JP3274545B2 - 液状感光性樹脂組成物 - Google Patents
液状感光性樹脂組成物Info
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- JP3274545B2 JP3274545B2 JP17678693A JP17678693A JP3274545B2 JP 3274545 B2 JP3274545 B2 JP 3274545B2 JP 17678693 A JP17678693 A JP 17678693A JP 17678693 A JP17678693 A JP 17678693A JP 3274545 B2 JP3274545 B2 JP 3274545B2
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板製造
の際に利用されるソルダーレジストや無電解メッキレジ
ストに適した液状感光性樹脂組成物に関するものであ
り、アルカリ水溶液による現像性が良好で、しかも電気
特性、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を
形成し得る光硬化性の液状感光性樹脂組成物に関するも
のである。
の際に利用されるソルダーレジストや無電解メッキレジ
ストに適した液状感光性樹脂組成物に関するものであ
り、アルカリ水溶液による現像性が良好で、しかも電気
特性、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を
形成し得る光硬化性の液状感光性樹脂組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年ICや超LSIの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化されており、回路
幅および回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、
ソルダーレジストにおいてもこれまで以上に寸法精度や
解像度の優れたものが強く要求されている。しかしなが
ら、ソルダーレジストをスクリーン印刷によってパター
ン形成させて転写部を加熱硬化または光硬化させる従来
法では、上記のような高密度化に対応し切れなくなって
いるのが現状である。
プリント配線基板もますます高密度化されており、回路
幅および回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、
ソルダーレジストにおいてもこれまで以上に寸法精度や
解像度の優れたものが強く要求されている。しかしなが
ら、ソルダーレジストをスクリーン印刷によってパター
ン形成させて転写部を加熱硬化または光硬化させる従来
法では、上記のような高密度化に対応し切れなくなって
いるのが現状である。
【0003】そこで、写真法の原理を応用した現像タイ
プの光硬化型ソルダーレジストが普及しつつあるが、中
でも環境問題や処理コストの点で弱アルカリ水溶液によ
る現像が可能なソルダーレジストが主流となっている。
プの光硬化型ソルダーレジストが普及しつつあるが、中
でも環境問題や処理コストの点で弱アルカリ水溶液によ
る現像が可能なソルダーレジストが主流となっている。
【0004】一方、プリント配線基板の高密度化におけ
る信頼性向上という観点から、端子部だけでなく回路の
一部や実装部品との接合部に、銅の腐食防止のために無
電解金メッキが施されるようになってきた。この無電解
金メッキ処理は、高温でしかも強酸あるいは強アルカリ
の条件下で行なわれるため、メッキ処理中にソルダーレ
ジストが劣化して白化したり、あるいは基材との密着性
が低下してしまうという問題があった。
る信頼性向上という観点から、端子部だけでなく回路の
一部や実装部品との接合部に、銅の腐食防止のために無
電解金メッキが施されるようになってきた。この無電解
金メッキ処理は、高温でしかも強酸あるいは強アルカリ
の条件下で行なわれるため、メッキ処理中にソルダーレ
ジストが劣化して白化したり、あるいは基材との密着性
が低下してしまうという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、アルカリ現像性および解像度が優
れ、無電解金メッキ処理に対しても充分な耐久性を有す
るソルダーレジスト等に有用な液状感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。
の問題点を解決して、アルカリ現像性および解像度が優
れ、無電解金メッキ処理に対しても充分な耐久性を有す
るソルダーレジスト等に有用な液状感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、液状感光性樹
脂組成物が、(A)ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基1化学当量に対して、(i) 下記一般式(I)で表
されるアルキルフェノール、
脂組成物が、(A)ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基1化学当量に対して、(i) 下記一般式(I)で表
されるアルキルフェノール、
【0007】
【化2】
【0008】(ただし、R1 およびR2 はそれぞれ独立
に炭素数5〜35の飽和または不飽和アルキル基を示
す。)(ii) (メタ)アクリル酸および(iii)1個のカル
ボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
る多官能(メタ)アクリレートを、(i), (ii) および(i
ii) の合計で0.8〜1.1モル、(i) と(ii)+(iii)
のモル比が(1:1)〜(1:99)、かつ(ii)と(ii
i) のモル比が(1:1)〜(99:1)となるように
反応させ、得られた変性エポキシ樹脂(X)中のヒドロ
キシル基の1化学当量に対し、さらに多塩基酸無水物を
0.1〜0.9モル反応させることによって得られる光
重合性樹脂、(B)光重合開始剤、および(C)希釈剤
を含有することを要旨とする。
に炭素数5〜35の飽和または不飽和アルキル基を示
す。)(ii) (メタ)アクリル酸および(iii)1個のカル
ボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
る多官能(メタ)アクリレートを、(i), (ii) および(i
ii) の合計で0.8〜1.1モル、(i) と(ii)+(iii)
のモル比が(1:1)〜(1:99)、かつ(ii)と(ii
i) のモル比が(1:1)〜(99:1)となるように
反応させ、得られた変性エポキシ樹脂(X)中のヒドロ
キシル基の1化学当量に対し、さらに多塩基酸無水物を
0.1〜0.9モル反応させることによって得られる光
重合性樹脂、(B)光重合開始剤、および(C)希釈剤
を含有することを要旨とする。
【0009】
【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に炭素数5〜35の飽和または不飽和のア
ルキル基を有している上記アルキルフェノール(i) 、
(メタ)アクリル酸(ii)および1個のカルボキシル基と
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(iii) を反応させて、炭素数5〜35
の飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ
基と(メタ)アクリロイル基が導入されている光重合性
の変性エポキシ樹脂(X)をまず得て、さらに変性エポ
キシ樹脂(X)中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物の
開環反応を利用してカルボキシル基を導入した高解像度
でしかも耐無電解金メッキ性の高いアルカリ現像の可能
な光重合性樹脂(A)を得るものである。
のエポキシ基に炭素数5〜35の飽和または不飽和のア
ルキル基を有している上記アルキルフェノール(i) 、
(メタ)アクリル酸(ii)および1個のカルボキシル基と
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メ
タ)アクリレート(iii) を反応させて、炭素数5〜35
の飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ
基と(メタ)アクリロイル基が導入されている光重合性
の変性エポキシ樹脂(X)をまず得て、さらに変性エポ
キシ樹脂(X)中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物の
開環反応を利用してカルボキシル基を導入した高解像度
でしかも耐無電解金メッキ性の高いアルカリ現像の可能
な光重合性樹脂(A)を得るものである。
【0010】本発明において使用できるノボラック型エ
ポキシ樹脂には、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールクレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。
ポキシ樹脂には、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールクレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。
【0011】上記ノボラック型エポキシ樹脂は、まず、
該エポキシ樹脂中のエポキシ基1化学当量に対して、
(i) 前記一般式(I)で表されるアルキルフェノール
[以下、アルキルフェノール(i) と省略する]、(ii)
(メタ)アクリル酸および(iii)1個のカルボキシル基
と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能
(メタ)アクリレート[以下、多官能(メタ)アクリレ
ート(iii) と省略する」を、(i) ,(ii) および(iii) の
合計で0.8〜1.1モル、(i) と(ii)+(iii) のモル
比が(1:1)〜(1:99)、かつ(ii)と(iii) のモ
ル比が(1:1)〜(99:1)となるように反応させ
られ、変性エポキシ樹脂(X)となる。
該エポキシ樹脂中のエポキシ基1化学当量に対して、
(i) 前記一般式(I)で表されるアルキルフェノール
[以下、アルキルフェノール(i) と省略する]、(ii)
(メタ)アクリル酸および(iii)1個のカルボキシル基
と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能
(メタ)アクリレート[以下、多官能(メタ)アクリレ
ート(iii) と省略する」を、(i) ,(ii) および(iii) の
合計で0.8〜1.1モル、(i) と(ii)+(iii) のモル
比が(1:1)〜(1:99)、かつ(ii)と(iii) のモ
ル比が(1:1)〜(99:1)となるように反応させ
られ、変性エポキシ樹脂(X)となる。
【0012】上記アルキルフェノール(i) としては、炭
素数5のアルキル基を有するペンチルフェノールやジペ
ンチルフェノールから、炭素数35のアルキル基を有す
るペンタトリアコンチルフェノールやジペンタトリアコ
ンチルフェノールに至るまでの直鎖または分岐状の飽和
アルキル基または不飽和アルキル基を置換基として1〜
2個有するフェノールが挙げられ、これらの中でもオク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、ヘキサドデシルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール等が好ましく用いられる。
素数5のアルキル基を有するペンチルフェノールやジペ
ンチルフェノールから、炭素数35のアルキル基を有す
るペンタトリアコンチルフェノールやジペンタトリアコ
ンチルフェノールに至るまでの直鎖または分岐状の飽和
アルキル基または不飽和アルキル基を置換基として1〜
2個有するフェノールが挙げられ、これらの中でもオク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、ヘキサドデシルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール等が好ましく用いられる。
【0013】(メタ)アクリル酸(ii)としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸やそれらの混合物が用いられる。
ル酸、メタクリル酸やそれらの混合物が用いられる。
【0014】また、多官能(メタ)アクリレート(iii)
は、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上
の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アク
リレート[以下、ヒドロキシル基含有多官能(メタ)ア
クリレートと省略する]と二塩基酸無水物とを反応させ
ることによって得ることができる。 二塩基酸無水物と
しては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸などが挙げられ、これらの1種または2種以
上を使用することができる。 ヒドロキシル基含有多官
能(メタ)アクリレートとしては、例えばグリセリンジ
(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。両者
の反応比は、二塩基酸無水物1モルに対し、ヒドロキシ
ル基含有多官能(メタ)アクリレート0.9〜1.2モ
ルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるいは非存在
下、必要に応じてハイドロキノン、ベンゾキノンや酸素
等の重合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の
反応触媒の共存下で80〜130℃の温度範囲のような
条件で反応させることにより、1分子中に1個のカルボ
キシル基と2個以上の(メタ)アクリレート基を有する
多官能(メタ)アクリレート(iii) が得られる。
は、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上
の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アク
リレート[以下、ヒドロキシル基含有多官能(メタ)ア
クリレートと省略する]と二塩基酸無水物とを反応させ
ることによって得ることができる。 二塩基酸無水物と
しては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸などが挙げられ、これらの1種または2種以
上を使用することができる。 ヒドロキシル基含有多官
能(メタ)アクリレートとしては、例えばグリセリンジ
(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。両者
の反応比は、二塩基酸無水物1モルに対し、ヒドロキシ
ル基含有多官能(メタ)アクリレート0.9〜1.2モ
ルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるいは非存在
下、必要に応じてハイドロキノン、ベンゾキノンや酸素
等の重合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の
反応触媒の共存下で80〜130℃の温度範囲のような
条件で反応させることにより、1分子中に1個のカルボ
キシル基と2個以上の(メタ)アクリレート基を有する
多官能(メタ)アクリレート(iii) が得られる。
【0015】ノボラック型エポキシ樹脂に対するアルキ
ルフェノール(i) 、(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) の反応は、まずノボラッ
ク型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) を反応させ、次いでアル
キルフェノール(i) を反応させる方法、あるいはノボラ
ック型エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) 、(メ
タ)アクリル酸(ii)および多官能(メタ)アクリレート
(iii) を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型
エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) をまず反応させ
て、次いで(メタ)アクリル酸(ii)および多官能(メ
タ)アクリレート(iii) を反応させる方法等があり、い
ずれも採用することができる。
ルフェノール(i) 、(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) の反応は、まずノボラッ
ク型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) を反応させ、次いでアル
キルフェノール(i) を反応させる方法、あるいはノボラ
ック型エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) 、(メ
タ)アクリル酸(ii)および多官能(メタ)アクリレート
(iii) を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型
エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) をまず反応させ
て、次いで(メタ)アクリル酸(ii)および多官能(メ
タ)アクリレート(iii) を反応させる方法等があり、い
ずれも採用することができる。
【0016】ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基
の1化学当量に対して、アルキルフェノール(i) 中の水
酸基と(メタ)アクリル酸(ii)および多官能(メタ)ア
クリレート(iii) 中のカルボキシル基の和がほぼ同当量
となるのが好ましく、反応させるアルキルフェノール
(i) と(メタ)アクリル酸(ii)と多官能(メタ)アクリ
レート(iii) の合計は0.8〜1.1モルとするのがよ
い。
の1化学当量に対して、アルキルフェノール(i) 中の水
酸基と(メタ)アクリル酸(ii)および多官能(メタ)ア
クリレート(iii) 中のカルボキシル基の和がほぼ同当量
となるのが好ましく、反応させるアルキルフェノール
(i) と(メタ)アクリル酸(ii)と多官能(メタ)アクリ
レート(iii) の合計は0.8〜1.1モルとするのがよ
い。
【0017】この合計量が0.8モル未満の少量では、
アルキル基置換フェノキシ基または(メタ)アクリロイ
ル基の導入が不充分となり、最終的に得られる光重合性
樹脂の密着性や耐久性または光硬化性が低下する。ま
た、この合計量を1.1モルを超える多量としても、未
反応のアルキルフェノール(i) または(メタ)アクリル
酸(ii)あるいは多官能(メタ)アクリレート(iii) が変
性エポキシ樹脂中に残存するだけであり、これら残存低
分子化合物に基づく耐久性の低下等の問題が生じるので
好ましくない。
アルキル基置換フェノキシ基または(メタ)アクリロイ
ル基の導入が不充分となり、最終的に得られる光重合性
樹脂の密着性や耐久性または光硬化性が低下する。ま
た、この合計量を1.1モルを超える多量としても、未
反応のアルキルフェノール(i) または(メタ)アクリル
酸(ii)あるいは多官能(メタ)アクリレート(iii) が変
性エポキシ樹脂中に残存するだけであり、これら残存低
分子化合物に基づく耐久性の低下等の問題が生じるので
好ましくない。
【0018】また、アルキルフェノール(i) と(メタ)
アクリル酸(ii)および多官能(メタ)アクリレート(ii
i) の合計量とのモル比は、 (i):(ii)+(iii) が
(1:1)〜(1:99)の範囲となるようにする。ア
ルキルフェノール(i) が(メタ)アクリル酸(ii)および
多官能(メタ)アクリレート(iii) より多くなって、こ
のモル比が(1:1)より大きくなると、最終的に得ら
れる光重合性樹脂中の光重合性二重結合の量がアルキル
置換フェノキシ基導入量より相対的に減少することによ
り光硬化性と塗膜の耐久性のバランスが悪化するため好
ましくない。逆に、このモル比が(1:99)より小さ
くなると、最終的に得られる光重合性樹脂に充分な解像
度および密着性や耐久性を付与することができなくなる
ため好ましくない。
アクリル酸(ii)および多官能(メタ)アクリレート(ii
i) の合計量とのモル比は、 (i):(ii)+(iii) が
(1:1)〜(1:99)の範囲となるようにする。ア
ルキルフェノール(i) が(メタ)アクリル酸(ii)および
多官能(メタ)アクリレート(iii) より多くなって、こ
のモル比が(1:1)より大きくなると、最終的に得ら
れる光重合性樹脂中の光重合性二重結合の量がアルキル
置換フェノキシ基導入量より相対的に減少することによ
り光硬化性と塗膜の耐久性のバランスが悪化するため好
ましくない。逆に、このモル比が(1:99)より小さ
くなると、最終的に得られる光重合性樹脂に充分な解像
度および密着性や耐久性を付与することができなくなる
ため好ましくない。
【0019】さらに、(メタ)アクリル酸(ii)と多官能
(メタ)アクリレート(iii) とのモル比は、(ii):(ii
i) が(1:1)〜(99::1)の範囲になるように
する。このモル比が(1:1)より小さくなると、光重
合性樹脂の光硬化性をより以上に高めることができない
ばかりか、硬化後の塗膜の耐久性を低下させることがあ
る。また(99:1)より大きくなると、光硬化性を高
めるという効果が明確にあらわれない。
(メタ)アクリレート(iii) とのモル比は、(ii):(ii
i) が(1:1)〜(99::1)の範囲になるように
する。このモル比が(1:1)より小さくなると、光重
合性樹脂の光硬化性をより以上に高めることができない
ばかりか、硬化後の塗膜の耐久性を低下させることがあ
る。また(99:1)より大きくなると、光硬化性を高
めるという効果が明確にあらわれない。
【0020】ノボラック型エポキシ樹脂に対するアルキ
ルフェノール(i) 、(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) の反応は、 (i),(ii)お
よび(iii) をノボラック型エポキシ樹脂と同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、必要に応じてハイドロキノン、ベン
ゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや三
級ホスフィン等の反応触媒の共存下、通常80〜130
℃の条件で行なうことができる。
ルフェノール(i) 、(メタ)アクリル酸(ii)および多官
能(メタ)アクリレート(iii) の反応は、 (i),(ii)お
よび(iii) をノボラック型エポキシ樹脂と同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、必要に応じてハイドロキノン、ベン
ゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや三
級ホスフィン等の反応触媒の共存下、通常80〜130
℃の条件で行なうことができる。
【0021】本発明では、上記の様にして生成した変性
エポキシ樹脂(X)中のヒドロキシル基の1化学当量に
対して、多塩基酸無水物を0.1〜0.9モル反応させ
ることによって光重合性樹脂(A)が製造される。
エポキシ樹脂(X)中のヒドロキシル基の1化学当量に
対して、多塩基酸無水物を0.1〜0.9モル反応させ
ることによって光重合性樹脂(A)が製造される。
【0022】変性エポキシ樹脂(X)中には、前述のア
ルキルフェノール(i) あるいは(メタ)アクリル酸(ii)
や多官能(メタ)アクリレート(iii) との反応によって
エポキシ基が開環したために生成したヒドロキシル基が
存在しており、多塩基酸無水物の開環によって光重合性
樹脂(A)中にカルボキシル基も導入されることにな
り、アルカリ水溶液によって現像可能な液状感光性樹脂
組成物を得ることができる。
ルキルフェノール(i) あるいは(メタ)アクリル酸(ii)
や多官能(メタ)アクリレート(iii) との反応によって
エポキシ基が開環したために生成したヒドロキシル基が
存在しており、多塩基酸無水物の開環によって光重合性
樹脂(A)中にカルボキシル基も導入されることにな
り、アルカリ水溶液によって現像可能な液状感光性樹脂
組成物を得ることができる。
【0023】多塩基酸無水物の具体例としては、無水フ
タル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペン
タドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリ
メリット酸等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの1種
以上を用いることができる。
タル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペン
タドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリ
メリット酸等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの1種
以上を用いることができる。
【0024】これらの多塩基酸無水物と変性エポキシ樹
脂(X)との反応は、前記配合割合で、希釈剤の存在下
あるいは非存在下に、必要に応じてハイドロキノン、ベ
ンゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや
三級ホスフィン等の開環反応触媒の共存下、通常80〜
130℃の条件で行なうことができる。多塩基酸無水物
の使用量は、変性エポキシ樹脂(X)中のヒドロキシル
基の1化学当量に対して、0.1〜0.9モルが適して
いる。0.1モルより少ないと、生成する光重合性樹脂
(A)中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなっ
てアルカリ現像性が発現しなくなり、また、0.9モル
を超えて反応させると、光重合性樹脂(A)に導入され
るカルボキシル基の量が多くなりすぎて硬化後の塗膜の
電気特性や耐久性が低下するため好ましくない。
脂(X)との反応は、前記配合割合で、希釈剤の存在下
あるいは非存在下に、必要に応じてハイドロキノン、ベ
ンゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや
三級ホスフィン等の開環反応触媒の共存下、通常80〜
130℃の条件で行なうことができる。多塩基酸無水物
の使用量は、変性エポキシ樹脂(X)中のヒドロキシル
基の1化学当量に対して、0.1〜0.9モルが適して
いる。0.1モルより少ないと、生成する光重合性樹脂
(A)中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなっ
てアルカリ現像性が発現しなくなり、また、0.9モル
を超えて反応させると、光重合性樹脂(A)に導入され
るカルボキシル基の量が多くなりすぎて硬化後の塗膜の
電気特性や耐久性が低下するため好ましくない。
【0025】本発明による光重合性樹脂(A)は、従来
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されていることにより、塗膜の未硬化部分と硬化
反応が開始した部分とでのアルカリ水溶液に対する溶解
性の差が大きくなり、優れた解像度を示し、また硬化塗
膜の耐無電解金メッキ性にも優れている。
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されていることにより、塗膜の未硬化部分と硬化
反応が開始した部分とでのアルカリ水溶液に対する溶解
性の差が大きくなり、優れた解像度を示し、また硬化塗
膜の耐無電解金メッキ性にも優れている。
【0026】上記光重合性樹脂(A)に光重合開始剤
(B)および希釈剤(C)を添加することによって本発
明の液状感光性樹脂組成物を得ることができる。
(B)および希釈剤(C)を添加することによって本発
明の液状感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0027】光重合開始剤(B)としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1
−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン
類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキ
ノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチ
オキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサント
ン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t
−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノ
ン、3,9′,4,4′−テトラキス(t−ブチルジオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類お
よびキサントン類等が挙げられる。
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロ
ロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1
−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン
類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキ
ノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチ
オキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサント
ン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t
−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノ
ン、3,9′,4,4′−テトラキス(t−ブチルジオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類お
よびキサントン類等が挙げられる。
【0028】これらの光重合開始剤は1種または2種以
上の混合物として使用され、光重合性樹脂(A)100
重量部に対し0.5〜30重量部含まれていることが好
ましい。光重合開始剤の量が0.5重量部より少ない場
合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、
光照射を行なっても重合が起こりにくかったりするた
め、適切な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始
剤の量が30重量部を超える場合には、多量使用するだ
けのメリットがない。
上の混合物として使用され、光重合性樹脂(A)100
重量部に対し0.5〜30重量部含まれていることが好
ましい。光重合開始剤の量が0.5重量部より少ない場
合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、
光照射を行なっても重合が起こりにくかったりするた
め、適切な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始
剤の量が30重量部を超える場合には、多量使用するだ
けのメリットがない。
【0029】希釈剤(C)としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂(A)10
0重量部に対し5〜500重量部を各塗布方法の最適粘
度に合わせて配合することが好ましい。特に希釈剤
(C)として希釈性モノマーを単独あるいは混合で用い
る場合は、希釈性モノマーを光重合性樹脂(A)100
重量部に対して5〜100重量部配合することが物性上
好ましい。
反応に参加できる希釈性モノマーを1種または2種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂(A)10
0重量部に対し5〜500重量部を各塗布方法の最適粘
度に合わせて配合することが好ましい。特に希釈剤
(C)として希釈性モノマーを単独あるいは混合で用い
る場合は、希釈性モノマーを光重合性樹脂(A)100
重量部に対して5〜100重量部配合することが物性上
好ましい。
【0030】溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類;ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーと
しては、例えばジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(2
−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
等の炭化水素類;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類;ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーと
しては、例えばジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(2
−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル)−メチル
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
【0031】本発明による液状感光性樹脂組成物中に
は、さらに必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム
等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レ
ベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物などのエポキシ硬化剤等を添加すること
もできる。
は、さらに必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム
等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レ
ベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物などのエポキシ硬化剤等を添加すること
もできる。
【0032】本発明の液状感光性樹脂組成物は、光が照
射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、
アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニ
ア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの1種または2種以上を使用することができる。これ
らアルカリの使用量が光重合性樹脂(A)中のカルボキ
シル基1化学当量に対し0.2〜1.1化学当量が好ま
しい。
射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、
アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニ
ア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの1種または2種以上を使用することができる。これ
らアルカリの使用量が光重合性樹脂(A)中のカルボキ
シル基1化学当量に対し0.2〜1.1化学当量が好ま
しい。
【0033】本発明では、光重合性樹脂(A)の分子量
をさらに上げるために、必要であれば鎖延長剤を利用し
てもよい。鎖延長剤には、例えば出発原料であるノボラ
ック型エポキシ樹脂中のエポキシ基または変性エポキシ
樹脂(X)あるいは光重合性樹脂(A)中に残存してい
るエポキシ基と反応し得る官能基を1分子中に2個以上
有する鎖延長剤や、変性エポキシ樹脂(X)あるいは光
重合性樹脂(A)中のヒドロキシル基と反応し得る官能
基を1分子中に2個以上有する鎖延長剤を挙げることが
できる。
をさらに上げるために、必要であれば鎖延長剤を利用し
てもよい。鎖延長剤には、例えば出発原料であるノボラ
ック型エポキシ樹脂中のエポキシ基または変性エポキシ
樹脂(X)あるいは光重合性樹脂(A)中に残存してい
るエポキシ基と反応し得る官能基を1分子中に2個以上
有する鎖延長剤や、変性エポキシ樹脂(X)あるいは光
重合性樹脂(A)中のヒドロキシル基と反応し得る官能
基を1分子中に2個以上有する鎖延長剤を挙げることが
できる。
【0034】エポキシ基と反応するタイプの鎖延長剤の
例としては、多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオール等が挙げられ、ヒドロキシル基と
反応するタイプの鎖延長剤の例としては多官能イソシア
ネート化合物等が挙げられる。
例としては、多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオール等が挙げられ、ヒドロキシル基と
反応するタイプの鎖延長剤の例としては多官能イソシア
ネート化合物等が挙げられる。
【0035】また本発明では、光重合性樹脂(A)によ
り多くの光重合性二重結合を導入するために、変性エポ
キシ樹脂(X)中のヒドロキシル基と反応し得るイソシ
アネート基と2個以上の(メタ)アクリレート基を有す
る多官能(メタ)アクリレートを利用してもよい。この
ようなヒドロキシル基と反応し得る多官能(メタ)アク
リレートの例としては、2,4−トルエンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートにグリセリンジ(メタ)アク
リレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリ
レートを反応させた化合物等が挙げられる。
り多くの光重合性二重結合を導入するために、変性エポ
キシ樹脂(X)中のヒドロキシル基と反応し得るイソシ
アネート基と2個以上の(メタ)アクリレート基を有す
る多官能(メタ)アクリレートを利用してもよい。この
ようなヒドロキシル基と反応し得る多官能(メタ)アク
リレートの例としては、2,4−トルエンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートにグリセリンジ(メタ)アク
リレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリ
レートを反応させた化合物等が挙げられる。
【0036】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例中の部および%は重量基準である。
する。なお、実施例中の部および%は重量基準である。
【0037】(合成例1)ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物(重量比で6:4)993部、無水コハク酸2
00部、トリエチルアミン2.5部およびハイドロキノ
ン0.25部を100℃で5時間反応させ、1分子中に
1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイ
ル基を有する多官能(メタ)アクリレート(iii) 67%
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート33%
からなる酸価94の多官能(メタ)アクリレート混合物
(iii-1) を得た。
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物(重量比で6:4)993部、無水コハク酸2
00部、トリエチルアミン2.5部およびハイドロキノ
ン0.25部を100℃で5時間反応させ、1分子中に
1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイ
ル基を有する多官能(メタ)アクリレート(iii) 67%
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート33%
からなる酸価94の多官能(メタ)アクリレート混合物
(iii-1) を得た。
【0038】(合成例2)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂EOCN−104S(日本化薬製、エポキシ当
量220)440部に、合成例1で得た多官能(メタ)
アクリレート混合物(iii-1) 239部、アクリル酸86
部、ノニルフェノール88部、トルエン122部、トリ
エチルアミン3.6部およびベンゾキノン0.4部を加
え110℃で18時間反応させ、反応物の酸価が3.6
になったことを確認し、さらにゲルパミエーションクロ
マトグラフィー(以下GPCと略す)でノニルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認し、エチルカル
ビトールアセテート244部を加え、変性エポキシ樹脂
(X)を64%含む変性エポキシ樹脂混合物(X-1) を得
た。
キシ樹脂EOCN−104S(日本化薬製、エポキシ当
量220)440部に、合成例1で得た多官能(メタ)
アクリレート混合物(iii-1) 239部、アクリル酸86
部、ノニルフェノール88部、トルエン122部、トリ
エチルアミン3.6部およびベンゾキノン0.4部を加
え110℃で18時間反応させ、反応物の酸価が3.6
になったことを確認し、さらにゲルパミエーションクロ
マトグラフィー(以下GPCと略す)でノニルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認し、エチルカル
ビトールアセテート244部を加え、変性エポキシ樹脂
(X)を64%含む変性エポキシ樹脂混合物(X-1) を得
た。
【0039】(合成例3)合成例2で得た変性エポキシ
樹脂混合物(X-1) 400部にテトラヒドロ無水フタル酸
70部を加え、100℃で5時間反応させ、酸価78の
光重合性樹脂(A)を69%含む樹脂混合物(A-1) を得
た。
樹脂混合物(X-1) 400部にテトラヒドロ無水フタル酸
70部を加え、100℃で5時間反応させ、酸価78の
光重合性樹脂(A)を69%含む樹脂混合物(A-1) を得
た。
【0040】(合成例4)合成例2で得られた変性エポ
キシ樹脂混合物(X-1) 400部にヘキサメチレンジイソ
シアネート11部およびジブチル錫ジラウレート0.5
部を加え、50℃で3時間さらに100℃で2時間反応
させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基が完全に
消失したことを確認後、無水コハク酸39部を加え、1
00℃で5時間反応させ、酸価72の光重合性樹脂
(A)を68%含む樹脂混合物(A-2) を得た。
キシ樹脂混合物(X-1) 400部にヘキサメチレンジイソ
シアネート11部およびジブチル錫ジラウレート0.5
部を加え、50℃で3時間さらに100℃で2時間反応
させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基が完全に
消失したことを確認後、無水コハク酸39部を加え、1
00℃で5時間反応させ、酸価72の光重合性樹脂
(A)を68%含む樹脂混合物(A-2) を得た。
【0041】(合成例5)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂195XL(住友化学工業製、エポキシ当量1
95)195部にノニルフェノール55部およびトリフ
ェニルホスフィン2部を加え120℃で3時間反応さ
せ、GPCでノニルフェノールに基づくピ−クが消失し
たことを確認し、さらにアクリル酸36部、合成例1で
得た多官能(メタ)アクリレート混合物(iii-1) 150
部、トルエン65部およびメチルハイドロキノン0.3
部を加え、110℃で16時間反応させ、反応物の酸価
が4.0になったことを確認後、さらにテトラヒドロ無
水フタル酸114部とエチルカルビトールアセテート1
00部を加え100℃で5時間反応させ、酸価84の光
重合性樹脂(A)を70%含む樹脂混合物(A-3) を得
た。
キシ樹脂195XL(住友化学工業製、エポキシ当量1
95)195部にノニルフェノール55部およびトリフ
ェニルホスフィン2部を加え120℃で3時間反応さ
せ、GPCでノニルフェノールに基づくピ−クが消失し
たことを確認し、さらにアクリル酸36部、合成例1で
得た多官能(メタ)アクリレート混合物(iii-1) 150
部、トルエン65部およびメチルハイドロキノン0.3
部を加え、110℃で16時間反応させ、反応物の酸価
が4.0になったことを確認後、さらにテトラヒドロ無
水フタル酸114部とエチルカルビトールアセテート1
00部を加え100℃で5時間反応させ、酸価84の光
重合性樹脂(A)を70%含む樹脂混合物(A-3) を得
た。
【0042】(合成例6)フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂EPPN−201(日本化薬製、エポキシ当量
187)187部にドデシルフェノール39部、合成例
1で得た多官能(メタ)アクリレート混合物(iii-1) 1
20部、アクリル酸47部、トルエン75部、トリエチ
ルアミン1.7部およびハイドロキノン0.3部を加え
110℃で18時間反応させ、反応物の酸価が3.6に
なったことを確認し、さらにGPCでドデシルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認後、テトラヒド
ロ無水フタル酸114部およびエチルカルビトールアセ
テート100部を加え、100℃で5時間反応させ、酸
価90の光重合性樹脂(A)を68.5%含む樹脂混合
物(A-4) を得た。
キシ樹脂EPPN−201(日本化薬製、エポキシ当量
187)187部にドデシルフェノール39部、合成例
1で得た多官能(メタ)アクリレート混合物(iii-1) 1
20部、アクリル酸47部、トルエン75部、トリエチ
ルアミン1.7部およびハイドロキノン0.3部を加え
110℃で18時間反応させ、反応物の酸価が3.6に
なったことを確認し、さらにGPCでドデシルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認後、テトラヒド
ロ無水フタル酸114部およびエチルカルビトールアセ
テート100部を加え、100℃で5時間反応させ、酸
価90の光重合性樹脂(A)を68.5%含む樹脂混合
物(A-4) を得た。
【0043】(合成例7)合成例2で用いたものと同じ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂220部にアクリ
ル酸74部、トルエン40部、トリエチルアミン1.3
部およびベンゾキノン0.2部を加え110℃で15時
間反応させ、反応物の酸価が3.2になったことを確認
し、エチルカルビトールアセテート86部およびテトラ
ヒドロ無水フタル酸99部を加え100℃で5時間反応
させ、酸価93の比較光重合性樹脂76%を含む比較用
樹脂混合物(比1)を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂220部にアクリ
ル酸74部、トルエン40部、トリエチルアミン1.3
部およびベンゾキノン0.2部を加え110℃で15時
間反応させ、反応物の酸価が3.2になったことを確認
し、エチルカルビトールアセテート86部およびテトラ
ヒドロ無水フタル酸99部を加え100℃で5時間反応
させ、酸価93の比較光重合性樹脂76%を含む比較用
樹脂混合物(比1)を得た。
【0044】(合成例8)合成例6で用いたものと同じ
フェノールノボラック型エポキシ樹脂187部にアクリ
ル酸58部、合成例1で得た多官能(メタ)アクリレー
ト混合物(iii-1)120部、エチルカルビトールアセテ
ート80部、トルエン60部、トリエチルアミン1.5
部およびハイドロキノン0.2部を加え、110℃で1
5時間反応させ、反応物の酸価が3.8になったことを
確認後、テトラヒドロ無水フタル酸106部を加え10
0℃で5時間反応させ、酸価92の比較光重合性樹脂を
70%含む比較用樹脂混合物(比2)を得た。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂187部にアクリ
ル酸58部、合成例1で得た多官能(メタ)アクリレー
ト混合物(iii-1)120部、エチルカルビトールアセテ
ート80部、トルエン60部、トリエチルアミン1.5
部およびハイドロキノン0.2部を加え、110℃で1
5時間反応させ、反応物の酸価が3.8になったことを
確認後、テトラヒドロ無水フタル酸106部を加え10
0℃で5時間反応させ、酸価92の比較光重合性樹脂を
70%含む比較用樹脂混合物(比2)を得た。
【0045】(実施例1〜6および比較例1〜3)表1
に示す配合組成に従って液状感光性樹脂組成物を配合
し、以下の方法により、評価した結果を表2に示す。
に示す配合組成に従って液状感光性樹脂組成物を配合
し、以下の方法により、評価した結果を表2に示す。
【0046】<露光時の評価>脱脂洗浄した厚さ1.6
mmの銅張積層板上に、20〜30μmの厚さに液状感光
性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において8
0℃で30分間乾燥し塗膜を得た。この塗膜を用い、ま
ず塗膜の乾燥性、露光感度、現像性について評価を行な
った。
mmの銅張積層板上に、20〜30μmの厚さに液状感光
性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において8
0℃で30分間乾燥し塗膜を得た。この塗膜を用い、ま
ず塗膜の乾燥性、露光感度、現像性について評価を行な
った。
【0047】(1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性はJIS K−5400に準じて評価し
た。
た。
【0048】○:全くタックが認められない △:わずかにタックが認められる ×:顕著にタックが認められる (2) 露光感度 ストファー21段ステップタブレットを塗膜に密着し、
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を1%Na2 CO3水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。
1kw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/cm2 の光量を
照射した。次いでこの塗膜を1%Na2 CO3水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。
【0049】(3) 現像性 1%Na2 CO3 水溶液を使用して30℃で、各々2.
1kg/cm2 の圧力下、80秒間現像を行ない、残存する
樹脂を目視で評価した。
1kg/cm2 の圧力下、80秒間現像を行ない、残存する
樹脂を目視で評価した。
【0050】○:現像性良好・・・・銅面上にレジストが全
く残らない ×:現像性不良・・・・銅面上にレジストが少し残る <硬化塗膜の評価> (1) で得られた塗膜を500mJ/cm2 露光、現像した
後、実施例2,4〜6および比較例2,3については1
50℃で30分間加熱して、また実施例1,3および比
較例1についてはさらに1000mJ/cm2 露光して完全
硬化した後、以下の評価を行なった。
く残らない ×:現像性不良・・・・銅面上にレジストが少し残る <硬化塗膜の評価> (1) で得られた塗膜を500mJ/cm2 露光、現像した
後、実施例2,4〜6および比較例2,3については1
50℃で30分間加熱して、また実施例1,3および比
較例1についてはさらに1000mJ/cm2 露光して完全
硬化した後、以下の評価を行なった。
【0051】(4) 塗膜硬度 JIS K−5400の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重1kgをかけた際の皮膜に傷がつか
ない最も高い硬度をもって評価した。
度試験機を用いて荷重1kgをかけた際の皮膜に傷がつか
ない最も高い硬度をもって評価した。
【0052】(5) 密着性 JIS D−0202の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。
【0053】○:100/100で全く変化なし △:80/100〜99/100 ×:0/100〜79/100 (6) はんだ耐熱性 JIS D−0202の試験法に準じて、260℃のは
んだ浴に20秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。
んだ浴に20秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。
【0054】○:塗膜の外観に異常無し ×:塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性 「オートロネックCI」(米国セルレックス社製の金メ
ッキ液)を使用して1A/dm2 の電流密度で15分間
金メッキを行なって2μm厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。
ッキ液)を使用して1A/dm2 の電流密度で15分間
金メッキを行なって2μm厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。
【0055】○:全く剥れないもの △:わずかに剥れたもの ×:全体の20%以上剥れたもの
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物は、従来
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されている樹脂を用いているので、得られる塗膜
の未硬化部分と硬化反応が開始した部分とでのアルカリ
水溶液に対する溶解性の差が大きくなり、優れた解像度
を示すものである。また硬化塗膜は耐無電解金メッキ
性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れており、プリント
配線基板製造の際に利用されるソルダーレジストや無電
解メッキレジストとして有用な液状感光性樹脂組成物を
提供できた。
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されている樹脂を用いているので、得られる塗膜
の未硬化部分と硬化反応が開始した部分とでのアルカリ
水溶液に対する溶解性の差が大きくなり、優れた解像度
を示すものである。また硬化塗膜は耐無電解金メッキ
性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れており、プリント
配線基板製造の際に利用されるソルダーレジストや無電
解メッキレジストとして有用な液状感光性樹脂組成物を
提供できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H05K 3/28 H05K 3/28 D (56)参考文献 特開 平6−228252(JP,A) 特開 平6−348009(JP,A) 特開 平3−253093(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/027 515
Claims (1)
- 【請求項1】(A)ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基1化学当量に対して、 (i) 下記一般式(I)で表されるアルキルフェノール、 【化1】 (ただし、R1 およびR2 はそれぞれ独立に炭素数5〜
35の飽和または不飽和アルキル基を示す。) (ii) (メタ)アクリル酸および (iii)1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アク
リロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを、
(i), (ii) および(iii) の合計で0.8〜1.1モル、
(i) と(ii)+(iii) のモル比が(1:1)〜(1:9
9)、かつ(ii)と(iii) のモル比が(1:1)〜(9
9:1)となるように反応させ、得られた変性エポキシ
樹脂(X)中のヒドロキシル基の1化学当量に対し、さ
らに多塩基酸無水物を0.1〜0.9モル反応させるこ
とによって得られる光重合性樹脂、 (B)光重合開始剤、および (C)希釈剤を含有することを特徴とする液状感光性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17678693A JP3274545B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 液状感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17678693A JP3274545B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 液状感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0736183A JPH0736183A (ja) | 1995-02-07 |
JP3274545B2 true JP3274545B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=16019828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17678693A Expired - Fee Related JP3274545B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 液状感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3274545B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69534788T2 (de) * | 1994-09-14 | 2006-11-02 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung von photoempfindlichem harz und flüssige photoempfindliche harzzusammensetzung |
JP3409279B2 (ja) * | 1997-11-11 | 2003-05-26 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂および樹脂組成物 |
JP5135659B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2013-02-06 | Dic株式会社 | エネルギー線硬化型樹脂の製造方法およびエネルギー線硬化型樹脂組成物 |
CN101921375B (zh) * | 2005-04-27 | 2012-12-05 | 三菱化学株式会社 | 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 |
JP4641861B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-03-02 | 株式会社Adeka | アルカリ現像性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP17678693A patent/JP3274545B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0736183A (ja) | 1995-02-07 |
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