JP2014532800A

JP2014532800A - エポキシ硬化用途の潜在性触媒としてのカルボン酸アンモニウム基を有するポリマー

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Publication number: JP2014532800A
Application number: JP2014540287A
Authority: JP
Inventors: ヤンフェイ・リ; ミン・ミン; シャオガン・フェン; リチャン・ファン; アンドレアス・ルッツ; ゲイリー・エル・ジアラネッラ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-12-08
Also published as: KR20140099448A; EP2776505A1; CN103930484A; BR112014008695A2; WO2013067703A1; US20140343228A1

Abstract

潜在性触媒を含みかつ驚くほど長い貯蔵安定性を有する１成分エポキシ組成物。その触媒は、少なくとも１つの第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応産物である。【選択図】なし

Description

本願は、少なくとも１つの第三級アミン化合物と触媒としてのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーとの反応産物を含むエポキシ組成物に関する。

エポキシ接着剤は、少なくともエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂上のオキシラン基と反応する硬化剤、および少なくとも１つの触媒を含む。これらの接着剤は、一般に、２つの主要なタイプ：２成分接着剤および１成分接着剤であるとして特徴付けられ得る。

２成分接着剤では、エポキシ樹脂および硬化剤は、別々に包装されており、接着剤が塗布されて硬化される直前まで混和されない。２成分接着剤は、貯蔵寿命が非常に長いという利点を有するが、塗布するときにそのエポキシ樹脂および硬化剤を計量して混合しなければならないので、１成分接着剤よりも使用しにくい。計量および混合の間違いにより、硬化が不十分になることがあり、かつ／または接着剤の特性が十分に現れないことがある。

対照的に、１成分接着剤は、計量工程および混合工程が省かれるので、２成分接着剤よりも使用しやすい。さらに、エポキシ樹脂および硬化剤が適切な比で配合されているので、それらは通常、良好な硬化特性を現す。しかしながら、早まって硬化しないような必要な貯蔵安定性をこれらの生成物に提供するために、それらは通常、硬化剤および潜在性硬化触媒（つまり、熱によって活性化可能な触媒）とともに配合される。潜在性硬化触媒は、典型的には、硬化するように接着剤を誘導する規定の高温、通常、８０℃以上に曝露されると活性になる。

自動車用途において使用される多くの接着剤は、１成分タイプである。しかしながら、１成分エポキシ接着剤は、硬化させるために熱を必要とし、適切に配合されていない場合、安定性の問題に悩まされることがあり、つまり、塗布前に硬化することがある。

通常、小分子第三級アミン化合物は、貯蔵安定性が悪いので、１成分エポキシ接着剤用の触媒として単独で使用するのには適していない。例えば、従来のアミノフェノール化合物は通常、室温において３日という貯蔵安定性を有するエポキシ接着剤しか提供しない。米国特許第４１６５４１２号は、第三級アミンと、シアン酢酸、ニトロ酢酸、アセトンジカルボン酸、スルホニル二酢酸、チオニル二酢酸、アセト酢酸およびベンゾイル酢酸からなる群より選択されるアルファ置換カルボン酸との塩、ならびにエポキシ樹脂を硬化させるアミン硬化剤を記載している。この比較的小さい触媒は、室温においてたったおよそ１週間のポットライフである不良な貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂しか提供しない。

さらに、ほとんどの場合、貯蔵安定性は、硬化速度または硬化温度を犠牲にして改善され、つまり、より高い貯蔵安定性を有するエポキシ組成物は、より低い貯蔵安定性を有するエポキシ組成物よりも長い時間にわたってまたはより高い温度において硬化されなければならない。したがって、低温で硬化でき、長い有効期間を有する１成分エポキシ組成物を提供することが望ましい。

本発明は、上述の望ましい特性を有する１成分エポキシ組成物を提供する。本発明は、重合体でありかつある特定の化学的特性を有する触媒を含み、その触媒は、驚いたことに、１成分エポキシ組成物が、長い有効期間と低温で硬化する能力との驚くべき組み合わせを達成することを可能にする。

本発明は、ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、ｂ）少なくとも１つの硬化剤、ｃ）少なくとも１つの第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応産物を含む触媒組成物を含む１成分エポキシ組成物を提供する。

本発明の触媒組成物は、ポリマーから得られ、優れた潜在性を有する。その触媒を形成するように反応する第三級アミン化合物は、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基との反応によって保護されていると考えられている。したがって、少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム基を有するポリマー塩が形成されている。特に、触媒組成物のポリマー鎖および長鎖に関連する立体障害および鎖からみあい効果が、驚いたことに、第三級アミンと小分子カルボン酸との塩よりも良い潜在性を提供する（通常、室温での１週間の貯蔵性を有するエポキシ組成物を提供する）。ゆえに、その触媒組成物を含む１成分エポキシ組成物は、驚いたことに、有意に長い有効期間を提供する。

本発明は、必要な活性化温度に加熱されると、エポキシ組成物の硬化特性に対してさらなる利点を有する。活性化温度は、現行の置換尿素触媒（例えば、フェニル置換尿素触媒）に必要な活性化温度よりも、通常低いか、または有意に高くなく、ゆえに、長い貯蔵寿命を達成するにもかかわらず、本発明では硬化条件の有意な差異は必要ない。

試験方法は、日付が試験方法番号とともに示されないとき、本文書の優先日現在での最新の試験方法のことを指す。試験方法への言及は、試験協会と試験方法番号の両方への言及を含む。以下の試験方法の省略形および識別名が本明細書中で適用される：ＡＳＴＭとは、ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓのことを指し；ＥＮとは、ＥｕｒｏｐｅａｎＮｏｒｍのことを指し；ＤＩＮとは、ＤｅｕｔｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｕｒＮｏｒｍｕｎｇのことを指し；ＩＳＯとは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｓのことを指す。

「複数」は、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。すべての範囲は、別段示されない限り、終点を含む。

第三級アミン化合物は、少なくとも１つの第３級アミノ基を有するアミン化合物を意味する。好適な第三級アミン化合物の例としては、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）；第三級ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン；１，７−ビス（ジメチルアミノ）ヘプタン；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンおよびトリエチレンジアミン）；芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−２−メチルアニリンおよびアミノフェノール）；窒素含有ヘテロ環式化合物（例えば、イミダゾール化合物、キノリンおよびピリジン、好ましくは、アミノフェノールおよび／またはイミダゾール化合物）が挙げられる。種々の第三級アミン化合物の混合物が使用され得る。

アミノフェノール化合物は、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基（芳香環構造の環炭素原子に直接結合されたヒドロキシル基を意味する）を含む。アミノフェノール化合物は、少なくとも１つの脂肪族第３級アミノ基も含む。アミノフェノール化合物は、２つ以上のそのような脂肪族第３級アミノ基を含み得る。好適なアミノフェノール化合物の例としては、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール；２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール；４−［（ジ−メチルアミノ）メチル］−２−メチル−フェノール；２−ジメチルアミノメチルフェノールおよび特に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。種々のアミノフェノール化合物の混合物も使用され得る。

イミダゾール化合物は、以下の成分のうちの１つ以上を含む：イミダゾール、イソイミダゾールおよび置換イミダゾール。好ましくは、イミダゾール化合物は、イミダゾールである。置換イミダゾールには、アルキル置換イミダゾール、アリール置換イミダゾール、アリールアルキル置換イミダゾールが含まれる。アルキル置換イミダゾールは、望ましくは、１〜２０個、より好ましくは、１〜１０個、最も好ましくは、１〜４個の炭素原子を含む。アリール置換イミダゾールは、望ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する。好適な置換イミダゾールの例としては、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、イミダゾールおよびトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールならびにそれらの混合物が挙げられる。

「ポリマー」および類似の用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応させる（つまり重合する）ことによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。「ホモポリマー」は、ただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを意味する。「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーは、通常、異なる２種のモノマーから調製されるポリマーのことを指すために使用されるコポリマー、ならびに２種より多い異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。

「カルボン酸」は、少なくとも１つのカルボキシル基の存在を特徴とする有機酸を意味する。「無水物」は、同じ酸素原子に結合した、カルボン酸に由来する２つのアシル基を有する有機化合物である。「不飽和カルボン酸または無水物」は、それ自体で重合することまたは他のモノマーと共重合することができる、少なくとも１つの二重結合を含むカルボン酸または無水物を意味する。

本発明において触媒を調製するために使用される少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーは、グラフトされた、末端処理された、もしくは重合されたカルボン酸官能基および／または無水物官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み得る。カルボン酸官能基および／または無水物官能基を導入するためのポリマーへの重合に適したモノマーとしては、以下のモノマーのいずれか１つまたは以下のモノマーの２つ以上の組み合わせが挙げられる：アクリル酸、メチルアクリル酸、２−メチルマレイン酸、クロトン酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、フマル酸およびメチルブテン二酸。無水物官能基を導入するためのポリマーへの重合に適したモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸および無水メタクリル酸が挙げられる。上記ポリマーは、不飽和カルボン酸または無水物の同じモノマーでできているホモポリマーであり得る。上記ポリマーは、少なくとも２種の異なるモノマーでできているインターポリマーでもあり得、ここで、第１モノマーは、不飽和カルボン酸または無水物であり、他の少なくとも１種のモノマーが異なる。第１モノマーとの重合に適した他のモノマーとしては、以下のモノマーのいずれか１つまたは以下のモノマーの２つ以上の組み合わせが挙げられる：第１モノマーと異なる不飽和カルボン酸または無水物、不飽和アクリレート、ビニルモノマー（例えば、エチレン、スチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、ヘキセンおよびそれらの混合物）。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーは、望ましくは、１モルあたり４００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以上の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）解析に従って測定される。ＧＰＣ解析は、通常、ＡＳＴＭＤ５２９６−０５および文献（ＡｎｄｒｅＳｔｒｉｅｇｅｌ，ＷａｌｌａｃｅＷ．Ｙａｕ，ＪｏｓｅｐｈＪ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，ａｎｄＤｏｎａｌｄＤ．Ｂｌｙ，ＭｏｄｅｒｎＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＰｒａｃｔｉｃｅｏｆＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎａｎｄＧｅｌＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２^ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，２００９）に従って行われる。特に、ポリオレフィンに対するＧＰＣ解析は、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９（２００６）に従って行われる。

本発明の触媒組成物の潜在性をさらに高めるために、ポリマーの平均数分子量は、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ以上、なおもより好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは、２５００ｇ／ｍｏｌ以上、さらになおも最も好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以上である。長鎖に関連する大きな立体障害およびからみあい効果を達成するために、より高い分子量が望ましい。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は、望ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、なおもより好ましくは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに最も好ましくは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

ポリマーのカルボン酸および／または無水物の官能価は、少なくとも１またはそれ以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、３以上である。より多くの第三級アミン化合物が、カルボン酸基および／または無水物基と反応して、それによりエポキシ硬化中のより高い触媒活性に寄与するように、カルボン酸および／または無水物の高い官能価が好ましい。カルボン酸基および／または無水物基の重量基準の含有率は、望ましくは、０．１パーセント（％）以上、好ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、かつ同時に、ポリマーの重量に基づいて、望ましくは、５０％以下、好ましくは、４５％以下、より好ましくは、４０％以下、さらに最も好ましくは、３５％以下であり得る。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーは、望ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタンからなる群より選択される。誤解を避けるために、上記触媒は、少なくとも１つの第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するこの群から選択されるポリマーの混合物との反応産物であり得る。

好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリオレフィンが、本発明において使用するための触媒を形成するように第三級アミン化合物と反応させるために使用される。好ましくは、そのポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。そのポリエチレンにおけるカルボン酸基および／または無水物基は、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトされ得る。あるいは、またはさらに、不飽和カルボン酸および／または無水物モノマーは、エチレンおよび他の任意のコモノマーと共重合されて、エチレン、不飽和カルボン酸または無水物モノマーおよび必要に応じて他のコモノマーのインターポリマーを形成し得る。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する好適なポリオレフィンの例としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、酸修飾または無水物修飾エチレン−酢酸ビニルコポリマー（例えば、無水マレイン酸修飾エチレン−酢酸ビニルコポリマー）、酸修飾または無水物修飾アクリル酸エチルポリマー、エチレン／ブチルアクリレートと無水マレイン酸とのターポリマーが挙げられる。商業的に入手可能な製品としては、樹脂（例えば、ＢＹＮＥＬ^ＴＭ２００２、ＢＹＮＥＬ２０２２およびＢＹＮＥＬ２１７４樹脂（ＢＹＮＥＬは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの商標である）；ＬＯＴＡＤＥＲ^ＴＭ３４１０、ＬＯＴＡＤＥＲ２２１０、ＬＯＴＡＤＥＲＴＸ８０３０およびＬＯＴＡＤＥＲ４２１０樹脂（ＬＯＴＡＤＥＲは、ＥＬＦＡＴＯＣＨＥＭＳ．Ａ．の商標である））が挙げられる。

好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリオレフィンは、エチレンとエチレン的に不飽和の単官能性および二官能性カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）とのコポリマー、より好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマーを含む。「エチレンアクリル酸コポリマー」には、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）もしくはエチレンメチルアクリル酸（ＥＭＡ）、またはＥＡＡとＥＭＡとの混合物を含むポリマーが含まれる。

エチレンアクリル酸コポリマーは、コポリマー重量に基づいて、望ましくは、５重量パーセント（ｗｔ％）以上、好ましくは、６．５ｗｔ％以上、より好ましくは、９ｗｔ％以上、かつ同時に、望ましくは、３０ｗｔ％以下、好ましくは、２５ｗｔ％以下、より好ましくは、２２ｗｔ％以下である、アクリル酸含有率を有する。所望であれば、２種以上のエチレンアクリル酸コポリマーが、所望のアクリル酸含有率を提供するように混和され得る。エチレンアクリル酸コポリマーのメルトインデックスは、望ましくは、１以上、より好ましくは、１．５以上、さらに最も好ましくは、５以上、かつ同時に、望ましくは、１５００以下、より好ましくは、１４００以下、さらに最も好ましくは、１３００以下である（メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８試験に従って１９０セ氏温度（℃）／２．１６ｋｇにおいて測定される）。室温より高い温度におけるエポキシ組成物の貯蔵安定性を高めるために、エチレンアクリル酸コポリマーのビカット軟化温度は、望ましくは、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である（ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭＤ１５２５試験に従って測定される）。好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマーのビカット軟化温度は、望ましくは、９０℃以下、好ましくは、８５℃以下である。

商業的に入手可能なエチレンアクリル酸コポリマーの例としては、ＰＲＩＭＡＣＯＲ^ＴＭ５９８０ｉ、ＰＲＩＭＡＣＯＲ３４４０、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８６およびＰＲＩＭＡＣＯＲ３００４樹脂（すべてが、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である）（ＰＲＩＭＡＣＯＲは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）ならびにＮＵＣＲＥＬ^ＴＭ２８０６樹脂（ＮＵＣＲＥＬは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの商標である）が挙げられる。エチレンアクリル酸コポリマーを生成するための方法は、公知である。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリウレタンは、第三級アミン化合物と反応して、本発明において使用するための触媒を形成するために使用され得る。ポリウレタンは、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのイソシアネートを反応させることによって生成されるウレタン結合を有するポリマーを意味する。少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリウレタンは、従来、例えば、１より大きい当量比で少なくとも１つのポリオールを少なくとも１つのイソシアネートまたはポリウレタンプレポリマーと反応させることによって得られ、次いで、無水物によって修飾され得る。少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を有するポリウレタンを調製する他の方法は、例えば、イソシアネートおよび／またはポリウレタンプレポリマーと反応するカルボン酸基の高含有量を達成するために、カルボン酸含有化合物、好ましくは、ヒドロキシル含有カルボン酸（例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）を使用することを含む。

上記ポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応性ヒドロキシル（「ＯＨ」）基を含む化合物である。通常、そのポリオールは、２以上、好ましくは、３以上の公称官能価（ＯＨ基の平均数／分子）、かつ同時に望ましくは、１２以下、好ましくは、１０以下、さらにより好ましくは、８以下を有し得る。そのポリオールは、ポリオール１グラムあたり２０〜１０００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の平均ヒドロキシル数を有し得る。そのポリオールは、１種のポリオールまたは２種以上のポリオールの組み合わせでもあり得る。好適なポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂およびポリアルキレンカーボネート系ポリオールが挙げられる。これらのおよび他の好適なポリオールの例は、例えば、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に十分記載されている。ポリオールは、ポリマーポリオールも含み得る。

「イソシアネート」とは、ポリオールまたはその混合物と反応性である少なくとも１つのイソシアネート基を含む任意の化合物（ポリマーを含む）のことを指す。好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートが使用される。ポリイソシアネート化合物またはその混合物は、２以上の平均値、好ましくは、２．５〜４．０イソシアネート基／分子という平均値を有する。カルボン酸基を有するポリウレタンを調製するための好適なイソシアネートの例は、芳香族、脂肪族、脂環式またはそれらの混合物であり得る。さらに、修飾ポリイソシアネート（例えば、エステル、尿素、ビウレット、アロファネートならびに好ましくはカルボジイミドおよび／またはウレトノミンを含むポリイソシアネート、ならびにイソシアヌレートおよび／またはウレタン基含有ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート）、イソシアネート系プレポリマー、準（または半）プレポリマー、ならびにそれらの混合物も有用である。より高い官能価のポリイソシアネート（例えば、ダイマー、および特に、イソシアネート環を含むイソシアネートのイソシアネート（「ＮＣＯ」）末端オリゴマーならびに上述のイソシアネートのプレポリマーおよび混合物）も好適である。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリウレタンを調製する際に使用される。ポリウレタンプレポリマーは、望ましくは、プレポリマーの重量に基づいて５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のＮＣＯ含有量を含む。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリエーテルが、第三級アミン化合物と反応して本発明において使用するための触媒を形成するために使用され得る。ポリエーテルとは、繰り返し単位が、酸素原子によって連結された２つの炭素原子を含む、ポリマーのことを指す。カルボン酸および／または無水物を含むポリエーテルは、従来、例えば、２以上のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールを無水物修飾することによって、調製され得る。そのポリエーテルポリオールは、ポリオキサルキレンポリオールの少なくとも１つを含み得る。そのようなポリオールは、２〜１０という総公称官能価を有し得る。そのポリエーテルポリオールは、ポリ（テトラヒドロフラン）ホモポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ホモポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマー（そのポリ（エチレンオキシド）含有率は、例えば、１〜５０ｗｔ％である）、エチレンオキシドキャップポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのエチレンオキシドキャップランダムコポリマーであり得る。

好適なポリエーテルポリオールの例としては、ＳＰＥＣＦＬＥＸ^ＴＭＮＣ６３０およびＳＰＥＣＦＬＥＸＮＣ６３２ブランドのポリオール（ＳＰＥＣＦＬＥＸは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）、ＶＯＲＡＬＵＸ^ＴＭＨＦ５０５ブランドのポリオール（ＶＯＲＡＬＵＸは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）、ＶＯＲＡＮＯＬ^ＴＭＣＰ１４２１、ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ３０５５、ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ３３５５、ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４０５５、ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４６５５、ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４７５５、ＶＯＲＡＮＯＬ１０１０ＬおよびＶＯＲＡＮＯＬＰ２０００ブランドのポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）（すべてが、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である）が挙げられる。それらのポリオールは、本明細書中に教示されるポリオールのいずれか１つまたはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリエステルが、第三級アミン化合物と反応して本発明において使用するための触媒を形成するために使用され得る。ポリエステルとは、主鎖にエステル官能基を有するポリマーのことを指す。カルボン酸基および／または無水物基を含むポリエステルは、従来法で得られ得る（例えば、その従来法としては、ポリエステルポリオールを無水物修飾することによるもの、アルコールとカルボン酸（またはカルボキシレート）との間の重縮合反応によるもの、同じ工程においてもしくは別個に加えられる無水物の添加を用いた、活性水素を含む化合物によって開始される、ラクトンの開環重合によるもの、または不活性ガス中、高温（例えば、１００℃〜１８０℃、好ましくは、１２０℃〜１５０℃）でのカルボン酸によって開始されるラクトンの重合によるものが挙げられる）。

少なくとも１つの第三級アミン化合物と、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応は、従来、外界温度または高温においてそれらを直接混合することによって行われ得る。あるいは、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーは、従来、第三級アミン化合物との混合の前にまず調製され得る。上記温度は、好ましくは、２５℃以上、より好ましくは、３０℃以上、さらに最も好ましくは、４０℃以上、かつ同時に、１２５℃以下、より好ましくは、１００℃以下、さらに最も好ましくは、８０℃以下である。その反応は、２０分〜３時間の範囲の時間にわたって進行し得る。いくつかの実施形態において、反応時間は、１時間である。

少なくとも１つの第三級アミン化合物と、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応は、溶媒を含むことがあるか、または溶媒を含まないことがある。その反応が溶媒を含む場合、その溶媒は、好ましくは、第三級アミン化合物との混合の前に、まず、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーと混合される。好適な溶媒の例としては、アルコール（例えば、メタノール）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマーが、第三級アミン化合物と反応するために使用されるとき、そのエチレンアクリル酸コポリマーを溶解するために、ＴＨＦが加えられ得る。溶媒が存在するとき、その溶媒を除去するために蒸発工程が適用され得る。

少なくとも１つの第三級アミン化合物と、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応は、少なくとも１つの充填剤を含み得るか、または充填剤を含まないことがある。充填剤は、第三級アミン化合物ならびに／または少なくとも１つのカルボン酸基および／もしくは無水物基を有するポリマーとともに加えられ得る。特に、エチレンアクリル酸コポリマーが、第三級アミン化合物と反応するとき、充填剤は、得られた反応産物を粉砕して微粉にするのを容易にするために加えられ得る。微粉は、エポキシ組成物に容易に分散されるので、望ましい。好適な充填剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子もしくはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲルまたは金属粉末（例えば、アルミニウム粉または鉄粉）が挙げられる。これらのうち、粘土、ヒュームドシリカおよびそれらの混合物が、好ましい。存在する場合、反応に加えられる充填剤の重量含有率は、望ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、さらに最も好ましくは、２％以上である。好ましくは、充填剤の重量含有率は、望ましくは、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーの重量に基づいて、５０％以下、より好ましくは、４０％以下、さらに最も好ましくは、３０％以下である。

少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーと反応する際、第三級アミン化合物は、望ましくは、その第三級アミン化合物およびポリマーの総重量に基づいて、０．１％以上、好ましくは、０．５％以上、さらにより好ましくは、１％以上、かつ同時に望ましくは、７０％以下、好ましくは、５０％以下、さらにより好ましくは、４５％以下の重量濃度で存在する。好ましくは、第三級アミン化合物、ならびに少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーは、０．０１〜１００の当量比で加えられる。少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーに対する第三級アミン化合物の当量比は、カルボン酸基のモル量の総数および無水物基の２倍のモル量で除算された、第三級アミン化合物における窒素基のモル量として決定される。少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーに対する第三級アミン化合物の当量比は、望ましくは、０．１以上、好ましくは、０．４以上、より好ましくは、０．６以上、さらに最も好ましくは、０．８以上、かつ同時に、望ましくは、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、６以下、なおもより好ましくは、５以下、さらに最も好ましくは、４以下である。第三級アミン化合物と、少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーとの反応は、少なくとも１つの、好ましくは、少なくとも２つ以上のカルボン酸アンモニウム基を有するポリマー塩を形成する。そのカルボン酸アンモニウム基の重量含有率は、望ましくは、ポリマー塩の重量に基づいて、０．１％以上、好ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、かつ同時に、望ましくは、５０％以下、好ましくは、４５％以下、より好ましくは、４０％以下、さらに最も好ましくは、３５％以下であり得る。

上記反応の後、そのようにして得られた生成物は、未反応の第三級アミン化合物、または少なくとも１つのカルボン酸基および／もしくは無水物基を有する未反応のポリマーを除去するために精製された後、触媒組成物において使用され得るか；あるいはいかなる精製もなしに直接、触媒組成物において使用され得る。したがって、本発明の触媒組成物は、少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム基、必要に応じて、未反応の第三級アミン化合物または未反応のポリマーを有するポリマー塩、および必要に応じて充填剤（その反応に加えられる場合）を含み得る。好ましくは、その触媒組成物は、少なくとも１つのカルボン酸アンモニウム基を有するポリマー塩と未反応の第三級アミン化合物との混合物を含む。さらに、少なくとも２つの異なるポリマー塩の混合物も、触媒組成物において使用され得る。

１成分エポキシ組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応産物を含む触媒組成物、ならびに他の任意の成分を含む。

１成分エポキシ組成物における触媒組成物の重量含有率は、１成分エポキシ組成物の重量に基づいて、望ましくは、０．１％以上、好ましくは、０．２％以上、さらにより好ましくは、０．５％以上、かつ同時に、望ましくは、３０％以下、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１０％以下である。触媒組成物におけるポリマー塩は、硬化したエポキシ組成物において、柔らかい鎖セグメントおよび／またはミクロ相分離の形成をもたらし得る。したがって、エポキシ組成物の靭性を高めるために、高含有率の触媒組成物が、好ましく組み込まれる。

本発明に係る１成分エポキシ組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂も含む。そのエポキシ樹脂の全部または一部は、ゴム変性エポキシ樹脂の形態で存在し得る。好適なエポキシ樹脂の例としては、多価フェノール化合物（例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭおよびテトラメチルビスフェノール）のジグリシジルエーテル；脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、２〜２４個の炭素（Ｃ２−２４）アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールを有するジグリシジルエーテル）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも２つの異なるエポキシ樹脂の混合物もまた使用され得る。

好ましくは、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、商標Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．６６２樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）としてｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって販売されているものが使用され得る。ポリグリコールの商業的に入手可能なジグリシジルエーテルとしては、商標Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３６としてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって販売されているものが挙げられる。エポキシノボラック樹脂、例えば、商標Ｄ．Ｅ．Ｎ．^ＴＭ３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３９樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）としてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な商業的に入手可能なものも使用され得る。他の好適なさらなるエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドとしては、以下の構造Ｉに図示されるような、炭素環内の２つの隣接原子に結合されたエポキシ酸素を有する飽和炭素環が挙げられる：

式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基および／または芳香族基であり、ｎは、１〜１０、好ましくは、２〜４の数である。ｎが１であるとき、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上であるとき、ジ−またはエポキシ樹脂が形成される。モノ−、ジ−および／またはエポキシ樹脂の混合物が使用され得る。米国特許第３，６８６，３５９号（参照により本明細書に援用される）に記載されているような脂環式エポキシ樹脂が、本発明において使用され得る。好ましくは、脂環式エポキシ樹脂としては、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびそれらの混合物が挙げられる。

他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、先進のエポキシ−イソシアネートコポリマー（例えば、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８として市販されているもの）が使用され得る。

そのエポキシ樹脂は、好ましくは、最大１０重量パーセントの別のタイプのエポキシ樹脂を含む、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその混合物である。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、または液体エポキシ樹脂に分散された固体エポキシ樹脂の混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ系エポキシ樹脂である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、１７０〜２９９、特に、１７０〜２２５のエポキシ当量を有する、少なくとも１つの多価フェノール、好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、少なくとも３００、好ましくは、３１０〜６００のエポキシ当量を有する、多価フェノール、再度好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの少なくとも１つの第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。その２つのタイプの樹脂の比率は、好ましくは、それらの２つの樹脂の混合物が２２５〜４００の平均エポキシ当量を有するような比率である。その混合物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の総重量に基づいて、最大２０ｗｔ％、好ましくは、最大１０ｗｔ％の１つ以上の他のエポキシ樹脂も含み得る。

１成分エポキシ組成物は、望ましくは、エポキシ組成物の重量に基づいて、１０ｗｔ％以上、好ましくは、１５ｗｔ％以上、さらにより好ましくは、２０ｗｔ％以上、かつ同時に、望ましくは、９５ｗｔ％以下、好ましくは、７０ｗｔ％以下、より好ましくは、６０ｗｔ％以下、さらに最も好ましくは、５０ｗｔ％以下の量でエポキシ樹脂を含む。

１成分エポキシ組成物はさらに、少なくとも１つの硬化剤を含む。その硬化剤は、室温において固体であり、少なくとも５０℃、好ましくは、少なくとも６０℃の融解温度を有する。それは、官能基、典型的には、第１級および／または第２級アミノ基（オキシラン基と反応して、それに対する結合を形成し、ポリマー鎖を伸長する）を含む。

好適な硬化剤の例としては、三塩化ホウ素／アミンおよび三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、テトラヒドロフタル酸無水物、フェニルビグアニド、ジエチルフェニルビグアニド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）、セミカルバジド、シアノアセトアミドおよび芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホン）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、特に好ましい。好ましくは、ジシアンジアミドが、硬化剤として使用される。

硬化剤は、エポキシ組成物を硬化させるのに十分な量で使用される。硬化剤の重量含有率は、望ましくは、エポキシ樹脂１００重量部あたり１部以上、好ましくは、１．５部以上、より好ましくは、２．５部以上、さらに最も好ましくは、５部以上、かつ同時に、望ましくは、１５０部以下、好ましくは、１２０部以下、より好ましくは、１００部以下、さらに最も好ましくは、８０部以下である。好ましくは、ジシアンジアミドが、望ましくは、エポキシ樹脂１００重量部あたり最大１５部以下、好ましくは、１０部以下で使用される。

１成分エポキシ組成物は、以下の成分のいずれか１つまたはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得るか、または含まないことがある：ゴム、充填剤、チキソトロープ剤、強化剤（例えば、エラストマー強化剤）、希釈剤、可塑剤、増量剤、色素および染料、難燃剤、レオロジー改変剤、流動性調整剤（ｆｌｏｗｃｏｎｔｒｏｌａｇｅｎｔ）、増粘剤（例えば、熱可塑性ポリエステル）、ゲル化剤（例えば、ポリビニルブチラール）、接着促進剤および酸化防止剤、湿潤剤、ならびに分散剤。

好ましくは、ゴムが、１成分エポキシ組成物に加えられる。そのゴムは、好ましくは、ゴム変性エポキシ樹脂の形態、コアシェル粒子の形態、またはその両方の組み合わせで存在し得る。１成分組成物は、望ましくは、エポキシ組成物の重量に基づいて、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％以上、さらにより好ましくは、４ｗｔ％以上、かつ同時に、１５ｗｔ％以下、好ましくは、１０ｗｔ％以下の総ゴム含有率を有する。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とエポキシド反応基（例えば、アミノ基、または好ましくはカルボキシル基）を有する少なくとも１つの液体ゴムとのエポキシ末端付加物である。この場合のゴムは、好ましくは、共役ジエン（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）のホモポリマーまたはコポリマー、特に、ジエン／ニトリルコポリマーである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。そのゴムは、好ましくは、エポキシド反応性末端基を含む（エポキシ樹脂と反応して付加物を形成する前に）。好適なゴムの例としては、商品名ＨＹＣＡＲ^ＴＭ２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーとしてＮｏｖｅｏｎから商業的に入手可能なもの（ＨＹＣＡＲは、ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の商標である）；ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ３１、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１３、ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ９およびＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；ならびにＨＹＣＡＲ１３００Ｘ２１アミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。そのゴムは、過剰量のエポキシ樹脂と反応することによって、エポキシ末端付加物に形成される。

別の好適なタイプのゴムは、コアシェルゴムである。コアシェルゴムのコアは、共役ジエン（例えば、ブタジエン）もしくは低級アクリル酸アルキル（例えば、ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−または２−エチルヘキシルアクリレート）のポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、さらに、最大２０重量％の他の共重合一不飽和モノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなど）を含み得る。そのコアポリマーは、必要に応じて架橋される。必要に応じてゴムコアに化学的にグラフトされるかまたは架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのメタクリル酸低級アルキル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチル）から重合される。そのようなメタアクリレートモノマーのホモポリマーが使用され得る。さらに、最大４０重量％のシェルポリマーは、他のモノビニリデンモノマー（例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）から形成され得る。コアシェルゴムの好ましいタイプは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応し得るシェルポリマーに反応基（例えば、メタクリル酸グリシジルなどのモノマーによって提供されるグリシジル基）を有する。

好ましいコアシェルゴムとしては、商標ＫＡＮＥＡＣＥ^ＴＭ（ＫＡＮＥＡＣＥは、ＫａｎｅｋａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）としてＫａｎｅｋａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているもの（ＫＡＮＥＡＣＥＭＸ１５６およびＫＡＮＥＡＣＥＭＸ１２０コアシェルゴム分散物を含む）が挙げられる。シリコーンゴムコアを有する別の好ましいコアシェルゴムとしては、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ^ＴＭ（ＧＥＮＩＯＰＥＲＬは、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧの商標である）として商業的に入手可能なものが挙げられる。コアシェルゴムの特に好ましいタイプは、欧州特許出願公開第１６３２５３３（Ａ１）号明細書に記載されているタイプである。

本発明の１成分エポキシ組成物は、必要に応じて少なくとも１つのエラストマー強化剤をさらに含み得る。そのエラストマー強化剤は、キャップイソシアネート基またはブロックイソシアネート基を含む、液体または低融点のエラストマー材料である。そのエラストマー強化剤のエラストマー部分は、１つ以上の柔らかいセグメント（例えば、ポリエーテル、ポリブタジエンまたはポリエステル）を含む。特に好ましい柔らかいセグメントとしては、ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｅｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（ブチレンオキシド）ブロック、ポリ（テトラヒドロフラン）ブロック、ポリ（カプロラクトン）ブロックなどが挙げられる。

エラストマー強化剤は、１分子あたり少なくとも１つのブロックイソシアネート基またはキャップイソシアネート基を含む。それは、好ましくは、１分子あたり少なくとも２つのそのような基という平均値を含むが、典型的には、１分子あたり６以下、好ましくは、約４以下のブロックイソシアネート基またはキャップイソシアネート基を含む。キャッピング基または保護基の例は、フェノール（例えば、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、アリルフェノールまたはポリアリルポリフェノール、例えば、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡ）またはフェノールアミン、第１級脂肪族、脂環式、複素環式芳香族および芳香脂族アミン；第２級脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式芳香族および芳香脂族アミン、モノチオール、アルキルアミドおよびヒドロキシル官能性エポキシド（例えば、ヒドロキシアルキルエポキシド）ならびにベンジルアルコールである。キャッピング基または保護基は、官能基（例えば、フェノール、芳香族アミノ、−ＯＣＮ、エポキシド）を含み得るか、またはそれに結合したさらなるポリウレタンエラストマーを含み得るが、その代わり、そのキャッピング基または保護基は、そのような基を欠いていることもある。

エラストマー強化剤は、直鎖状であり得るか、分枝状であり得るか、または少し架橋されていることがある。好適なエラストマー強化剤としては、米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、ＷＯ２０１１／０５６３５７、ＷＯ２０１０／０１９５３９、ＷＯ２００９／０９４２９５、ＷＯ２００６／１２８７２２、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０２７６６０１号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５１２０３（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第１６０２７０２（Ａ）号明細書および欧州特許出願公開第０３０８６６４（Ａ）号明細書に記載されているものが挙げられる。

エラストマー強化剤は、使用される場合、それを含む組成物の動荷重下における性能を改善するのに十分な量で存在する。エラストマー強化剤は、望ましくは、エポキシ樹脂の重量に基づいて、１０ｗｔ％以上、好ましくは、１４ｗｔ％以上、さらにより好ましくは、１８ｗｔ％以上、かつ同時に、望ましくは、３８ｗｔ％以下、好ましくは、２８ｗｔ％以下、さらにより好ましくは、２５ｗｔ％以下の濃度で存在する。

好ましくは、本発明のエポキシ組成物は、充填剤をさらに含む。充填剤は、第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーとの上述の反応に含められ得、かつ／またはエポキシ組成物に直接加えられ得る。本発明において好適な充填剤の例は、上述のものである。炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカおよび珪灰石が、好ましい。特に興味深い充填剤は、最大２００ミクロンの平均粒径および最大０．２ｇ／ｃｃの密度を有するマイクロバルーンである。その粒径は、好ましくは、２５〜１５０ミクロンであり、その密度は、好ましくは、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃである。好適な膨張マイクロバルーンとしては、商標ＤＵＡＬＩＴＥ^ＴＭとして（ＤＵＡＬＩＴＥは、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）Ｈｅｎｋｅｌから商業的に入手可能なものが挙げられる。好適なポリマーマイクロバルーンの特定の例としては、ＤＵＡＬＩＴＥＥ０６５−１３５およびＤＵＡＬＩＴＥＥ１３０−４０Ｄマイクロバルーンが挙げられる。さらに、膨張性マイクロバルーン、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商業的に入手可能な（ＥＸＰＡＮＣＥＬは、ＣａｓｃｏＡｄｈｅｓｉｖｅｓＡＢＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）ＥＸＰＡＮＣＥＬ^ＴＭミクロスフェア。マイクロバルーンは、エポキシ組成物の１〜５重量パーセント、好ましくは、１．５〜３重量パーセントのレベルで存在することが好都合である。マイクロバルーンは、好ましくは、１つ以上のさらなる充填剤（例えば、タルク、酸化カルシウム、珪灰石、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカまたはそれらの混合物）とともに使用される。

充填剤（必要に応じて、第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有するポリマーとの上述の反応に加えられるものを含む）、レオロジー改変剤、ゲル化剤、増粘剤および色素は、好ましくは、エポキシ組成物の重量に基づいて、５ｗｔ％以上、より好ましくは、１０ｗｔ％以上の総量（ａｇｇｒｅｇａｔｅａｍｏｕｎｔ）で使用される。それらは、好ましくは、エポキシ組成物の重量に基づいて、２５ｗｔ％以下、より好ましくは、２０ｗｔ％以下の量で存在する。

１成分エポキシ組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、触媒組成物および他の任意の成分を任意の好都合な順序で混合することによって形成される。高温は、様々な材料をより容易に調合するために、それらを軟化させるために使用され得るが、硬化剤を融解してしまうほどおよび／または触媒を活性化してしまうほど高い温度の使用を回避することが望ましい。ゆえに、温度は、通常、硬化剤および／または潜在性触媒が存在する配合プロセス中において、５０℃未満に維持される。

塗布される際、１成分エポキシ組成物の温度は、高温に加熱され、その時点において、触媒組成物中にカルボン酸アンモニウム基を有するポリマー塩が、第三級アミン化合物および少なくとも１つのカルボン酸基を有するポリマーに解離される。第三級アミン化合物が放出されて、エポキシ硬化が加速する。同時に、少なくとも１つのカルボン酸基を有するポリマーも、エポキシ硬化を促進する。

本発明の１成分エポキシ組成物は、優れた貯蔵安定性を有する。良好な貯蔵安定性を有するエポキシ組成物は、通常の貯蔵条件下および輸送条件下であったとしても、ゆっくりと粘度を作り出すだけなので、包装された時点から数週間または数ヶ月間にわたって使用可能なままである。ゆえに、貯蔵安定性は、材料を規定の条件下である期間にわたって貯蔵し、定期的に粘度を測定することによっても評価され得る。所与の粘度変化のためのより長い貯蔵期間は、より良好な貯蔵安定性を示唆し、逆に、より不良な貯蔵安定性は、所与の粘度変化のためのより短い貯蔵期間によって示唆される。本発明における貯蔵期間は、材料の貯蔵開始から、材料の粘度が１０パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）に達するまでの期間によって測定される。あるいは、所与の期間におけるより小さい粘度上昇は、より良好な貯蔵安定性を示唆し、逆に、より不良な貯蔵安定性は、粘度のより大きな上昇によって示唆される。

貯蔵安定性を測定する場合、ＡＲＥＳ−Ｇ２剪断レオメーターまたは等価なレオメーターおよび４℃／２５ミリメートル（ｍｍ）プレート／コーンシステムを使用して、粘度を測定する。試料を５分間、４５℃に適応させる。ずり速度を、４５℃において５分間にわたって０．１／秒から２０／秒まで上げ、次いで、さらに５分間にわたって０．１／秒に戻す。粘度を１０／秒で測定する。

本発明の１成分エポキシ組成物は、２３℃において優れた貯蔵安定性を有する。大気雰囲気下、２３℃の温度において貯蔵された後、本発明の１成分エポキシ組成物が粘度１０Ｐａ・ｓに達するまでの時間は、望ましくは、２ヶ月以上、好ましくは、３ヶ月以上、より好ましくは、４ヶ月以上、さらに最も好ましくは、６ヶ月以上である。

実際に実施する際、輸送条件および貯蔵条件は、厳密に管理されないことが多く、かなり変動し得る。夏期の間、冷却されない倉庫および輸送船において４０℃以上の貯蔵温度に遭遇することは、エポキシ製品にとっては珍しいことではない。

ゆえに、本発明の好ましい１成分エポキシ組成物は、少なくとも４０℃もの高さの温度でも、良好な貯蔵安定性を示す。大気雰囲気下、４０℃の温度において貯蔵された後、本発明の１成分エポキシ組成物が粘度１０Ｐａ・ｓに達するまでの時間は、望ましくは、１ヶ月以上、好ましくは、１．５ヶ月以上、より好ましくは、２ヶ月以上、さらに最も好ましくは、２．５ヶ月以上である。

本発明に係る１成分エポキシ組成物は、接着剤（例えば、封止用接着剤および電子用接着剤）、構造ラミネートおよび電気ラミネート、複合材料、粉体塗料、鋳物、航空宇宙産業用の構造物、エレクトロニクス産業用の回路基板など、風車の羽根、ならびにスキー板、スキーストック、釣り竿、および他の屋外スポーツの装備の形成用として有用であり得る。本発明のエポキシ組成物は、電気的ワニス、カプセル（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓ）、半導体、一般的な成形粉、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用のライナーおよび耐食塗料においても使用され得る。好ましくは、本発明の１成分エポキシ組成物は、接着剤として使用される。

１成分エポキシ組成物は、接着剤として使用されるとき、冷却され得るか、または所望であれば、温められ得る。１成分エポキシ組成物は、それをロボットから基材上のビーズ形態に押し出すことによって塗布され得る；１成分エポキシ組成物は、手作業による塗布方法（例えば、コーキングガン）または他の任意の手動の塗布手段を使用して塗布され得る。１成分エポキシ組成物はまた、ジェット噴射法（例えば、蒸気処理法または旋回法）を使用して塗布され得る。その旋回法は、当業者に周知の装置（例えば、ポンプ、制御系、注入ガンアセンブリ、遠隔注入デバイスおよび塗布ガン）を使用して塗布される。１成分エポキシ組成物は、蒸気処理プロセスを使用して基材に塗布され得る。通常、１成分エポキシ組成物は、一方または両方の基材に塗布される。互いに結合されるべき基材の間に接着剤が配置されるように、それらの基材を接触させる。

塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度に加熱することによって、１成分エポキシ組成物は硬化する。通常、この温度は、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。好ましくは、その温度は、２２０℃以下、より好ましくは、１８０℃以下である。

本発明の１成分エポキシ組成物は、種々の基材（例えば、木材、金属、コーティングされた金属、アルミニウム、種々のプラスチック基材および充填プラスチック基材、繊維ガラスなどを含む）を互いに結合する接着剤として使用され得る。１つの好ましい実施形態において、１成分エポキシ組成物は、自動車の部品を互いにまたは部品を自動車に結合するために使用される。そのような部品は、鋼、コーティングされた鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、コーティングされたアルミニウム、プラスチックおよび微細（ｆｉｎｅｄ）プラスチック基材であり得る。特に興味深い用途は、自動車の骨組の構成要素を互いにまたは他の構成要素に結合することである。その骨組の構成要素は、金属（例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキされた金属（特に、脆性金属、例えば、ガルバニック（ｇａｌｖａｎｉｃ））またはアルミニウム）であることが多い。骨組の構成要素に結合されるべき構成要素は、記載したばかりの金属でもあり得るか、または他の金属、プラスチック、複合材料などであり得る。特に興味深い別の用途は、航空宇宙用の構成要素、特に、飛行中の周囲雰囲気条件に曝露される外面の金属構成要素または他の金属構成要素の結合である。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例証する。すべての部およびパーセンテージは、別段示されない限り、重量基準である。

硬化特性は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ２０００装置における動的走査熱量法によって評価される。５〜１５ｍｇの試料を乾燥窒素下において試験する。その試料を１０℃／分で２０℃から２５０℃に加熱し、２５０℃で３０分間保持し、次いで、１０℃／分で室温に冷却し、次いで、１０℃／分で２５０℃に再加熱する。硬化開始温度、ピーク発熱温度、硬化した樹脂のＴ_ｇおよびエンタルピーのすべてを測定する。

粘度測定は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳ−Ｇ２剪断レオメーターおよび４℃／２５ミリメートル（ｍｍ）プレート／コーンシステムにおいて行う。試料を５分間、４５℃に適応させる。試料をこの温度で維持しつつ、ずり速度を、５分間にわたって０．１／秒から２０／秒まで上げ、次いで、さらに同じ速度で０．１／秒に戻す。粘度を１０／秒で測定する。貯蔵期間は、材料の貯蔵開始から、材料の粘度が１０Ｐａ・ｓに達するまでの期間によって測定される。

触媒１〜７の調製
触媒を調製するために使用されるカルボン酸基を有するポリエチレンを表１に列挙する。触媒１〜７を、表２に示される配合に基づいて調製する。ＰＲＩＭＩＡＣＯＲ^ＴＭ３４６０、ＰＲＩＭＡＣＯＲ３００４およびＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０ｉ樹脂は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なエチレンアクリル酸コポリマーである（ＰＲＩＭＡＣＯＲは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）。ＢＹＮＥＬ^ＴＭ２０２２樹脂は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な酸修飾アクリル酸エチル樹脂である（ＢＹＮＥＬは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の商標である）。

ポリマーに対する第三級アミン化合物の当量比を表２に列挙する。表２における配合に基づいて、ＰＲＩＭＡＣＯＲまたはＢＹＮＥＬ２０２２樹脂を、３首フラスコにおいて２５ｍｌのＴＨＦに溶解する。ＤＭＰ−３０（ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．Ｌｔｄ（ＳＣＲＣ）製の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、ならびに存在する場合、充填剤（例えば、ヒュームドシリカ（ＡＥＰ９７２，Ｄｅｇｕｓｓａ製の１４ｎｍヒュームドシリカ）および／または粘土（ＡＳＰ１７０，ＢＡＳＦ製の含水アルミノケイ酸塩）をそのフラスコに加え、６０℃で１時間撹拌する。その混合物を室温に冷却し、蒸発によってＴＨＦを除去する。得られた黄色がかった固体を乾燥し、粉末に粉砕する。

実施例（Ｅｘｓ）１Ａ〜１Ｃ
触媒１のような実質的に同様に調製される触媒を使用して、以下の研究を試みる。表３に示される配合に基づいて単純な１成分エポキシ組成物を調製して、触媒１の硬化活性を評価する。それらの配合は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、ＤＹＨＡＲＤ^ＴＭ１００ＳＦ硬化剤（ＤＹＨＡＲＤは、Ｄｅｇｕｓｓａの商標であり、Ｄｅｇｕｓｓａ製の微粉化されたグレードのジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である）および触媒１を含む。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルである。それは、およそ１８７というエポキシ当量を有する。３つの１成分エポキシ組成物を調製する（実施例１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ）。異なる投与量の触媒１を用いた実施例１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの特定の期間における硬化特性および粘度を表３に示す。

比較実施例Ａ（ＣｏｍｐＥｘＡ）
比較実施例Ａの１成分エポキシ組成物は、９３．７ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５．３ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの現行の潜在性触媒ＤＹＨＡＲＤ^ＴＭＵＲ３００触媒（ＤＹＨＡＲＤは、Ｄｅｇｕｓｓａの商標である）を含む。ＤＹＨＡＲＤＵＲ３００触媒は、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な３−フェニル−１，１−ジメチル尿素である。

表３では、試料の貯蔵開始時および特定の温度において記載の時間にわたって貯蔵した後に対応する、実施例１Ａ〜１Ｃおよび比較実施例Ａの粘度が示されており、それにより、それらの試料の貯蔵安定性が指摘される。所与の期間におけるより小さい粘度上昇は、より良好な貯蔵安定性を示唆し、逆に、より不良な貯蔵安定性は、粘度のより大きな上昇によって示唆される。

表３に示されているように、２３℃において記載の時間にわたって貯蔵した後の１成分エポキシ組成物の粘度を測定する。すべてのエポキシ組成物の初期粘度は、２３℃において１〜１．２Ｐａ・ｓである。１ｗｔ％ＵＲ−３００を含むエポキシ組成物の粘度は、８週間の貯蔵から始まって急激に上昇し、２３℃での１３週間の貯蔵後に２倍より高い粘度に達する。対照的に、最大２．５ｗｔ％以下の触媒１を含むエポキシ組成物の粘度は、２３℃での１８週間にわたる貯蔵後も明らかな変化を示さない（実施例１Ａおよび１Ｂ）。ゆえに、本発明の１成分エポキシ組成物は、より良好な貯蔵安定性を有する。同時に、最大２．５ｗｔ％以下の触媒１を含む本発明の１成分エポキシ組成物は、１ｗｔ％ＵＲ−３００を含むものよりも低い硬化開始温度を有し、これは、１成分エポキシ組成物が、１ｗｔ％ＵＲ−３００を含む１成分エポキシ組成物（比較実施例Ａ）よりも低い温度で速く硬化することを示唆している。特に、触媒１の含有率がエポキシ組成物において５ｗｔ％に達するとき（実施例１Ｃ）、硬化開始温度は、１２０℃という低さであり、経時的な粘度上昇は、比較実施例Ａのそれよりもさらに小さい。

実施例２〜７
触媒２〜７のような実質的に同様に調製される触媒を使用して、以下の研究を試みる。単純な１成分エポキシ組成物を調製して、触媒２〜７の硬化活性を評価する。それらの配合は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの触媒を含む。実施例２〜７と命名された６つの１成分エポキシ組成物試料の硬化特性および貯蔵安定性を表４に報告する。

比較実施例Ｂ
比較実施例Ｂの１成分エポキシ組成物は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇのＤＹＨＡＲＤＵＲ３００触媒を含む。比較実施例Ｂの１成分エポキシ組成物の硬化特性および貯蔵安定性を測定する。

比較実施例Ｃ
比較実施例Ｃの１成分エポキシ組成物は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。比較実施例Ｃの１成分エポキシ組成物の硬化特性および貯蔵安定性を測定する。

比較実施例Ｄ
比較実施例Ｄの１成分エポキシ組成物は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂および５ｇのジシアンジアミドを含む。比較実施例Ｄの１成分エポキシ組成物の硬化特性を測定する。

表４に示されているように、試料の貯蔵開始から試料の粘度が１０Ｐａ・ｓに達するまでの期間によって指摘される貯蔵安定性を指定の温度において評価する。ＵＲ−３００触媒を含む１成分エポキシ組成物（比較実施例Ｂ）は、１４５〜１５０℃の範囲の温度において硬化し、貯蔵期間は、２３℃において６ヶ月である。触媒を有しない１成分エポキシ組成物は、１９０℃もの高さの硬化温度を有する（比較実施例Ｄ）。より低い温度（例えば、１００℃）での硬化にもかかわらず、ＤＭＰ−３０を含む１成分エポキシ組成物は、２３℃において３日未満である非常に不良な貯蔵安定性を有する（比較実施例Ｃ）。驚いたことに、本発明の１成分エポキシ組成物の貯蔵期間は、４ヶ月を超え、特に、２３℃においてまたは４０℃でさえも、７ヶ月を超え得ることが多い（実施例２〜７）。さらに、本発明の１成分エポキシ組成物は、硬化開始温度によって指摘されるように、低温（例えば、１３６℃〜１６１℃）において迅速に硬化し得る。ゆえに、本発明の１成分エポキシ組成物は、比較実施例Ｃよりもかなり長い貯蔵安定性および比較実施例Ｂよりも良好なまたはそれに匹敵する貯蔵安定性を有する。

触媒８〜１１の調製
ポリエーテルポリオール（すべてＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、触媒８〜１１を調製する。

ＶＯＲＡＮＯＬ^ＴＭＰ１０１０ポリオールは、２という平均官能価、１０６〜１１４ｍｇＫＯＨ／ｇというＯＨ数の範囲および１０００ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎを有するポリプロピレングリコールである（ＶＯＲＡＮＯＬは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）。

ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ１０５５ポリオールは、１５２〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇというＯＨ数の範囲および１０５０ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎを有する、グリセリンのオキシプロピレン付加物である。

ＶＯＲＡＮＯＬＰ４００ポリオールは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、２という平均官能価、２５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇというＯＨ数の範囲および４００ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎを有するポリプロピレングリコールである。

表５に示される配合に基づいて、触媒８〜１１を調製する。ポリエーテルポリオールおよび無水コハク酸を、撹拌機を備えた３首フラスコにおいてトルエンに溶解する。得られた溶液を撹拌し、１２５℃で２時間還流する。蒸発によってトルエンを除去した後、透明の溶液が得られる。得られた溶液をＤＭＰ−３０またはイミダゾールと混合し、６０℃で１時間撹拌する。黄色がかった液体が得られる。

実施例８〜１１
触媒８〜１１のような実質的に同様に調製される触媒を使用して、以下の研究を試みる。単純な１成分エポキシ組成物を調製して、触媒８〜１１の硬化活性を評価する。それらの配合は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの触媒８〜１１から選択される触媒を含む。実施例８〜１１と命名された４つの１成分組成物試料を調製する。本発明の１成分エポキシ組成物は、表７に報告されるような硬化特性および貯蔵特性を有する。

触媒１２〜１４の調製
ポリウレタンに由来する触媒１２〜１４を、表６に示される配合に基づいて調製する。３首フラスコにおいて、１０ｇのＶＯＲＡＳＴＡＲ^ＴＭＨＢ６６２５（ＶＯＲＡＳＴＡＲは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ，ＳＣＲＣから入手可能）および０．０２ｇのジブチルスズジラウレートを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、６０℃で５時間還流させる。得られた溶液をメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−５５０，ＳＣＲＣから入手可能）と混和し、６０℃でさらに５時間還流させる。そのフラスコにＤＭＰ−３０を加え、６０℃で１時間撹拌する。蒸発によってＴＨＦを除去した後、黄色がかった液体が得られる。ＶＯＲＡＳＴＡＲＨＢ６６２５イソシアネートは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、１６ｗｔ％ＮＣＯを含むメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくプレポリマーである。

実施例１２〜１４
触媒１２〜１４のような実質的に同様に調製される触媒を使用して、以下の研究を試みる。単純な１成分エポキシ組成物を調製して、触媒１２〜１４の硬化活性を評価する。それらの配合は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの触媒１２〜１４から選択される触媒を含む。実施例１２〜１４と命名された３つのエポキシ組成物試料を調製する。それらの１成分エポキシ組成物は、表７に報告されるような硬化特性および貯蔵特性を有する。

表７におけるＤＳＣの特徴から理解されるように、本発明の１成分エポキシ組成物は、１２７℃〜１７１℃において硬化し得、１１８〜１４１℃の範囲のＴ_ｇを有する。エポキシ組成物の実施例８〜１０、１３〜１４に対する貯蔵期間は、６０℃において少なくとも２日以上であり、これは、比較実施例Ｂに匹敵するかまたはそれよりも良好な貯蔵安定性を示唆する。実施例１１〜１２は、６０℃においておよそ１日および２３℃において７週間超という貯蔵期間を有する。本発明のすべての１成分エポキシ組成物が、比較実施例Ｃよりもかなり良好な貯蔵安定性を示す。さらに、より高いＭ_ｎを有する本発明の組成物は、４００という比較的低いＭ_ｎを有するＶＯＲＡＮＯＬＰ４００に由来する触媒に基づく１成分エポキシ組成物よりもなおも長い貯蔵安定性を示す（実施例１１）。

触媒１５および１６の調製
ポリエステルに由来する触媒１５〜１６を、表８に示される配合に基づいて調製する。ペンタエリトリトール、カプロラクトンおよびバレロラクトンを室温において３首フラスコに加える。Ｎ_２保護下において、その反応物を１５０℃に加熱し、４〜５時間（ラクトンの変換率が９７％超に達するまで）保持する。得られた混合物を室温に冷却し、次いで、無水コハク酸を加える。温度を１２５℃に加熱し、２時間保持することにより、粘稠性の液体が形成される。次いで、上記の反応系を６０℃に冷却し、イミダゾールを加え、６０℃で２時間撹拌することにより、黄色がかった液体が形成される。ＧＰＣ解析によって確かめるとき、得られる触媒１５は、８７４５ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎおよび３．３というＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。得られる触媒１６は、５２０８ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎおよび３．３というＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

触媒１７の調製
表７に示される配合に基づいてポリエステルに由来する触媒１７を調製する。ペンタエリトリトール、カプロラクトン、バレロラクトンおよび無水コハク酸を３首フラスコに加える。次いで、Ｎ_２保護下において、温度を１５０℃に加熱し、４〜５時間（ラクトンの変換率が９７％超に達するまで）保持することにより、粘稠性の液体が形成される。上記の反応系を６０℃に冷却し、次いで、イミダゾールを加え、６０℃で２時間撹拌することにより、黄色がかった液体が形成される。ＧＰＣ解析によって確かめるとき、得られるポリマーは、３０１３ｇ／ｍｏｌというＭ_ｎおよび４．６というＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

実施例１５〜１７
触媒１５〜１７のような実質的に同様に調製される触媒を使用して、以下の研究を試みる。単純な１成分エポキシ組成物を調製して、触媒１５〜１７の硬化活性を評価する。それらの配合は、９４ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂、５ｇのジシアンジアミドおよび１ｇの触媒１５〜１７から選択される触媒を含む。実施例１５〜１７と命名された３つのエポキシ組成物試料を調製する。それらの１成分エポキシ組成物は、表８に報告されるような硬化特性および貯蔵特性を有する。

表８における結果によって示唆されるように、本発明の１成分エポキシ組成物は、１３５℃〜１７０℃の範囲の温度において硬化し得る。特に、比較的低いＭ_ｎを有する触媒は、より低い硬化開始温度を有するエポキシ組成物を提供する（実施例１７）。本発明の１成分エポキシ組成物は、優れた貯蔵安定性を有し、例えば、貯蔵期間は、２３℃において６ヶ月間超、および６０℃において１週間超である。

Claims

ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、ｂ）少なくとも１つの硬化剤、ならびにｃ）少なくとも１つの第三級アミン化合物と少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基を有する少なくとも１つのポリマーとの反応産物を含む触媒組成物を含む、１成分エポキシ組成物。
前記少なくとも１つのカルボン酸基および／または無水物基の重量基準の含有率が、前記ポリマーの重量に基づいて０．１％〜４０％である、請求項１記載のエポキシ組成物。
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタンからなる群より選択される、請求項１記載のエポキシ組成物。
前記ポリマーが、エチレンアクリル酸コポリマーを含む、請求項３記載のエポキシ組成物。
前記エチレンアクリル酸コポリマーのビカット軟化温度が、４０℃より高い、請求項４記載のエポキシ組成物。
前記第三級アミン化合物が、アミノフェノールおよびイミダゾールからなる群より選択される、請求項１記載のエポキシ組成物。
前記ポリマーに対する前記第三級アミン化合物の当量比が、０．１〜１０である、請求項１記載のエポキシ組成物。
前記ポリマーに対する前記第三級アミン化合物の当量比が、０．４〜５である、請求項７記載のエポキシ組成物。
前記エポキシ組成物の重量に基づいて０．１〜３０重量パーセントの前記触媒組成物を含む、請求項１記載のエポキシ組成物。