JPH0736183A

JPH0736183A - 液状感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0736183A
Application number: JP17678693A
Authority: JP
Inventors: Toshio Awaji; 敏夫淡路; Nobuaki Otsuki; 信章大槻; Motohiro Arakawa; 元博荒川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-02-07
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: JP3274545B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ現像性および解像度が優れ、無電解
金メッキ処理に対しても充分な耐久性を有するソルダー
レジスト等に有用な液状感光性樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ
基１化学当量に対して、(i) 炭素数５〜３５の飽和また
は不飽和アルキル基を有するアルキルフェノール、(ii)
（メタ）アクリル酸および (iii)カルボキシル基含有多
官能（メタ）アクリレートを、(i) ,(ii) , (iii) の合
計で０．８〜１．１モル、(i) と(ii)＋(iii) のモル比
が（１：１）〜（１：９９）、(ii)と(iii) のモル比が
（１：１）〜（９９：１）となるように反応させ、得ら
れた変性エポキシ樹脂中のヒドロキシル基の１化学当量
に対し、多塩基酸無水物を０．１〜０．９モル反応させ
て得られる光重合性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤および
（Ｃ）希釈剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板製造
の際に利用されるソルダーレジストや無電解メッキレジ
ストに適した液状感光性樹脂組成物に関するものであ
り、アルカリ水溶液による現像性が良好で、しかも電気
特性、密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を
形成し得る光硬化性の液状感光性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化されており、回路
幅および回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、
ソルダーレジストにおいてもこれまで以上に寸法精度や
解像度の優れたものが強く要求されている。しかしなが
ら、ソルダーレジストをスクリーン印刷によってパター
ン形成させて転写部を加熱硬化または光硬化させる従来
法では、上記のような高密度化に対応し切れなくなって
いるのが現状である。

【０００３】そこで、写真法の原理を応用した現像タイ
プの光硬化型ソルダーレジストが普及しつつあるが、中
でも環境問題や処理コストの点で弱アルカリ水溶液によ
る現像が可能なソルダーレジストが主流となっている。

【０００４】一方、プリント配線基板の高密度化におけ
る信頼性向上という観点から、端子部だけでなく回路の
一部や実装部品との接合部に、銅の腐食防止のために無
電解金メッキが施されるようになってきた。この無電解
金メッキ処理は、高温でしかも強酸あるいは強アルカリ
の条件下で行なわれるため、メッキ処理中にソルダーレ
ジストが劣化して白化したり、あるいは基材との密着性
が低下してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、アルカリ現像性および解像度が優
れ、無電解金メッキ処理に対しても充分な耐久性を有す
るソルダーレジスト等に有用な液状感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、液状感光性樹
脂組成物が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１化学当量に対して、(i) 下記一般式（Ｉ）で表
されるアルキルフェノール、

【０００７】

【化２】

【０００８】（ただし、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立
に炭素数５〜３５の飽和または不飽和アルキル基を示
す。）(ii) （メタ）アクリル酸および(iii)１個のカル
ボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る多官能（メタ）アクリレートを、(i), (ii) および(i
ii) の合計で０．８〜１．１モル、(i) と(ii)＋(iii)
のモル比が（１：１）〜（１：９９）、かつ(ii)と(ii
i) のモル比が（１：１）〜（９９：１）となるように
反応させ、得られた変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロ
キシル基の１化学当量に対し、さらに多塩基酸無水物を
０．１〜０．９モル反応させることによって得られる光
重合性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）希釈剤
を含有することを要旨とする。

【０００９】

【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂中
のエポキシ基に炭素数５〜３５の飽和または不飽和のア
ルキル基を有している上記アルキルフェノール(i) 、
（メタ）アクリル酸(ii)および１個のカルボキシル基と
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メ
タ）アクリレート(iii) を反応させて、炭素数５〜３５
の飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ
基と（メタ）アクリロイル基が導入されている光重合性
の変性エポキシ樹脂（Ｘ）をまず得て、さらに変性エポ
キシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物の
開環反応を利用してカルボキシル基を導入した高解像度
でしかも耐無電解金メッキ性の高いアルカリ現像の可能
な光重合性樹脂（Ａ）を得るものである。

【００１０】本発明において使用できるノボラック型エ
ポキシ樹脂には、例えばフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールクレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらは常
法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるものである。

【００１１】上記ノボラック型エポキシ樹脂は、まず、
該エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、
(i) 前記一般式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール
［以下、アルキルフェノール(i) と省略する］、(ii)
（メタ）アクリル酸および(iii)１個のカルボキシル基
と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能
（メタ）アクリレート［以下、多官能（メタ）アクリレ
ート(iii) と省略する」を、(i) ,(ii) および(iii) の
合計で０．８〜１．１モル、(i) と(ii)＋(iii) のモル
比が（１：１）〜（１：９９）、かつ(ii)と(iii) のモ
ル比が（１：１）〜（９９：１）となるように反応させ
られ、変性エポキシ樹脂（Ｘ）となる。

【００１２】上記アルキルフェノール(i) としては、炭
素数５のアルキル基を有するペンチルフェノールやジペ
ンチルフェノールから、炭素数３５のアルキル基を有す
るペンタトリアコンチルフェノールやジペンタトリアコ
ンチルフェノールに至るまでの直鎖または分岐状の飽和
アルキル基または不飽和アルキル基を置換基として１〜
２個有するフェノールが挙げられ、これらの中でもオク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、ヘキサドデシルフェノール、ジオクチルフェノー
ル、ジノニルフェノール等が好ましく用いられる。

【００１３】（メタ）アクリル酸(ii)としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸やそれらの混合物が用いられる。

【００１４】また、多官能（メタ）アクリレート(iii)
は、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アク
リレート［以下、ヒドロキシル基含有多官能（メタ）ア
クリレートと省略する］と二塩基酸無水物とを反応させ
ることによって得ることができる。二塩基酸無水物と
しては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸などが挙げられ、これらの１種または２種以
上を使用することができる。ヒドロキシル基含有多官
能（メタ）アクリレートとしては、例えばグリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。両者
の反応比は、二塩基酸無水物１モルに対し、ヒドロキシ
ル基含有多官能（メタ）アクリレート０．９〜１．２モ
ルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるいは非存在
下、必要に応じてハイドロキノン、ベンゾキノンや酸素
等の重合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィン等の
反応触媒の共存下で８０〜１３０℃の温度範囲のような
条件で反応させることにより、１分子中に１個のカルボ
キシル基と２個以上の（メタ）アクリレート基を有する
多官能（メタ）アクリレート(iii) が得られる。

【００１５】ノボラック型エポキシ樹脂に対するアルキ
ルフェノール(i) 、（メタ）アクリル酸(ii)および多官
能（メタ）アクリレート(iii) の反応は、まずノボラッ
ク型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸(ii)および多官
能（メタ）アクリレート(iii) を反応させ、次いでアル
キルフェノール(i) を反応させる方法、あるいはノボラ
ック型エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) 、（メ
タ）アクリル酸(ii)および多官能（メタ）アクリレート
(iii) を同時に反応させる方法、さらにはノボラック型
エポキシ樹脂とアルキルフェノール(i) をまず反応させ
て、次いで（メタ）アクリル酸(ii)および多官能（メ
タ）アクリレート(iii) を反応させる方法等があり、い
ずれも採用することができる。

【００１６】ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基
の１化学当量に対して、アルキルフェノール(i) 中の水
酸基と（メタ）アクリル酸(ii)および多官能（メタ）ア
クリレート(iii) 中のカルボキシル基の和がほぼ同当量
となるのが好ましく、反応させるアルキルフェノール
(i) と（メタ）アクリル酸(ii)と多官能（メタ）アクリ
レート(iii) の合計は０．８〜１．１モルとするのがよ
い。

【００１７】この合計量が０．８モル未満の少量では、
アルキル基置換フェノキシ基または（メタ）アクリロイ
ル基の導入が不充分となり、最終的に得られる光重合性
樹脂の密着性や耐久性または光硬化性が低下する。ま
た、この合計量を１．１モルを超える多量としても、未
反応のアルキルフェノール(i) または（メタ）アクリル
酸(ii)あるいは多官能（メタ）アクリレート(iii) が変
性エポキシ樹脂中に残存するだけであり、これら残存低
分子化合物に基づく耐久性の低下等の問題が生じるので
好ましくない。

【００１８】また、アルキルフェノール(i) と（メタ）
アクリル酸(ii)および多官能（メタ）アクリレート(ii
i) の合計量とのモル比は、 (i)：(ii)＋(iii) が
（１：１）〜（１：９９）の範囲となるようにする。ア
ルキルフェノール(i) が（メタ）アクリル酸(ii)および
多官能（メタ）アクリレート(iii) より多くなって、こ
のモル比が（１：１）より大きくなると、最終的に得ら
れる光重合性樹脂中の光重合性二重結合の量がアルキル
置換フェノキシ基導入量より相対的に減少することによ
り光硬化性と塗膜の耐久性のバランスが悪化するため好
ましくない。逆に、このモル比が（１：９９）より小さ
くなると、最終的に得られる光重合性樹脂に充分な解像
度および密着性や耐久性を付与することができなくなる
ため好ましくない。

【００１９】さらに、（メタ）アクリル酸(ii)と多官能
（メタ）アクリレート(iii) とのモル比は、(ii)：(ii
i) が（１：１）〜（９９：：１）の範囲になるように
する。このモル比が（１：１）より小さくなると、光重
合性樹脂の光硬化性をより以上に高めることができない
ばかりか、硬化後の塗膜の耐久性を低下させることがあ
る。また（９９：１）より大きくなると、光硬化性を高
めるという効果が明確にあらわれない。

【００２０】ノボラック型エポキシ樹脂に対するアルキ
ルフェノール(i) 、（メタ）アクリル酸(ii)および多官
能（メタ）アクリレート(iii) の反応は、 (i)，(ii)お
よび(iii) をノボラック型エポキシ樹脂と同時に、ある
いは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤の存在下あ
るいは非存在下で、必要に応じてハイドロキノン、ベン
ゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや三
級ホスフィン等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０
℃の条件で行なうことができる。

【００２１】本発明では、上記の様にして生成した変性
エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に
対して、多塩基酸無水物を０．１〜０．９モル反応させ
ることによって光重合性樹脂（Ａ）が製造される。

【００２２】変性エポキシ樹脂（Ｘ）中には、前述のア
ルキルフェノール(i) あるいは（メタ）アクリル酸(ii)
や多官能（メタ）アクリレート(iii) との反応によって
エポキシ基が開環したために生成したヒドロキシル基が
存在しており、多塩基酸無水物の開環によって光重合性
樹脂（Ａ）中にカルボキシル基も導入されることにな
り、アルカリ水溶液によって現像可能な液状感光性樹脂
組成物を得ることができる。

【００２３】多塩基酸無水物の具体例としては、無水フ
タル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペン
タドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリ
メリット酸等の二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの１種
以上を用いることができる。

【００２４】これらの多塩基酸無水物と変性エポキシ樹
脂（Ｘ）との反応は、前記配合割合で、希釈剤の存在下
あるいは非存在下に、必要に応じてハイドロキノン、ベ
ンゾキノンや酸素等の重合禁止剤、および三級アミンや
三級ホスフィン等の開環反応触媒の共存下、通常８０〜
１３０℃の条件で行なうことができる。多塩基酸無水物
の使用量は、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル
基の１化学当量に対して、０．１〜０．９モルが適して
いる。０．１モルより少ないと、生成する光重合性樹脂
（Ａ）中に導入されるカルボキシル基の量が少なくなっ
てアルカリ現像性が発現しなくなり、また、０．９モル
を超えて反応させると、光重合性樹脂（Ａ）に導入され
るカルボキシル基の量が多くなりすぎて硬化後の塗膜の
電気特性や耐久性が低下するため好ましくない。

【００２５】本発明による光重合性樹脂（Ａ）は、従来
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されていることにより、塗膜の未硬化部分と硬化
反応が開始した部分とでのアルカリ水溶液に対する溶解
性の差が大きくなり、優れた解像度を示し、また硬化塗
膜の耐無電解金メッキ性にも優れている。

【００２６】上記光重合性樹脂（Ａ）に光重合開始剤
（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）を添加することによって本発
明の液状感光性樹脂組成物を得ることができる。

【００２７】光重合開始剤（Ｂ）としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１
−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ
−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、３，９′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類お
よびキサントン類等が挙げられる。

【００２８】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光重合性樹脂（Ａ）１００
重量部に対し０．５〜３０重量部含まれていることが好
ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場
合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、
光照射を行なっても重合が起こりにくかったりするた
め、適切な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始
剤の量が３０重量部を超える場合には、多量使用するだ
けのメリットがない。

【００２９】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対し５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘
度に合わせて配合することが好ましい。特に希釈剤
（Ｃ）として希釈性モノマーを単独あるいは混合で用い
る場合は、希釈性モノマーを光重合性樹脂（Ａ）１００
重量部に対して５〜１００重量部配合することが物性上
好ましい。

【００３０】溶媒としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカ
ルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等の
エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーと
しては、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３１】本発明による液状感光性樹脂組成物中に
は、さらに必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム
等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レ
ベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物などのエポキシ硬化剤等を添加すること
もできる。

【００３２】本発明の液状感光性樹脂組成物は、光が照
射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、
アルカリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。これ
らアルカリの使用量が光重合性樹脂（Ａ）中のカルボキ
シル基１化学当量に対し０．２〜１．１化学当量が好ま
しい。

【００３３】本発明では、光重合性樹脂（Ａ）の分子量
をさらに上げるために、必要であれば鎖延長剤を利用し
てもよい。鎖延長剤には、例えば出発原料であるノボラ
ック型エポキシ樹脂中のエポキシ基または変性エポキシ
樹脂（Ｘ）あるいは光重合性樹脂（Ａ）中に残存してい
るエポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上
有する鎖延長剤や、変性エポキシ樹脂（Ｘ）あるいは光
重合性樹脂（Ａ）中のヒドロキシル基と反応し得る官能
基を１分子中に２個以上有する鎖延長剤を挙げることが
できる。

【００３４】エポキシ基と反応するタイプの鎖延長剤の
例としては、多塩基酸、多価フェノール、多官能アミノ
化合物、多価チオール等が挙げられ、ヒドロキシル基と
反応するタイプの鎖延長剤の例としては多官能イソシア
ネート化合物等が挙げられる。

【００３５】また本発明では、光重合性樹脂（Ａ）によ
り多くの光重合性二重結合を導入するために、変性エポ
キシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基と反応し得るイソシ
アネート基と２個以上の（メタ）アクリレート基を有す
る多官能（メタ）アクリレートを利用してもよい。この
ようなヒドロキシル基と反応し得る多官能（メタ）アク
リレートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートにグリセリンジ（メタ）アク
リレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリ
レートを反応させた化合物等が挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお、実施例中の部および％は重量基準である。

【００３７】（合成例１）ペンタエリスリトールトリア
クリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート
の混合物（重量比で６：４）９９３部、無水コハク酸２
００部、トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノ
ン０．２５部を１００℃で５時間反応させ、１分子中に
１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する多官能（メタ）アクリレート(iii) ６７％
およびペンタエリスリトールテトラアクリレート３３％
からなる酸価９４の多官能（メタ）アクリレート混合物
(iii-1) を得た。

【００３８】（合成例２）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬製、エポキシ当
量２２０）４４０部に、合成例１で得た多官能（メタ）
アクリレート混合物(iii-1) ２３９部、アクリル酸８６
部、ノニルフェノール８８部、トルエン１２２部、トリ
エチルアミン３．６部およびベンゾキノン０．４部を加
え１１０℃で１８時間反応させ、反応物の酸価が３．６
になったことを確認し、さらにゲルパミエーションクロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）でノニルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認し、エチルカル
ビトールアセテート２４４部を加え、変性エポキシ樹脂
（Ｘ）を６４％含む変性エポキシ樹脂混合物(X-1) を得
た。

【００３９】（合成例３）合成例２で得た変性エポキシ
樹脂混合物(X-1) ４００部にテトラヒドロ無水フタル酸
７０部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価７８の
光重合性樹脂（Ａ）を６９％含む樹脂混合物(A-1) を得
た。

【００４０】（合成例４）合成例２で得られた変性エポ
キシ樹脂混合物(X-1) ４００部にヘキサメチレンジイソ
シアネート１１部およびジブチル錫ジラウレート０．５
部を加え、５０℃で３時間さらに１００℃で２時間反応
させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基が完全に
消失したことを確認後、無水コハク酸３９部を加え、１
００℃で５時間反応させ、酸価７２の光重合性樹脂
（Ａ）を６８％含む樹脂混合物(A-2) を得た。

【００４１】（合成例５）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂１９５ＸＬ（住友化学工業製、エポキシ当量１
９５）１９５部にノニルフェノール５５部およびトリフ
ェニルホスフィン２部を加え１２０℃で３時間反応さ
せ、ＧＰＣでノニルフェノールに基づくピ−クが消失し
たことを確認し、さらにアクリル酸３６部、合成例１で
得た多官能（メタ）アクリレート混合物(iii-1) １５０
部、トルエン６５部およびメチルハイドロキノン０．３
部を加え、１１０℃で１６時間反応させ、反応物の酸価
が４．０になったことを確認後、さらにテトラヒドロ無
水フタル酸１１４部とエチルカルビトールアセテート１
００部を加え１００℃で５時間反応させ、酸価８４の光
重合性樹脂（Ａ）を７０％含む樹脂混合物(A-3) を得
た。

【００４２】（合成例６）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８７）１８７部にドデシルフェノール３９部、合成例
１で得た多官能（メタ）アクリレート混合物(iii-1) １
２０部、アクリル酸４７部、トルエン７５部、トリエチ
ルアミン１．７部およびハイドロキノン０．３部を加え
１１０℃で１８時間反応させ、反応物の酸価が３．６に
なったことを確認し、さらにＧＰＣでドデシルフェノー
ルに基づくピークが消失したことを確認後、テトラヒド
ロ無水フタル酸１１４部およびエチルカルビトールアセ
テート１００部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸
価９０の光重合性樹脂（Ａ）を６８．５％含む樹脂混合
物(A-4) を得た。

【００４３】（合成例７）合成例２で用いたものと同じ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２２０部にアクリ
ル酸７４部、トルエン４０部、トリエチルアミン１．３
部およびベンゾキノン０．２部を加え１１０℃で１５時
間反応させ、反応物の酸価が３．２になったことを確認
し、エチルカルビトールアセテート８６部およびテトラ
ヒドロ無水フタル酸９９部を加え１００℃で５時間反応
させ、酸価９３の比較光重合性樹脂７６％を含む比較用
樹脂混合物（比１）を得た。

【００４４】（合成例８）合成例６で用いたものと同じ
フェノールノボラック型エポキシ樹脂１８７部にアクリ
ル酸５８部、合成例１で得た多官能（メタ）アクリレー
ト混合物(iii-1)１２０部、エチルカルビトールアセテ
ート８０部、トルエン６０部、トリエチルアミン１．５
部およびハイドロキノン０．２部を加え、１１０℃で１
５時間反応させ、反応物の酸価が３．８になったことを
確認後、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え１０
０℃で５時間反応させ、酸価９２の比較光重合性樹脂を
７０％含む比較用樹脂混合物（比２）を得た。

【００４５】（実施例１〜６および比較例１〜３）表１
に示す配合組成に従って液状感光性樹脂組成物を配合
し、以下の方法により、評価した結果を表２に示す。

【００４６】＜露光時の評価＞脱脂洗浄した厚さ１．６
mmの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに液状感光
性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８
０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。この塗膜を用い、ま
ず塗膜の乾燥性、露光感度、現像性について評価を行な
った。

【００４７】(1) 塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性はＪＩＳＫ−５４００に準じて評価し
た。

【００４８】○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる (2) 露光感度ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１kw超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量を
照射した。次いでこの塗膜を１％Ｎａ₂ ＣＯ₃水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。

【００４９】(3) 現像性１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して３０℃で、各々２．
１kg／cm² の圧力下、８０秒間現像を行ない、残存する
樹脂を目視で評価した。

【００５０】○：現像性良好・・・・銅面上にレジストが全
く残らない ×：現像性不良・・・・銅面上にレジストが少し残る＜硬化塗膜の評価＞ (1) で得られた塗膜を５００mJ／cm² 露光、現像した
後、実施例２，４〜６および比較例２，３については１
５０℃で３０分間加熱して、また実施例１，３および比
較例１についてはさらに１０００mJ／cm² 露光して完全
硬化した後、以下の評価を行なった。

【００５１】(4) 塗膜硬度ＪＩＳＫ−５４００の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重１kgをかけた際の皮膜に傷がつか
ない最も高い硬度をもって評価した。

【００５２】(5) 密着性ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。

【００５３】○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００ (6) はんだ耐熱性ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のは
んだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。

【００５４】○：塗膜の外観に異常無し ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の金メ
ッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５分間
金メッキを行なって２μｍ厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。

【００５５】○：全く剥れないもの △：わずかに剥れたもの ×：全体の２０％以上剥れたもの

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物は、従来
のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比べ、長鎖の
飽和または不飽和アルキル基で置換されたフェノキシ基
が導入されている樹脂を用いているので、得られる塗膜
の未硬化部分と硬化反応が開始した部分とでのアルカリ
水溶液に対する溶解性の差が大きくなり、優れた解像度
を示すものである。また硬化塗膜は耐無電解金メッキ
性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れており、プリント
配線基板製造の際に利用されるソルダーレジストや無電
解メッキレジストとして有用な液状感光性樹脂組成物を
提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7128−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１化学当量に対して、 (i) 下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール、【化１】（ただし、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に炭素数５〜
３５の飽和または不飽和アルキル基を示す。） (ii) （メタ）アクリル酸および (iii)１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを、
(i), (ii) および(iii) の合計で０．８〜１．１モル、
(i) と(ii)＋(iii) のモル比が（１：１）〜（１：９
９）、かつ(ii)と(iii) のモル比が（１：１）〜（９
９：１）となるように反応させ、得られた変性エポキシ
樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に対し、さ
らに多塩基酸無水物を０．１〜０．９モル反応させるこ
とによって得られる光重合性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする液状感光性樹
脂組成物。