JP4237944B2 - ウレタンオリゴマー、その樹脂組成物、その硬化物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は活性エネルギー線で硬化する水溶性樹脂及び樹脂組成物、その硬化物に関し、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤並びに製版材等に応用可能である。
背景技術
省エネルギーやＶＯＣ対策を達成するため、紫外線等を用いる活性エネルギー線硬化技術は広く応用されている。近年、さらに、水溶化によるＶＯＣ対策の要望が高まり、それに適合する水溶性樹脂の開発が望まれている。
また、プリント配線板の製造には、液状又はフイルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングするレジストとして、配線の形成されたプリント配線板には、はんだ付け位置の限定及び配線の保護等に用いられている。プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込めることが可能なフイルム状のものがあり、これはＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）と呼ばれている。このＦＰＣにも、はんだ付け位置の限定及び配線の保護のためにレジストが必要であり、それはカバーレイ又はカバーコートと呼ばれいてる。カバーレイは、接着剤層を有するポリイミドやポリエステルを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形成される。
ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線の保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可撓性が特に重要な特性となり、そのため可撓性に優れるポリイミドカバーレイが多く用いられている。しかし、このカバーレイは、型抜きのため高価な金型が必要であり、また、型抜きフイルムの人手による張り合わせ、接着剤のはみ出し等のため、歩留まりが低く製造コストが高くなり、ＦＰＣの市場拡大の障害となっており、更に、近年の高密度化に対応することが困難となっている。
そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光性樹脂組成物、特に感光性フイルムの出現が望まれてきた。この目的のために、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いることが試みられた。例えば、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報、特開昭５４−１０１８号公報等）耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化材を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特開昭６１−２７２号公報等）、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４８−７３１４８号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報、特開昭５８−４２０４０号公報、特開昭５９−１５１１５２号公報等）などが挙げられるが、いずれも可撓性が不充分であった。
本発明は上記問題点を解決したものであり、水溶化が可能な、活性エネルギー線で硬化する樹脂及び樹脂組成物提供するものである。すなわち、本発明の樹脂及び樹脂組成物は、水で希釈した又は分散した樹脂及び樹脂組成物として使用したり、塗工や照射装置の水洗浄を容易にしたり、水又はアルカリ水溶液の現像によるフォトレジストとしての応用が可能となる。
また本発明は、プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物、感光性フィルム及びその硬化物に関し、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム及びその硬化物に関する。
また、フォトレジストへの応用としては、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、作業性が良好で、露光及び有機溶剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム及びその硬化物を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明は、
（１）ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有しドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、
（２）上記１に記載の、分子中に少なくとも２個の無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の酸価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、
（３）重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である上記１又は２に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、
（４）酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１ないし３のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、
（５）上記１ないし４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）及び１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｂ−２）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
（６）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）が式（１）

（式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示し、

但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す）
である上記５に記載の樹脂組成物、
（７）上記１ないし４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）及び熱可塑性重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物、
（８）希釈剤（Ｃ）を含有する上記５又は６に記載の樹脂組成物、
（９）希釈剤（Ｃ）が反応性希釈剤（Ｃ−１）である上記７又は８に記載の樹脂組成物、
（１０）光重合開始剤（Ｅ）を含有する上記５ないし９のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１１）上記１ないし４のいずれか一項に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）、熱可塑性重合体（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物、
（１２）熱可塑性重合体（Ｄ）がカルボキシル基を有する重合体である上記１１に記載の樹脂組成物
（１３）熱硬化成分（Ｆ）を含有する上記１ないし１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物
（１４）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である上記５ないし１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１５）支持体フイルム上に上記１０ないし１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム、
（１６）プリント配線板用の上記１５に記載の感光性フィルム、
（１７）上記５ないし１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（１８）上記１７に記載の硬化物の層を有する物品、
（１９）プリント配線板である上記１８に記載の物品、
（２０）（１）ウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、（２）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）及び熱可塑性重合体（Ｄ）の少なくともいずれか一方及び（３）光重合開始剤（Ｅ）を含む主剤樹脂組成物、及び熱硬化成分（Ｆ）を含有する硬化剤組成物をセットにした二液型樹脂組成物セット。
に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られる。ウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量は、１０００〜１００，０００が好ましく、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
原料として使用するポリオール化合物（ａ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げられる。
該ポリオール化合物（ａ）におけるアルキルポリオールとしては、通常２〜６程度のヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０程度の脂肪族炭化水素が使用され、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
該ポリオール化合物（ａ）におけるポリエステルポリオールとしては、例えば縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えば上記のアルキルポリオール、好ましくはジオール化合物と有機多塩基酸との縮合反応によって得られる分子量１００〜１００，０００程度ポリエステルポリオール好ましい。縮合に使用されるジオール化合物としては、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０程度の脂肪族グリコールまたはそれらがエーテル結合したポリアルキレングリコールなどが挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリＣ１〜Ｃ４アルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等があげられる。また縮合に使用される有機多塩基酸としては２〜４個程度のカルボキシル基で置換された炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０の脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられ、具体的にはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等が挙げられる。
該ポリオール化合物（ａ）における付加重合ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
該ポリオール化合物（ａ）におけるポリエーテルポリオールとしては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系、ＰＴＧ（ポリテトラメチレングリコール）系ポリオール等の炭素数２ないし４のアルキル基を有するポリアルキレンポリオールが挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、例えば金属ナトリウム、無水水酸化カリウム等を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたポリエチレングリコール等で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、前記活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたポリプロピレングリコール等で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成されるポリテトラメチレングリコール等、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。その他のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
該ポリオール化合物（ａ）におけるその他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ポリオールのうち、好ましいものとしては炭素数２ないし４のアルキレングリコール、より好ましくはエチレングリコール、またはポリ（炭素数２ないし４）アルキレングリコール、より好ましくはポリテトラメチレングリコールが好ましく。これらのポリオールの水酸基価は、２０ないし２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。分子量は３００ないし５０００程度が好ましく、４００ないし２０００程度がより好ましい。
少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）としては、酸価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５００〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。このような酸無水物としては４以上のカルボキシル基を有する炭素数４ないし３０の脂肪族カルボン酸無水物または４以上のカルボキシル基を有するベンゼン環を１ないし３個有する芳香族カルボン酸等が挙げられ、ベンゼン環を２以上有する場合にはそれらは縮合環であってもよく、また架橋基を介し、または介さずに結合していてもよい。架橋基としては酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１ないし３のアルキレン基等が挙げられる。例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、炭素数３ないし１５の脂肪族または炭素数６ないし１５の芳香族ジまたはトリイソシアネートが好ましく、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは分岐していても良く、また、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。また芳香族イソシアネートの場合、ベンゼン環を２以上有する場合は、上記多塩基酸無水物（ｂ−１）の項で述べたと同様に、それらは縮合環であっても、また架橋基を介さずまたは架橋基を介して結合していてもよい。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、カルボキシル基置換を有してもよい炭素数５〜９の脂肪族ジイソシアネート及び低級アルキル置換フェニルジイソシアネートが好ましく、１〜２個のメチル置換フェニルジイソシアネートはより好ましい。
なお、本発明において、「低級アルキル」等に使用される「低級」は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３を意味する。
エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）としては、アクリレート基含有ヒドロキシ化合物が好ましい。アクリレート基含有ヒドロキシ化合物としては１〜３個のヒドロキシ基を有する炭素数１〜３０、好ましくは２〜６のアルキルモノまたはポリ（メタ）アクリレートが好ましく、特にモノヒドロキシ低級アルキルアクリレートが好ましい。
本発明で使用できるアクリレート基含有ヒドロキシ化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート等の挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」の用語はアクリレート及びメタアクリレートのいずれでもよいことを意味する。
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして調製することができる。
まず、ポリオール化合物（ａ）と該多塩基酸無水物（ｂ−１）を反応させ、カルボキシル基を少なくとも２つ含有する末端アルコール化合物（以下カルボキシル基含有末端アルコール化合物という）を調製し、次いでポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンプレポリマーをうる。得られた該ウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させることにより、本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）を得ることができる。
このポリオール化合物（ａ）と該多塩基酸無水物（ｂ−１）の反応（エステル化反応）においては、ポリオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、該多塩基酸無水物（ｂ−１）の酸無水物当量が０．５〜０．９９当量となる割合で反応させるのが好ましい。このエステル化反応は公知の方法で行うことができ、エステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリエチルアミン等のアミン化合物を０．１〜５％添加してもよい。
次のカルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンプレポリマーをうる反応においては、前記で得られたカルボキシル基含有末端アルコール化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜２．１当量となる割合で反応させるのが好ましい。このプレポリマー化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
次の本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）を得る反応においては、上記で得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）とを、該プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）（好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）の水酸基が０．９〜１．５当量となる割合で、反応させるのが好ましい。特に好ましい割合は１．０〜１．１当量である。
このウレタンオリゴマー（Ａ）を得る最終工程おける、反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えばトリエチルアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒、好ましくはジブチルスズラウレートを添加することができる
反応時又は反応後に希釈剤（Ｃ）として、後記する反応性希釈剤（Ｃ−１）又は／及び非反応性希釈剤（Ｃ−２）を使用しても良い。
上記の非反応性希釈剤（Ｃ−２）としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類を挙げることができ、これらは１種又は２種以上使用してもよい。
このようにして得られたウレタンオリゴマー（Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、ウレタンオリゴマー（Ａ）の塩（この塩を「水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ‘）」という）とすることができる。
このウレタンオリゴマー（Ａ）の塩を作るために使用する、塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これら塩基性化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。この中和化は、これら塩基性化合物の水溶液を、ウレタンオリゴマー（Ａ）に、撹拌下に滴下するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物で用いる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）は１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｂ−２）との反応生成物である。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）の製造に使用する上記１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（１）におけるｎはエポキシ当量から計算され、通常１〜２０程度であり、好ましくは１〜１５程度である。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ｅ）は、一般式（１）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリーズ（商品名：エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（商品名：エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（商品名：ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（商品名：ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。なお、アルコール性水酸基の定量は常法によって行えばよく、例えば滴定法又はＩＲ法で行うことができるが、通常はエポキシ当量から計算する。
この反応を行う際に、通常アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のエポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。式（２）で表される化合物のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。 反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、必要に応じて、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）の製造に使用するエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）を製造するには、まず、エポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得、次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物に多塩基酸無水物（ｂ−２）を反応させるのが好ましい。
最初のエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）の反応においては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｆ）成分のカルボキシル基の量が０．３〜１．２当量となる割合で反応させるのが好ましく、特に好ましい割合は、０．９〜１．０５当量である。
反応時又は反応後に、後記する反応性希釈剤（Ｃ−１）又は／及び非反応性希釈剤（Ｃ−２）を添加、使用してもよい。
非反応性希釈剤（Ｃ−２）として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
次いで、上記で得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物に多塩基酸無水物（ｂ−２）を反応させることにより、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）が得られる。
この反応に使用する多塩基酸無水物（ｂ−２）としては、前記の少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）の項で記載したものを使用することもできるが、通常酸無水物基を１個有する多塩基酸無水物が好ましい。該多塩基酸無水物としてはカルボキシル基２個を置換した炭素数１〜２０好ましくは２〜７の脂肪族炭化水素（飽和、不飽和、環状いずれでもよい）の酸無水物又は炭素数６〜１０の芳香族ジカルボン酸の酸無水物等が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素の酸無水物がより好ましい。
好ましい多塩基酸無水物（ｂ−２）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
次に、本発明の樹脂組成物で用いる熱可塑性重合体（Ｄ）について説明する。
該熱可塑性重合体（Ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン等を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノエチルアクリレート等のモノ又はジ低級アルキルアミノ基又はヒドロキシ基等の置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン等の低級アルキル置換基を有してもよいスチレン化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリル等の単量体の重合体若しくは共重合体、スチレン／マイレン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これら熱可塑性重合体（Ｄ）には、カルボキシル基を有する重合体とカルボキシル基を有しない重合体があるが、カルボキシル基を有する重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ基等の置換基を有してもよい炭素数１〜８の（メタ）アクリレートとの共重合体がより好ましい。
（Ｄ）成分（熱可塑性重合体）の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では、フイルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、（Ｄ）成分のカルボキシル基含有率は、０でもよいが５０モル％以下であることが好ましい。好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、場合により１５モル％以上である。また、この含有率が５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向があるので、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。カルボキシル基の含有率は、カルボキシル基を有するモノマーの使用割合で通常決まるが、不明の時はカルボキシル基を、常法により、例えば滴定法又はＩＲ法により、定量することもできる。
また、この（Ｄ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
本発明で用いる反応性希釈剤（Ｃ−１）として、ビニルを有する炭素数２〜６の脂肪族アミド類又は各種（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これら希釈剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
ビニルを有する炭素数２〜６の脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプルラクトン等の５〜８員環のＮ−ビニル環状アミド又はアクロイルモルホリンなどの、窒素原子含有４〜６員複素環化合物と（メタ）アクリル酸との縮合による（メタ）アクリルアミド等があげられ、アクロイルモルホリンが好ましい。
反応性希釈剤（Ｃ−１）として使用される各種（メタ）アクリレート類は単官能（メタ）アクリレート類と多官能（メタ）アクリレート類に大別される。
反応性希釈剤（Ｃ−１）として使用される単官能（メタ）アクリレート類はアクリレート基を１個有する化合物で、好ましくは置換基を有してもよい（メタ）アクリル酸と置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのモノエステルの形をしたものが挙げられる。例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の酸無水物とを反応させたハーフエステル類があげられる。 ハーフエステルの製造に使用される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）の項で記載したアクリレート類が使用でき、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。ハーフエステルの製造に使用される多価カルボン酸化合物の酸無水物としては、前記多塩基酸無水物（ｂ−２）の項で記載した多塩基酸無水物を使用することができ、好ましいものとしては例えば無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。
また、反応性希釈剤（Ｃ−１）として使用される多官能アクリレート類はアクリレート基を２個またはそれ以上有する化合物で、例えばエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ヒドリキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプルラクトン変性ヒドリキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等があげられる。モノ又はポリグリシジル化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等があげられる。
好ましいものとしては、ヒドロキシ基を２〜４個有する炭素数３〜１０の脂肪族ポリアルコールポリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０のグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、ポリ低級アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられ、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物では、その他の（メタ）アクリレート類として、ポリエステル（メタ）アクリレートやポリブタジエン（メタ）アクリレートを使用しても良い。該ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、上記のポリオール化合物（ａ）の項で記載したポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物が挙げられる。 また、該ポリブタジエン（メタ）アクリレートとしては、末端水酸基を有する液状ポリブタジエン化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物や、末端水酸基を有する液状ポリブタジエン化合物と上記のポリイソシアネート化合物を反応させ、さらに上記のエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）と同様のエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物とを反応させた化合物が挙げられる。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンシルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
本発明で用いる熱硬化成分（Ｆ）により、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。熱硬化成分（Ｆ）としては、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）、ウレタンオリゴマー（Ａ）及び熱可塑性重合体（Ｄ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではない。それらの官能基としては、例えばエポキシ基、メラミン性アミノ基、ウレア基、オキサゾリン基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
該熱硬化成分（Ｆ）としては例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの単量体の重合した脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体の重合した複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
熱硬化成分（Ｆ）として使用されるメラミン化合物としては、メラミン、ヘキサメトキシメラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
熱硬化成分（Ｆ）として使用されるオキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
これらの熱硬化成分（Ｆ）の中でも特に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。
上記熱硬化成分（Ｆ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｆ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
また、上記熱硬化成分（Ｆ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；ジシアンジアミド、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
なお、前記のような（Ｆ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）〜（Ｅ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｆ）成分を主体とした硬化剤組成物の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。二液型にする場合、（Ｆ）成分を含む硬化剤組成物は液状が好ましく、（Ｆ）成分は必要に応じて、前記非反応性希釈剤（Ｃ−２）で希釈されていてもよく、特に（Ｆ）成分が固体である場合には、液状に希釈されているのが好ましい。その場合非反応性希釈剤（Ｃ−２）の量は（Ｆ）成分を含む硬化剤組成物全量に対して、０〜５０％程度、より好ましくは０〜４０％程度であり、残部が（Ｆ）成分である。
さらに、本発明の樹脂組成物に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの顔料や染料、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、カップリング剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、ワックス類、などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を任意の割合で組み合わせて使用できるが、好ましい組み合わせとしては第１に
ウレタンオリゴマー（Ａ）及び／又は水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ’）、反応性希釈剤（Ｃ−１）、及び光重合開始剤（Ｅ）の組み合わせ、
第２に、
ウレタンオリゴマー（Ａ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｅ）及び熱硬化成分（Ｆ）の組み合わせ、
第３に、
ウレタンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｅ）及び熱硬化成分（Ｆ）の組み合わせ、
第４に、
ウレタンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｃ）、熱可塑性重合体（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）及び熱硬化成分（Ｆ）
の組み合わせを代表的なものとして挙げることができる。
第１の組み合わせの各成分の好ましい使用割合は組成物の全量に対して、
（１）ウレタンオリゴマー（Ａ）及び／又は水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ’）は１０質量％（以下特に断らない限り同じ）以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、かつ９７％以下、より好ましくは９０％以下、
（２）反応性希釈剤（Ｃ−１）は３％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは１０％以上であり、かつ８５％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下、及び
（３）光重合開始剤（Ｅ）は０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であり、かつ１５％以下、より好ましくは５％以下
である。
第２の組み合わせの各成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は組成物の全量に対して、
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計で、１０％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上で、かつ９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下であり、また（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５〜７０：９５〜３０であり、また、
（Ｃ）成分は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部（質量：以下特に断らない限り同じ）に対して３部以上、好ましくは５部以上、更に好ましくは８部以上で、かつ３００部以下、より好ましくは１００部以下、更に好ましくは４０部以下、
（Ｅ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００部に対して０．５部以上、好ましくは２部以上、更に好ましくは４部以上で、かつ２０部以下、より好ましくは１５部以下、更に好ましくは１０部以下、
（Ｆ）成分は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基１個当たり、（Ｆ）成分の官能基が０．２〜３．０等量となる割合である。
第３の組み合わせの各成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分はそれぞれ組成物の全量に対して、
（１）ウレタンオリゴマー（Ａ）は１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、かつ９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、
（２）希釈剤（Ｃ）は２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上であり、かつ６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１５％以下であり、また、
（３）光重合開始剤（Ｅ）は（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００部に対して０．５部以上、好ましくは２部以上、更に好ましくは４部以上で、かつ２０部以下、より好ましくは１５部以下、
（Ｆ）成分は（Ａ）成分中のカルボキシル基１個当たり、（Ｆ）成分の官能基が０．２〜３．０等量となる割合、
である。
第４の組み合わせの各成分の使用割合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分はそれぞれ組成物の全量に対して、
（１）ウレタンオリゴマー（Ａ）は１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、かつ９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、
（２）熱可塑性重合体（Ｄ）は５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、かつ７５％以下、より好ましくは７０％以下であり、また、
（３）光重合開始剤（Ｅ）は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００部に対して１部以上、好ましくは２部以上、更に好ましくは４部以上で、かつ２０部以下、より好ましくは１５部以下、
（Ｆ）成分は、プリント配線板用のエッチングレジストとして使用する場合使用しないのが好ましく、プリント配線板用のソルダーレジストとして使用する場合（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基１個当たり、（Ｆ）成分の官能基が０．２〜３．０等量となる割合である。
なお、上記において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基の定量は、常法により、例えば滴定法又はＩＲ法等により行えばよい。
本発明の感光性樹脂組成物の製造法としては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及び前記の各種添加剤等を溶解、混合、混練することによって樹脂組成物を調製することができる。
また、本発明の感光性フイルムは、支持体フイルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層（感光層）を積層することにより製造することができる。その製造法は、調製された樹脂組成物を、前記支持フイルムの重合体フイルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けより溶剤を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍとすることがより好ましい。
支持体としては、重合体フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフイルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましい。これら重合体フイルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。また、これら重合体フイルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。これらの重合体フイルムは、一つの感光層の支持フイルムとして、他の一つは感光層の保護フイルムとして感光層の両面に積層することができる。保護フィルムとしては、例えばポリエステルなどのプラスチックフィルムを挙げることができる。
このようにして得られた感光層と重合体フイルムとの２層からなる本発明の感光性フイルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フイルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。
本発明の樹脂組成物は、前述のようにコーティング剤、印刷インキ、接着剤並びに製版材等用樹脂組成物として用いることができ、又、マイクロゲルやエマルジョンとしても使用できる。これらは、コンマコート、ドクターブレード、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基材（例えば紙、プラスチック、金属、木材等）上に塗布され、活性エネルギー線を照射し硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線を照射する場合その照射量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、電子線を照射する場合その照射量は０．１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
本発明の樹脂組成物および感光性フィルムは、液状で電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物または感光性フィルムを硬化させて得られる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物または感光性フィルムの硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は１〜２００μｍ程度で、５〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成する。 その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、潜像を形成する。
次いで、未露光の未硬化部分を、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。
その後、必要に応じてさらに、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ、レーザー光線を用いて紫外線を照射し後硬化しても良く、次いで１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
本発明の感光性フイルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フイルムが存在している場合には、保護フイルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。この時、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好ましい。感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、減圧下で行われることが好ましい。
このようにして積層が完了した感光層に、上記に示したように、露光、現像、必要に応じて光硬化、熱硬化を行い、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
実施例
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１
撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）１７４０ｇ、無水ピロメリット酸（酸価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８．８ｇ、トリエチルアミン６ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、水酸基価；５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；５７ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有末端アルコール化合物を得た。次いで、トリレンジイソシアネート（２，４−及び２，６−の混合物：以下同じ）３４８．４ｇを仕込み、イソシアネート基濃度が１．８２％になるまで、８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３９．２ｇ、メトキシフェノール１．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約６０００（ＧＰＣ法による）で酸価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。
合成例２
合成例１のポリテトラメチレングリコール２１６０ｇ、無水ピロメリット酸４３６．２ｇ、トリエチルアミン６ｇ、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３９．２ｇ、メトキシフェノール１．３ｇとし、同様の操作で、重量平均分子量が約７５００（ＧＰＣ法による）で酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
合成例３
ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１１２．２ｍｇＫＯＨ／、ｇ分子量；１０００）１０００ｇ、エチレングリコール１２４ｇ、無水ピロメリット酸（酸価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３７．６ｇ、トリエチルアミン１０ｇ及びカルビトールアセテート４８９ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、分子中に平均４個のカルボキシル基を有する末端アルコール化合物のカルビトールアセテート混合物（固形分の水酸基価；７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；１４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いで、トリレンジイソシアネート２６１ｇを仕込み、イソシアネート基濃度が２．２９％になるまで、８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２２ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．２ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反応を終了しウレタンオリゴマーのカルビトールアセテート２０％希釈品（Ａ−３）を得た。固形分酸価は、１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ‘）の合成例
合成例４
合成例１で得たウレタンオリゴマー（Ａ−１）１００ｇに６％トリエチルアミン水溶液１５０ｇを撹拌しながら滴下し、重量平均分子量が約６２００（ＧＰＣ法による）の水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ‘−１）を得た。
合成例５
合成例２で得たウレタンオリゴマー（Ａ−２）１００ｇに６％トリエチルアミン水溶液２１０ｇを撹拌しながら滴下し、重量平均分子量が約７８００（ＧＰＣ法による）の水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ‘−２）を得た。
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）の合成例
合成例６
前記、式（１）においてＸが−ＣＨ２ −、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトールアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ−１）を得た。
熱可塑性重合体（Ｄ）の合成例
合成例７
メチルセロソルブ／トルエン＝重量比で３／２溶液の１２１．５ｇをフラスコに入れておき、８５℃に昇温し１時間放置した。次に、メタクリル酸１３．５ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３８．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルセルソルブ１８．７ｇ及びトルエン１２．５ｇの溶解液を４時間で滴下反応させた。その後メチルセロソルブ７．１ｇを加え２時間保温し、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ、メチルセロソルブ２．９ｇ及びトルエン１．９ｇの溶解液を添加し更に２時間保温した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをメチルセロソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温後、ハイドロキノン０．０１ｇを加え冷却し、平均分子量８４０００、不揮発分３８．５重量％の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体（Ｄ−１）を得た。
実施例１〜４及び比較例１
表１に示す組成にしたがって樹脂組成物を調製し、樹脂組成物の水溶性を評価した。得られた樹脂組成物をガイドを用いて１８８μｍ易接着処理ＰＥＴフィルム上の全面に膜厚１０μｍで塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬化性、密着性、鉛筆硬度、耐水性を評価し、表１に示した。
（１）硬化性：触指によりべたつきを評価した。
○：べたつきがない
△：少しべたつく
×：ひどくべたつく
（２）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作リセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：１００／１００で剥れのないもの。
△：５０／１００〜９０／１００。
×：０／１００〜５０／１００。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
（４）耐水性：試験片を水に室温で２４期間浸漬し、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
（５）樹脂組成物の水溶性
実施例１及び２の樹脂組成物１００部に１％炭酸ナトリウム水溶液１００部を加え撹拌したところ、均一に溶解した。又、実施例３及び４の樹脂組成物１００部に水１００部を加え撹拌したところ、均一に溶解した。一方、比較例の樹脂組成物１００部に１％炭酸ナトリウム水溶液又は水をそれぞれ１００部加え撹拌したところ、溶解せず分離した。
○：（アルカリ）水に溶解。
×：（アルカリ）水に溶解せず。

実施例１〜４及び比較例１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、水希釈可能であり、硬化物性に優れていた。
実施例５〜２０、比較例２〜５
表２に示す配合割合で各成分を混合し、三本ロールミルを用いて混練して主剤（配合成分（（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−５）、及び（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２））を調製した。一方、表３に示す割合で熱硬化成分（Ｆ）（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬化剤を表４に示す組合せて混合してソルダーレジスト組成物を調製した。

評価方法：得られた各レジスト組成物の評価は、次のようにして行った。即ち、表４に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線を照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ ＣＯ２水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表４に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像による現像性を評価した。
○・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
○・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
○・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。

実施例５〜２０及び比較例２〜５の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与えた。
実施例２１および比較例６
（ＸＡ−５）および（ＸＸ−２）を２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム上に均一に塗布し、乾燥し溶剤を除去した。感光層の乾燥後の厚さは、５０μｍであった。次いで、感光層の上に、ポリエチレンフイルムを保護フイルムとして貼り合わせ、感光性積層体を得た。
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業（株）製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。この基板（２３℃）に、真空ラミネーターを用いて、前記感光性フイルムを積層した。
次いで、得られた試料にストーファーの２１段ステップタブレットと、１５０μｍ／１５０μｍのライン／スペースになった直線状のラインのネガフイルムを使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。ここで残存ステップタブレット段数を測定し、結果を表５に示した。次いで、１５０℃で４５分間の加熱処理を行い、更に、３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行いカバーレイを得た。
この試料を、可撓性評価のため、１８０℃折り曲げを行い、カバーレイにクラック等の異常の有無を観察し、次いで、ロジン系クラックＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、はんだ耐熱性として、ふくれ等の異常の有無を観察し、さらに、ここで可撓性評価のため１８０℃の折り曲げを行い、カバーレイにクラック等の異常の有無を観察した。以上の評価結果を表５に示した。

実施例２１及び比較例６の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、はんだ耐熱性、折り曲げ性（可撓性）ともに良好なカバーレイを得られることを示した。
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、水希釈可能であり、硬化物性（硬化性、密着性、鉛筆硬度、耐水性）に優れてる。また、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。さらに、本発明の感光性樹脂組成物および感光性フィルムは、作業性が良好で可撓性及びはんだ耐熱性に優れ、ＦＰＣ用エッチングレジストやカバーレイ用の感光性フイルムに好適である。

Claims (19)

1. 下記（１）〜（３）の成分、
   （１）ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、
   （２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｂ−２）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ−１）、熱可塑性重合体（Ｄ）又は熱硬化成分（Ｆ）のいずれか一つ、及び
   （３）光重合開始剤（Ｅ）、
   を含み、更に、（２）の成分が熱硬化成分（Ｆ）の場合、更に希釈剤（Ｃ）を含む樹脂組成物。
2. ウレタンオリゴマー（Ａ）における、分子中に少なくとも２個の無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の酸価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ウレタンオリゴマー（Ａ）における、重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. ウレタンオリゴマー（Ａ）における、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. （２）の成分が前記ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. １分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）が式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示し、
   

   

   但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す）
   である請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 更に、希釈剤（Ｃ）を含有する請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
8. （２）の成分が熱可塑性重合体（Ｄ）である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 更に反応性希釈剤（Ｃ−１）を含む請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 熱可塑性重合体（Ｄ）がカルボキシル基を有する重合体である請求項８に記載の樹脂組成物。
11. （２）の成分が熱硬化成分（Ｆ）の場合、更に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）又は熱可塑性重合体（Ｄ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
12. 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）を含む場合、更に、反応性希釈剤（Ｃ−１）を含有する請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
14. 支持体フイルム上に請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム。
15. プリント配線板用の請求項１４に記載の感光性フィルム。
16. 請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
17. 請求項１６に記載の硬化物の層を有する物品。
18. プリント配線板である請求項１７に記載の物品。
19. （１）ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩、（２）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）及び熱可塑性重合体（Ｄ）の少なくともいずれか一方及び（３）光重合開始剤（Ｅ）を含む樹脂組成物、及び熱硬化成分（Ｆ）を含有する硬化剤組成物をセットにした二液型樹脂組成物セット。