JP3288140B2 - ソルダーレジスト用インキ組成物 - Google Patents
ソルダーレジスト用インキ組成物Info
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- JP3288140B2 JP3288140B2 JP17678793A JP17678793A JP3288140B2 JP 3288140 B2 JP3288140 B2 JP 3288140B2 JP 17678793 A JP17678793 A JP 17678793A JP 17678793 A JP17678793 A JP 17678793A JP 3288140 B2 JP3288140 B2 JP 3288140B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板上に
密着性、耐熱性、耐薬品性、解像度に優れた永久保護塗
膜を形成し得る光硬化性の液状ソルダーレジスト用イン
キ組成物に関するものである。
密着性、耐熱性、耐薬品性、解像度に優れた永久保護塗
膜を形成し得る光硬化性の液状ソルダーレジスト用イン
キ組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年までソルダーレジストには、加熱硬
化型や紫外線硬化型のものをスクリーン印刷によってパ
ターン形成させる方法が主に採用されてきたが、スクリ
ーン印刷ではファインパターン形成に限界があり、最近
の超LSIにおける高集積化に対する応用が難しくなっ
てきた。そこでプリント基板の高密度化、微細化に伴っ
て、レジスト形成法は写真焼き付け法を利用したソルダ
ーレジストに移行している。写真法を応用したものとし
て最初はドライフィルム型が使用されたが、基板上へ圧
着する際に気泡が発生してしまう等の問題があり、現在
ではコーティング方法の限定されない液状ソルダーレジ
ストが脚光を浴びている。
化型や紫外線硬化型のものをスクリーン印刷によってパ
ターン形成させる方法が主に採用されてきたが、スクリ
ーン印刷ではファインパターン形成に限界があり、最近
の超LSIにおける高集積化に対する応用が難しくなっ
てきた。そこでプリント基板の高密度化、微細化に伴っ
て、レジスト形成法は写真焼き付け法を利用したソルダ
ーレジストに移行している。写真法を応用したものとし
て最初はドライフィルム型が使用されたが、基板上へ圧
着する際に気泡が発生してしまう等の問題があり、現在
ではコーティング方法の限定されない液状ソルダーレジ
ストが脚光を浴びている。
【0003】写真法液状ソルダーレジストによるパター
ン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗
布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させ、この塗
膜にパターン用フィルムを圧着、露光し、最後に現像を
するという一連の工程がとられている。この加熱乾燥後
の塗膜に粘着性が残存していると、パターン用フィルム
が剥離できなくなったり、剥離できてもレジストの一部
がパターン用フィルムに付着し正しいパターンの再現性
ができなくなるという問題があった。したがって、パタ
ーン形成工程における乾燥後のタックフリー性は、重要
な要求性能となっている。
ン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗
布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させ、この塗
膜にパターン用フィルムを圧着、露光し、最後に現像を
するという一連の工程がとられている。この加熱乾燥後
の塗膜に粘着性が残存していると、パターン用フィルム
が剥離できなくなったり、剥離できてもレジストの一部
がパターン用フィルムに付着し正しいパターンの再現性
ができなくなるという問題があった。したがって、パタ
ーン形成工程における乾燥後のタックフリー性は、重要
な要求性能となっている。
【0004】タックフリー性と並んで液状ソルダーレジ
スト用インキに最も強く要求される性能は、塗膜のハン
ダ耐熱性、耐薬品性、密着性および解像度である。これ
らの性能を向上させるためには光硬化後のソルダーレジ
ストの架橋密度を大きくすることが必要である。従っ
て、光重合前のオリゴマー(光硬化性樹脂と言うことが
ある)の感光度を増大させなければならない。しかし、
低分子量の多官能光重合性架橋剤を配合するなどして単
純に光重合性二重結合を増やすだけでは、光硬化後のレ
ジストインキ塗膜がもろくなって密着性が悪化してしま
う。また、このことが、タックフリー性を低下させるこ
とにもなっていた。
スト用インキに最も強く要求される性能は、塗膜のハン
ダ耐熱性、耐薬品性、密着性および解像度である。これ
らの性能を向上させるためには光硬化後のソルダーレジ
ストの架橋密度を大きくすることが必要である。従っ
て、光重合前のオリゴマー(光硬化性樹脂と言うことが
ある)の感光度を増大させなければならない。しかし、
低分子量の多官能光重合性架橋剤を配合するなどして単
純に光重合性二重結合を増やすだけでは、光硬化後のレ
ジストインキ塗膜がもろくなって密着性が悪化してしま
う。また、このことが、タックフリー性を低下させるこ
とにもなっていた。
【0005】このため、まず光硬化性樹脂の分子量を上
げ、次に分子量に応じたできるだけ多くの光重合性二重
結合を導入するというポリマー分子設計が必要となる。
げ、次に分子量に応じたできるだけ多くの光重合性二重
結合を導入するというポリマー分子設計が必要となる。
【0006】上記分子設計を実際に行なう場合、エポキ
シアクリレートの場合はエポキシ基の反応を利用して光
重合性二重結合を導入することができるが、最も多官能
でかつ分子量が脂肪族エポキシ化合物に比べて大きいノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いても、1分子中に導入で
きる光重合性二重結合は10個前後であり、分子量と二
重結合の数はともに不充分であった。
シアクリレートの場合はエポキシ基の反応を利用して光
重合性二重結合を導入することができるが、最も多官能
でかつ分子量が脂肪族エポキシ化合物に比べて大きいノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いても、1分子中に導入で
きる光重合性二重結合は10個前後であり、分子量と二
重結合の数はともに不充分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の事
情を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料と
し、充分な分子量と光重合性二重結合を有する光硬化性
樹脂を製造することによって、タックフリー性とともに
耐熱性、耐薬品性、密着性、解像度に優れた塗膜を形成
し得るソルダーレジスト用インキ組成物を提供すること
を目的として研究した結果、本発明に到達した。
情を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料と
し、充分な分子量と光重合性二重結合を有する光硬化性
樹脂を製造することによって、タックフリー性とともに
耐熱性、耐薬品性、密着性、解像度に優れた塗膜を形成
し得るソルダーレジスト用インキ組成物を提供すること
を目的として研究した結果、本発明に到達した。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、光硬化性液状
ソルダーレジスト用インキ組成物が、(A)核体数が4
以上のノボラック型エポキシ樹脂(I)において、(メ
タ)アクリル酸(II)および1個のカルボキシル基と2
個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(III)で(メタ)アクリル酸(II)お
よび多官能(メタ)アクリレート(III)中のカルボキシ
ル基と該樹脂(I)中のエポキシ基との反応により(メ
タ)アクリロイル基を導入するとともに、前記カルボキ
シル基とエポキシ基との反応により生成するヒドロキシ
ル基および/または該樹脂(I)中のエポキシ基を介し
て、該ヒドロキシル基および/または該エポキシ基と反
応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IV)で高分子
量化して得られる光硬化性樹脂、(B)光重合開始剤お
よび(C)希釈剤を含有することを要旨とする。上記光
硬化性樹脂(A)にさらに酸無水物を反応させ水溶性を
付与することを第2の要旨とする。
ソルダーレジスト用インキ組成物が、(A)核体数が4
以上のノボラック型エポキシ樹脂(I)において、(メ
タ)アクリル酸(II)および1個のカルボキシル基と2
個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(III)で(メタ)アクリル酸(II)お
よび多官能(メタ)アクリレート(III)中のカルボキシ
ル基と該樹脂(I)中のエポキシ基との反応により(メ
タ)アクリロイル基を導入するとともに、前記カルボキ
シル基とエポキシ基との反応により生成するヒドロキシ
ル基および/または該樹脂(I)中のエポキシ基を介し
て、該ヒドロキシル基および/または該エポキシ基と反
応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤(IV)で高分子
量化して得られる光硬化性樹脂、(B)光重合開始剤お
よび(C)希釈剤を含有することを要旨とする。上記光
硬化性樹脂(A)にさらに酸無水物を反応させ水溶性を
付与することを第2の要旨とする。
【0009】
【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸(II)および1個のカルボ
キシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
多官能(メタ)アクリレート(III) を反応させるととも
に、エポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する鎖
延長剤(IVa) 、あるいはノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メ
タ)アクリレート(III) との反応により生成したヒドロ
キシル基と反応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤
(IVb) を反応させて高分子量化することにより、多くの
二重結合が導入された光硬化性樹脂(A)を得るもので
ある。
(I)と(メタ)アクリル酸(II)および1個のカルボ
キシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
多官能(メタ)アクリレート(III) を反応させるととも
に、エポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する鎖
延長剤(IVa) 、あるいはノボラック型エポキシ樹脂
(I)と(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メ
タ)アクリレート(III) との反応により生成したヒドロ
キシル基と反応し得る官能基を2個以上有する鎖延長剤
(IVb) を反応させて高分子量化することにより、多くの
二重結合が導入された光硬化性樹脂(A)を得るもので
ある。
【0010】また、光硬化性樹脂(A)中に残存してい
るヒドロキシル基に酸無水物を反応させることによっ
て、水可溶性の光硬化性樹脂(A2)を製造するものであ
る。
るヒドロキシル基に酸無水物を反応させることによっ
て、水可溶性の光硬化性樹脂(A2)を製造するものであ
る。
【0011】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)には、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これら
は常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるものである。一般的には下
記構造式で示すことができる。
ポキシ樹脂(I)には、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これら
は常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるものである。一般的には下
記構造式で示すことができる。
【0012】
【化1】
【0013】(但し、式中R1 は水素原子またはメチル
基、R2 は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基で
ある。)この時、nが2以上であれば核体数が4以上で
ある。より好ましくは2≦n<10である。ノボラック
型エポキシ樹脂(I)において、nの値が10以上のも
のは製造上の理由で入手が困難である。またnが2より
小さい場合は、鎖延長剤(IV)との反応で多量体化する
際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果も
認められないため、ソルダーレジスト用インキ組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。
基、R2 は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基で
ある。)この時、nが2以上であれば核体数が4以上で
ある。より好ましくは2≦n<10である。ノボラック
型エポキシ樹脂(I)において、nの値が10以上のも
のは製造上の理由で入手が困難である。またnが2より
小さい場合は、鎖延長剤(IV)との反応で多量体化する
際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果も
認められないため、ソルダーレジスト用インキ組成物と
した時の硬化性や物性が劣るものとなる。
【0014】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(I
II) および鎖延長剤(IV)との反応は、まずノボラック
型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸(II)およ
び多官能(メタ)アクリレート(III) を反応させ、次い
で鎖延長剤(IV)を反応させる方法、あるいはノボラッ
ク型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸(II)、
多官能(メタ)アクリレート(III) および鎖延長剤(I
V)を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)と鎖延長剤(IV)をまず反応させて、次
いで(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)ア
クリレート(III) と反応させる方法などがあるが、特に
限定はなく、鎖延長剤(IV)の種類により、適宜使いわ
けることができる。なお、鎖延長剤(IV)の内、エポキ
シ基と反応し得る官能基を2個以上有するものを鎖延長
剤(IVa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を2個以
上有するものを鎖延長剤(IVb) とする。
タ)アクリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(I
II) および鎖延長剤(IV)との反応は、まずノボラック
型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸(II)およ
び多官能(メタ)アクリレート(III) を反応させ、次い
で鎖延長剤(IV)を反応させる方法、あるいはノボラッ
ク型エポキシ樹脂(I)と(メタ)アクリル酸(II)、
多官能(メタ)アクリレート(III) および鎖延長剤(I
V)を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型エ
ポキシ樹脂(I)と鎖延長剤(IV)をまず反応させて、次
いで(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)ア
クリレート(III) と反応させる方法などがあるが、特に
限定はなく、鎖延長剤(IV)の種類により、適宜使いわ
けることができる。なお、鎖延長剤(IV)の内、エポキ
シ基と反応し得る官能基を2個以上有するものを鎖延長
剤(IVa) 、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を2個以
上有するものを鎖延長剤(IVb) とする。
【0015】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(I
II) およびエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有
する鎖延長剤(IVa) の反応により高分子量化された光硬
化性樹脂(A)を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)中のエポキシ基の1化学当量に対して(メタ)ア
クリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(III) お
よび鎖延長剤(IVa) 中の官能基の和が0.9〜1.1化
学当量で、かつ(メタ)アクリル酸(II)と多官能(メ
タ)アクリレート(III) の化学当量比が9:1〜5:5
で、しかも鎖延長剤(IVa) の使用量がノボラック型エポ
キシ樹脂(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、よ
り好ましくは0.3〜0.7モルになるような割合で反
応させるのが好ましい。また、鎖延長剤(IVa) による高
分子量化では、核体数を10以上とするのが好ましい。
タ)アクリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(I
II) およびエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有
する鎖延長剤(IVa) の反応により高分子量化された光硬
化性樹脂(A)を得るには、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)中のエポキシ基の1化学当量に対して(メタ)ア
クリル酸(II)、多官能(メタ)アクリレート(III) お
よび鎖延長剤(IVa) 中の官能基の和が0.9〜1.1化
学当量で、かつ(メタ)アクリル酸(II)と多官能(メ
タ)アクリレート(III) の化学当量比が9:1〜5:5
で、しかも鎖延長剤(IVa) の使用量がノボラック型エポ
キシ樹脂(I)1モルに対して0.2〜0.8モル、よ
り好ましくは0.3〜0.7モルになるような割合で反
応させるのが好ましい。また、鎖延長剤(IVa) による高
分子量化では、核体数を10以上とするのが好ましい。
【0016】上記鎖延長剤(IVa) としては、例えば下記
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。
に示すような多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオールなどが挙げられる。
【0017】多塩基酸は、1分子中にカルボキシル基を
2個以上有するものであり、中でも多量体化の際にゲル
化を起こしにくい二塩基酸が好ましく使用できる。例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる
が、光硬化膜の硬度と強靭性をよりバランス良く付与す
るという点からは、多塩基酸として、酸基に含まれる以
外の炭素原子の合計が18個以上の長鎖二塩基酸を用い
ることが特に好ましい。
2個以上有するものであり、中でも多量体化の際にゲル
化を起こしにくい二塩基酸が好ましく使用できる。例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる
が、光硬化膜の硬度と強靭性をよりバランス良く付与す
るという点からは、多塩基酸として、酸基に含まれる以
外の炭素原子の合計が18個以上の長鎖二塩基酸を用い
ることが特に好ましい。
【0018】この長鎖二塩基酸の具体的な例としては、
1,18−オクタデカンジカルボン酸、1,16-(6-エチルヘキ
サデカン)-ジカルボン酸、1,18-(7,12−オクタデカジエ
ン)−ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイマ
ー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
1,18−オクタデカンジカルボン酸、1,16-(6-エチルヘキ
サデカン)-ジカルボン酸、1,18-(7,12−オクタデカジエ
ン)−ジカルボン酸、リノール酸等から得られるダイマ
ー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【0019】多価フェノールは1分子中に2個以上のフ
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールA、テ
トラブロモビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス
フェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。
ェノール基を有するものであり、ビスフェノールA、テ
トラブロモビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス
フェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げ
られる。
【0020】多官能アミノ化合物は、1分子中に2個以
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、1,3−ジ−
(4−ピペリジル)−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられる。
上のアミノ基を有するものであり、中でも多量化の際に
ゲル化を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能
アミノ化合物が好ましく、ピペラジン、1,3−ジ−
(4−ピペリジル)−プロパン、ホモピペラジン等が挙
げられる。
【0021】多価チオールは1分子中に2個以上のチオ
ール基を有するものであり、2,2−ジメルカプトジエ
チルエーテル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3
−ジメルカプトプロパノール−2、ビス(2−メルカプ
トエチル)スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。
ール基を有するものであり、2,2−ジメルカプトジエ
チルエーテル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3
−ジメルカプトプロパノール−2、ビス(2−メルカプ
トエチル)スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。
【0022】ノボラック型エポキシ樹脂(I)と(メ
タ)アクリル酸(II),多官能(メタ)アクリレート
(III) および鎖延長剤(IVa) の反応は、鎖延長剤(IVa)
が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較的低温で
反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エポキシ樹
脂(I)と(メタ)アクリル酸(II),多官能(メタ)ア
クリレート(III) および鎖延長剤(IVa) を同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁
止剤および三級アミンや三級ホスフィンなど反応触媒の
共存下、80〜130℃で行なうことができる。
タ)アクリル酸(II),多官能(メタ)アクリレート
(III) および鎖延長剤(IVa) の反応は、鎖延長剤(IVa)
が多塩基酸や多価フェノールなどのように比較的低温で
反応が進行しにくい場合には、ノボラック型エポキシ樹
脂(I)と(メタ)アクリル酸(II),多官能(メタ)ア
クリレート(III) および鎖延長剤(IVa) を同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁
止剤および三級アミンや三級ホスフィンなど反応触媒の
共存下、80〜130℃で行なうことができる。
【0023】また、鎖延長剤(IVa) が、多価アミノ化合
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と鎖延長剤(IVa) を常温〜80℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで(メタ)アクリル酸(II)およ
び多官能(メタ)アクリレート(III) との反応を80〜
130℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの反応触媒
の共存下で行なうことができる。
物や多価チオール化合物などのように比較的低温で反応
が進行しやすい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
(I)と鎖延長剤(IVa) を常温〜80℃で、後述の希釈
剤の存在下、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤の
共存下で反応させ、次いで(メタ)アクリル酸(II)およ
び多官能(メタ)アクリレート(III) との反応を80〜
130℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの反応触媒
の共存下で行なうことができる。
【0024】一方、ノボラック型エポキシ樹脂(I)と
(メタ)アクリル酸(II),多官能(メタ)アクリレート
(III) および(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メ
タ)アクリレート(III) 中のカルボキシル基とエポキシ
基との反応により生成したヒドロキシル基と反応し得る
官能基を2個以上有する鎖延長剤(IVb) との反応により
高分子量化された光硬化性樹脂(A)を得るには、ノボ
ラック型エポキシ樹脂(I)中のエポキシ基1化学当量
に対して(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)
アクリレート(III) の和が0.9〜1.1化学当量であ
り、かつ(メタ)アクリル酸(II)と多官能(メタ)アク
リレート(III) の化学当量の割合が9:1〜5:5にな
るように混合し、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在
下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤や三級ア
ミンや三級ホスフィンなどの触媒の共存下、80〜13
0℃で反応を行ない(メタ)アクリロイル基を有した
(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂を得、次いで、ノボ
ラック型エポキシ樹脂(I)1モルに対して0.2〜
0.8モル、より好ましくは0.3〜0.7モルの鎖延
長剤(IVb) を反応させるのが好ましい。また、鎖延長剤
(IVb) による高分子量化では、核体数を10以上とする
のが好ましい。
(メタ)アクリル酸(II),多官能(メタ)アクリレート
(III) および(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メ
タ)アクリレート(III) 中のカルボキシル基とエポキシ
基との反応により生成したヒドロキシル基と反応し得る
官能基を2個以上有する鎖延長剤(IVb) との反応により
高分子量化された光硬化性樹脂(A)を得るには、ノボ
ラック型エポキシ樹脂(I)中のエポキシ基1化学当量
に対して(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)
アクリレート(III) の和が0.9〜1.1化学当量であ
り、かつ(メタ)アクリル酸(II)と多官能(メタ)アク
リレート(III) の化学当量の割合が9:1〜5:5にな
るように混合し、後述の希釈剤の存在下あるいは非存在
下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤や三級ア
ミンや三級ホスフィンなどの触媒の共存下、80〜13
0℃で反応を行ない(メタ)アクリロイル基を有した
(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂を得、次いで、ノボ
ラック型エポキシ樹脂(I)1モルに対して0.2〜
0.8モル、より好ましくは0.3〜0.7モルの鎖延
長剤(IVb) を反応させるのが好ましい。また、鎖延長剤
(IVb) による高分子量化では、核体数を10以上とする
のが好ましい。
【0025】鎖延長剤(IVb) としては、例えば、多官能
イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙げら
れる。
イソシアネート化合物や四塩基酸二無水物などが挙げら
れる。
【0026】多官能イソシアネート化合物としては、1
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−あ
るいは2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;ト
リフェニルメタントリイソシアネート、1,3,6−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類等を挙げることができる。
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが使
用でき、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−あ
るいは2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;ト
リフェニルメタントリイソシアネート、1,3,6−ヘ
キサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類等を挙げることができる。
【0027】四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪
族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられ
る。
【0028】鎖延長剤(IVb) が多官能イソシアネート化
合物の場合には、前記(メタ)アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化合物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜130℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(IVb) が四塩基酸二無水物の場合には、80〜1
30℃で反応させて、光硬化性樹脂(A)を得ることが
できる。
合物の場合には、前記(メタ)アクリル変性エポキシ樹
脂を得た後さらに錫化合物や鉛化合物などのウレタン化
触媒の共存下、室温〜130℃で反応を行ない、また鎖
延長剤(IVb) が四塩基酸二無水物の場合には、80〜1
30℃で反応させて、光硬化性樹脂(A)を得ることが
できる。
【0029】本発明で用いる1個のカルボキシル基と2
個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(III) は、例えば1分子中に1個のヒ
ドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを
有する多官能(メタ)アクリレート(V)と二塩基酸無
水物(VI)とを反応させることによって得ることができ
る。
個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(III) は、例えば1分子中に1個のヒ
ドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを
有する多官能(メタ)アクリレート(V)と二塩基酸無
水物(VI)とを反応させることによって得ることができ
る。
【0030】二塩基酸無水物(VI)としては、例えば無水
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙
げられ、これらの1種または2種以上を使用することが
できる。
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙
げられ、これらの1種または2種以上を使用することが
できる。
【0031】また、多官能(メタ)アクリレート(V)
としては、例えばグリセリンジ(メタ)アクリレート、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート等が挙げられる。
としては、例えばグリセリンジ(メタ)アクリレート、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート等が挙げられる。
【0032】両者の反応比は、二塩基酸無水物(VI)1モ
ルに対し、多官能(メタ)アクリレート(V)0.9〜
1.2モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、必要に応じてハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の反応触
媒の共存下で80〜130℃の温度範囲のような条件で
反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル
基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能
(メタ)アクリレート(III) が得られる。
ルに対し、多官能(メタ)アクリレート(V)0.9〜
1.2モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、必要に応じてハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の反応触
媒の共存下で80〜130℃の温度範囲のような条件で
反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル
基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能
(メタ)アクリレート(III) が得られる。
【0033】ノボラック型エポキシ樹脂(I)に対する
(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)アクリレ
ート(III) の反応割合は前述の通り、化学当量の割合で
9:1〜5:5が好ましく、多官能(メタ)アクリレー
ト(III) がこの範囲より少ないと1分子中に光重合性二
重結合を増加させることによる耐熱性や耐薬品性などの
改良効果が明確に現われず、また、この範囲より多く反
応させても増加させた効果は認められなくなる。
(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)アクリレ
ート(III) の反応割合は前述の通り、化学当量の割合で
9:1〜5:5が好ましく、多官能(メタ)アクリレー
ト(III) がこの範囲より少ないと1分子中に光重合性二
重結合を増加させることによる耐熱性や耐薬品性などの
改良効果が明確に現われず、また、この範囲より多く反
応させても増加させた効果は認められなくなる。
【0034】本発明においては前述の光硬化性樹脂
(A)に、水溶性を付与することもできる。これは、光
硬化性樹脂(A)中のヒドロキシル基と酸無水物を反応
させることによって、分子中にカルボキシル基が導入さ
れた光硬化性樹脂(A2)を生成させるものであり、非露
光部分の光硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物をア
ルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能となる。
(A)に、水溶性を付与することもできる。これは、光
硬化性樹脂(A)中のヒドロキシル基と酸無水物を反応
させることによって、分子中にカルボキシル基が導入さ
れた光硬化性樹脂(A2)を生成させるものであり、非露
光部分の光硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物をア
ルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能となる。
【0035】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの1種または2種以上を使用することができる。
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四カ
ルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げられ、
これらの1種または2種以上を使用することができる。
【0036】酸無水物の使用量は、光硬化性樹脂(A)
中のヒドロキシル基1化学当量あたり、0.1〜0.9
化学当量が適しており、反応条件は希釈剤の存在下ある
いは非存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
または必要により三級アミン等の開環反応触媒の共存
下、80〜130℃の条件で反応させることができる。
上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で開環反応を起
こすので、光硬化性樹脂(A)中に存在しているヒドロ
キシル基と酸無水物の開環基の内の一つとの間にエステ
ル結合が形成され、同時に分子中にカルボキシル基が導
入された光硬化性樹脂(A2)が生成する。
中のヒドロキシル基1化学当量あたり、0.1〜0.9
化学当量が適しており、反応条件は希釈剤の存在下ある
いは非存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
または必要により三級アミン等の開環反応触媒の共存
下、80〜130℃の条件で反応させることができる。
上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で開環反応を起
こすので、光硬化性樹脂(A)中に存在しているヒドロ
キシル基と酸無水物の開環基の内の一つとの間にエステ
ル結合が形成され、同時に分子中にカルボキシル基が導
入された光硬化性樹脂(A2)が生成する。
【0037】このようにして得られた光硬化性樹脂
(A2)は、カルボキシル基を有しているため、アルカリ
でカルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩とし
て使用することにより水溶性を付与できる。また、アル
カリ水溶液による現像が可能となる。
(A2)は、カルボキシル基を有しているため、アルカリ
でカルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩とし
て使用することにより水溶性を付与できる。また、アル
カリ水溶液による現像が可能となる。
【0038】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの1種また
は2種以上を使用することができる。
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの1種また
は2種以上を使用することができる。
【0039】これらアルカリの使用量は、光硬化性樹脂
(A2)中のカルボキシル基1化学当量に対し0.2〜
1.1化学当量が好ましい。
(A2)中のカルボキシル基1化学当量に対し0.2〜
1.1化学当量が好ましい。
【0040】本発明による光硬化性樹脂(A)および
(A2)は、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂
に比べ、分子量が大幅に大きくなっているとともに、1
分子中の光重合をすることのできる二重結合が著しく増
大しているため、わずかな光照射であっても、解像度に
優れた硬化塗膜を形成し得る光硬化性ソルダーレジスト
用インキ組成物を与えることができる。また、3次元化
反応の確率がより高くなることから耐熱性、密着性、耐
薬品性にも優れている。
(A2)は、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂
に比べ、分子量が大幅に大きくなっているとともに、1
分子中の光重合をすることのできる二重結合が著しく増
大しているため、わずかな光照射であっても、解像度に
優れた硬化塗膜を形成し得る光硬化性ソルダーレジスト
用インキ組成物を与えることができる。また、3次元化
反応の確率がより高くなることから耐熱性、密着性、耐
薬品性にも優れている。
【0041】上記光硬化性樹脂に光重合開始剤(B)お
よび希釈剤(C)を添加することによって本発明の光硬
化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物を得ることが
できる。
よび希釈剤(C)を添加することによって本発明の光硬
化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物を得ることが
できる。
【0042】光重合開始剤(B)としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルア
ントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブ
チルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチ
ル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルア
ントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブ
チルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチ
ル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホ
リノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン
−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。
【0043】これらの光重合開始剤は1種または2種以
上の混合物として使用され、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物中に0.5〜25重量部含まれてい
ることが好ましい。光重合開始剤の量が0.5重量部よ
り少ない場合には、光照射時間を増やさなければならな
かったり、光照射を行なっても重合が起りにくかったり
するため、適切な表面硬度が得られなくなる。また、光
重合開始剤の量が25重量部を超える場合には、メリッ
トがないだけでなく、本発明の目的であるところの開始
剤量削減に反するので好ましくない。
上の混合物として使用され、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物中に0.5〜25重量部含まれてい
ることが好ましい。光重合開始剤の量が0.5重量部よ
り少ない場合には、光照射時間を増やさなければならな
かったり、光照射を行なっても重合が起りにくかったり
するため、適切な表面硬度が得られなくなる。また、光
重合開始剤の量が25重量部を超える場合には、メリッ
トがないだけでなく、本発明の目的であるところの開始
剤量削減に反するので好ましくない。
【0044】希釈剤(C)としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光硬化性樹脂(A)およ
び(A2)100重量部に対し、5〜500重量部を各塗
布方法の最適粘度に合わせて配合することが好ましく、
希釈剤(C)として希釈性モノマーを単独あるいは混合
で用いる場合は、希釈性モノマーを光硬化性樹脂(A)
および(A2)100重量部に対して5〜100重量部配
合することがソルダーレジストの物性上好ましい。
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光硬化性樹脂(A)およ
び(A2)100重量部に対し、5〜500重量部を各塗
布方法の最適粘度に合わせて配合することが好ましく、
希釈剤(C)として希釈性モノマーを単独あるいは混合
で用いる場合は、希釈性モノマーを光硬化性樹脂(A)
および(A2)100重量部に対して5〜100重量部配
合することがソルダーレジストの物性上好ましい。
【0045】溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類;メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。
等の炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類;メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。
【0046】希釈性モノマーとしては、例えばジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、(2−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、(2−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−4−イル)−メチル(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
【0047】本発明による光硬化性液状ソルダーレジス
ト用インキ組成物中には、さらに必要に応じてタルク、
クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡
剤、カップリング剤、レベリング剤等や、エポキシ樹脂
およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
ト用インキ組成物中には、さらに必要に応じてタルク、
クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡
剤、カップリング剤、レベリング剤等や、エポキシ樹脂
およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【0048】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例中の部および%は重量基準である。
する。なお、実施例中の部および%は重量基準である。
【0049】(合成例1)ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物(重量比で6:4)993部、無水コハク酸2
00部、トリエチルアミン2.5部およびハイドロキノ
ン0.25部を100℃で5時間反応させ、1分子中に
1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイ
ル基を有する多官能(メタ)アクリレート(III) 67%
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート33%
からなる酸価94の多官能(メタ)アクリレート混合物
(III-1) を得た。
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物(重量比で6:4)993部、無水コハク酸2
00部、トリエチルアミン2.5部およびハイドロキノ
ン0.25部を100℃で5時間反応させ、1分子中に
1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイ
ル基を有する多官能(メタ)アクリレート(III) 67%
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート33%
からなる酸価94の多官能(メタ)アクリレート混合物
(III-1) を得た。
【0050】(合成例2)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂EOCN−104S(日本化薬製、エポキシ当
量220,n=7〜8)320部に、アクリル酸63
部、合成例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混
合物(III-1) 231部、ダイマー酸バーサダイム228
(ヘンケル白水製、酸価194)58部、エチルカルビ
トールアセテート120部、トルエン120部、トリフ
ェニルホスフィン2.7部およびメチルハイドロキノン
0.3部を加え、110℃で15時間反応させ、反応物
の酸価が3.1になったことを確認し、光硬化性樹脂
(A)を65.5%含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A-1) を得た。
キシ樹脂EOCN−104S(日本化薬製、エポキシ当
量220,n=7〜8)320部に、アクリル酸63
部、合成例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混
合物(III-1) 231部、ダイマー酸バーサダイム228
(ヘンケル白水製、酸価194)58部、エチルカルビ
トールアセテート120部、トルエン120部、トリフ
ェニルホスフィン2.7部およびメチルハイドロキノン
0.3部を加え、110℃で15時間反応させ、反応物
の酸価が3.1になったことを確認し、光硬化性樹脂
(A)を65.5%含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A-1) を得た。
【0051】(合成例3)合成例2で得られた混合物(A
-1) 400部に、無水テトラヒドロフタル酸78部、エ
チルカルビトールアセテート16部、トルエン16部お
よびペンタエリスリトールテトラアクリレート10部を
加え100℃で6時間反応させ、酸価85の光硬化性樹
脂(A2)を65.5%含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A2-1)を得た。
-1) 400部に、無水テトラヒドロフタル酸78部、エ
チルカルビトールアセテート16部、トルエン16部お
よびペンタエリスリトールテトラアクリレート10部を
加え100℃で6時間反応させ、酸価85の光硬化性樹
脂(A2)を65.5%含むエチルカルビトールアセテー
ト、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートとの混合物(A2-1)を得た。
【0052】(合成例4)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ECN1280(チバガイギー製、エポキシ当
量227,n=4.1)454部に、アクリル酸96
部、合成例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混
合物(III-1) 141部、テトラブロモビスフェノールA
116部、エチルカルビトールアセテート150部、ト
ルエン150部、ジメチルベンジルアミン3.5部およ
びハイドロキノン0.5部を加え、110℃で16時間
反応させ、酸価が4.0になったことを確認後、さらに
ペンタエリスリトールテトラアクリレート65部を加
え、光硬化性樹脂(A)を65%含むエチルカルビトー
ルアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(A-2) を得た。
キシ樹脂ECN1280(チバガイギー製、エポキシ当
量227,n=4.1)454部に、アクリル酸96
部、合成例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混
合物(III-1) 141部、テトラブロモビスフェノールA
116部、エチルカルビトールアセテート150部、ト
ルエン150部、ジメチルベンジルアミン3.5部およ
びハイドロキノン0.5部を加え、110℃で16時間
反応させ、酸価が4.0になったことを確認後、さらに
ペンタエリスリトールテトラアクリレート65部を加
え、光硬化性樹脂(A)を65%含むエチルカルビトー
ルアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物(A-2) を得た。
【0053】(合成例5)合成例4で得た混合物(A-2)
400部に、無水テトラヒドロフタル酸31部、無水コ
ハク酸20部、エチルカルビトールアセテート14部お
よびトルエン14部を加え100℃で6時間反応させ、
酸価73の光硬化性樹脂(A2)を65%含むエチルカル
ビトールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとの混合物(A2-2)を得た。
400部に、無水テトラヒドロフタル酸31部、無水コ
ハク酸20部、エチルカルビトールアセテート14部お
よびトルエン14部を加え100℃で6時間反応させ、
酸価73の光硬化性樹脂(A2)を65%含むエチルカル
ビトールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリト
ールテトラアクリレートとの混合物(A2-2)を得た。
【0054】(合成例6)フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂EPPN−201(日本化薬製、エポキシ当量
187,n=5)374部にアクリル酸115部、合成
例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混合物(III
-1) 239部、ジエチレングリコールジメチルエーテル
200部、トルエン200部、トリエチルアミン4部お
よびベンゾキノン0.3部を加え、110℃で16時間
反応させ、酸価が2.8になったことを確認後、40℃
まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート33部お
よびジブチル錫ジラウレート1.5部を加え、40℃で
3時間100℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が完全に消失したことを確認
後、さらに無水テトラヒドロフタル酸213部を加え1
00℃で5時間反応させ、酸価87の光硬化性樹脂
(A2)を65%含むジエチレングリコールジメチルエー
テル、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物(A2-3) を得た。
キシ樹脂EPPN−201(日本化薬製、エポキシ当量
187,n=5)374部にアクリル酸115部、合成
例1で得られた多官能(メタ)アクリレート混合物(III
-1) 239部、ジエチレングリコールジメチルエーテル
200部、トルエン200部、トリエチルアミン4部お
よびベンゾキノン0.3部を加え、110℃で16時間
反応させ、酸価が2.8になったことを確認後、40℃
まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート33部お
よびジブチル錫ジラウレート1.5部を加え、40℃で
3時間100℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が完全に消失したことを確認
後、さらに無水テトラヒドロフタル酸213部を加え1
00℃で5時間反応させ、酸価87の光硬化性樹脂
(A2)を65%含むジエチレングリコールジメチルエー
テル、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物(A2-3) を得た。
【0055】(合成例7)合成例4で用いたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂227部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、エチルカルビトールアセテート60部
およびトルエン60部を加え、110℃で12時間反応
させた。酸価は3.0となった。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸91部を加え100℃で6時間反応させ、冷
却後ペンタエリスリトールテトラアクリレート44部を
加え、酸価86の比較光硬化性樹脂(1)を70%含
む、エチルカルビトールアセテート、トルエンおよびペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物
(E-1) を得た。
ノボラック型エポキシ樹脂227部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、エチルカルビトールアセテート60部
およびトルエン60部を加え、110℃で12時間反応
させた。酸価は3.0となった。次いで無水テトラヒド
ロフタル酸91部を加え100℃で6時間反応させ、冷
却後ペンタエリスリトールテトラアクリレート44部を
加え、酸価86の比較光硬化性樹脂(1)を70%含
む、エチルカルビトールアセテート、トルエンおよびペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物
(E-1) を得た。
【0056】(合成例8)フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂D.E.N.431(ダウケミカル製、エポキ
シ当量176,n=0.2)176部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、エチルカルビトールアセテート45部
およびトルエン45部を加え110℃で12時間反応さ
せ、酸価が3.5になったことを確認後、トルエンジイ
ソシアネート44部とジブチル錫ジラウレート0.4部
を加え40℃で2時間、さらに100℃で2時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
したことを確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸
76部を加え、100℃で6時間反応させ、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート38部を加え、酸価76
の比較光硬化性樹脂(2)を74%含む、エチルカルビ
トールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートとの比較混合物(E-2) を得た。
キシ樹脂D.E.N.431(ダウケミカル製、エポキ
シ当量176,n=0.2)176部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、エチルカルビトールアセテート45部
およびトルエン45部を加え110℃で12時間反応さ
せ、酸価が3.5になったことを確認後、トルエンジイ
ソシアネート44部とジブチル錫ジラウレート0.4部
を加え40℃で2時間、さらに100℃で2時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
したことを確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸
76部を加え、100℃で6時間反応させ、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート38部を加え、酸価76
の比較光硬化性樹脂(2)を74%含む、エチルカルビ
トールアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートとの比較混合物(E-2) を得た。
【0057】(合成例9)合成例4で用いたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂227部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート43部およびトルエン85部を加え、110℃で1
2時間反応させ、酸価3.3となったことを確認し、比
較光硬化性樹脂(3)を70%含むトルエンおよびペン
タエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物(E
-3) を得た。
ノボラック型エポキシ樹脂227部にアクリル酸72
部、ジメチルベンジルアミン1.1部、メチルハイドロ
キノン0.2部、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート43部およびトルエン85部を加え、110℃で1
2時間反応させ、酸価3.3となったことを確認し、比
較光硬化性樹脂(3)を70%含むトルエンおよびペン
タエリスリトールテトラアクリレートとの比較混合物(E
-3) を得た。
【0058】(実施例1〜5および比較例1〜3)表1
に示す配合組成に従って光硬化性液状ソルダーレジスト
用インキ組成物を配合し、以下の方法により、評価した
結果を表2に示す。
に示す配合組成に従って光硬化性液状ソルダーレジスト
用インキ組成物を配合し、以下の方法により、評価した
結果を表2に示す。
【0059】<露光時の評価>脱脂洗浄した厚さ1.6
mmの銅張積層板上に、20〜30μmの厚さに光硬化性
液状ソルダーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循
環式乾燥炉中において80℃で30分間乾燥し塗膜を得
た。
mmの銅張積層板上に、20〜30μmの厚さに光硬化性
液状ソルダーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循
環式乾燥炉中において80℃で30分間乾燥し塗膜を得
た。
【0060】(1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性はJIS K−5400に準じて評価し
た。
た。
【0061】○:全くタックが認められない。 △:わずかにタックが認められる。
【0062】×:顕著にタックが認められる。
【0063】(2) 露光感度 ストファー21段ステップタブレットを塗膜に密着し、
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例1,3および比較例
3については後述する変性トリクロロエタンに対する現
像試験にかけ、また実施例2,4,5および比較例1,
2については同様に1%Na2 CO3 水溶液に対する現
像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブレットの
段数を調べた。
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を実施例1,3および比較例
3については後述する変性トリクロロエタンに対する現
像試験にかけ、また実施例2,4,5および比較例1,
2については同様に1%Na2 CO3 水溶液に対する現
像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブレットの
段数を調べた。
【0064】(3) 現像性 実施例1,3および比較例3については、変性トリクロ
ロエタンを使用して20℃で、また実施例2,4,5お
よび比較例1,2については1%Na2 CO3水溶液を
使用して30℃で、各々2.1kg/cm2 の圧力下、80
秒間現像を行ない、残存する樹脂を目視で評価した。
ロエタンを使用して20℃で、また実施例2,4,5お
よび比較例1,2については1%Na2 CO3水溶液を
使用して30℃で、各々2.1kg/cm2 の圧力下、80
秒間現像を行ない、残存する樹脂を目視で評価した。
【0065】○:現像性良好。・・・・銅面上にレジストが
全く残らない。
全く残らない。
【0066】×:現像性不良。・・・・銅面上にレジストが
少し残る。
少し残る。
【0067】<硬化塗膜の評価> (1) で得られた塗膜を500mJ/cm2 露光、現像した
後、150℃で30分間加熱して完全硬化したのち、以
下の評価を行なった。
後、150℃で30分間加熱して完全硬化したのち、以
下の評価を行なった。
【0068】(4) 塗膜硬度 JIS K−5400の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重1kgをかけた際の皮膜にキズがつ
かない最も高い硬度をもって評価した。
度試験機を用いて荷重1kgをかけた際の皮膜にキズがつ
かない最も高い硬度をもって評価した。
【0069】(5) 密着性 JIS D−0202の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。
【0070】○:100/100で全く変化なし △:80/100〜99/100 ×:0/100〜79/100 (6) はんだ耐熱性 JIS D−0202の試験法に準じて、260℃のは
んだ浴に20秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。
んだ浴に20秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。
【0071】○:塗膜の外観に異常無し ×:塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性 「オートロネックCI」(米国セルレックス社製の金メ
ッキ液)を使用して1A/dm2 の電流密度で15分間
金メッキを行なって2μm厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。
ッキ液)を使用して1A/dm2 の電流密度で15分間
金メッキを行なって2μm厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。
【0072】○:全く剥れないもの △:わずかに剥れたもの ×:全体の20%以上剥れたもの
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂に比
べ、分子量の増大と二重結合量の増加というポリマー分
子設計による光硬化性樹脂を用いているので、わずかな
光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こり、また三次元化
の確率がより高くなることから、少ない光重合開始剤量
あるいは少ない光照射量または照射時間であっても、解
像度、耐熱性、密着性、耐薬品性およびタックフリー性
に優れた硬化膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物を提供することができた。
ば、従来のノボラック骨格を有する光硬化性樹脂に比
べ、分子量の増大と二重結合量の増加というポリマー分
子設計による光硬化性樹脂を用いているので、わずかな
光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こり、また三次元化
の確率がより高くなることから、少ない光重合開始剤量
あるいは少ない光照射量または照射時間であっても、解
像度、耐熱性、密着性、耐薬品性およびタックフリー性
に優れた硬化膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物を提供することができた。
【0076】さらに光硬化性樹脂中にカルボキシル基を
導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能である。
導入したものは、アルカリ水溶液で現像が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−93221(JP,A) 特開 平5−179185(JP,A) 特開 昭63−205650(JP,A) 特開 平6−93082(JP,A) 特開 平5−230158(JP,A) 特開 平7−36183(JP,A) 特開 平5−78449(JP,A) 特開 平1−141908(JP,A) 特開 昭47−28081(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/14 - 59/17 C08F 299/02 G03F 7/027 G03F 7/038
Claims (5)
- 【請求項1】(A)核体数が4以上のノボラック型エポ
キシ樹脂(I)において、(メタ)アクリル酸(II)お
よび1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリ
ロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(III)で
(メタ)アクリル酸(II)および多官能(メタ)アクリ
レート(III)中のカルボキシル基と該樹脂(I)中のエ
ポキシ基との反応により(メタ)アクリロイル基を導入
するとともに、前記カルボキシル基とエポキシ基との反
応により生成するヒドロキシル基および/または該樹脂
(I)中のエポキシ基を介して、該ヒドロキシル基およ
び/または該エポキシ基と反応し得る官能基を2個以上
有する鎖延長剤(IV)で高分子量化して得られる光硬化性
樹脂、(B)光重合開始剤および(C)希釈剤を含有す
ることを特徴とする光硬化性の液状ソルダーレジスト用
インキ組成物。 - 【請求項2】 光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多価
フェノールを用いたものである請求項1記載のソルダー
レジスト用インキ組成物。 - 【請求項3】 光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多官
能イソシアネート化合物を用いたものである請求項1記
載のソルダーレジスト用インキ組成物。 - 【請求項4】 光硬化性樹脂が鎖延長剤(IV)として多塩
基酸を用いたものである請求項1記載のソルダーレジス
ト用インキ組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化
性樹脂のヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させ
て得られる光硬化性樹脂(A2)、(B)光重合開始剤お
よび(C)希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性
の液状ソルダーレジスト用インキ組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17678793A JP3288140B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | ソルダーレジスト用インキ組成物 |
KR1019930018102A KR0126118B1 (ko) | 1992-09-10 | 1993-09-09 | 솔더레지스트용 잉크조성물 |
DE69333313T DE69333313T2 (de) | 1992-09-10 | 1993-09-10 | Lötstopp-Tintenzusammensetzung |
EP93114613A EP0587189B1 (en) | 1992-09-10 | 1993-09-10 | A solder resist ink composition |
US08/846,167 US6015651A (en) | 1992-09-10 | 1997-04-28 | Solder resist ink composition of a novolak-epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17678793A JP3288140B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | ソルダーレジスト用インキ組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0733961A JPH0733961A (ja) | 1995-02-03 |
JP3288140B2 true JP3288140B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16019847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17678793A Expired - Fee Related JP3288140B2 (ja) | 1992-09-10 | 1993-07-16 | ソルダーレジスト用インキ組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
JP5135659B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2013-02-06 | Dic株式会社 | エネルギー線硬化型樹脂の製造方法およびエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
KR100488345B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2005-05-10 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 |
KR101049316B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2011-07-13 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지, 그것을 함유하는 광경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 |
CN101921375B (zh) * | 2005-04-27 | 2012-12-05 | 三菱化学株式会社 | 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 |
JP2018154738A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
WO2024004918A1 (ja) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物、表面処理方法、及び硬化塗膜含有材料の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP17678793A patent/JP3288140B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0733961A (ja) | 1995-02-03 |
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