之任意有機基。
一般式(A－I)中，作為R1 1 之伸烷基較佳為碳數1~5，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基；又，作為伸芳基較佳為碳數6~10，更佳為伸苯基。其中，本發明中最好為伸烷基。
作為R1 1 之伸烷基、伸芳基亦可具有的取代基，可舉例如鹵素原子、羥基、碳數1~15(更佳為碳數1~10)之烷基、碳數2~10之烯基、苯基、羧基、磺胺酸基、膦酸基、胺基、硝基等。
又，n為0~10的整數，較佳為0~5，更佳為0~3。將於n超過上述範圍所得之硬化性組成物製成硬化物時，顯影時影像部將發生膜損等，或耐熱性降低。
一般式(A－I)中之R1 2 之亦可具有取代基之含乙烯性不飽和基羰氧基的碳數，下限通常為3，較佳為5，更佳為10。上限並無特別限制，較佳為50，更佳為40，特佳為35。上述碳數不論過大或過小，將有無法獲得由本發明硬化性組成物所形成之硬化物之機械特性的情況。
此R1 2 更佳為以下述一般式(A－II)所示之基。
式(A－II)中，R1 5 、R1 6 、R1 7 分別獨立表示氫原子或甲基，Q為表示任意2價基。
又，Q較佳為含有亦可具有取代基之伸烷基及/或亦可具有取代基伸芳基、與羰氧基的2價基，更佳為表示含有亦可具有取代基之碳數1~10伸烷基及/或亦可具有取代基之碳數1~10伸芳基、與羰氧基的2價基。
R1 3 較佳為表示氫原子、以下述一般式(A－IIIa)所示之取代基、或以下述一般式(A－IIIb)所示之取代基。
式(A－IIIa)、式(A－IIIb)中，R2 1 、R2 2 表示亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之環烷基、亦可具有取代基之環烯基或亦可具有取代基之芳基。
於此，R2 1 、R2 2 之烷基較佳為碳數1~20，又，烯基較佳為碳數2~20。環烷基較佳為碳數3~20。環烯基較佳為碳數3~20，又，芳基較佳為碳數6~20。
又，R2 1 、R2 2 亦可具有之取代基可舉例如鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、苯基、羧基、羰基、磺胺酸基、膦酸基、胺基、硝基等。其中，R2 1 之取代基最好為具有羧基。
上述一般式(A－I)中之R1 4 所示的取代基並無特別限制，可舉例如以下述一般式(A－IV)所示之取代基。
式(A－IV)中，R1 1 、R1 2 、R1 3 及n為與上述一般式(A－I)同義。
上述一般式(A－I)中之X表示亦可具有取代基之任意有機基。此X具有使含雙鍵之基結合的基礎作用，由於整體的雙鍵當量不上升，故具有提供成為將適當分子量及適當數量之取代基結合之側的官能基的機能。
X之分子量通常為14以上，較佳為28以上，通常為1000以下，較佳為800以下。
具體而言，X可使用之有機基可舉例如直鏈狀或環狀的有機基。
直鏈狀者有如烷屬烴、烯屬烴、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來醯亞胺等之單獨或共聚合體、酸改質型環氧丙烯酸酯類、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、來自乙醯纖維素等之有機基。
又，環狀者有如脂環式環、芳香環、脂環式雜環、雜環等、或來自其等之環經縮環者或經由連結基結合者等之有機基。其中，脂環式環可舉例如環戊烷環、環己烷環、環己烯環、三環癸烷環等；芳香環可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、薁環、茀環、苊環、聯伸苯環、茚環等；脂環式雜環，雜環可舉例如呋喃環、噻吩環、吡咯環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、三唑環、吡喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環等。
經由環狀有機基之結合的連結基，可舉例如直接結合、或2價以上的連結基。2價以上的連結基可使用公知者，可舉例如伸烷基、聚氧伸烷基、胺、O原子、S原子、酮基、硫酮基、－C(＝O)O－、醯胺、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等之金屬、雜環、芳香環、雜芳香環、及其等之任意組合等。
X之有機基可舉例如碳數1~20(較佳為碳數2~10)之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~50(較佳為碳數2~30)之聚醚、和下述所示之雙酚A、雙酚F等之雙酚類、三酚類、酚醛等之聚醇化合物之去除羥基的殘基等。
尚且，上述例示式中，z表示0以上的整數。例示(X－13)、(X－15)、(X－18)、(X－19)、(X－20)中，※表示鍵結。此等例示構造中，鍵結※為3以上時，連結基X的鍵結至少取此等中的至少2個。此情況下，連結至剩餘1個以上鍵結的取代基可舉例如任意取代基，較佳有如上述一般式(A－IV)所示之基。
另外，於上述一般式(A－I)所示化合物具有苯環的情況下，其苯環的取代基可舉例如碳數1~15的烷基、碳數1~15的烷氧基、碳數2~15的醯基、碳數6~14的芳基、羧基、羥基、碳數1~16的烷氧羰基、羧基、鹵素原子等，其中更佳為碳數1~5的烷基、苯基、鹵素原子。
上述一般式(A－I)所示化合物若具有此構造，則其製造方法並無特別限定，若以例如下述一般式(A－V)所示之由含環氧基化合物所得的化合物為例進行說明，則可舉例如：以下述一般式(A－V)所示化合物作為原料，於此形成含乙烯性不飽和基之羰氧基，再與多價羧酸及其酐、以及具有異氰酸酯基所組成群中選出之1種以上的化合物進行反應的方法。
式(A－V)中，R1 1 、X及n分別與一般式(A－I)同義。R1 8 與一般式(A－I)之R1 1 同義。
上述一般式(A－V)所示之含環氧基之化合物，可舉例如後述[1－5－6]章記載之環氧化合物、及雙(羥基苯基)茀型環氧化合物等。形成雙(羥基苯基)茀型環氧化合物的雙(羥基苯基)茀有如9,9－雙(4’－羥基苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’－甲基苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’,5’－二甲基苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’－甲氧苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’－氟苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’－氯苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’,5’－二氯苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’－溴苯基)茀、9,9－雙(4’－羥基－3’,5’－二溴苯基)茀等。
上述一般式(A－V)所示之含環氧基之化合物可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
另外，形成於上述一般式(A－V)所示之含環氧基之化合物的含乙烯性不飽和基羰氧基的碳數，其下限通常為3，較佳為5，更佳為10。其上限並無特別限制，較佳為50，更佳為40，特佳為35。於碳數未滿上述範圍之下，將硬化性組成物作成硬化物時，柔軟性將不足且對基板的密著性差劣；另一方面，若碳數過多，耐熱性將降低。
此等含乙烯性不飽和基羰氧基，最好為上述一般式(A－II)所示之基。
於此，上述一般式(A－II)所示之含乙烯性不飽和基羰氧基，若為將上述一般式(A－V)所示化合物作為原料、藉由反應而形成的話，並其形成方法並無限定。其形成方法具體可舉例如：於上述一般式(A－V)所示化合物，使含乙烯性不飽和基羰酸類(a)反應的方法；或，首先使不含乙烯性不飽和基的羧酸類(b)反應後，接著，使具有與所生成之羥基和羧基反應之官能基的化合物(c)反應，而使含乙烯性不飽和基羰氧基形成等之方法。
此含乙烯性不飽和基羰酸類(a)，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰－、間－、對－乙烯苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等之單羧酸；(甲基)丙烯酸與內酯或與聚內酯的反應生成物類；琥珀酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐等之飽和或不飽和二羧酸酐；與(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯等之1分子中具有1個以上烴基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應所得之半酯類；如上述飽和或不飽和二羧酸酐與(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4－環氧(甲基)丙烯酸環己基甲酯、8,9－環氧〔聯環[4.3.0]壬－3－基〕(甲基)丙烯酸酯、8,9－環氧[聯環[4.3.0]壬－3－基〕氧甲基(甲基)丙烯酸酯等含不飽和基環氧丙基化合物反應所得之半酯類；等。其中，本發明中，特佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐等與(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等反應所得的半酯類。
此等含乙烯性不飽和基羰酸類(a)，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
另外，不含乙烯性不飽和基之羧酸類(b)有如：乳酸、二羥基丙酸等之含羥基羧酸及其酐；琥珀酸、順丁烯二酸、四氫苯二甲酸、苯二甲基、酒石酸等之飽和或不飽和羧酸及其酐。
其次，使具有與所生成之羥基和羧基反應之官能基的化合物(c)反應，而形成含乙烯性不飽和基羰氧基時所用的具有與羥基和羧基反應之官能基的化合物(c)，較佳為具有環氧基、羧基、異氰酸酯基之化合物，具體可舉例如上述含乙烯性不飽和基羰酸類(a)、上述含不飽和基環氧丙基化合物等之含乙烯性不飽和基化合物等，但並不限定於此等。
上述化合物(b)、(c)任1種可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，以上述一般式(A－V)所示之含環氧基化合物作為原料，於此形成含乙烯性不飽和基羰氧基後，再進行反應之多價羧酸或其酐，可舉例如琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、苯二甲酸、氯橋酸等之飽和或不飽和二羧酸及其等之酸酐；偏苯三甲酸及其酐、及焦蜜石酸、苯并酚四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸等之四羧酸及其等之酐等。此等之中，作為硬化性組成物，由鹼顯影時之非影像部的溶解去除性的觀點而言，較佳為琥珀酸、四氫苯二甲酸、苯二甲酸等之二羧酸及其酸酐、偏苯三甲酸及其酸酐、焦蜜石酸、聯苯四羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸等四羧酸及其酸二酐等，其中更佳為酸解離常數(第一解離常數)為3.5以上之多價羧酸的酸酐。酸解離常數更佳為3.8以上，特佳為4.0以上。此等酸酐有如琥珀酸、四氫苯二甲酸之酸酐、及1,2,3,4－丁烷四羧酸的酸二酐，又以琥珀酸、四氫苯二甲酸之酸酐為特佳。
尚且，酸解離常數可參照Determinati on of Organic Structures by Physical Methods,Academic Press,New York,1955(Brown,H.C.等)。
另外，由硬化性組成物之保存安定性的觀點而言，最好使用琥珀酸、四氫苯二甲酸、苯二甲酸等之二羧酸及其酸酐、偏苯三甲酸及其酸酐。
於上述羧酸及其酐的選擇方面，係配合硬化性組成物所要求的性質而適當調整。
本發明中，此等多價羧酸及其酸酐可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，於上述一般式(A－V)所示之含環氧基化合物，形成含乙烯性不飽和基羰氧基後，再進行反應之具有異氰酸酯基的化合物，有如：異氰酸丁酯、異氰酸3－氯苯酯、異氰酸環己酯、3－異丙烯基－α,α－二甲基苄基異氰酸酯等之有機單異氰酸酯；對二異氰酸苯酯、2,4－二異氰酸甲苯酯、2,6－二異氰酸甲苯酯、4,4’－二異氰酸二苯基甲酯、萘－1,5－二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺等之芳香族二異氰酸酯；二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸2,4,4－三甲基六亞甲基酯、二異氰酸二聚物酸酯等之脂肪族二異氰酸；異佛酮二異氰酸酯、雙(環己基異氰酸)4,4’－亞甲基酯、ω,ω’－二異氰酸二甲基環己酯等之脂環族二異氰酸酯；二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸α,α,α’,α’－四甲基苯二甲酯等之具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯；三異氰酸離胺酸酯、三異氰酸1,6,11－十一酯、1,8－二異氰酸－4－異氰酸甲基辛酯、三異氰酸1,3,6－六亞甲基酯、三異氰酸聯環庚酯、三(異氰酸苯基甲酯)、三(異氰酸苯基)硫磷酸酯等之三異氰酸酯；及其等之三元體、水加成物、及其等之聚醇加成物等。此等之中較佳為有機二異氰酸酯之二、三元體，最佳為二異氰酸甲苯酯之三羥甲基丙烷加成物、二異氰酸甲苯酯之三元體、異佛酮二異氰酸酯之三元體。
上述化合物可單獨使用1種，亦可併用二種以上。
尚且，本發明中上述一般式(A－I)所示化合物，其酸價較佳為30~150mg－KOH/g，更佳為40~100mg－KOH/g。又，利用GPC之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000、更佳為1,500~10,000，特佳為2,000~10,000。
本發明之上述一般式(A－I)所示化合物的具體合成方法之一例係如下述。
例如，藉由日本專利特開平4－355450號公報記載之習知方法，將上述雙(羥基苯基)茀型環氧化合物溶解於甲基乙基酮、乙基賽路蘇醋酸酯、丁基賽路蘇醋酸酯等之有機溶劑中，於三乙基胺、苄基三甲基胺、三苯基胺等第3級胺類、或四甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三甲基苄基氯化銨等第4級銨鹽類、三苯基膦等之磷化合物、或三苯基氫化銻等之氫化銻類等的觸媒存在下，與氫醌、氫醌單甲基醚、甲基氫醌等之熱聚合禁止劑之共存下，將上述含乙烯性不飽和基羰酸類依相對於環氧化合物之環氧基1化學當量成為通常0.8~1.5化學當量、較佳0.9~1.1化學當量的量予以添加，於通常60~150℃、較佳80~120℃的溫度下使其進行加成反應，接著，將上述多價羧酸或其酐依相對於上述反應中生成之羥基1化學當量成為通常0.05~1.0化學當量、較佳0.5化學當量的量予以添加，於上述條件下繼續反應，得到目標化合物。
又，將如此合成之上述一般式(A－I)所示化合物使用於本發明硬化性組成物時，由於含於原料中之混合物的影響和雙鍵反應中的熱聚合，將有含有一般式(A－I)所示化合物以外之化合物的情況。
本發明中，作為特定乙烯性不飽和化合物(A)，除了上述一般式(A－I)所示化合物之外，可舉例如下述一般式(A－VI)所示化合物。
式(A－VI)中，R1 2 、R1 3 、R1 4 分別與式(A－I)同義。
一般式(A－VI)所示化合物，若為具有此構造者，則其製造方法並無特別限定，可舉例如，以二環氧丙基醚作為原料，與上述一般式(A－I)之製法同樣地，於此形成含乙烯性不飽和基羰氧基，再使從多價羧酸及其酐、及具有異氰酸酯基之化合物選出1種以上的化合物反應，而得到的化合物。
本發明之硬化性組成物中，雙鍵當量為400以下之特定乙烯性不飽和化合物(A)可單獨使用1種或使用2種以上的混合物。
本發明之硬化性組成物中的特定乙烯性不飽和化合物(A)含有量，係相對於硬化性組成物中之總固體量，通常為25重量%以上、較佳為35重量%以上、更佳為45重量%以上。特定乙烯性不飽和化合物(A)的含有量越多，後述硬化物的總變形量越大，故為較佳。另一方面，若含有量過少，將無法使硬化物總變形量增大，無法充分確保作為例如間隔件的功能。
[1－2]樹脂
本發明之硬化性組成物中，除了[1－1]的乙烯性不飽和化合物之外、或代替此，亦可含有樹脂。所配合的樹脂，可使用用於公知彩色濾光片用樹脂組成物之1種或2種以上樹脂。此種樹脂可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、順丁烯二醯亞胺等之單獨或共聚合體、酸改質型環氧丙烯酸酯類、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙醯纖維素等，其中，由鹼顯影性等方面而言，較合適為含羧基乙烯系樹脂、含羧基及環氧基之共聚合體、酸改質型環氧(甲基)丙烯酸酯類。另外，含羧基乙烯系樹脂中，由提高感度及顯影性的方面而言，以下述樹脂較適合：使「(E)成分：含環氧基(甲基)丙烯酸酯」5~90莫耳%、「(R)成分：可與(E)共聚合之其他自由基聚合性化合物」10~95莫耳%進行共聚合，於所得共聚合物中所含環氧基的10~100莫耳%加成「(N)成分：不飽和單元酸」於加成上述(N)成分時所生成之羥基的10~100莫耳%加成「(T)成分：多元酸酐」，而得到的樹脂(以下亦稱為「E－R－N－T樹脂」)。
[1－2－1]含羧基乙烯系樹脂
作為含羧基乙烯系樹脂，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、檸康酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α－甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺乙酯、N－(甲基)丙烯醯啉、(甲基)丙烯醯腈、(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基胺乙基(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯等乙烯化合物的共聚合體等。
此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚合體、及苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚合體。(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚合體中，更佳為由(甲基)丙烯酸酯5~80莫耳%、(甲基)丙烯酸20~95莫耳%所構成之共聚合體，特佳為由(甲基)丙烯酸酯10~90莫耳%、(甲基)丙烯酸10~90莫耳%所構成之共聚合體。又，苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚合體中，更佳為由苯乙烯3~30莫耳%、(甲基)丙烯酸酯10~70莫耳%、(甲基)丙烯酸10~60莫耳%所構成之共聚合體，特佳為由苯乙烯5~25莫耳%、(甲基)丙烯酸酯20~60莫耳%、(甲基)丙烯酸15~55莫耳%所構成之共聚合體。又，此等含羧基乙烯系樹脂，最好其酸價為30~250mg－KOH/g，聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~300,000。
再者，作為此含羧基乙烯系樹脂，較佳為於側鎖具有乙烯性不飽和鍵結者，具體而言，可舉例如下述者：於上述含羧基乙烯系樹脂，使烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α－乙基環氧丙酯、丁烯酸環氧丙酯、異丁烯酸環氧丙酯、丁烯酸基環氧丙基醚、伊康酸單烷基單環氧丙酯、丁烯酸單烷基單環氧丙酯、順丁烯二酸單烷基單環氧丙酯等脂肪族含環氧基不飽和化合物，或(甲基)丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3－環氧環戊基甲酯、7,8－環氧〔三環[5.2.1.0]十二烷－2－基〕氧甲基(甲基)丙烯酸酯等脂環式含環氧基不飽和化合物，依含羧基乙烯系樹脂所具有之羧基的5~90莫耳%、較佳30~70莫耳%左右進行反應所得之反應生成物；以及，使(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3－烯丙基氧基－2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、N,N－二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等具有2種以上不飽和基之化合物，或與(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1－氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2－苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1－戊酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯(甲基)丙烯醯胺等之含有2種以上不飽和基之化合物，與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，依佔有上述具不飽和基化合物整體之比例10~90莫耳%、較佳30~80莫耳%，使其等共聚合而得之反應生成物。
[1－2－1－1]E－R－N－T樹脂
上述本發明硬化性組成物，由提升感度及顯影性之方面而言，最好含下述樹脂：使「(E)成分：含環氧基(甲基)丙烯酸酯」5~90莫耳%、「(R)成分：可與(E)共聚合之其他自由基聚合性化合物」10~95莫耳%進行共聚合，於所得共聚合物中所含環氧基的10~100莫耳%加成「(N)成分：不飽和單元酸」於加成上述(N)成分時所生成之羥基的10~100莫耳%加成「(T)成分：多元酸酐」，而得到的E－R－N－T樹脂。
於此，(E)成分、亦即含環氧基(甲基)丙烯酸酯，可例舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、 (甲基)丙烯酸3,4－環氧丁酯、(3,4－環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚等，其中較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。此等(E)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上依任意組合及比例使用。
(E)成分的共聚合比例(使(E)成分與(R)成分共聚合而製造共聚合物時的共聚合比例，以下簡稱為「共聚合比例」)係如上述，通常為5~90莫耳%、較佳20莫耳%以上、更佳30莫耳%以上，又，較佳80莫耳%以下、更佳70莫耳%以下。若此比例過多則(R)成分減少，將有耐熱性和強度降低的情形，若過少則聚合性成分及鹼可溶性成分的加成量不充足，故為不佳。
另一方面，(R)成分的共聚合比例係如上述為10~95莫耳%、較佳20莫耳%以上、更佳30莫耳%以上，又通常為80莫耳%以下、較佳70莫耳%以下。若此比例過多，則因(E)成分減少故有聚合性成分及鹼可溶性成分的加成量不充足之虞，若過少則有耐熱性和強度降低之虞。
此(R)成分，最好例如使用具有下式(13)所示部分構造之單(甲基)丙烯酸酯之1種或2種以上。
式(13)中，R1 d ~R6 d 分別獨立表示氫原子、或甲基、乙基、丙基等碳數1~3烷基，R7 d 與R8 d 分別獨立表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳數1~3烷基。又，R7 d 與R8 d 亦可連結形成環。R7 d 與R8 d 連結所形成之環較佳為脂肪族環，可為飽和或不飽和任一者，較佳為碳數5~6。
上式(13)中，最好為具有下式(14)、式(15)或式(16)所示構造之單(甲基)丙烯酸酯。藉由導入此等的部分構造，將可增加耐熱性和強度。尚且，此等單(甲基)丙烯酸酯可使用1種，亦可依任意組合及比例併用2種以上。
具有上述式(13)所示部分構造之單(甲基)丙烯酸酯，可使用公知的各種物質，特佳為以下化學式(17)所示者。
式(17)中，R9 d 表示氫原子或甲基，R1 0 d 表示上述式(13)。
共聚合單體(亦即，(E)成分與(R)成分之共聚合物)中之具有上式(13)所示部份構造之單(甲基)丙烯酸酯的含有量，通常為5莫耳%以上、較佳10莫耳%以上、更佳15莫耳%以上，又，通常為90莫耳%以下、較佳70莫耳%以下、更佳50莫耳%以下。上述單(甲基)丙烯酸酯的含有量若過少，則有無法充分抑制殘渣之虞，若過多，則有分散安定性降低之虞。
另外，(R)成分中，作為上述以外的自由基聚合性化合物，並無特別限定，可舉例如下述物質。
苯乙烯、苯乙烯之α－、鄰－、間－、對－烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物；丁二烯、2,3－二甲基丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等之二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異醯酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸鄰胺苯甲酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸－1,1,1－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3－(N,N－二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸－2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N－二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N－二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、N－乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、醋酸乙烯酯等之乙烯化合物；檸康酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、丁烯酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯；N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－月桂基馬來醯亞胺、N－(4－羥苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺；N－(甲基)丙烯醯基苯二甲醯亞胺等。
其中，為了賦與較優良之耐熱性及強度，作為(R)成分，以使用從苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單馬來醯亞胺選擇之至少1種為有效。此情況下，從苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及單馬來醯亞胺選擇之至少1種的共聚合比例，通常為1莫耳%以上、較佳3莫耳%以上，又，通常為70莫耳%以下、較佳50莫耳%以下。
另外，加成於(E)成分與(R)成分之共聚合物所含之環氧基的(N)成分，為不飽和單元酸。作為(N)成分，可使用公知物。例如，具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。
其具體例有如上述特定乙烯性不飽和化合物(A)項中記載之含乙烯性不飽和基之羧酸類(a)等。其中較佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸。此等(N)成分可單獨使用1種，亦可依任意組合及比例併用2種以上。
再者，(N)成分係加成至(E)成分與(R)成分之共聚合反應所得共聚合物中所含之環氧基的10~100莫耳%，較佳為加成至30莫耳%以上、更佳50莫耳%以上。此係因為若此(N)成分的加成比例過少，則有經時安定性等殘存環氧基造成之不良影響的擔憂。
尚且，作為將(N)成分加成至(E)成分與(R)成分之共聚合物上的方法，可採用公知方法。
加成於將(N)成分加成至(E)成分與(R)成分之共聚合物時所生成的羥基上的(T)成分，亦即多元酸酐，可使用公知物。其具體例可例舉如，上述特定乙烯性不飽和性化合物(A)項中記載之「形成含乙烯性不飽和基之羰氧基後，再進行反應之多價羧酸或其酐」等。
又，(T)成分可單獨使用1種，亦可依任意組合及比例併用2種以上。藉由加成此種成分，可將不含氮樹脂成為鹼可溶性。
(T)成分係加成至使(N)成分加成時所生成之羥基的10~100莫耳%上，較佳為20莫耳%以上、更佳30莫耳%以上，又，較佳為90莫耳%以下、更佳80莫耳%以下。若此加成比例過多，則有顯影時之殘膜率降低的情況，而若過少則有溶解性不充分之虞。
又，於在將(N)成分加成至(E)成分與(R)成分之共聚合物時所生成之羥基上，加成(T)成分的方法，可任意採用公知方法。
於E－R－N－T樹脂上，為了進一步提升光感度，則可於加成(T)成分後，使在所生成之羧基一部分上具有(甲基)丙烯酸環氧丙酯和聚合性不飽和基之環氧丙基醚化合物加成，或為了提升顯影性，可於加成(T)成分後，使在所生成之羧基一部分上不具有聚合性不飽和基之環氧丙基醚化合物加成，又，亦可加成該兩者。
尚且，作為上述樹脂，可舉例如日本專利特開平8－297366號公報和特開2001－89533號公報所記載之樹脂。
另外，上述樹脂的重量平均分子量並無限制，例如，以GPC測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，通常為3000以上，較佳5000以上，又，通常為100000以下，較佳50000以下。若此重量平均分子量未滿3000，則有耐熱性、膜強度差劣之虞，若超過100000，則對於顯影液的溶解性有不足之虞。又，分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn))最好為2.0~5.0。
[1－2－2]含有羧基及環氧基之共聚合體
作為含有羧基及環氧基之共聚合體，有如不飽和羧酸、具有環氧基之不飽和化合物、及視需要與其他化合物的共聚合體，可舉例如用於日本專利特開平11－133600號記載之組成物的鹼可溶性樹脂等。
[1－2－3]酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯類
作為酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯類，例如具有與[1－1－1]記載之特定乙烯性不飽和化合物(A)相同構造者中，可舉例如屬於由含環氧基化合物所得者，且雙鍵當量超過400者。
[1－2]中記載之樹脂的含量，係相對於本發明硬化性組成物的總固體量，通常為20重量%以上，較佳25重量%以上，通常為70重量%以下，較佳60重量%以下。此等樹脂的含量過多或過少，將有顯影性、硬化性和硬化物機械特性降低的傾向，故為不佳。
[1－3]聚合性單體
本發明的硬化性組成物，除了上述[1－1]章記載之乙烯性不飽和化合物及/或[1－2]章記載之樹脂之外，最好含有聚合性單體。又，本發明中「單體」係指相對於所謂高分子物質的概念，亦指除了狹義「單體(單體，monomer)」以外亦包含「二元體」、「三元體」「寡聚物」之概念。
此聚合性單體有如於分子內至少具有1個乙烯性不飽和基的化合物。分子內具有乙烯性不飽和基之化合物的具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、具有1個乙烯性不飽和鍵結的羧酸與多(單)元醇的單酯等。
本發明中，作為聚合性單體，尤其最好使用於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的多官能乙烯性單體。相關多官能乙烯性單體的例子，有如脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯；芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯；脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等之多價羥基化合物，與不飽和羧酸及多元性羧酸的酯化反應所得之酯等。
上述脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之脂肪族聚羥基化合物的丙烯酸酯；將此等例示化合物之丙烯酸取代為甲基丙烯酸之甲基丙烯酸酯；同樣地取代為伊康酸之伊康酸酯；取代為丁烯酸之丁烯酸酯；或取代為順丁烯二酸之順丁烯二酸酯等。
芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可舉例如氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、五倍子酚三丙烯酸酯等芳香族聚羥基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
藉由多價羥基化合物、與多元性羧酸及不飽和羧酸的酯化反應所得之酯，並不一定為單一物質，代表性之具體例有如丙烯酸、苯二甲酸、及乙二醇的縮合物；丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇的縮合物；甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇的縮合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的縮合物等。
其他，作為本發明所用之多官能乙烯性單體之例子，可使用有如使聚異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯、或聚異氰酸酯化合物與聚醇及含羥基(甲基)丙烯酸酯進行反應所得之各種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；乙烯雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類；苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類；苯二甲酸二乙烯酯等之含乙烯基化合物等。
此等聚合性單體，可於硬化性組成物中單獨含有其1種，亦可含有2種以上。
本發明之硬化性組成物中的聚合性單體含有率，係相對於總固體量，通常為未滿80重量%，較佳未滿70重量%，又較佳為10重量%以上。若聚合性單體含有率偏離上述範圍，則難以得到圖案良好的影像。
[1－3－1]具有2級羥基之聚合性單體
本發明之硬化性組成物，於賦與對基板之密著性、及耐鹼性之目的下，可含有具有2級羥基之聚合性單體。具有2級羥基之聚合性單體，若為於其分子中至少各具一個2級羥基與乙烯性不飽和基的化合物，則無特別限制，較佳有如至少含有一個下式(i)~(iii)之部分構造的化合物。
式中，R6 1 為氫原子或甲基，＊表示聚合性單體中之與其他部位的鍵結位。
此等中，以具有式(i)所示之部分構造的化合物為特佳。
另外，其他較佳化合物可舉例如至少含有一個下式(iv)、(v)所示部分構造，或下式(vi)所示化合物。
式中，R6 1 為氫原子或甲基，＊表示聚合性單體中之與其他部位的鍵結位。G為任意2價基。
尚且，式(vi)中，G所示之二價基有如亦可具有取代基之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基等。又，亦可具有G的取代基可舉例如鹵原子、羥基、烷基、芳基等。
此等之中，以具有式(iv)所示部分構造的化合物、及式(vi)所示化合物為特佳。
適合於本發明之具有2級羥基的聚合性單體，其具體例有如丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、及此等之環氧乙烷或環氧丙烷等之碳數2~5的環氧烷改質物、脂肪族或芳香族二醇類、聚烷二醇類、或雙酚類之二環氧丙基化合物與(甲基)丙烯酸之反應物及其之環氧烷改質物等。
具有2級羥基的聚合性單體亦可使用市售品，市售品可舉例如下述者。
共榮化學公司製：light ester HOP，HOP－A，HOB，HO－MPP，G－101P，G－201P epoxy ester M－600A，40EM，70PA，200PA，80MFA，3002M，3002A，3000M，3000A
日本油脂公司製：Planmer GLM，GLM－R，GMR－H，GHR－R，GAM，GAM－R，G－FA－80，QA，P
新中村化學公司製：NK ester 702A，701A，TOPOLENE－M，701 NK oligo EA－1020，EA－1025，EA－1026，EA－1028，EA－5520
上述之具有2級羥基的聚合性單體，可單獨使用1種，或使用2種以上之混合物。
本發明之硬化性組成物中，具有2級羥基的聚合性單體的含有量係相對於硬化性組成物中的總固體量，通常為0.5~20重量%、較佳0.5~15重量%、更佳0.5~10重量%。具有2級羥基的聚合性單體的含有量若過少，則無法得到提升基板密著性及賦與耐鹼性的效果。另一方面，若具有2級羥基的聚合性單體的含有量若多，則因為損及硬化性，例如使用作為間隔件的情況下，無法得到所需之機械特性，故為不佳。
[1－4]光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑
本發明的硬化性組成物中，配合該硬化性組成物的硬化方法，亦可含有光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。本發明之光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑若為可藉由活性光線及/或熱而使乙烯性不飽和基進行聚合的化合物，則無特別限定，可使用公知的光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。
本發明中可使用之光聚合起始劑的具體例可列舉如下。2－(4－甲氧苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(4－甲氧萘基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(4－乙氧羰基萘基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三等之鹵甲基化三衍生物；2－三氯甲基－5－(2’－苯并呋喃基)－1,3,4－二唑、2－三氯甲基－5－[β－(2’－苯并呋喃基)乙烯基]－1,3,4－二唑等之鹵甲基化二唑衍生物；2－(2’－氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二元體、2－(2’－氯苯基)－4,5－雙(3’－甲氧苯基)咪唑二元體、2－(2’－氟苯基)－4,5－二苯基咪唑二元體等之咪唑衍生物；安息香甲基醚、安息香苯基醚、安息香異丁基醚、安息香異丙基醚等之安息香烷基醚類；2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、1－氯蒽醌等蒽醌衍生物；二苯基酮、米基勒酮(Michler’s ketone)、2－甲基二苯基酮、3－甲基二苯基酮、4－甲基二苯基酮、2－氯二苯基酮、4－溴二苯基酮、2－羧基二苯基酮等之二苯基酮衍生物；2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、α－羥基－2－甲基苯基丙酮、1－羥基－1－甲基乙基－(對異丙苯基)酮、1－羥基－1－(對十二烷基苯基)酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－啉苯基)－丁烷－1－酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－啉基－1－丙酮、1,1,1－三氯甲基－(對丁基苯基)酮等之苯基酮衍生物；硫酮(thioxanthone)、2－乙基硫酮、2－異丙基硫酮、2－氯硫酮、2,4－二甲基硫酮、2,4－二乙基硫酮、2,4－二異丙基硫酮等之硫酮衍生物；對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯衍生物；9－苯基吖啶、9－(對甲氧苯基)吖啶等之吖啶衍生物；9,10－二甲基苯啡等之啡衍生物；苯蒽酮等之蒽酮衍生物；二環戊二烯基－鈦－二氧化物、二環戊二烯基－鈦－雙苯基、二環戊二烯基－鈦－雙－2,3,4,5,6－五氟苯－1－基、二環戊二烯基－鈦－雙－2,3,5,6－四氟苯－1－基、二環戊二烯基－鈦－2,6－二－氟－3－(吡咯－1－基)－苯－1－基等之二環戊二烯鈦衍生物；日本專利特開2000－80068號公報、特願2004－183593號說明書等所記載之苯乙酮肟－鄰醋酸酯、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)－2－(鄰苯甲醯肟)]、1－[9－乙基－6－(2－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]乙酮－1－(鄰乙醯肟)等之肟酯系化合物。
除此之外，本發明可使用之光聚合起始劑係記載於Fine Chemical，1991年3月1日號，Vol.20，No.4，P.16~P.26；日本專利特開昭59－152396號公報、特開昭61－151197號公報、特公昭45－37377號公報、特開昭58－40302號公報、特開平10－39503號公報等。
此等光聚合起始劑可於硬化性組成物中單獨含有1種，亦可含有2種以上。
另外，本發明中所用之熱聚合起始劑的具體例，可舉例如偶氮系化合物、有機過氧化物、過氧化氫等。此等之中，以偶氮系化合物較適合使用。
作為偶氮系化合物，可舉例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烯－1－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、1－[(1－氰基－1－甲乙基)偶氮]甲醯胺(2－(胺甲醯基偶氮)異丁腈)、2,2－偶氮雙[2－甲基－N－[1,1－雙(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[N－(2－丙烯基)－2－乙基丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[N－丁基－2－甲基丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[N－環己基－2－甲基丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[二甲基－2－甲基丙醯胺]、2,2’－偶氮雙[二甲基－2－甲基丙酸酯]、2,2’－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烯)等；此等之中，以2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)等為較佳。
作為有機過氧化物可舉例如過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、氫過氧化異丙苯等。具體有如異二丁醯基過氧化物、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3－四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4－第三丁基環己酯)、過氧化新癸酸1－環己基－1－甲基乙酯、過氧化二碳酸二(2－乙氧基乙酯)、過氧化二碳酸二(2－乙基己酯)、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁己酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5－三甲基己醯酯)、過氧化二正辛醯酯、過氧化二月桂醯酯、過氧化二硬脂醯酯、過氧化－2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁酯、過氧化二琥珀酸、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己酸過氧化)己烷、過氧化－2－乙基己酸第三己酯、過氧化二(4－甲基苯甲醯酯)、過氧化－2－乙基己酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯酯、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1－二(第三丁基過氧化)－2－甲基環己烷、1,1－二(第三己基過氧化)－3,3,5－三甲基環己烷、1,1－二(第三己基過氧化)環己烷、1,l－二(第三丁基過氧化)環己烷、2,2－二(4,4－二－(第三丁基過氧化)環己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化－3,5,5－三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5－二甲基－2,5－二－(3－甲基苯甲醯過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2－乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5－二－甲基－2,5－二(苯甲醯過氧化)己烷、過氧化醋酸第三丁酯、2,2－二(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、正丁基4,4－二－(第三丁基過氧化)戊酯、二(2－第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二異丙基、過氧化二第三己基、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化二－第三丁基、氫過氧化對甲烷、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧化)己烷－3、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3－四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化第三丁基三甲基矽烷基、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷、二(3－甲基苯甲醯基)過氧化物與苯甲醯基(3－甲基苯甲醯基)過氧化物與二苯甲醯基過氧化物之混合物等。
此等熱聚合起始劑，可於硬化性組成物中單獨含有一種，亦可含有2種以上。又，亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。
此等光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑的含有率，係相對於本發明之硬化性組成物，通常為0.01重量%以上，較佳0.1重量%以上，更佳0.5重量%以上，通常為30重量%以下，較佳20重量%以下。若此含有率過低，則有導致敏感度下降之虞，相對地若過高，則未曝光部分相對於顯影液的溶解性降低，容易引發顯影不良。
[1－5]其他成分
本發明之硬化性組成物中，除了上述成分之外，可適當配合溶劑、著色劑、密著提升劑、塗佈性提升劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、環氧化合物、胺基化合物、聚合加速劑等。
[1－5－1]溶劑
本發明硬化性組成物所用之溶劑並無特別限制，具體可舉例如水、二異丙基醚、礦油精、正戊烷、戊基醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙基醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、valsol#2、apco#18溶劑、二異丁烯、醋酸戊酯、丁酸丁酯、apco稀釋劑、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、甲基壬基酮、丙基醚、十二烷、Socal solvent No.1及No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二異丙基酮、Solvesso#150、醋酸(正、第二、第三)丁酯、己烯、Shell TS28 solvent、氯丁烷、乙基戊基酮、苯酸乙酯、氯戊烷、乙二醇二乙基醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、苯腈、丙酸乙酯、賽路蘇醋酸甲酯、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、醋酸丙酯、醋酸戊酯、甲酸戊酯、聯環己基、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙基醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇－第三丁基醚、甲基乙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、賽路蘇醋酸乙酯、卡必醇、環己醇、醋酸乙酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、3－甲氧基丙酸、3－乙氧基丙酸、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇醋酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇－第三丁基醚、3－甲基－3－甲氧基丁醇、三丙二醇甲基醚、3－甲基－3－甲氧基丁基醋酸酯、3－甲氧基丁基醋酸酯等之溶劑。
由於溶劑可使各成分溶解或分散，故配合本發明之硬化性組成物的使用方法而選擇溶劑，最好選擇沸點為60~280℃的範圍者。更佳為具有70~260℃之沸點者。此等溶劑可單獨1種或混合2種以上使用。
此等溶劑係依使本發明硬化性組成物中之總固體量的比例成為通常10重量%以上、90重量%以下的量而使用。
[1－5－2]著色劑
作為本發明硬化性組成物所使用的著色劑，可使用顏料、染料等公知著色劑。另外，例如使用顏料時，為了使該顏料不凝集而安定存在於硬化性組成物中，亦可併用公知的分散劑和助分散劑。著色劑的含有量並無特別限制，通常係相對於硬化性組成物總固體量為70重量%以下。
[1－5－3]塗佈提升劑、顯影改良劑
作為本發明硬化性組成物所使用的塗佈性提升劑或顯影改良劑，可使用例如公知的陽離子性、陰離子性、非離子性、氟素系、矽系界面活性劑。又，作為顯影改良劑可使用有機羧酸及/或其酐等公知物質。另外，其含有量係相對於硬化性組成物的總固體量，通常為20重量%以下，較佳10重量%以下。
[1－5－4]聚合禁止劑、抗氧化劑
本發明之硬化性組成物中，為了提升其安定性等，最好含有氫醌、甲氧基苯等聚合禁止劑，和2,6－二第三丁基－4－甲酚(BHT)等之受阻酚系抗氧化劑。其含有量係相對於硬化性組成物的總固體量，通常為5ppm以上，較佳10ppm以上，又通常為1000ppm以下，較佳600ppm以下的範圍。此含有量若較少，則有安定性惡化的傾向，若過多，則於例如藉熱及/或光進行硬化時，將有硬化不充足的可能性，而為不佳。尤其是使用於一般光蝕刻法的情況下，必需設定為經考量硬化性組成物之保存安定性及敏感度二者的最適合量。
[1－5－5]矽烷偶合劑
本發明之硬化性組成物中，為了改善與基板的密著性，亦可配合矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的種類，可單獨使用1種或混合使用2種以上之環氧系、(甲基)丙烯酸系、胺系等各種物質，但以環氧系之矽烷偶合劑為特佳。其含有量係相對於硬化性組成物的總固體量，通常為20重量%以下，較佳15重量%以下。
[1－5－6]環氧化合物
此硬化性組成物中，為了改善硬化性和與基板的密著性，亦可添加環氧化合物。
此環氧化合物可舉例如下述涵括從低分子量物至高分子量物的化合物：構成所謂環氧樹脂之重覆單元之使聚羥基化合物與表氯醇反應所得的聚環氧丙基醚化合物；使聚羧酸化合物與表氯醇反應所得的聚環氧丙基酯化合物；及使聚胺基化合物與表氯醇反應所得的聚環氧丙基胺化合物等。
作為其聚環氧丙基醚化合物可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等之碳數1~20之烷二醇之二環氧丙基醚；聚乙二醇、聚丙二醇等之碳數2~50之聚烷二醇之二環氧丙基醚；甘油、季戊四醇等之聚醇的聚環氧丙基醚；芳香族二醇之二環氧丙基醚；芳香族聚醇之聚環氧丙基醚等。具體可舉例如聚乙二醇之二環氧丙基醚型環氧、雙(4－羥苯基)之二環氧丙基醚型環氧、雙(3,5－二甲基－4－羥苯基)之二環氧丙基醚型環氧、雙酚F之二環氧丙基醚型環氧、雙酚A之二環氧丙基醚型環氧、四甲基雙酚A之二環氧丙基醚型環氧、環氧乙烷加成雙酚A之二環氧丙基醚型環氧、茀型雙酚之二環氧丙基醚型環氧、酚酚醛型環氧、甲酚酚醛型環氧等；此等聚環氧丙基醚化合物，亦可為於殘存羥基使酸酐和2價氧化合物反應，而導入羧基者。
另外，作為該聚環氧丙基酯化合物，有如六氫苯二甲酸之二環氧丙基酯型環氧、苯二甲酸之二環氧丙基酯型環氧等；又，作為該聚環氧丙基胺化合物，有如雙(4－胺苯基)甲烷之二環氧丙基胺型環氧、異三聚氰酸之三環氧丙基胺型環氧等。
此種環氧化合物可於硬化性組成物中單獨含有其1種，亦可含有2種以上。硬化性組成物中之環氧化合物的含有量，係相對於總固體量，通常為40重量%以下，較佳30重量%以下。環氧化合物的含有量若過多，將有硬化性組成物之保存安定性惡化的可能性。
另外，此情況下，亦可依用公知的環氧硬化劑。
[1－5－7]
又，本發明之硬化性組成物中，為了改善其硬化性(硬化性組成物的硬化速度、硬化物的機械特性)和與基板的密著性，最好添加1種或2種以上的胺基化合物。其含有量係相對於硬化性組成物中的總固體量，通常為40重量%以下，較佳30重量%以下。又，通常為0.5重量%以上，較佳1重量%以上。此含有量若過多時，則有硬化性組成物之保存安定性惡化的可能性。又，若此含有量過少時，則上述硬化性和與基板的密著性之改善效果將變低。
另外，尤其於期待硬化速度的情況下，上述含有量通常為10重量%以下，較佳5重量%以下。又，通常為0.5重量%以上，較佳1重量%以上。此含有量若過大，則有圖案形成性惡化的可能性。
作為此胺基化合物，可例舉如至少具有2個羥甲基、將其以碳數1~8之醇縮合改質之烷氧甲基作為官能基的胺基化合物，例如：使三聚氰胺與甲醛聚縮合之三聚氰胺樹脂；使苯并胍胺與甲醛聚縮合之苯并胍胺樹脂；使乙炔脲與甲醛聚縮合之乙炔脲樹脂；使尿素與甲醛聚縮合之尿素樹脂；使三聚氰胺、苯并胍胺、乙炔脲、或尿素等之2種以上與甲醛共聚縮合之樹脂；及，將其等樹脂之羥甲基經醇縮合改質之改質樹脂等。其中，本發明中以三聚氰胺及其改質樹脂為較佳，以羥甲基之改質比例為70%以上之改質樹脂為更佳，以羥甲基之改質比例為80%以上之改質樹脂為特佳。
此等胺基化合物的具體例，作為三聚氰胺樹脂及其改質樹脂，有如三citec公司之「Saimel」(註冊商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158及三和化學公司之「NIKALAC」(註冊商標)MW－390、MW－100LM、MX－750LM、MW－30M、MX－45、MX－302；另外，作為胍胺樹脂及其改質樹脂，有如「Saimel」(註冊商標)1123、1125、1128；另外，作為乙炔脲樹脂及其改質樹脂，有如「Saimel」(註冊商標)1170、1171、1174、1172、及「NIKALAC」(註冊商標)MX－270、BX－4000；又，作為尿素樹脂及其改質樹脂，可例舉如三井citec公司之「UFR」(註冊商標)65、300及「NIKALAC」(註冊商標)MX－290等。
[1－5－8]聚合加速劑
本發明之硬化性組成物，為了促進聚合硬化，亦可添加1種或2種以上之聚合加速劑。
該聚合加速劑可例舉如2－氫硫基苯并噻唑、2－氫硫基苯并咪唑、2－氫硫基苯并唑、3－氫硫基－1,2,4－三唑、2－氫硫基－4(3H)－喹唑啉、β－氫硫基萘、乙二醇二硫丙酸、三羥甲基丙烷三硫丙酸、季戊四醇四硫丙酸等之含氫硫基化合物類；己烷基二硫醇、三羥甲基丙烷三硫乙醇酸、季戊四醇四硫丙酸等之多官能硫醇化合物類；N,N－二烷基胺基苯甲酸酯、N－苯基甘胺酸或其銨鹽和鈉鹽等之鹽等的衍生物；苯丙胺酸或其銨和鈉鹽等之鹽、酯等之衍生物等的具芳香族環之胺基酸和其雙極離子化合物等之衍生物類等。
此等聚合加速劑的含有量，係相對於硬化性組成物中之總固體量，通常為10重量%以下，較佳5重量%以下。若此含有量過多時，具有顯影性和密著性差劣等之不良情況，而為不佳。
[1－6]總變形量、上截面積、及彈性復原率
藉本發明硬化性組成物所形成的硬化物，具有特別適合使用於間隔件用途的特性。
如上述，提供至大型液晶畫面電視之液晶顯示裝置(以下亦稱為「面板」)等之間隔件，於該面板的製造步驟中，具有容易施加荷重、間隔件之總變形量變大的傾向。又，尤其在大畫面的面板中，於各部份容易發生荷重不均勻。
由本發明硬化性組成物所形成之硬化物所構成的間隔件，於受到外部壓力時，其變形量大(亦即，可消抵基板作成時的壓著力不均勻)，即使於高壓力下其彈性復原率亦不顯著降低(亦即，彈性復原率之壓力依賴性少)。
上述指標式(1)中，| H1 －H2 |/| P1 －P2 |為0.35以上，較佳0.4以上，更佳0.5以上。又，通常為1以下。| H1 －H2 |/| P1 －P2 |的值若過大或過小，均難以獲得同時滿足指標式(1)、(2)所造成的特性。
又，上述指標式(2)中，| R1 －R2 |/| P1 －P2 |為15以下，較佳10以下，更佳7以下，理想值為0。| R1 －R2 |/| P1 －P2 |的值若過大，則難以獲得同時滿足指標式(1)、(2)所造成的特性。
於此，利用微小硬度計之負荷－除荷試驗，係於後述[2]章和公知方法所形成之間隔件圖案中，針對1個上截面積為40±10 μ m2 及150±5 μ m2 、高度3.5±0.1 μ m2 的圖案，使用微小硬度計如下述般實施。又，間隔件屬於從其上方所見形狀為圓形者，由可正確測定之觀點而言係較佳。
於此，間隔件圖案的上截面積係指以下的面積。
首先，針對一個間隔件圖案，使用Keyence公司(股)製之超深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK－9500」，將通過間隔件圖案中軸的縱剖面進行輪廓描繪。針對此間隔件圖案的輪廓描繪手法，參照圖1、2進行說明。圖1為表示從上方看間隔件圖案時輪廓描繪位置的模式圖，圖2為表示間隔件圖案縱剖面之輪廓描繪的模式圖。圖1、2中，1為間隔件，2為間隔件之中軸，3為輪廓描繪位置，4為間隔件圖案縱剖面的輪廓，5為從基板面至最高位置的高度，6為從基板面至最高位置之高度的95%高度，7為上截面圓的直徑AA’。
如此，所描繪之圖形(4)之從基板面至最高位置點Q的高度(5)的95%高度(6)中，測定間隔件圖案圖形內之平行基板面的直線AA’的長度(7)。將以此AA’為直徑之圓的面積視為間隔件圖案的上截面積。又，將上述從基板面至圖案最高位置點Q的95%高度(6)視為間隔件高度。
作為負荷－除荷試驗之微小硬度計，係使用Fischer Instruments公司製之「FISCHERSCOPE H100」、島津製作所公司製之「島津dynamic超微小硬度計DUH－W201S」等。
試驗條件係測定溫度23℃，使用直徑50 μ m的平面壓子，以一定速度(2mN/sec)對間隔件施加荷重，到達既定最大荷重80(mN)時保持5秒鐘，接著以同樣速度除去荷重。根據依此試驗求得之圖3所示之荷重－變位曲線，測定最大變位H[max]、最終變位H[last]，將上述最大變位H[max]視為總變形量。
又，施加於間隔件的壓力P(mN/μ m2 )及彈性復原率R(%)，係根據上述測定值，如下述般計算。
壓力P(mN/μ m2 )＝[最大荷重80(mN)]/[間隔件圖案上截面積(μ m2 )]彈性復原率R(%)＝(H[max]－H[last])/H[max]．100
上述指標式(1)及(2)之值，係將上截面積為40±5 μ m2 、150±5 μ m2 的間隔件的最大變位H[max](mN)分別設為H1 、H2 ，將施加於間隔件之壓力P(mN/μ m2 )分別設為P1 、P2 ，將彈性復原率R(%)分別設為R1 、R2 ，而由計算所求得。
於由本發明之硬化性組成物所形成之硬化物具有[1－6]章記載之機械特性時，本發明之硬化性組成物的組成並無限定，此種機械特性係例如藉由下述所達成：(i)硬化性組成物中添加上述雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合物；(ii)添加E－R－N－T樹脂；(iii)添加胺基化合物；(iv)將組成物中之固體量整體的雙鍵當量設為通常300以下、較佳250以下，通常100以上；等。
[2]硬化性組成物的使用方法
本發明之硬化性組成物，可依與公知彩色濾光片用硬化性組成物相同的方法予以使用，以下，特別針對使用作為間隔件用感光性組成物的情況進行說明。
通常，於欲設置間隔件之基板上，將溶解或分散於溶劑中之硬化性組成物，藉塗佈等方法供給成膜狀或圖案狀，使溶劑乾燥後，供給成膜狀的情況下，視需要藉由進行曝光－顯影之光蝕刻等之方法進行圖案形成。其後，視需要藉由進行追加曝光和熱硬化處理，於該基板上形成間隔件。
[2－1]對基板的供給方法
本發明的硬化性組成物，通常以溶解或分散於溶劑中的狀態，供給至基板。其供給方法，可藉由習知方法進行，例如旋塗法、線棒塗法、流塗法、剛模塗法、輥塗法、噴塗法等。其中，若藉由剛模塗法，塗佈液使用量可大幅削減，且藉旋塗法時將完全無附著霧等之影響，而抑制異物發生等情況，故由總合觀點而言為較佳。塗佈量係依用途而異，例如間隔件的情況下，乾燥膜厚通常為0.5 μ m以上，較佳1 μ m以上，通常10 μ m以下，較佳9 μ m以下，特佳7 μ m以下的範圍。另外，乾燥膜厚或最終形成的間隔件高度，其於基板整面均呈均勻係為重要。於間隔件高度誤差較大的情況下，將於液晶面板發生不勻缺陷。又，硬化性組成物亦可藉噴墨法和印刷法等供給成圖案狀。
[2－2]乾燥方法
於基板上供給硬化性組成物後之乾燥，最好為使用加熱板、IR烘爐、對流加熱烤箱的乾燥法。另外，亦可組合不使溫度升高、於減壓室內進行乾燥的減壓乾燥法。乾燥的條件，可配合溶劑成分種類、使用之乾燥機的性能等而適當選擇。乾燥時間係配合溶劑成分的種類、使用之乾燥機的性能等，通常為於40~130℃溫度下選擇15秒~5分鐘的範圍，較佳為於50~110℃溫度下選擇30秒~3分鐘的範圍。
[2－3]曝光方法
曝光係於硬化性組成物的塗佈膜上，重疊負型的遮罩圖案，經由此遮罩圖案，照射紫外線或可見光線之光源而進行。另外，亦可藉由以未使用遮罩圖案的雷射光進行的掃瞄曝光方式。此時，視需要，為了防止氧造成之光聚合性層的敏感度下降，可於脫氧氣體環境下進行，或於本發明硬化性組成物所構成之光聚合性層上形成聚乙烯醇層等之阻氧層後再進行曝光。
使用於上述曝光的光源，並無特別限定。作為光源可舉例如氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等之燈光源；和氬離子雷射、YAG雷射、激生分子雷射、氮雷射、氦鎘雷射、藍紫色半導體雷射、近紅外半導體雷射等之雷射光源等。照射特定波長之光而使用的情況下，亦可利用光學濾光器。
[2－4]顯影方法
進行上述曝光後，藉由使用鹼性化合物之水溶液、或有機溶劑之顯影，可將影像圖案形成於基板上。於此水溶液中，可再含有界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
鹼性化合物可例舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、甲基矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等之無機鹼性化合物；和單、二或三乙醇胺，單、二或三甲基胺，單、二或三乙基胺，單或二異丙基胺，正丁基胺，單、二或三異丙醇胺，乙烯亞胺，乙烯二亞胺，氫氧化四甲銨(TMAH)、膽鹼等之有機鹼性化合物。此等鹼性化合物亦可為2種以上的混合物。
作為界面活性劑可舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷芳基醚類、聚氧乙烯烷酯類、去水山梨醇烷酯類、單甘油烷酯類等之非離子系界面活性劑；烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺琥珀酸酯鹽類等之陰離子性界面活性劑；烷基甜菜、胺基酸類等之二性界面活性劑。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
有機溶劑可例舉如異丙基醇、苄基醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可作成2種以上的混合溶劑，或以水溶液使用。
[2－5]追加曝光及熱硬化處理
顯影後的基板上，視需要亦可藉由與上述曝光方法相同的方法進行追加曝光，或亦可進行熱硬化處理。此時的熱硬化處理條件，溫度係於100~280℃的範圍、較佳150~250℃的範圍內選擇，時間係於5~60分鐘的範圍內選擇。特佳為實施此種熱硬化處理。
本發明中，形成具有上述[1－6]章記載之機械特性的硬化物的較佳條件，可例舉如以200~250℃、尤其230℃的溫度，進行15~30分鐘的熱硬化處理。
(實施例)
其次，舉合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明在不超脫其要旨之下，並不限定於以下實施例。
(合成例1：乙烯性不飽和化合物(A1)之合成)
將琥珀酸酐120重量份及市售之季戊四醇三丙烯酸酯596重量份，於三乙基胺2.5重量份及氫醌0.25重量份的存在下，以100℃進行反應5小時，藉此得到由1分子中具有1個羧基與2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯67重量%與季戊四醇四丙烯酸酯33重量%所構成之酸價94mg－KOH/g多官能丙烯酸酯混合物(含乙烯性不飽和基羰酸混合物AA1)。
其次，於1500ml之四口燒瓶中，填裝9,9－雙(4’－羥基苯基)茀之二環氧化合物(環氧當量231)231g、上述多官能丙烯酸酯混合物(AA1)597g、三乙基苯基氯化銨17.08g、及對甲氧苯酚0.25g、丙二醇單甲基醚醋酸酯219g，一邊以25ml/分之速度吹入空氣，一邊以88~90℃使其加熱溶解，至酸價達0.8mg－KOH/g為止將溶液持續加熱攪拌8小時，而得到無色透明的反應生成物。接著，於所得反應生成物中加入1,2,3,6－四氫苯二甲酸酐137g，於88~90℃反應4小時。
所得溶液之固體量中係包含下述成分作為主成分：屬於化合物(A1)之9,9－雙(4’－羥基苯基)茀之二環氧化合物之季戊四醇三丙烯酸酯之琥珀酸半酯加成物、與1,2,3,6－四氫苯二甲酸酐之反應物約80重量%(此成分之雙鍵當量為261)；及季戊四醇四丙烯酸酯約20重量%。混合物(含乙烯性不飽和化合物之混合物A1M)整體中，固體量酸價為54mg－KOH/g，重量平均分子量為2,500。
(合成例2：乙烯性不飽和化合物(A2)之合成)
於1500ml四口燒瓶中，將雙酚A型環氧化合物(Japan Epoxy Resin公司製EPIKOTE828、環氧當量186g)30g、依與合成例1之多官能丙烯酸混合物(AA1)同樣之方法所合成之二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸半酯混合物(AA2)(酸價28.4mg－KOH/g，重量平均分子量830)321g、2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧基0.18g、三苯基膦7.02g、丙二醇單甲基醚醋酸酯96.4g，於90℃下攪拌至酸價成為2.5 mg－KOH/g。接著，於所得反應生成物中加入丙二醇單甲基醚醋酸酯141g使其溶解後，加入1,2,3,6－四氫苯二甲酸酐21.0g，以90℃反應4小時。
所得溶液之固體量中係包含下述成分作為主成分：屬於化合物(A2)之雙酚A型環氧化合物之二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸半酯加成物、與1,2,3,6－四氫苯二甲酸酐之反應物約41重量%(此成分之雙鍵當量為189)；及二季戊四醇六丙烯酸酯約59重量%。混合物(含乙烯性不飽和化合物之混合物A2M)整體中，固體量酸價為19.9mg－KOH/g，重量平均分子量為2,500。
(合成例3：乙烯性不飽和化合物(A3)之合成)
將下述構造式所示之環氧化合物(環氧當量305)45重量份、上述(AA2)300重量份、四甲基哌啶1－氧基0.17重量份、三苯基膦6.9重量份、丙二醇單甲基醚醋酸酯95重量份填裝至反應容器中，於90℃下攪拌至酸價成為2.5mg－KOH/g以下。至酸價到達目標值係需要8小時。於所得反應液中加入1,2,3,4－丁烷四甲酸酐13.5重量份，於90℃下反應4小時。
所得溶液之固體量中係包含下述成分作為主成分：屬於化合物(A3)之下述環氧化合物之琥珀酸半酯加成物、與1,2,3,4－丁烷四甲酸酐之反應物約43重量%(此成分之雙鍵當量為200)；及二季戊四醇六丙烯酸酯約57重量%。混合物(含乙烯性不飽和化合物之混合物A3M)整體中，固體量酸價為22.8mg－KOH/g，重量平均分子量為1,600。
(合成例4：乙烯性不飽和化合物(A4)之合成)
將丙二醇單甲基醚醋酸酯90重量份、偶氮系聚合起始劑(和光純藥(股)製「V－59」)6.1重量份填裝至反應容器中，於氮環境氣體中，升溫至80℃，滴加苯乙烯15重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯42重量份、及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製「FA－513M」)30重量份，再進行攪拌4小時。其次，將反應容器內置換為空氣，投入對甲氧基苯酚0.05重量份、丙烯酸21.3重量份及四乙基氯化銨2.1重量份，於80℃下繼續反應8小時。其後，加入四氫苯二甲酸酐12.5重量份，於85℃下反應4小時。於所得反應液中添加丙二醇單甲基醚醋酸酯，而作成固體量濃度50重量%的溶液。所得之乙烯性不飽和化合物的固體量酸價為38mg－KOH/g，重量平均分子量為10,000，雙鍵當量為409。
(合成例5：乙烯性不飽和化合物(A5)之合成)
將丙二醇單甲基醚醋酸酯180重量份、偶氮系聚合起始劑(和光純藥(股)製「V－59」)7.3重量份填裝至反應容器中，於氮環境氣體中，升溫至80℃，滴加甲基丙烯酸甲酯4重量份、甲基丙烯酸70重量份、及甲基丙烯酸異酯31重量份，再進行攪拌4小時。其次，將反應容器內置換為空氣，投入對甲氧基苯酚0.1重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯103.8重量份及四乙基氯化銨4.2重量份，於85℃下繼續反應10小時。於所得反應液中添加丙二醇單甲基醚醋酸酯，而作成固體量濃度50重量%的溶液。所得之乙烯性不飽和化合物的固體量酸價為22mg－KOH/g，重量平均分子量為16,000，雙鍵當量為286。
(合成例6：比較例用丙烯酸樹脂(R1)之合成)
為了追加試驗公知之間隔件用硬化性組成物，而依以下方法合成日本專利特開平11－133600號公報中合成例3記載的丙烯酸樹脂。
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，填裝2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)7重量份、二乙二醇二甲基醚200重量份。接著加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45重量份、甲基丙烯酸二環戊酯25重量份，並置換氮氣後，開始緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持此溫度5小時，得到含有丙烯酸樹脂(R1)的聚合體溶液。所得之丙烯酸樹脂的固體量酸價為121mg－KOH/g，重量平均分子量為16,000。
該丙烯酸樹脂中，由合成條件來看，幾乎不含有乙烯性不飽和基(亦即，雙鍵當量為無限大)。
(實施例1~6及比較例1) (1)硬化性組成物之調製
依表1所示之配合比例混合乙烯性不飽和化合物、聚合起始劑、聚合性單體、界面活性劑、及其他添加劑，加入丙二醇單甲基醚醋酸酯，固體量濃度調整為35重量%，於室溫下攪拌使其溶解後，以微孔過濾器(2 μ m)進行過濾，得到硬化性組成物。
又，表1中「含乙烯性不飽和化合物之混合物」係指以上述合成例1~3所得之混合物(各為(A1M)、(A2M)、(A3M))，表示該混合物之總固體量的配合比例(重量份)。又，以合成例1~6所得之化合物(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(R1)以外的各成分之細節係如下述。
(B1)光聚合起始劑：CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製「Irgacure907」(C1)二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化藥公司製「KAYARAD DPHA」(F1)氟系界面活性劑：住友3M公司製「FC430」(N1)矽烷偶合劑：東麗道康寧公司製「SH6040」(N2)胺基化合物：三和化學公司製「NIKALAC MW－390」
(2)間隔件圖案之形成
於在表面形成了ITO膜之玻璃基板之該ITO膜上，使用旋塗器塗佈上述(1)所得之硬化性組成物後，以80℃於加熱板上加熱乾燥3分鐘而形成塗膜。於所得塗膜上使用既定圖案遮罩，使用365nm之強度為32mW/cm2 之紫外線，以曝光量成為100mJ/cm2 之方式進行曝光。此時的紫外線照射係於空氣下進行。其次，利用23℃之0.1重量%氫氧化鉀水溶液以最小顯影時間之2倍時間進行噴霧顯影後，以純水潤洗1分鐘。於此，最小顯影時間係指依同樣顯影條件下，使未曝光部分完全溶解之時間。藉由此等操作，將除去不需要的部份而形成間隔件圖案的基板，於烘箱中以230℃加熱30分鐘而使其硬化，得到高度3.5 μ m且尺寸不同的圓柱狀間隔件圖案。
(3)間隔件圖案的形狀計測
針對上述(2)所得之圖案，使用KeyenCe公司(股)製之超深度彩色3D形狀測定顯微鏡「VK－9500」，如圖1所示，將通過間隔件圖案中軸的縱剖面進行輪廓描繪，計測上截面積及高度。將從所描繪之圖形(於圖2顯示模式圖)的基板面至最高位置點Q的高度的95%的高度，視為間隔件的高度，此高度中，測定間隔件圖案圖形成之與基板面平行的直線AA’的長度，將以AA’作為直徑之圖的面積視為間隔件圖案的上截面積。
(4)間隔件之機械特性的評價
藉由使用了Fischer Instruments FISCHERSCOPE H100之負荷－除荷試驗，評價上述(2)所得之間隔件圖案的機械特性。
依測定溫度23℃，藉由50 μ m角的平面壓子，以一定速度(2mN/秒)於間隔件施加荷重L，到達既定最大荷重80(mN)時保持5秒鐘，接著以同樣速度進行除荷。
從藉此試驗求取之荷重－變位曲線(於圖3顯示模式圖)，測定最大變位(總變形量)H[max]及最終變位H[last]，施加於間隔件之壓力P(mN/μ m2 )及彈性復原率R(%)係根據上述測定值，如下述般計算。
壓力P(mN/μ m2 )＝最大荷重80(mN)/間隔件圖案上截面積(μ m2 )彈性復原率R(%)＝(H[max]－H[last])/H[max]×100
上述間隔件的機械特性評價，係依表2所示之間隔件形狀(間隔件上截面積、間隔件高度)、負荷－除荷條件(最大荷重、負荷速度)之下進行，藉由評價條件1所得之壓力P1 、總變形量H1 、彈性復原率R1 ，與評價條件2所得之壓力P2 、總變形量H2 、彈性復原率R2 求取上述指標式(1)、(2)之值，依下述評價基準進行間隔件的機械特性評價，結果示於表3。
(評價基準)0.35>| H1 －H2 |/| P1 －P2 |：不可0.40>| H1 －H2 |/| P1 －P2 |≧0.35：可0.50>| H1 －H2 |/| P1 －P2 |≧0.40：良| H1 －H2 |/| P1 －P2 |≧0.50：優| R1 －R2 |/| P1 －P2 |>15：不可15≧| R1 －R2 |/| P1 －P2 |>10：可10≧| R1 －R2 |/| P1 －P2 |>7：良7≧| R1 －R2 |/| P1 －P2 |：優
雖將本發明以特定態樣進行了詳細說明，但從業者當可明白，在未脫離本發明要旨與範圍之下，可進行各種變更。
又，本申請案係根據2005年4月27日申請之日本專利申請(特願2005－129193)、日本專利申請(特願2005－129897)、日本專利申請(特願2005－129898)、2005年9月28日申請之日本專利申請(特願2005－282408)及日本專利申請(特願2005－282409)，引用其整體而援用於本案。
1．．．間隔件
2．．．間隔件之中軸
3．．．輪廓描繪位置
4．．．間隔件圖案縱剖面的輪廓
5．．．從基板面至最高位置的高度
6．．．從基板面至最高位置之高度的95%高度
7．．．上截面圓的直徑AA’
Q．．．最高位置點
圖1為表示由上方觀看間隔件時輪廓位置的模式圖。
圖2為表示間隔件圖案之縱剖面輪廓的模式圖。
圖3為表示於間隔件負荷－除荷試驗中荷重－變位曲線的模式圖。

Claims (20)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於，含有雙鍵當量為400以下之乙烯性不飽和化合物，該乙烯性不飽和化合物係由含環氧基化合物所得，該硬化性組成物可形成於利用微小硬度計之負荷-除荷試驗中，滿足下述指標式(1)及(2)之硬化物；|H1 -H2 |/|P1 -P2 |≧0.35 (1) |R1 -R2 |/|P1 -P2 |≦15 (2)式(1)中，H1 、H2 分別表示上截面積為40±5μm2 、150±5μm2 的間隔件之總變形量(μm)；式(1)、(2)中，P1 、P2 分別表示施加於上截面積為40±5μm2 、150±5μm2 之間隔件的壓力(mN/μm2 )；式(2)中，R1 、R2 分別表示上截面積為40±5μm2 、150±5μm2 之間隔件的彈性復原率(%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，該乙烯性不飽和化合物係含有羧基。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，該乙烯性不飽和化合物係下述一般式(A-I)所示之化合物； 式(A-I)中，R11 表示亦可具有取代基之碳數1~5之伸烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之伸芳基；R12 表示亦可具有取代基之碳數3~50之含乙烯性不飽和基的羰氧基；n為0~10的整數；m為1以上的整數；X表示亦可具有取代基之有機 基；R13 表示氫原子、以下述一般式(A-IIIa)所示之取代基或以下述一般式(A-IIIb)所示之取代基； 式(A-IIIa)、式(A-IIIb)中，R21 、R22 表示亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數2~20之烯基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烯基或亦可具有取代基之碳數6~20之芳基；R14 為以下述一般式(A-IV)所示之取代基； 式(A-IV)中，R11 、R12 、R13 及n為與上述一般式(A-I)同義。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中，X為直鏈狀或環狀的有機基。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其中，直鏈狀之有機基係從烷屬烴、烯屬烴、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來醯亞胺之單獨或共聚合體、酸改質型環氧丙烯酸酯類、聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及乙醯纖維素所組成群選出。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其中，環狀有機基為從脂環式環、芳香環、脂環式雜環、雜環及其等之環經縮環者或經由連結基結合者所組成群選出。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，於將該硬化性組成物溶解或分散於溶劑中的狀態下，固體量整體的雙鍵當量為300以下。
  8. 如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中，該乙烯性不飽和化合物的酸價為30~150mg-KOH/g，重量平均分子量為1,000~100,000。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，該乙烯性不飽和化合物之含有量，相對於硬化性組成物中之總固體量為25重量%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，含有從含羧基之乙烯樹脂、含有羧基及環氧基之共聚合體、暨酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯類所組成群選出之至少一種化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，其中，該含羧基之乙烯樹脂為從(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚合體及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚合體所組 成群選出之至少一者；(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚合體為由(甲基)丙烯酸酯5~80莫耳%與(甲基)丙烯酸20~95莫耳%所構成之共聚合體；苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚合體為苯乙烯3~30莫耳%、(甲基)丙烯酸酯10~70莫耳%與(甲基)丙烯酸10~60莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，其中，該含羧基之乙烯樹脂含有樹脂，該樹脂係使(E)成分：含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與(R)成分：可與(E)共聚合之其他自由基聚合性化合物10~95莫耳%進行共聚合，於所得共聚合物中所含環氧基的10~100莫耳%加成(N)成分：不飽和單元酸，於加成上述(N)成分時所生成之羥基的10~100莫耳%加成(T)成分：多元酸酐而得到之樹脂。
  13. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，其中，從含羧基之乙烯樹脂、含有羧基及環氧基之共聚合體、暨酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯類所組成群選出之至少一種化合物的含有量，係相對於硬化性組成物之總固體量為70重量%以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，進一步含有聚合性單體，此聚合性單體為分子內至少具有1個乙烯性不飽和基之化合物；分子內具有乙烯性不飽和基之化合物係從(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有一個乙烯性不飽和鍵結的羧酸與多(單)元醇的單酯所構成群選出之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第14項之硬化性組成物，其中，該聚合性單體為於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的多官能乙烯性單體；多官能乙烯性單體係由下述所組成群選出之至少一者：脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯；芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯；由脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物所組成群選出之至少一者多價羥基化合物，與不飽和羧酸及/或多元性羧酸的酯化反應所得之酯。
  16. 如申請專利範圍第14項之硬化性組成物，其中，該聚合性單體的含有率，相對於硬化性組成物的總固體量，為未滿80重量%且10重量%以上。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，相對於硬化性組成物中的總固體量，含有40重量%以下且0.5重量%以上的胺基化合物。
  18. 一種硬化物，其特徵為，係由申請專利範圍第1項之硬化性組成物所形成。
  19. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有申請專利範圍第18項之硬化物。
  20. 如申請專利範圍第19項之液晶顯示裝置，其中，具有由該硬化物所構成之間隔件。
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