CN116867831A - 在没有额外金属连接技术的情况下适用于预固化方法的热固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

在没有额外金属连接技术的情况下适用于预固化方法的热固化性环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热固化性环氧树脂组合物，其含有芳族二羧酸二酰肼与二酰肼的混合物作为固化剂，其中所述二酰肼选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12‑二十碳二烯二酸‑1,20‑二酰肼和4‑异丙基‑2,5‑二氧代咪唑烷‑1,3‑二(丙酰肼)。所述环氧树脂组合物特别适用于汽车白车身粘结，其中在没有额外的金属连接技术的情况下感应预固化后，将已预固化的粘合剂在另一个步骤中在约180℃的温度下充分固化。

Description

在没有额外金属连接技术的情况下适用于预固化方法的热固 化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及热固化性单组分环氧树脂组合物的领域，所述热固化性单组分环氧树脂组合物尤其用作白车身(Rohbau)粘合剂。
背景技术
热固化性单组分环氧树脂组合物的一个重要应用领域在车辆构造中，尤其是在白车身的粘结中。在施加所述环氧树脂组合物后，将车身在阴极电泳涂装(KTL)烘箱中加热，其结果是所述热固化性单组分环氧树脂组合物也被固化。如今，所提及的环氧粘合剂仅与其它诸如焊接和铆接的金属连接技术组合使用，原因是所粘结的组件在固化前，例如在被运输到所述阴极电泳涂装烘箱时，无法承受机械应力。在所述阴极电泳涂装烘箱上游将所施加的环氧粘合剂例如借助于感应加热进行部分固化是已经提及的昂贵且不方便的热和机械金属连接技术的快速且廉价的替代方案。然而，这样的部分固化操作具有以下缺点：通常仅可能将有限的能量输入到环氧粘合剂中，固化进展得太少，并且获得的机械强度低。尤其是在所述阴极电泳涂装烘箱中180℃的高温下，在传统的部分固化的环氧粘合剂达到最终固化之前，在没有额外的金属连接技术的情况下，它们的粘附性会失效。
发明内容
因此，本发明的目的是提供以下热固化性单组分环氧树脂组合物，其在没有额外的金属连接技术的情况下，在预固化后，尤其是在180-200℃，优选180℃下60秒后，在进一步加热到180℃的情况下，具有足够的粘附性。
令人惊奇地，这个目的可通过根据权利要求1所述的热固化性单组分环氧树脂组合物得以实现。这种环氧树脂组合物可特别好地用作在机动车构造中的单组分热固化性粘合剂，尤其是用作热固化性单组分白车身粘合剂。
实施本发明的方式
本发明涉及以下热固化性单组分环氧树脂组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂A，其具有每个分子平均多于一个的环氧基团；
b)至少一种用于环氧树脂的固化剂B1，其中所述固化剂B1是芳族二羧酸二酰肼，尤其是间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼；和
c)至少一种用于环氧树脂的固化剂B2，其中所述固化剂B2是二酰肼，其选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)，尤其是己二酸二酰肼。
固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.15-20。
在本文中，与取代基、残基或基团相关联使用的术语“彼此独立地”应被解释为使得在相同的分子中，具有相同名称的取代基、残基或基团可能同时以不同的含义出现。
在本文中，在诸如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“多醚”或“多胺”的物质名称中的前缀“多”表示所述各个物质在形式上每个分子含有多于一个的以其名称出现的官能团。
在本文中，“分子量”被理解为意思是分子的摩尔质量(以g/mol表示)。“平均分子量”被理解为意思是分子的低聚物或聚合物型混合物的数均分子量Mn，其通常是借助于GPC相对于作为标准物的聚苯乙烯测定的。
“伯羟基基团”是指键合于具有两个氢的碳原子的OH基团。
在本文中，术语“伯氨基基团”是指键合于一个有机残基的NH2基团，而术语“仲氨基基团”是指键合于两个有机残基的NH基团，所述两个有机残基还可以一起成为一个环的一部分。因此，具有一个伯氨基基团的胺被称为“伯胺”，具有仲氨基基团的胺相应地被称为“仲胺”，和具有叔氨基基团的胺被称为“叔胺”。
在本文中，“室温”是指23℃的温度。
具有每个分子平均大于一个的环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域中的技术人员所熟知的，并且是与“液体环氧树脂”相对使用的。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，这意味着它们可以在室温下被粉碎以形成自由流动的粉末。
优选的环氧树脂具有式(II)
此处的取代基R'和R"彼此独立地是H或CH3。
在固体环氧树脂中，指数s的值为>1.5，尤其是2至12。
这样的固体环氧树脂是可商购获得的，例如可商购自Dow或Huntsman或Hexion。
指数s为1至1.5的式(II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明而言，它们同样被认为是固体树脂。然而，优选的固体环氧树脂是狭义的环氧树脂，即其中指数s的值为>1.5的环氧树脂。
在液体环氧树脂中，指数s具有小于1的值。优选地，s具有小于0.2的值。
因此，优选双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油基醚和双酚A/F的二缩水甘油基醚。这样的液体树脂可例如作为GY 250、/>PY304、/>GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
另外合适的环氧树脂A是所谓的环氧线型酚醛清漆。这些尤其具有下式：
其中或CH2，R1＝H或甲基，和z＝0至7。
更特别地，这些是苯酚型或甲酚型环氧线型酚醛清漆(R2＝CH2)。
这样的环氧树脂可以EPN或ECN和商品名商购自Huntsman或者以D.E.N.TM产品系列商购自Dow Chemical。
所述环氧树脂A优选是式(II)的环氧树脂，尤其是式(II)的液体环氧树脂。
在一个特别优选的实施方案中，所述热固化性单组分环氧树脂组合物既含有至少一种其中s<1，尤其是小于0.2的式(II)的液体环氧树脂，又含有至少一种其中s>1.5，尤其是2至12的式(II)的固体环氧树脂。
所述环氧树脂A的比例优选为基于所述环氧树脂组合物的总重量计的10-60重量％，尤其是30-60重量％，尤其是40-55重量％。
进一步有利的是，所述环氧树脂A的50-100重量％，尤其是80-100重量％是上文提及的液体环氧树脂。
进一步有利的是，所述环氧树脂A的0-30重量％，尤其是0-20重量％，更优选5-15重量％是上文提及的固体环氧树脂。
本发明的组合物还含有至少一种用于环氧树脂的固化剂B1，其中所述固化剂B1是芳族二羧酸二酰肼。它尤其是间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼。
合适的二酰肼可例如以商品名(得自Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.)和以/>商品名(得自A&C Catalysts)商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd。
本发明的组合物进一步包含至少一种用于环氧树脂的固化剂B2，其中所述固化剂B2是二酰肼，其选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼(UDH)和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)(VDH)。
优选己二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼(UDH)和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)(VDH)。最优选的是己二酸二酰肼。
合适的二酰肼可例如以商品名(得自Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.)和以/>商品名(得自A&C Catalysts)商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd。
已经发现，令人惊奇地，除固化剂B1以外的其它用于环氧树脂的芳族固化剂，单独地或与固化剂B2组合地，在200℃，尤其是180℃下进行感应预固化的情况下，不会导致足够高的拉伸剪切强度(ZSF)值。这种情况例如在表1和表2中，在将R3和R4与E1-E5进行比较时可明显看出。
固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.15-20。
如果所述重量比率小于0.15，则这是不利的，因为在180℃或200℃下进行感应预固化的情况下获得的ZSF值低。此外，当进行烘箱固化时，获得的抗拉强度(ZF)、弹性模量、ZSF和Tg的值低。这种情况例如在表1和表2中，在将R2与E5进行比较时可明显看出。
如果所述重量比率大于20，则这是不利的，因为在180℃下进行感应预固化的情况下获得的ZSF值低。此外，在进行烘箱固化时，获得的23℃和-30℃下抗冲击剥离(IP)值低。这种情况例如在表1和表2中，在将R5与E1进行比较时可明显看出。
更优选地，固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.3-15，优选0.4-10，尤其是0.8-8，尤其是1.1-6，尤其是2-5，尤其优选3-4。这是有利的，因为在200℃，尤其是180℃下进行感应预固化时获得的ZSF值高。此外，在进行烘箱固化时，实现了ZF和弹性模量的高值。
可能进一步有利的是，固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.3-15，优选0.4-10，尤其是0.5-5，尤其是0.6-3，尤其是0.7-2，尤其是0.8-1.5，尤其优选0.9-1.3。这是有利的，因为由此在进行烘箱固化时获得了高的ZSF值。
还可能有利的是，固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.15-8，优选0.2-4，尤其是0.25-2，尤其是0.3-1.5，尤其是0.35-1，尤其是0.35-0.8，尤其优选0.35-0.6。这在进行烘箱固化时产生高的IP值。
所述环氧树脂A的以摩尔计的环氧基团的比例/固化剂B1和固化剂B2的以摩尔计的总和的比率(A/(B1+B2))优选为3-5，尤其是3.5-4.5。这是有利的，因为在该范围内，对于已固化的组合物的机械性能、拉伸剪切强度、Tg和抗冲击剥离，以及对于已预固化的组合物的拉伸剪切强度，获得了特别有利的值。
可能进一步有利的是，基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计大于80重量％，优选大于90重量％，尤其是大于95重量％，尤其优选大于98重量％，最优选大于99重量％来自于具有存在的酰肼基团的固化剂B1和B2的分子。
进一步有利的是，所述热固化性单组分环氧树脂组合物包含最小量的二氰二胺。如果所述环氧树脂组合物包含二氰二胺，则固化剂B1和固化剂B2的总量与二氰二胺的重量比率((B1+B2)/二氰二胺)为≥0.5，≥0.75，≥1，≥2，≥5，尤其是≥10，优选≥50，更优选≥100。
二氰二胺的量优选为基于所述环氧树脂组合物的总重量计的小于5重量％，小于3重量％，小于2重量％，尤其是小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，最优选小于0.1重量％。更优选地，所述热固化性单组分环氧树脂组合物不包含任何二氰二胺。
优选地，所述热固化性单组分环氧树脂组合物还额外含有至少一种用于环氧树脂的加速剂C。
优选地，用于环氧树脂的加速剂C选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺，尤其是取代的脲。
这优选包含式(I)的取代的脲
其中R1和R2彼此独立地是氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基残基，并且任选还包含氧原子、氮原子和/或芳族单元，或者一起形成具有1至10个碳原子的二价烷基残基，并且它们可额外任选包含氧原子、氮原子或芳族单元；R3和R4彼此独立地是氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基残基，其任选还包含氧原子或氮原子；和指数n的值为1或2。
式(I)的取代的脲优选选自对氯苯基-N,N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Fenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(Diuron)、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N,N'-二甲基脲、N,N,N'-三甲基脲、N,N,N',N'-四甲基脲和它们的其中一些或全部甲基基团被乙基基团替代的衍生物。
优选地，R1和R2彼此独立地是氢原子或具有1至10个，优选1至5个，更优选1至4个碳原子的一价直链或支化的烷基残基，其任选一起构成二价烷基残基，该二价烷基残基与相邻的氮原子形成环结构，和/或R3和R4彼此独立地代表氢原子或具有1至10个，优选1至5个，更优选1至4个碳原子的一价直链或支化的烷基残基，其任选一起构成一个二价烷基残基，该二价烷基残基与相邻的氮原子形成环结构。
非常特别优选的式(I)的取代的脲是其中式(I)中的R1和R2都是氢原子和/或其中R3和R4都是乙基或甲基基团，优选甲基基团的那些。
另外的优选的式(I)的脲衍生物包括其中式(I)中的R1、R2、R3和R4均代表乙基或甲基，优选甲基基团，或其中R1、R2和R3代表乙基或甲基，优选甲基，并且R4是氢原子，或其中R1和R4均代表氢原子，并且R2和R3均代表乙基或甲基基团，优选甲基基团的那些。
合适的脲衍生物是可商购获得的，例如，以商品名(得自AlzChemGroup AG)、以/>商品名(得自CVC Thermoset Specialties)、以/>商品名(得自Evonik)和得自Sigma Aldrich。
所述加速剂C尤其具有小于1000g/mol，尤其是在80至800g/mol之间的分子量。如果所述分子量更大，则加速效应被降低，并且必需的用量显著更高，这反过来又可能导致机械性能不佳。
所述加速剂C的量有利地为基于所述环氧树脂A的重量计的0.01-6.0重量％，尤其是0.02-4.0重量％，优选0.02-2.0重量％。
每摩尔所述环氧树脂A的环氧基团计加速剂C的以克数计的份额比率优选为0.01-0.5g/mol环氧基团，尤其是0.05-0.3g/mol环氧基团，更优选0.075-0.2g/mol环氧基团，最优选0.08-0.15g/mol环氧基团。
这是有利的，因为它导致在进行感应预固化的情况下获得更高的ZSF值，和在进行烘箱固化情况下获得更高的机械性能、ZSF和IP值。这种情况例如在表1和表2中，在将E2与E3进行比较时可明显看出。
所述单组分热固化性环氧树脂组合物优选包含至少一种韧性改进剂D。所述韧性改进剂D可以是固体或液体。
更特别地，所述韧性改进剂D选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3。所述韧性改进剂D优选选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1和液体橡胶D2。特别优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
如果所述韧性改进剂D是末端封闭的聚氨酯预聚物D1。
它优选是末端封闭的聚氨酯聚合物D1，其是被在高于100℃的温度下会被解离的封闭基团封闭的。
优选的封闭基团首先尤其是酚类或双酚类。这样的酚类和双酚类的优选实例尤其是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚(得自腰果壳油))、壬基苯酚、已与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚类、双酚-A、双酚-F和2,2'-二烯丙基双酚-A。
所述末端封闭的聚氨酯预聚物是由被异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物制备的。如果使用两种或更多种这样的异氰酸酯反应性化合物，则所述反应可以按顺序进行或采用这些化合物的混合物进行。
所述反应优选以如下方式进行：所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物是以化学计量或以化学计量过量的量使用的，以确保所有NCO基团都已被转化。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备。
合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，尤其是商业常用产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及它们的二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂酸二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其是在之前段落中描述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然也可以使用合适的二异氰酸酯或三异氰酸酯的混合物。
尤其合适的具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM是具有两个或三个末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM。
所述聚合物QPM有利地具有每当量NCO-反应基团300-6000，尤其是600-4000，优选700-2200g的当量重量。
优选的聚合物QPM是平均分子量在600至6000道尔顿之间的多元醇，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和它们的混合物。
尤其优选的聚合物QPM是具有C2-C6-亚烷基基团或具有混合C2-C6-亚烷基基团的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇，其被氨基、硫醇或优选羟基基团所封端。特别优选聚丙二醇或聚丁二醇。进一步特别优选羟基基团封端的聚氧化丁烯。
尤其合适的多酚类QPP是双酚、三酚和四酚类。这被理解为意思不仅指纯的酚类，而且还任选指取代的酚类。所述取代的性质可以是非常多样化的。更特别地，这被理解为意思指直接在酚OH基团所键合的芳族环上的取代。此外，酚类还被理解为不仅指单环芳族化物，而且还指多环或稠合芳族化物或杂芳族化物，它们具有直接在所述芳族化物或杂芳族化物上的酚OH基团。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯预聚物是由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇或羟基基团的聚合物QPM制备的。所述聚氨酯预聚物是以聚氨酯领域中的技术人员已知的方式制备的，尤其是通过使用相对于所述聚合物QPM的氨基、硫醇或羟基基团化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备的。
具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物优选具有弹性特征。它优选表现出小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
所述韧性改进剂D可以是液体橡胶D2。这可以例如是羧基或环氧基封端的聚合物。
在第一种实施方案中，这种液体橡胶可以是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。这样的液体橡胶是可商购获得的，例如，以Hypro/CTBN和CTBNX和ETBN名称商购自Emerald Performance Materials。合适的衍生物尤其是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，如以/>产品系列商业销售的，尤其是商购自(德国Schill+Seilacher Gruppe)的/>36..产品系列，或以Albipox产品系列(德国Evonik)商业销售的。
在第二种实施方案中，这种液体橡胶可以是聚丙烯酸酯液体橡胶，其能够与液体环氧树脂完全混容，并且仅在固化所述环氧树脂基体的过程中离析以形成微滴。例如，这样的聚丙烯酸酯液体橡胶可以20208-XPA名称得自Dow。
当然，也可以使用液体橡胶的混合物，尤其是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物。
在第三种实施方案中，所述韧性改进剂D可以是核-壳聚合物D3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物形成的核组成，所述核被刚性热塑性聚合物的刚性壳所包裹。这种核-壳结构要么通过嵌段共聚物的离析而自发地形成，要么通过聚合工艺控制作为胶乳或悬浮聚合并具有随后接枝而预先提供。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其以ClearstrengthTM商品名商购自Arkema，以ParaloidTM商购自Dow或以F-351TM商购自Zeon。
优选地，韧性改进剂D，尤其是末端封闭的聚氨酯聚合物D1的比例为基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计的15-45重量％，尤其是20-40重量％，尤其是22.5-35重量％，尤其是25-35重量％，更优选27.5-32.5重量％。
这是有利的，因为它产生了高的IP值，以及同时高的ZF、弹性模量和ZSF的值。
在另一个优选的实施方案中，所述组合物还额外包含至少一种填料F。此处优选云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀的或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(气相的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、空心陶瓷珠、空心玻璃珠、空心有机珠、玻璃珠、着色颜料。特别优选的填料选自碳酸钙、氧化钙和气相二氧化硅。
有利地，填料F整体的总比例为基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计的5-40重量％，优选10-30重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述组合物还额外包含至少一种带有环氧基的反应性稀释剂G。这样的反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基的反应性稀释剂的优选实例是：
—单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油基醚，例如丁醇缩水甘油基醚、己醇缩水甘油基醚、2-乙基己醇缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、四氢糠基和糠基缩水甘油基醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油基醚和类似物；
—二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油基醚，例如乙二醇缩水甘油基醚、丁二醇缩水甘油基醚、己二醇缩水甘油基醚、辛二醇缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚和类似物；
—三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油基醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇的多缩水甘油基醚，所述脂族多元醇例如山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷和类似物；
—酚类化合物和苯胺类化合物的缩水甘油基醚，例如苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、壬基苯酚缩水甘油基醚、3-正十五碳烯基缩水甘油基醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺和类似物；
—环氧化的胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺，和类似物；
—环氧化的单羧酸或二羧酸，例如新癸酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯甲酸缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油基酯和类似物；
—环氧化的二官能或三官能的低分子量至高分子量聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和类似物。
特别优选己二醇二缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚。
有利地，所述带有环氧基的反应性稀释剂G的总比例为基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计的0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，尤其优选0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％。
所述组合物可包括其它成分，尤其是催化剂，稳定剂，尤其是热和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，无机或有机填料，发泡剂，染料和颜料，防腐蚀剂，表面活性剂，消泡剂和粘附促进剂。
合适的增塑剂尤其是苯酚-烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，如可作为或Dellatol BBS商购自Bayer的那些。
适合的稳定剂尤其是任选取代的酚类，例如BHT或T(Elikem)，空间位阻胺或N-氧基化合物，例如TEMPO(Evonik)。
特别优选的单组分环氧树脂组合物包含：
—基于所述环氧树脂组合物的总重量计10-60重量％，尤其是30-60重量％的具有每个分子平均多于一个环氧基团的环氧树脂A；优选所述环氧树脂A的50-100重量％，尤其是80-100重量％是液体环氧树脂，和所述环氧树脂A的0-30重量％，尤其是0-20重量％是固体环氧树脂；
—至少一种用于环氧树脂的固化剂B1，其中所述固化剂B1是芳族二羧酸二酰肼，尤其是间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼；
—至少一种用于环氧树脂的固化剂B2，其中所述固化剂B2是二酰肼，其选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)，尤其是己二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)，最优选己二酸二酰肼；
—基于所述环氧树脂A的重量计优选0.01-6.0重量％，尤其是0.02-4.0重量％，优选0.02-2.0重量％的至少一种用于环氧树脂的加速剂C，其选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺，尤其是取代的脲；
—基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计优选15-45重量％，尤其是20-40重量％，尤其是22.5-35重量％，尤其是25-35重量％，特别优选27.5-32.5重量％的至少一种韧性改进剂D，其选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1；
—基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计优选5-40重量％，优选10-30重量％的填料F，其选自碳酸钙、氧化钙和气相二氧化硅；
—基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计优选0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，尤其优选0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％的带有环氧基的反应性稀释剂G。
固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.15-20，优选0.3-15，优选0.4-10，尤其是0.8-8，尤其是1.1-6，尤其是2-5，尤其优选3-4。
所述环氧树脂A的环氧基团以摩尔计的比例/固化剂B1和固化剂B2的以摩尔计的总和的比率(A/(B1+B2))优选为3-5，尤其是3.5-4.5。
每摩尔所述环氧树脂A的环氧基团计以克数计的加速剂C的份额比率优选为0.01-0.5g/mol环氧基团，尤其是0.05-0.3g/mol环氧基团，更优选0.075-0.2g/mol环氧基团，最优选0.08-0.15g/mol环氧基团。
可能进一步有利的是，优选的单组分环氧树脂组合物在基于所述环氧树脂组合物的总重量计大于80重量％，优选大于90重量％，尤其是大于95重量％，尤其优选大于98重量％，最优选大于99重量％的程度上由上述成分组成。
特别优选的组合物的实例是表1中的E2和E7，尤其是E7。
有利的是，本发明的环氧树脂组合物在25℃下的粘度为500-3500Pa*s，尤其是1000-3000Pa*s，优选1500-2500Pa*s，更优选2000-2500Pa*s，其尤其是利用流变仪在振荡模式下使用板-板几何形状，采用以下参数测量的：5Hz，测量间隙1mm，板-板直径25mm，1％变形率。这是有利的，因为这确保了良好的可施加性。
已经表明，所描述的热固化性单组分环氧树脂组合物特别适合用作单组分热固化性粘合剂，尤其用作车辆构造中的热固化性单组分白车身粘合剂。这样的单组分粘合剂具有宽范围的可能的用途。这样的粘合剂对于粘结热稳定性材料是需要的。热稳定性材料被理解为意思是指至少在固化期间，在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下尺寸稳定的材料。特别地，这些是金属和塑料，例如ABS，聚酰胺，聚苯醚，复合材料，例如SMC，不饱和聚酯GFK，环氧或丙烯酸酯复合材料。优选其中至少一种材料是金属的用途。特别优选的用途被认为是粘接相同或不同的金属，尤其是在汽车工业中的白车身构造中。优选的金属特别是钢，尤其是电解镀锌的，热浸镀锌的或涂油的钢，涂覆Bonazink的钢，和后磷酸化的钢，以及还有铝，尤其是在汽车构造中通常出现的变型方案中。
使用基于本发明的热固化性单组分组合物的粘合剂，可以在没有额外的金属连接技术的情况下，在预固化后，尤其是在180-200℃，优选180℃下30-60秒后，在进一步加热到180℃的情况下，确保所粘结的基材的充分粘附。
这样的粘合剂尤其在不使用任何金属连接技术，尤其是热和机械金属连接技术，更优选焊接和铆接的应用中使用。优选地，这些应用首先包含所述粘合剂的预固化，尤其是在180-200℃，优选180℃下预固化60秒，和随后，尤其是在将已预固化的粘合剂冷却到低于60℃之后，进一步加热到至少160℃，尤其是至少180℃，和随后使所述粘合剂完全固化。
特别地，这样的粘合剂首先在10℃至80℃之间，尤其是在10℃至60℃之间的温度下与要粘结的材料接触，然后如上所述那样进行预固化和随后完全固化。
本发明的另一个方面涉及粘结热稳定性基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将如上文详细描述的热固化性单组分环氧树脂组合物施加到热稳定性基材S1的表面，尤其是金属的表面上；
ii)将所施加的热固化性单组分环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2的表面，尤其是金属的表面接触；
iii)将所述组合物加热到160-220℃，尤其是170-200℃，优选175-190℃的温度持续10-120秒，尤其是20-80秒，优选30-60秒，
iv)将所述组合物加热到100-220℃，尤其是120-200℃，优选140至190℃之间，更优选150至180℃之间的温度；其中在步骤iii)和步骤iv)之间，所述组合物达到低于100℃，尤其是低于60℃，优选50-20℃的温度。优选地，在步骤iii)和步骤iv)之间有大于15分钟，尤其是大于20分钟，优选≥30分钟，尤其是30至300分钟的时间间隔。
此处，所述基材S2由与所述基材S1相同或不同的材料组成。所述基材S1和/或S2特别是上述的金属和塑料。
优选地，步骤iii)中的加热是通过感应进行加热。
优选地，在步骤iv)中，将所述组合物加热到100-220℃，尤其是120-200℃，优选140至190℃之间，更优选150至180℃之间的温度，并将所述组合物在上述温度下保持10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
这样的粘结热稳定性材料的方法导致形成一种经粘合剂粘结的制品。这样的制品优选是车辆或车辆的一部分。
因此，本发明的另一个方面涉及由上述方法获得的经粘合剂粘结的制品。另外，根据本发明的组合物不仅适用于汽车构造，而且还适用于其它应用领域。特别应提及的是在诸如船舶、卡车、公共汽车或轨道车辆的运输工具的构造中，或在诸如洗衣机的消费品的构造中的相关应用。
借助于根据本发明的组合物被粘结的材料是在通常120℃至-40℃之间，优选100℃至-40℃之间，特别是80℃至-40℃之间的温度下使用的。
本发明的热固化性单组分环氧树脂组合物的一个特别优选的用途是其作为在机动车构造中的热固化性单组分白车身粘合剂的用途或作为加固配混物的用途或作为可发泡的热固化性组合物用于增强在结构组件和增强元件中的空腔的用途。
本发明的另一个方面涉及通过加热如上文详细描述的热固化性单组分环氧树脂组合物获得的已固化的环氧树脂组合物。
更优选地，本发明的组合物具有以下性能：
在180℃下预固化35秒后：
ZSF，如在实验部分中描述的那样在180℃的温度下测量的，为>2.3MPa，尤其是≥2.4MPa，尤其是≥2.6MPa，尤其是≥2.9MPa，更优选≥3MPa，
和/或
在180℃下完全固化40分钟后：
ZF，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥30MPa，尤其是≥35MPa，尤其是≥40MPa；
断裂伸长率(BD)，如在实验部分中描述的那样测量的，为5-20％；
弹性模量，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥1000MPa，尤其是≥1250MPa，尤其是≥1500MPa，更优选≥1750MPa；
Tg，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥130℃，尤其是≥140℃，尤其是≥150℃，更优选≥160℃；
ZSF，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥30MPa，尤其是≥31MPa，尤其是≥32MPa，更优选≥33MPa；
在23℃下的IP，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥16N/mm，尤其是≥18N/mm，尤其是≥20N/mm，更优选≥22N/mm；
在-30℃下的IP，如在实验部分中描述的那样测量的，为≥7N/mm，尤其是≥10N/mm，更优选≥15N/mm。
具体实施方式
实施例
以下列举了一些实施例，它们进一步示例性说明了本发明，但它们不意欲以任何方式限制本发明的范围。
韧性改进剂(“D-1”)的制备
将150g聚-THF 2000(OH值57mg/g KOH)和150Liquiflex H(OH值46mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分钟。在温度降至90℃后，添加61.5g IPDI和0.14g二月桂酸二丁基锡。在90℃下在真空下进行反应，直到2.0小时后NCO含量恒定在3.10％(计算的NCO含量：3.15％)。随后，添加96.1g腰果酚作为封闭剂。在真空下在105℃下继续搅拌直到不再能检测到任何游离的NCO。该产物被用作例如韧性改进剂D-1。
使用的原材料。
组合物的制备
根据表1中的数据制备参比组合物R1-R5和本发明组合物E1至E8。表1中给出的量以重量份为单位。
在所述环氧树脂A中的环氧基团的以摩尔计的比例/固化剂B1和固化剂B2的以摩尔计的总和的比率(A/(B1+B2))在表1中被称为“DH指数”，并且以[mol EP基团/mol(B1+B2)]报道。
每摩尔环氧树脂A的环氧基团计加速剂C的以克计的份额比率在表1中被称为“C指数”，并以[加速剂的g数/EP基团的mol数]报道。
固化剂B1与固化剂B2的重量比率在表1中被报道为“(B1/B2)”。
测试方法：
抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量(DIN EN ISO 527)
将粘合剂样品压在两张特氟龙(Teflon)纸之间，达到2mm的层厚度。在180℃下固化40分钟后，移除所述特氟龙纸，并根据DIN标准状态冲切试样。在标准气候条件下在2mm/min的拉伸速率下测量测试试样。在23℃的温度下，根据DIN EN ISO 527测量抗拉强度(ZF)、断裂伸长率和0.05-0.25％弹性模量。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)，固化IV(感应预固化)、Tmax 180℃/200℃
将经清洁的并且已经用Anticorit PL 3802-39S重新上油的Elo H420钢的测试金属片(厚度1.5mm)在25×10mm的粘结区域上以层厚度为0.3mm用粘合剂粘结，其中玻璃珠作为间隔物。然后将样品通过感应(EW2实验室感应系统，制造商：IFF GmbH德国)在10秒内加热到180℃或200℃的温度，并在180℃或200℃的温度下保持35秒。然后借助于压缩空气在10秒内使所述样品达到150℃的温度，并然后使所述样品冷却至23℃。
拉伸剪切强度是在23℃的温度下(“ZSF@23℃[MPa]”)或在180℃的温度下(“ZSF@180℃[MPa]”)下，根据DIN EN 1465，在三次测定中，在10mm/分钟的拉伸速率下，在拉伸测试机上测定的。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)，OH固化(烘箱固化)(40分钟/180℃)
将经清洁的并且已经用Anticorit PL 3802-39S重新上油的Elo H420钢的测试金属片(厚度1.5mm)在25×10mm的粘结区域上用粘合剂粘结，其中玻璃珠作为间隔物，层厚度为0.3mm，并将其在140℃的烘箱温度下固化10分钟。
拉伸剪切强度是在23℃的温度下，根据DIN EN 1465，在三次测定中，在10mm/分钟的拉伸速率下，在拉伸测试机上测定的。
抗冲击剥离强度/抗冲击剥离(IP 23℃/-30℃)(根据ISO 11343)
用粘合剂和尺寸为90×20×0.8mm的DC04+ZE钢制备试样。在此，粘结区域为20×30mm，层厚度为0.3mm，其中玻璃珠作为间隔物。将样品在140℃烘箱温度下固化10分钟。抗冲击剥离强度是在Zwick 450冲击摆上，作为三次测定，在23℃下或在-30℃下测量的。所报道的抗冲击剥离强度是根据ISO11343在25％至90％的测量曲线下的以N/mm为单位的平均力。
粘度
粘合剂的粘度测量是在制备后1天在Anton Paar制造商的型号为MCR 101的流变仪上，通过振荡模式，使用板-板几何形状，在25℃的温度下，采用以下参数进行的：5Hz，测量间隙1mm，板-板直径25mm，1％变形率。所测量的组合物R1-R5和E1至E8的粘度均为1500-2500Pa*s。
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Claims (15)

1.热固化性单组分环氧树脂组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂A，其具有每个分子平均多于一个的环氧基团；
b)至少一种用于环氧树脂的固化剂B1，其中所述固化剂B1是芳族二羧酸二酰肼，尤其是间苯二甲酸二酰肼和/或对苯二甲酸二酰肼，优选间苯二甲酸二酰肼；和
c)至少一种用于环氧树脂的固化剂B2，其中所述固化剂B2是二酰肼，其选自戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、8,12-二十碳二烯二酸-1,20-二酰肼和4-异丙基-2,5-二氧代咪唑烷-1,3-二(丙酰肼)，尤其是己二酸二酰肼；和
其中固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.15-20。
2.根据权利要求1所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂B1与固化剂B2的重量比率(B1/B2)为0.3-15，优选0.4-10，尤其是0.8-8，尤其是1.1-6，尤其是2-5，尤其优选3-4。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂A的环氧基团的以摩尔计的比例/固化剂B1和固化剂B2的以摩尔计的总和的比率(A/(B1+B2))为3-5，尤其是3.5-4.5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述热固化性单组分环氧树脂组合物额外还包含至少一种加速剂C，其选自取代的脲、咪唑、咪唑啉和封闭的胺，尤其是取代的脲。
5.根据权利要求4所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，每摩尔环氧树脂A的环氧基团计加速剂C的以克计的份额比率为0.01-0.5g/mol环氧基团，尤其是0.05-0.3g/mol环氧基团，更优选0.075-0.2g/mol环氧基团，最优选0.08-0.15g/mol环氧基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述热固化性单组分环氧树脂组合物额外包含至少一种韧性改进剂D，其选自末端封闭的聚氨酯聚合物D1、液体橡胶D2和核-壳聚合物D3，优选末端封闭的聚氨酯聚合物D1。
7.根据权利要求6所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述至少一种韧性改进剂D，尤其是所述末端封闭的聚氨酯聚合物D1的比例为基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计的15-45重量％，尤其是20-40重量％，尤其是22.5-35重量％，尤其是25-35重量％，更优选27.5-32.5重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述热固化性单组分环氧树脂组合物在25℃下的粘度为500-3000Pa*s，尤其是1000-2500Pa*s，优选1000-2000Pa*s，其尤其是采用流变仪，通过振荡模式使用板-板几何形状采用以下参数测量的：5Hz，测量间隙1mm，板-板直径25mm，1％变形率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂A的比例为基于所述热固化性单组分环氧树脂组合物的总重量计的10-60重量％，尤其是30-60重量％，尤其是40-55重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物用作单组分热固化性粘合剂，尤其是用作车辆构造中的热固化性单组分白车身粘合剂的用途。
11.粘结热稳定性基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据权利要求1至9中任一项所述的热固化性单组分环氧树脂组合物施加到热稳定性基材S1的表面，尤其是金属的表面上；
ii)将所施加的热固化性环氧树脂组合物与另一个热稳定性基材S2的表面，尤其是金属的表面接触；
iii)将所述组合物加热到160-220℃，尤其是170-200℃，优选175-190℃的温度持续10-120秒，尤其是20-80秒，优选30-60秒；
iv)将所述组合物加热到100-220℃，尤其是120-200℃，优选140至190℃之间，更优选150至180℃之间的温度；其中在步骤iii)和步骤iv)之间，所述组合物达到低于100℃，尤其是低于60℃，优选50-20℃的温度；
其中所述基材S2由与所述基材S1相同或不同的材料组成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤iii)和步骤iv)之间存在大于15分钟，尤其是大于20分钟，优选≥30分钟，尤其是30至300分钟的时间间隔。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤iii)中的加热是通过感应进行的加热。
14.根据权利要求11至13所述的方法，其中在步骤iv)中，将所述组合物加热到100-220℃，尤其是120-200℃，优选140至190℃之间，更优选150至180℃之间的温度，将所述组合物在上述温度下保持10分钟-6小时，10分钟-2小时，10分钟-60分钟，10分钟-30分钟，10分钟-20分钟，更优选10分钟-15分钟。
15.由根据权利要求11至14中任一项所述的方法获得的经粘合剂粘结的制品。
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