CN103930484A - 具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂 - Google Patents

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Abstract

含有潜催化剂并具有令人惊讶的长期储存稳定性的单组分环氧组合物。所述催化剂是至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。

Description

具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂
技术领域
本申请涉及一种环氧组合物，其包含至少一种叔胺化合物与具有羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物作为催化剂。
背景技术
环氧粘合剂至少含有环氧树脂、与所述环氧树脂上的环氧乙烷基团反应的硬化剂、和至少一种催化剂。这些粘合剂总的可表征为两种主要类型：双组分粘合剂和单组分粘合剂。
在双组分粘合剂中，环氧树脂和硬化剂分别包装并且不放在一起，直到马上要应用和固化所述粘合剂之前为止。双组分粘合剂具有储存期限很长的优点，但是使用比单组分粘合剂更困难，因为环氧树脂和硬化剂在应用的时候必须计量并混合。计量和混合误差可导致固化不充分和/或粘合性质发展差。
相比之下，单组分粘合剂因为消除了计量和混合步骤，所以比双组分粘合剂容易使用。另外，环氧树脂和硬化剂以恰当的比率配制，因此它们通常产生良好的固化性质。然而，为了提供这些产品必要的储存稳定性，使它们不过早固化，它们通常用硬化剂和潜固化催化剂(亦即热活化催化剂)配制。所述潜固化催化剂通常当暴露于规定的升高温度、通常80℃或更高时变成活性的，引起粘合剂固化。
用于汽车应用的许多粘合剂是单组分类型的。然而，单组分环氧粘合剂需要热来固化，并且如果配制不当可能遭受稳定性问题，也就是说可以在应用之前固化。
通常，小分子叔胺化合物由于储存稳定性差，不适合单独用作单组分环氧粘合剂的催化剂。例如，传统的氨基酚化合物通常在室温下只能为环氧粘合剂提供三天的储存稳定性。US4165412描述了叔胺与α-取代羧酸的盐、和胺类固化剂来固化环氧树脂，所述α-取代羧酸选自氰基乙酸、硝基乙酸、丙酮二羧酸、磺酰二乙酸、亚硫酰二乙酸、乙酰乙酸和苯甲酰乙酸。这种比较小的催化剂提供了储存稳定性差的环氧树脂，其贮放期在室温下只有大约一周。
另外，在大多数情况下，储存稳定性的改善以固化速度或固化温度为代价，亦即，储存稳定性更高的环氧组合物必须比储存稳定性较低的环氧组合物的固化时间更长或固化温度更高。因此，希望提供储存期长并且可以在低温下固化的单组分环氧组合物。
发明内容
本发明提供了具有前述希望性质的单组分环氧组合物。本发明包含聚合的并拥有某些化学性质的催化剂，其令人惊讶地使单组分环氧组合物能够获得长的储存期和低温固化能力的令人吃惊的结合。
本发明提供了单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，c)包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物来源于聚合物并具有出色的潜伏性。据认为，反应以形成所述催化剂的叔胺化合物通过与至少一个羧酸和/或酸酐基团反应而被封闭。从而形成具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐。特别地，与所述催化剂组合物的聚合长链有关的链缠结和位阻效应令人惊讶地提供了比叔胺与小分子羧酸的盐(通常提供环氧组合物在室温下储存一周)更好的潜伏性。因此，包含所述催化剂组合物的单组分环氧组合物令人惊讶地提供了明显更长的储存期。
所述环氧组合物一旦被加热到必要的活化温度，本发明具有其固化特征的其它优点。所述活化温度一般低于或者不明显高于现有的取代脲催化剂(例如苯基取代的脲催化剂)需要的活化温度，因此即使达到长储存期限，但本发明需要的固化条件没有显著差异。
具体实施方式
当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的优先权日为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符：ASTM是指美国试验和材料协会(American Society for Testing and Materials)；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准协会(Deutches Institutefur Normung)；ISO是指国际标准组织(International Organization forStandards)。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”是指“和，或者作为替代”。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。
叔胺化合物是指具有至少一个叔氨基的胺化合物。合适的叔胺化合物的例子包括三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；叔二胺例如N,N,N',N'-四甲基丁二胺；1,7-双(二甲基氨基)庚烷；双(4-二甲基氨基苯基)甲烷；N,N,N',N'-四乙基乙二胺；N,N,N',N'-四甲基乙二胺；N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺和三亚乙基二胺；芳族胺例如N,N-二甲基苯胺；N,N-2-甲基苯胺和氨基酚；含氮杂环化合物例如咪唑化合物、喹啉和吡啶，优选氨基酚和/或咪唑化合物。可以使用不同叔胺化合物的混合物。
所述氨基酚化合物含有至少一个酚羟基，这是指羟基与芳环结构的环碳原子直接键合。所述氨基酚化合物还含有至少一个脂族叔氨基。所述氨基酚化合物可以含有两个或更多个这样的脂族叔氨基。合适的氨基酚化合物的例子包括2-(二甲基氨基甲基)苯酚；2,6-双(二甲基氨基甲基)苯酚；2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚；4-[(二甲基氨基)甲基]-2-甲基-苯酚；2-二甲基氨基甲基苯酚，和尤其是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。也可以使用不同氨基酚化合物的混合物。
所述咪唑化合物包含一种或多种以下组分：咪唑，异咪唑，和取代咪唑。优选地，所述咪唑化合物是咪唑。所述取代咪唑包括烷基取代咪唑、芳基取代咪唑、芳基烷基取代咪唑。所述烷基取代咪唑理想地含有1至20、更优选1至10、最优选1至4个碳原子。所述芳基取代咪唑理想地具有6至10个碳原子。合适的取代咪唑的例子包括1-甲基咪唑，苯并咪唑，2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2,4-二甲基咪唑，丁基咪唑，2-十一烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-正十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍乙基-2-甲基咪唑，咪唑与偏苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑，及其混合物。
“聚合物”和类似的术语是指通过相同或不同类型的单体的反应(亦即聚合)而制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。“均聚物”是指只从一种类型的单体制备的聚合物。“互聚物”是指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。所述互聚物包括共聚物，通常用于指从两种不同单体制备的聚合物，和从超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物。
“羧酸”是指以存在至少一个羧基为特征的有机酸。“酸酐”是具有两个酰基基团的有机化合物，所述酰基基团来源于羧酸并与同一氧原子结合。“不饱和羧酸或酸酐”是指含有至少一个双键的羧酸或酸酐，其能够自身聚合或与其它单体共聚。
在本发明中用于制备所述催化剂的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物可含有接枝的、封端的、或聚合的羧酸和/或酸酐官能度，或其组合。适合聚合到聚合物中以引入羧酸和/或酸酐官能度的单体包括以下单体的任一种或多于一种的组合：丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲基马来酸，巴豆酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，富马酸和甲基丁烯二酸。适合聚合到聚合物中以引入酸酐官能度的单体包括马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸酐，和甲基丙烯酸酐。所述聚合物可以是由不饱和羧酸或酸酐的相同单体制成的均聚物。所述聚合物也可以是由至少两种不同单体制成的互聚物，其中第一种单体是不饱和羧酸或酸酐，并且至少一种其它单体是不同的。适合与第一种单体聚合的所述其它单体包括以下单体的任一种或多于一种的组合：不同于所述第一种单体的不饱和羧酸或酸酐，不饱和丙烯酸酯，乙烯基单体例如乙烯、苯乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯，及其混合物。
具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物理想地数均分子量(Mn)为400克/摩尔(g/mol)或更高。数均分子量根据凝胶渗透色谱(GPC)分析确定。GPC分析通常根据ASTM D5296–05和文献(AndreStriegel，Wallace W.Yau，Joseph J.Kirkland，和Donald D.Bly，ModernSize Exclusion Liquid Chromatography:Practice of Gel Permeation and GelFiltration Chromatography，第二版，2009)来进行。特别地，聚烯烃的GPC分析根据ASTM D6474-99(2006)进行。
为了进一步提高本发明的催化剂组合物的潜伏性，所述聚合物的数均分子量优选是1000g/mol或更高，更优选1500g/mol或更高，甚至更优选2000g/mol或更高，最优选2500g/mol或更高，并还甚至最优选3000g/mol或更高。较高的分子量对于达到与长链有关的位阻和缠结效应增加是所期望的。优选地，所述聚合物的数均分子量理想地是100,000g/mol或更低，优选40,000g/mol或更低，更优选30,000g/mol或更低，甚至更优选25,000g/mol或更低，并还最优选20,000g/mol或更低。
所述聚合物的羧酸和/或酸酐官能度是至少一或更高，优选二或更高，更优选三或更高。高官能度的羧酸和/或酸酐是优选的，以便更多的叔胺化合物将与所述羧酸和/或酸酐基团反应，这有助于环氧固化期间较高的催化活性。基于所述聚合物的重量，羧酸和/或酸酐基团的含量以重量计可能理想地是0.1百分比(％)或更高，优选0.5％或更高，更优选1％或更高，并同时理想地50％或更低，优选45％或更低，更优选40％或更低，并还最优选35％或更低。
具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物理想地选自聚烯烃、聚酯、聚醚和聚氨酯。为了避免疑惑，所述催化剂可以是至少一种叔胺化合物与选自具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的掺合物的反应产物。
优选地，具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。优选地，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。聚乙烯中的羧酸和/或酸酐基团可以接枝到乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃互聚物。作为替代，或附加地，不饱和羧酸和/或酸酐单体可以与乙烯和任选的其它共聚单体共聚，形成乙烯、不饱和羧酸或酸酐单体和任选的其它共聚单体的互聚物。
合适的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃的例子包括，马来酸酐接枝聚乙烯、酸或酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如，马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、酸或酸酐改性的丙烯酸乙酯聚合物、乙烯/丙烯酸丁酯和马来酸酐的三元共聚物。可商购的产品包括树脂，例如BYNELTM2002、BYNEL2022和BYNEL2174树脂(BYNEL是E.I.du Pont de Nemours and Company的商标)；LOTADERTM3410、LOTADER2210、LOTADER TX8030和LOTADER4210树脂(LOTADER是ELF ATOCHEM S.A.的商标)。
优选地，所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃包括乙烯与烯键式不饱和单和二-官能羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物，更优选乙烯丙烯酸共聚物。“乙烯丙烯酸共聚物”包括含有乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸(EMA)、或EAA和EMA的混合物的聚合物。
基于乙烯丙烯酸共聚物的重量，所述乙烯丙烯酸共聚物的丙烯酸含量理想地为5重量％(wt％)或更高，优选6.5wt％或更高，更优选9wt％或更高，并同时理想地为30wt％或更低，优选25wt％或更低，并更优选22wt％或更低。如果需要，两种或更多种乙烯丙烯酸共聚物可以掺合，以提供期望的丙烯酸含量。乙烯丙烯酸共聚物的熔融指数理想地是1或更高，更优选1.5或更高，还最优选5或更高，并同时理想地为1500或更低，更优选1400或更低，并还最优选1300或更低(熔融指数根据ASTM D1238试验在190摄氏度(℃)/2.16千克下测量)。为了增加所述环氧组合物在高于室温的温度下的储存稳定性，乙烯丙烯酸共聚物的维卡(Vicat)软化温度理想地是40℃或更高，优选50℃或更高(维卡软化温度根据ASTM D1525试验测量)。优选地，所述乙烯丙烯酸共聚物的维卡软化温度理想地是90℃或更低，优选85℃或更低。
可商购的乙烯/丙烯酸共聚物的例子包括PRIMACORTM5980i、PRIMACOR3440、PRIMACOR5986和PRIMACOR3004树脂，全部可得自The Dow Chemical Company(PRIMACOR是The Dow ChemicalCompany的商标)，以及NUCRELTM2806树脂(NUCREL是E.I.du Pontde Nemours and Company的商标)。制造乙烯丙烯酸共聚物的方法是已知的。
具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚氨酯是指具有通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应产生的氨基甲酸酯键的聚合物。所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯可以是常规得到的，例如，通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯或聚氨酯预聚物以大于1的当量比反应，然后通过酸酐改性。制备所述具有至少一个羧酸或酸酐基团的聚氨酯的其它方法包括，例如，利用含羧酸化合物，优选含羟基的羧酸(例如，2,2-双(羟甲基)丙酸)以获得高含量的羧酸基团，来与异氰酸酯和/或聚氨酯预聚物反应。
所述多元醇是含有两个或更多个异氰酸酯反应性羟基(“OH”)的化合物。通常所述多元醇的标称官能度(OH基团平均数/分子)可以为2或更高，优选3或更高，并同时理想地为12或更低，优选10或更低，并还更优选8或更低。所述多元醇的平均羟值可以从20至1000毫克氢氧化钾/克多元醇(mg KOH/g)。所述多元醇也可以是一种多元醇或多于一种多元醇的组合。合适的多元醇的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基末端的缩醛树脂和基于多亚烷基碳酸酯的多元醇。这些和其它合适的多元醇的例子在例如美国专利No.4,394,491中更充分地描述。所述多元醇也可以包括聚合物多元醇。
“异氰酸酯”是指任何化合物，包括含有至少一个与多元醇或其混合物有反应性的异氰酸酯基团的聚合物。优选地，使用至少一种多异氰酸酯。所述多异氰酸酯化合物或其混合物每分子具有平均两个或更多个、优选平均2.5-4.0个异氰酸酯基团。用于制备具有羧酸基团的聚氨酯的合适的异氰酸酯的例子可以是芳族、脂族、环脂族或其混合物。另外，改性的多异氰酸酯(例如含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和优选碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)的多异氰酸酯，以及含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯)、异氰酸酯基预聚物、其准(或半)预聚物和混合物也是有用的。更高官能度的多异氰酸酯也是合适的，例如含异氰酸酯环的异氰酸酯的二聚体和特别是端异氰酸酯-(“NCO”)低聚物，以及前述异氰酸酯的预聚物和混合物。优选地，所述聚氨酯预聚物用于制备具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯。基于所述聚氨酯预聚物的重量，所述聚氨酯预聚物理想地含有从5wt％至40wt％的NCO含量。
具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚醚可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚醚是指其中的重复单元含有两个由氧原子连接的碳原子的聚合物。所述含羧酸和/或酸酐的聚醚可以是常规制备的，例如，通过酸酐改性具有2或更大羟基官能度的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇可以包含至少一种聚氧化烯多元醇。这样的多元醇可以具有2-10的总标称官能度。所述聚醚多元醇可以是聚(四氢呋喃)均聚物、聚(环氧丙烷)均聚物、聚(环氧乙烷)均聚物、其中聚(环氧乙烷)含量是例如1至50wt％的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)均聚物、和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。
合适的聚醚多元醇的例子包括SPECFLEXTM NC630和SPECFLEXNC632品牌的多元醇(SPECFLEX是The Dow Chemical Company的商标)，VORALUXTM HF505品牌的多元醇(VORALUX是The DowChemical Company的商标)，VORANOLTM CP1421、VORANOL CP3055、VORANOL CP3355、VORANOL CP4055、VORANOL CP4655、VORANOL CP4755、VORANOL1010L和VORANOL P2000品牌的多元醇(VORANOL是The Dow Chemical Company的商标)，全部可得自The Dow Chemical Company。所述多元醇可以包含本文中教导的多元醇的任一种或多于一种的组合。
具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚酯可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚酯是指在主链中具有酯官能团的聚合物。所述含羧酸和/或酸酐基团的聚酯可以是常规得到的，包括，例如，通过酸酐改性聚酯多元醇，通过醇与羧酸(或羧酸酯)之间的缩聚反应，通过含活性氢化合物引发内酯的开环聚合以及在同一步骤中或另行添加的酸酐的加成，或通过在惰性气体中在升高的温度(例如从100℃至180℃，优选从120℃至150℃)下羧酸引发的内酯聚合。
所述至少一种叔胺化合物与所述至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以通过在环境温度或升高的温度下直接混合它们而常规进行。可替代地，所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物可以在与所述叔胺化合物混合之前首先常规制备。所述温度优选25℃或更高，更优选30℃或更高，还最优选40℃或更高，并同时125℃或更低，更优选100℃或更低，并还最优选80℃或更低。所述反应可以在20分钟至三小时的时间范围内进行。在一些实施方式中，反应时间是一小时。
至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以包含溶剂或不含溶剂。如果反应包含溶剂的话，溶剂优选首先与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物混合，然后与叔胺化合物混合。合适的溶剂的例子包括醇，例如甲醇或四氢呋喃(THF)。优选地，当乙烯丙烯酸共聚物用于与所述叔胺化合物反应时，可以添加THF来溶解所述乙烯丙烯酸共聚物。当存在溶剂时，可以应用蒸发步骤来除去溶剂。
至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以包含至少一种填充剂或不含填充剂。填充剂可以与所述叔胺化合物和/或所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物一起添加。特别地，当乙烯丙烯酸共聚物与所述叔胺化合物反应时，可以添加填充剂以便于将所得到的反应产物研磨成细粉。细粉是合乎需要的，因为它们容易分散在所述环氧组合物中。合适的填充剂的例子包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、织物纤维、玻璃粒子或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末例如铝粉或铁粉。这些当中，粘土、热解法二氧化硅及其混合物是优选的。加入所述反应的填充剂(如果存在的话)的重量含量理想地是0.5％或更高，更优选1％或更高，并还最优选2％或更高。优选地，基于所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的重量，所述填充剂的重量含量理想地是50％或更低，更优选40％或更低，并还最优选30％或更低。
在与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应中，基于所述叔胺化合物和所述聚合物的总重量，所述叔胺化合物理想地以0.1重量％或更高的浓度存在，优选0.5％或更高，还更优选1％或更高，并同时理想地是70％或更低，优选50％或更低并还更优选45％或更低。优选地，所述叔胺化合物和所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物以0.01至100的当量比添加。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的当量比以所述叔胺化合物中氮基团的摩尔量除以羧酸基团的摩尔量和酸酐基团的两倍摩尔量的总数来确定。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的当量比理想地是0.1或更高，优选0.4或更高，更优选0.6或更高，并还最优选0.8或更高，并同时理想地是20或更低，优选10或更低，更优选6或更低，甚至更优选5或更低并还最优选4或更低。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应形成聚合物盐，其具有至少一个羧酸铵基团，优选至少两个或更多个。基于所述聚合物盐的重量，所述羧酸铵基团的重量含量理想地是0.1％或更高，优选0.5％或更高，更优选1％或更高，并同时理想地50％或更低，优选45％或更低，更优选40％或更低，并还最优选35％或更低。
反应之后，如此得到的产物在用于所述催化剂组合物中之前，可以纯化以除去未反应的叔胺化合物或未反应的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物；或可以没有任何纯化，直接用于所述催化剂组合物。因此，本发明的催化剂组合物可以包含具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐，任选所述未反应的叔胺化合物或所述未反应的聚合物，和任选的填充剂(如果反应中添加了的话)。优选地，所述催化剂组合物包含具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐与未反应的叔胺化合物的混合物。另外，所述至少两种不同聚合物盐的混合物也可以用于所述催化剂组合物中。
单组分环氧组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂、包含至少一种叔胺化合物和至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物的催化剂组合物、以及其它任选的组分。
基于单组分环氧组合物的重量，所述催化剂组合物在所述单组分环氧组合物中的重量含量理想地是0.1％或更高，优选0.2％或更高，还更优选0.5％或更高并同时理想地是30％或更低，优选20％或更低，更优选10％或更低。所述催化剂组合物中的聚合物盐将在固化环氧组合物中产生软链段和/或形成微相分离。因此，为了增加环氧组合物的韧性，优选掺入高含量的所述催化剂组合物。
本发明的单组分环氧组合物还含有至少一种环氧树脂。全部或部分所述环氧树脂可以橡胶改性的环氧树脂形式存在。合适的环氧树脂的例子包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M和四甲基双酚；脂族二醇和聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如具有2至24碳(C2-24)亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯取代酚树脂，及其任何组合。也可以使用至少两种不同环氧树脂的混合物。
优选地，可以使用双酚A的二缩水甘油醚树脂，例如，由The DowChemical Company以商标D.E.R.TM330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂(D.E.R.是The Dow Chemical Company的商标)销售的那些。可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由The DowChemical Company以商标D.E.R.732和D.E.R.736销售的那些。也可以使用环氧酚醛清漆树脂，例如，可按商标D.E.N.TM354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439树脂(D.E.N.是The Dow Chemical Company的商标)商购的那些，可得自The Dow Chemical Company。其它合适的附加环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括具有与碳环中两个邻位原子键合的环氧氧原子的饱和碳环，如以下结构I所示：
其中R是脂族、环脂族和/或芳族基团并且n是1至10、优选2至4的数字。当n是1时，所述环脂族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更高时，形成二环氧化物或环氧树脂。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或环氧树脂的混合物。在此通过引用并入的美国专利No.3,686,359中描述的环脂族环氧树脂可以用于本发明。优选地，环脂族环氧树脂包括(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯单氧化物、及其混合物。
其它合适的环氧树脂包括如美国专利No.5,112,932所述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，例如由TheDow Chemical Company作为D.E.R.592和D.E.R.6508商业销售的那些。
所述环氧树脂优选是双酚类型环氧树脂或其与最多10重量％的另一种类型环氧树脂的混合物。优选所述双酚类型环氧树脂是液体环氧树脂、或者固体环氧树脂分散在液体环氧树脂中的混合物。最优选的环氧树脂是基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂。
特别优选的环氧树脂是环氧当量为170至299、尤其是170至225的至少一种多元酚、优选双酚A或双酚F的二缩水甘油醚与环氧当量为至少300、优选310至600的至少一种第二多元酚的、优选双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的混合物。所述两种类型树脂的比例优选使得所述两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量。基于所述环氧树脂的总重量，所述混合物还可以任选含有最多20％、优选最多10％的一种或多种其它环氧树脂。
基于所述环氧组合物的重量，所述单组分环氧组合物包含的环氧树脂的量理想地是10wt％或更多，优选15wt％或更多，还更优选20wt％或更多，并同时理想地为95wt％或更少，优选70wt％或更少，更优选60wt％或更少并还最优选50wt％或更少。
所述单组分环氧组合物还包含至少一种硬化剂。所述硬化剂在室温下是固体并具有至少50℃和优选至少60℃的熔融温度。它含有官能团，通常为伯和/或仲氨基，其与环氧乙烷基团反应，与之形成键并延长聚合物链。
合适的硬化剂的例子包括，三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、四氢邻苯二甲酸酐、苯基双胍、二乙基苯基双胍、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺例如乙酰胍胺和苯胍胺、氨基三唑例如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺例如二氨基二苯砜。特别优选的是双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯砜。优选地，双氰胺用作硬化剂。
所述硬化剂足量使用以固化所述环氧组合物。所述硬化剂的以重量计的含量理想地每一百重量份所述环氧树脂有一份或更多，优选1.5份或更多，更优选2.5份或更多并还最优选5份或更多，并同时理想地有150份或更少，优选120份或更少，更优选100份或更少并还最优选80份或更少。优选地，使用的双氰胺理想地是每一百重量份所述环氧树脂最多15份或更少，优选10份或更少。
所述单组分环氧组合物可以包含或不含以下组分的任何一种或多于一种的组合：橡胶，填充剂，触变剂，增韧剂例如弹性体增韧剂，稀释剂，增塑剂，增量剂(extender)，颜料和染料，阻燃剂，流变调节剂，流动控制剂，增稠剂例如热塑性聚酯，胶凝剂例如聚乙烯缩丁醛，助粘剂和抗氧化剂，润湿剂，和分散剂。
优选地，在所述单组分环氧组合物中添加橡胶。所述橡胶可以优选以橡胶改性环氧树脂的形式、以核-壳粒子的形式、或二者的一定组合存在。基于所述环氧组合物的重量，所述单组分组合物的橡胶总含量理想地为至少1wt％，优选3wt％或更高并还更优选4wt％或更高，并同时15wt％或更低并优选10wt％或更低。
橡胶改性环氧树脂是环氧树脂与至少一种具有环氧反应性基团例如氨基或优选羧基的液态橡胶的端环氧基加合物。所述橡胶在这种情况下优选是共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。所述橡胶优选含有(在与环氧树脂反应形成所述加合物之前)环氧反应性端基。合适的橡胶的例子包括可按商品名HYCARTM2000X162端羧基丁二烯均聚物(HYCAR是Lubrizol Advanced Materials，Inc.的商标)从Noveon商购的那些；HYCAR1300X31、HYCAR1300X8、HYCAR1300X13、HYCAR1300X9和HYCAR1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物；和HYCAR1300X21端胺丁二烯/丙烯腈共聚物。所述橡胶通过与过量的环氧树脂反应，形成端环氧基加合物。
另一种合适的橡胶类型是核-壳橡胶。核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯的聚合物或共聚物、或低级烷基丙烯酸酯例如正丁基-、乙基-、异丁基-或2乙基己基丙烯酸酯。核聚合物可以另外含有最多20重量％的其它共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物任选是交联的。壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选从至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其它单亚乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等。优选的核壳橡胶类型在壳聚合物中具有能够与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团(例如由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基)。
优选的核壳橡胶包括由Kaneka Corporation以商标KANE ACETM(KANE ACE是Kaneka Corporation的商标)销售的那些，包括KANEACE MX156和KANE ACE MX120核壳橡胶分散体。另一种优选的具有硅氧烷橡胶核的核-壳橡胶包括可从德国慕尼黑的Wacker Chemie以商标GENIOPERLTM(GENIOPERL是Wacker Chemie AG的商标)商购的那些。特别优选的核壳橡胶类型是EP1632533A1中描述的类型。
本发明的单组分环氧组合物可以任选进一步含有至少一种弹性体增韧剂。所述弹性体增韧剂是含有封端或封闭型异氰酸酯基团的液体或低熔点弹性体材料。所述弹性体增韧剂的弹性部分包括一个或多个软链段，例如聚醚、聚丁二烯或聚酯。特别优选的软链段包括聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧丁烷)嵌段、聚(四氢呋喃)嵌段、聚(己内酯)嵌段等等。
所述弹性体增韧剂每分子含有至少一个封闭或封端异氰酸酯基团。它优选每分子含有平均至少2个这样的基团，但是通常每分子不超过6个并优选不超过约4个封闭或封端异氰酸酯基团。封端或封闭基团的例子是酚(例如苯酚，氨基酚，多酚，烯丙基苯酚，或多烯丙基多酚例如o,o-二烯丙基双酚A)或苯酚胺，伯脂族、环脂族、杂芳族和芳脂族胺；仲脂族、环脂族、芳族、杂芳族和芳脂族胺，单硫醇，烷基酰胺和羟基官能环氧化物(例如羟烷基环氧化物)，和苯甲醇。封端或封闭基团可以含有官能团例如酚、芳族氨基、-OCN、环氧化物，或者它可以包含与其结合的其它聚氨酯弹性体，但是所述封端或封闭基团也可以没有这样的基团。
所述弹性体增韧剂可以是线性、分支或轻度交联的。合适的弹性体增韧剂包括描述于美国专利No.5,278,257、WO2005/118734、WO2011/056357、WO2010/019539、WO2009/094295、WO2006/128722、美国公布的专利申请No.2005/0070634、美国公布的专利申请No.2005/0209401、美国公布的专利申请2006/10276601、美国公布的专利申请No.2008/0251203A1、EP1602702A和EP0308664A中的那些。
如果使用的话，所述弹性体增韧剂的存在量足以改善含有它的组合物在动载荷下的性能。基于环氧树脂的重量，所述弹性体增韧剂理想地以10wt％或更高的浓度存在，优选14wt％或更高并还更优选18wt％或更高，同时理想地是38wt％或更低，优选28wt％或更低并还更优选25wt％或更低。
优选地，本发明的环氧组合物还包含填充剂。填充剂可以包含在所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的前述反应中，和/或直接添加到所述环氧组合物中。合适的填充剂的例子是本发明中前面提到的。碳酸钙、滑石、氧化钙、热解法二氧化硅和硅灰石是优选的。特别感兴趣的填充剂是平均粒度最多200微米和密度最多0.2g/cc的微球。所述粒度优选是25至150微米且所述密度优选从0.05至0.15g/cc。合适的膨胀微球包括可按DUALITETM商标从Henkel商购的那些(DUALITE是Henkel Corporation的商标)。合适的聚合微球的具体例子包括DUALITE E065-135和DUALITE E130-40D微球。另外，可膨胀微球例如EXPANCELTM微球，可从AkzoNobel商购(EXPANCEL是Casco Adhesives AB Corporation的商标)。微球适宜以环氧组合物的1至5重量％、优选1.5至3重量％的水平存在。微球优选连同一种或多种其它填充剂例如滑石、氧化钙、硅灰石、碳酸钙、热解法二氧化硅或其混合物使用。
填充剂(包括在前面提到的所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应中任选添加的那些)、流变调节剂、胶凝剂、增稠剂和颜料，优选以基于环氧组合物的重量5wt％或更多、更优选10wt％或更多的总量使用。基于所述环氧组合物的重量，它们优选的存在量为25wt％或更少，更优选20wt％或更少。
所述单组分环氧组合物通过将所述环氧树脂、硬化剂、催化剂组合物和其它任选的组分以任何适宜的顺序混合而形成。升高的温度可以用来软化所述各种材料，以使它们更容易调合，但是希望避免使用高得足以熔化所述硬化剂和/或活化所述催化剂的温度。因此，当存在所述硬化剂和/或所述潜催化剂时，在配制过程期间温度通常保持低于50℃。
在应用时，所述单组分环氧组合物的温度被加热到升高的温度，此时催化剂组合物中的所述具有羧酸铵基团的聚合物盐解离成叔胺化合物和具有至少一个羧酸基团的聚合物。所述叔胺化合物的释放加速了环氧固化。同时，所述具有至少一个羧酸基团的聚合物也促进了所述环氧固化。
本发明的单组分环氧组合物具有出色的储存稳定性。具有良好储存稳定性的环氧组合物在正常储存和运输条件下，粘度只缓慢增长(如果增长的话)，并因此从它被包装的时间起，保持数周或数月的时间可用。因此，储存稳定性还可以通过将材料储存在规定条件下一段时间并定期测量粘度来评价。给定的粘度变化下储存期较长表明储存稳定性更好，而反之，给定的粘度变化下储存期较短表明储存稳定性更差。本发明的储存期通过从材料开始存储直至材料的粘度达到10帕斯卡·秒(Pa·s)的时间段来测量。或者，在给定时间段的粘度增加较小表明储存稳定性更好，而反之，粘度增加较大表明储存稳定性差。
为了测定储存稳定性，利用ARES-G2剪切流变仪或等效的流变仪和4℃/25毫米(mm)板/锥系统来测量粘度。样品在45℃下调节五分钟。剪切速率在45℃下经五分钟从0.1/秒增加至20/秒，然后再经五分钟降回到0.1/秒。粘度在10/秒下测定。
本发明的单组分环氧组合物在23℃下具有出色的储存稳定性。在23℃温度的空气气氛下储存之后，本发明的单组分环氧组合物达到10Pa·s粘度的时间段理想地是两个月或更长，优选三个月或更长，更优选四个月或更长，并还最优选六个月或更长。
在实际实施中，运输和储存条件经常没有被严格控制，并且可以相当大地变化。环氧产品在夏季期间在非冷却的仓库和运输容器中遇到40℃或更高的储存温度，不是不常见的。
因此，优选的本发明单组分环氧组合物在至少高达40℃的温度下也表现出良好的储存稳定性。在40℃温度的空气气氛下储存之后，本发明的单组分环氧组合物达到10Pa·s粘度的时间段理想地是一个月或更长，优选一个半月或更长，更优选两个月或更长，并还最优选两个半月或更长。
本发明的单组分环氧组合物可以用作粘合剂，例如密封粘合剂和电子粘合剂、结构和电气用层合物、复合材料、粉末涂料、铸件、航空航天工业的结构、作为电子工业的电路板等、风车叶片、以及用于形成滑雪板、滑雪杖、钓杆和其它户外运动设备。本发明的环氧组合物也可以用于电气清漆、封装物、半导体、通用模塑粉、长丝缠绕管、储槽、泵的内衬、和耐腐蚀涂层。优选地，本发明的单组分环氧组合物用作粘合剂。
当用作粘合剂时，所述单组分环氧组合物可以冷施加，或者如果需要的话，温热施加。它可以通过将其用自动机械在基材上挤成珠来施加；它可以利用手工施加方法例如填缝枪或任何其它手工施加工具来施加。所述单组分环氧组合物可以利用喷射喷雾法例如汽蒸法或涡旋技术施加。涡旋技术利用本领域技术人员公知的设备例如泵、控制系统、定量枪组件、远程定量装置和涂枪来施加。所述单组分环氧组合物可以利用流方法(streaming process)施加于基材。通常，所述单组分环氧组合物施加于基材之一或二者。将所述基材接触，使得粘合剂位于基材之间，从而粘合在一起。
施加之后，通过加热到固化剂开始固化环氧树脂组合物的温度，来固化所述单组分环氧组合物。通常，该温度是80℃或更高，优选100℃或更高。优选地，所述温度是220℃或更低，并更优选180℃或更低。
本发明的单组分环氧组合物可以用作粘合剂将各种基材粘合在一起，包括例如木材、金属、涂层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等等。在一种优选实施方式中，所述单组分环氧组合物用于将机动车部件粘合在一起或将部件粘合到机动车。这样的部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和精细塑料基材。特别受关注的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其它部件粘合。所述框架部件经常是金属，例如冷轧钢、镀锌金属(特别是脆性金属例如电镀的)或铝。待与所述框架部件粘合的部件也可以是刚才描述的金属，或者可以是其它金属、塑料、复合材料等等。另一种特别感兴趣的应用是粘合航空航天部件，特别是外部金属部件或在飞行时暴露于环境大气条件的其它金属部件。
实施例
以下实施例说明本发明的实施方式。所有份数和百分数是按重量计，除非另有说明。
固化特性在出自TA Instruments的Q2000仪器上通过动态扫描量热法评价。在干氮下测试5-15mg样品。样品以10℃/分钟从20℃加热到250℃，在250℃保持30分钟，然后以10℃/分钟冷却到室温，然后以10℃/分钟再加热到250℃。固化开始温度、峰值放热温度、固化树脂的Tg和焓全部测定。
粘度测量在出自TA Instruments的ARES-G2剪切流变仪和4℃/25毫米(mm)板/锥系统上进行。样品在45℃下调节五分钟。样品保持在这个温度下的同时，剪切速率经过五分钟从0.1/秒增加到20/秒，然后以相同的速率降回到0.1/秒。在10/秒下测量粘度。通过从材料开始存储直至材料达到10Pa·s粘度的时间来测量储存期。
制备催化剂1-7
表1列出了用于制备催化剂的具有羧酸基团的聚乙烯。催化剂1-7基于表2显示的制剂制备。PRIMIACORTM3460、PRIMACOR3004和PRIMACOR5980i树脂是乙烯丙烯酸共聚物，可得自The Dow ChemicalCompany(PRIMACOR是The Dow Chemical Company的商标)。BYNELTM2022树脂是酸改性的丙烯酸乙酯树脂，可得自DuPont(BYNEL是E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.的商标)。
表1.
表2列出了所述叔胺化合物与所述聚合物的当量比。基于表2中的制剂，PRIMACOR或BYNEL2022树脂溶解在三颈烧瓶内的25mlTHF中。在所述烧瓶中加入DMP-30(2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚，来自Sinopharm Chemical Reagent Co.Ltd(SCRC))，和如果有的话，填充剂例如热解法二氧化硅(AEP972，14nm热解法二氧化硅，来自Degussa)和/或粘土(ASP170，水化铝硅酸盐，来自BASF)，并在60℃搅拌一小时。所述混合物冷却到室温并通过蒸发除去THF。所生成的淡黄色固体被干燥并磨碎成粉末。
表2.
实施例(Ex)1A-1C
利用基本上类似催化剂-1制备的催化剂进行以下研究。基于表3给出的制剂，制备简单的单组分环氧组合物来评价催化剂-1的固化活性。所述制剂含有D.E.R.331环氧树脂、DYHARDTM100SF硬化剂(DYHARD是Degussa的商标，微粉化等级的双氰胺(DICY)，来自Degussa)，和催化剂-1。D.E.R.331是液态的双酚A的二缩水甘油醚，可得自The Dow Chemical Company。它具有大约187的环氧当量。制备三种单组分环氧组合物(Ex1A、1B和1C)。表3显示了具有不同剂量的催化剂-1的Ex1A、1B和1C在特定时段下的固化性质和粘度
比较例A(Comp Ex A)
Comp Ex A单组分环氧组合物含有93.7g的D.E.R.331环氧树脂、5.3g双氰胺和1g现有的潜催化剂DYHARDTM UR300催化剂(DYHARD是Degussa的商标)。DYHARD UR300催化剂是3-苯基-1,1-二甲基脲，可得自Degussa。
在表3中，Ex1A-1C和Comp Ex A的粘度显示为对应于样品开始存储时和在规定温度下存储指定时间段之后，以指示样品的储藏稳定性。在给定时间段的粘度增加较小表明储存稳定性更好，而反之，粘度增加较大表明储存稳定性较差。
表3.
如表3中所示，测量所述单组分环氧组合物在23℃储存指定时段之后的粘度。全部所述环氧组合物的初始粘度在23℃时是从1到1.2Pa·s。具有1wt％UR-300的环氧组合物的粘度在23℃下从储存八周开始急剧增加，并在储存十三周之后达到多于两倍。相比之下，包含最多2.5wt％或更少的催化剂-1的环氧组合物的粘度甚至在23℃下储存18周之后仍没有显示明显的改变(Exs1A和1B)。因此，本发明的单组分环氧组合物具有更好的储存稳定性。同时，包含最多2.5wt％或更少的催化剂-1的本发明单组分环氧组合物的固化开始温度比具有1wt％UR-300的组合物低，这表明所述单组分环氧组合物在较低的温度下比包含1wt％UR-300的单组分环氧组合物(Comp Ex A)固化快速。特别地，当催化剂-1的含量在所述环氧组合物中达到5wt％时(Ex1C)，固化开始温度低到120℃，而随时间的粘度增加仍然比Comp Ex A的低。
实施例2-7
利用基本上类似催化剂2-7制备的催化剂进行以下研究。制备简单的单组分环氧组合物来评价催化剂2-7的固化活性。所述制剂含有94gD.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g催化剂。命名为Ex2-7的六种单组分环氧组合物样品的固化性质和储存稳定性，在表4中报告。
Comp Ex B
Comp Ex B单组分环氧组合物含有94g的D.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g的DYHARD UR300催化剂。测量Comp Ex B单组分环氧组合物的固化性质和储存稳定性。
Comp Ex C
Comp Ex C单组分环氧组合物含有94g的D.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。测量Comp Ex C单组分环氧组合物的固化性质和储存稳定性。
Comp Ex D
Comp Ex D单组分环氧组合物含有94g的D.E.R.331环氧树脂和5g双氰胺。测量Comp Ex D单组分环氧组合物的固化性质。
在规定温度下评价储存稳定性，以从样品开始储存直至样品的粘度达到10Pa·s的时间段表示，如表4中所示。含UR-300催化剂的单组分环氧组合物(Comp Ex B)在145-150℃范围内的温度下固化，在23℃的储存期为六个月。没有催化剂的单组分环氧组合物的固化温度高达190℃(Comp Ex D)。虽然在较低的温度(例如100℃)固化，但包含DMP-30的单组分环氧组合物的储存稳定性很差，在23℃下小于3天(Comp Ex C)。令人惊讶地，本发明单组分环氧组合物的储存期超过4个月，特别地，在23℃或甚至40℃下经常可以超过7个月(Ex 2-7)。另外，如固化开始温度所表明的，本发明的单组分环氧组合物可以在低温(例如136℃到161℃)下快速固化。因此，本发明的单组分环氧组合物具有比Comp Ex C长得多的储存稳定性，和比Comp Ex B更好的或相当的储存稳定性。
制备催化剂8-11
聚醚多元醇(全部可得自The Dow Chemical Company)用来制备催化剂8-11。
VORANOLTM P1010多元醇是聚丙二醇，其平均官能度为2，OH值范围为106-114mg KOH/g和Mn为1000g/mol(VORANOL是The DowChemical Company的商标)。
VORANOL CP1055多元醇是甘油的氧化丙烯加合物，其OH值范围为152-160mg KOH/g和Mn为1050g/mol。
VORANOL P400多元醇是平均官能度为2的聚丙二醇，OH值范围为250-270mg KOH/g和Mn为400g/mol，可得自The Dow ChemicalCompany。
催化剂8-11基于表5显示的制剂制备。聚醚多元醇和琥珀酸酐溶解在配备了搅拌器的三颈烧瓶内的甲苯中。所生成的溶液在125℃搅拌和回流2小时。蒸发除去甲苯之后，得到澄清溶液。所得溶液与DMP-30或咪唑混合，在60℃搅拌1小时。得到淡黄色的液体。
表5.
实施例8-11
利用基本上类似催化剂8-11制备的催化剂进行以下研究。制备简单的单组分环氧组合物来评价催化剂8-11的固化活性。所述制剂含有94g D.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g选自催化剂8-11的催化剂。制备四种单组分组合物样品，命名为Ex8-11。本发明的单组分环氧组合物具有如表7报告的固化和储存性质。
制备催化剂12-14
基于表6中显示的制剂制备来源于聚氨酯的催化剂12-14。在三颈烧瓶中，将10g的VORASTARTM HB6625(VORASTAR是The DowChemical Company的商标)、二羟甲基丙酸(DMPA，可得自SCRC)和0.02g二月桂酸二丁锡溶解在30ml THF中并在60℃下回流五小时。将所生成的溶液与甲氧基聚乙二醇(MPEG-550，可得自SCRC)合并并在60℃再回流五小时。DMP-30加入烧瓶中并在60℃搅拌一小时。在蒸发除去THF之后，得到淡黄色的液体。VORASTAR HB6625异氰酸酯是基于具有16wt％NCO的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的预聚物，可得自The Dow Chemical Company。
表6.
催化剂-12 催化剂-13 催化剂-14
VORASTAR HB6625(g) 10 10 10
DMPA(g) 2.5 2.5 1.0
MPEG-550(g) 10.7 10.7 16.5
DMP-30(g) 11.0 3.4 0.65
当量比(-N/-COOH) 6.7:1 2:1 1:1
实施例12-14
利用基本上类似催化剂12-14制备的催化剂进行以下研究。制备简单的单组分环氧组合物来评价催化剂12-14的固化活性。所述制剂含有94g的D.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g选自催化剂12-14的催化剂。制备三种环氧组合物样品，命名为Ex12-14。所述单组分环氧组合物具有如表7中报告的固化和储存性质。
从表7中的DSC特性看出，本发明的单组分环氧组合物可以从127℃到171℃固化，Tg在118-141℃的范围内。环氧组合物Ex8-10、13-14的储存期在60℃下是至少两天或更长，这表明与Comp Ex B相比，具有相当的或甚至更好的储存稳定性。Ex11-12在60℃下的储存期大约一天，在23℃下超过七周。本发明的所有单组分环氧组合物都显示出比Comp Ex C好得多的储存稳定性。另外，Mn较高的本发明组合物与基于来源于VORANOL P400的催化剂并且具有400的相对较低的Mn的单组分环氧组合物(Ex11)相比，显示出甚至更长的储存稳定性。
表7.
制备催化剂15和16
催化剂15-16来源于聚酯，并基于表8显示的制剂制备。季戊四醇、己内酯和戊内酯在室温下加入三颈烧瓶中。在N2保护下，反应被加热到150℃并保持4-5小时(直到所述内酯的转化率达到超过97％)。所生成的混合物冷却至室温，然后添加琥珀酸酐。温度加热到125℃并保持两小时以形成粘性液体。上述反应体系然后冷却到60℃，并添加咪唑和在60℃搅拌两小时以形成淡黄色的液体。通过GPC分析确认，得到的催化剂-15的Mn为8745g/mol和Mw/Mn为3.3。得到的催化剂-16的Mn为5208g/mol和Mw/Mn为3.3。
制备催化剂17
基于表7显示的制剂制备来源于聚酯的催化剂-17。季戊四醇、己内酯、戊内酯和琥珀酸酐加入三颈烧瓶中。然后在N2保护下，温度加热直至150℃并保持4-5小时(直到内酯转化率达到超过97％)，形成粘性液体。上述反应体系然后冷却到60℃，并添加咪唑和在60℃搅拌两小时以形成淡黄色的液体。通过GPC分析确认，得到的聚合物的Mn为3013g/mol和Mw/Mn为4.6。
实施例15-17
利用基本上类似催化剂15-17制备的催化剂进行以下研究。制备简单的单组分环氧组合物来评价催化剂15-17的固化活性。所述制剂含有94g的D.E.R.331环氧树脂、5g双氰胺和1g选自催化剂15-17的催化剂。制备三种环氧组合物样品，命名为Ex15-17。所述单组分环氧组合物具有如表8中报告的固化和储存性质。
如表8中的结果指示，本发明的单组分环氧组合物可以在135℃到170℃范围的温度下固化。特别地，具有相对较低的Mn的催化剂提供了固化开始温度较低的环氧组合物(Ex17)。本发明的单组分环氧组合物具有出色的储存稳定性，例如，储存期在23℃下超过6个月和在60℃下超过一周。
表8.

Claims (9)

1.单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，和c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。
2.权利要求1的环氧组合物，其中所述至少一个羧酸和/或酸酐基团的含量基于所述聚合物的重量为0.1重量％至40重量％。
3.权利要求1的环氧组合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚醚和聚氨酯。
4.权利要求3的环氧组合物，其中所述聚合物包含乙烯丙烯酸共聚物。
5.权利要求4的环氧组合物，其中所述乙烯丙烯酸共聚物的维卡软化温度大于40℃。
6.权利要求1的环氧组合物，其中所述叔胺化合物选自氨基酚和咪唑。
7.权利要求1的环氧组合物，其中所述叔胺化合物与所述聚合物的当量比是0.1至10。
8.权利要求7的环氧组合物，其中所述叔胺化合物与所述聚合物的当量比是0.4至5。
9.权利要求1的环氧组合物，其基于所述环氧组合物的重量，包含0.1至30重量％的所述催化剂组合物。
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