CN111032496A - 具有高洗出耐受性的单组分热固化环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单组分热固化环氧树脂粘合剂，所述环氧树脂粘合剂包含a)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂平均每个分子具有大于一个环氧基团；b)用于环氧树脂的至少一种潜在的固化剂；以及c)相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量计，2‑7重量％的气凝胶颗粒，其中所述环氧树脂粘合剂在25℃下具有1000‑4000Pas、尤其1000‑3500Pas的粘度，其中所述粘度借助于具有可加热板的流变计(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)以振荡方式测定。所述环氧树脂粘合剂的特征在于，它们在40℃至70℃的温度范围内可以良好施用并且即使在更高温度下也耐洗出。

Description

具有高洗出耐受性的单组分热固化环氧粘合剂
技术领域
本发明涉及热固化环氧粘合剂领域。
现有技术
单组分热固化环氧树脂粘合剂长久以来已经作为粘合剂应用于交通工具的外壳。在施用这种粘合剂并连接之后将所连接的零件涂漆。为了优化涂漆过程，在涂漆之前借助于清洗液体来清洁零件。为了承受这个清洁过程并且在随后的KTL(KTL＝KathodischeLauchlackierung，阴极浸涂)过程不会导致杂质和污染，所使用的粘合剂必须尽可能“耐洗出
Figure BDA0002364139510000011
”。
迄今为止的此类粘合剂在室温下施用时是非常高粘度的并且因此主要在更高温度下施用。然而，特别是应作为喷涂应用来施用时，这是一个较大的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供热固化的环氧树脂组合物，所述热固化的环氧树脂组合物可以良好地在40℃至70℃、尤其30℃至70℃的温度范围内施用并且即使在更高温度下(也就是说介于20与100℃之间、尤其介于40与70℃之间、优选介于50与70℃之间)也是耐洗出的。
出人意料地已经发现，可以用根据权利要求1的单组分热固化环氧树脂组合物来实现这个目的。
另外，出人意料地已经发现，另外包含冲击韧性改性剂的根据本发明的此类环氧树脂组合物在室温以及低温下具有高冲击韧性。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题，并且其他优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明因此涉及单组分热固化环氧树脂粘合剂，其包含
a)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂平均每个分子具有大于一个环氧基团；
b)用于环氧树脂的至少一种潜在的固化剂；以及
c)相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量计，2-7重量％、尤其2-6.5重量％、2-5重量％、2-4重量％的气凝胶颗粒，
其中所述环氧树脂粘合剂在25℃下具有1000-4000Pas、尤其1000-3500Pas的粘度，其中所述粘度借助于具有可加热板的流变计(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)以振荡方式测定。
所述环氧树脂粘合剂是单组分的，也就是说，所述环氧树脂粘合剂的成分、尤其环氧树脂和固化剂被包含在一种组分中，而在常见的环境温度或室温下没有发生固化。因此，单组分环氧树脂粘合剂是储存稳定的。因此所述环氧树脂粘合剂可以在此种形式中出售，而在双组分体系的情况下只有在直接应用之前才可以将组分混合。
单组分环氧树脂粘合剂的固化通过加热进行，典型地在高于70℃、例如在100至220℃的范围内的温度下。在此情况下为单组分热固化环氧树脂粘合剂。
表述中的前缀“多”如多元醇或多异氰酸酯是指所述化合物具有两个或更多个所述的基团。例如，多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
表达“彼此独立地”如下文中所使用的是指在相同的分子中多个标记相同的取代基可以根据定义具有相同或不同的含义。
本文中化学式中的虚线分别展示相应的取代基与相关联的分子残基之间的键。
在此，如果没有另外指出，室温应理解为23℃的温度。
所述热固化单组分环氧树脂粘合剂包含至少一种环氧树脂，所述环氧树脂平均每个分子具有大于一个环氧基团。环氧基团优选以缩水甘油醚基团存在。平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂优选为环氧液体树脂或环氧固体树脂。术语“环氧固体树脂”是被环氧领域技术人员完全已知的并且与“环氧液体树脂”相对地使用。固体树脂的玻璃化温度高于室温，也就是说可以在室温下粉碎成可倾倒的粉末。
优选的环氧固体树脂具有式(X)
Figure BDA0002364139510000031
在此取代基R'和R"彼此独立地表示H或CH3。
另外，下标s表示>1.5、尤其1.5至12、优选2至12的值。
这样的环氧固体树脂是例如从Dow或Huntsman或Momentive可商购的。
本领域技术人员将具有在大于1至1.5范围内的下标s的式(X)的化合物称为半固体环氧树脂。对于此处的本发明，所述化合物同样被看作是固体树脂。但是，狭义的环氧固体树脂是优选的，也就是说具有>1.5的数值的下标s的式(X)的环氧固体树脂。
优选的环氧液体树脂具有式(XI)。
Figure BDA0002364139510000032
在此,取代基R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。另外，下标r表示0至1的数值。优选，r表示0至小于0.2的数值。
因此，优选为双酚A(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F(名称“A/F”在此指代在其制备时用作反应物的丙酮与甲醛的混合物)的二缩水甘油醚。这样的液体树脂例如可以作为
Figure BDA0002364139510000041
GY 250，
Figure BDA0002364139510000042
PY 304，
Figure BDA0002364139510000043
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Momentive)获得。
优选地，所述环氧树脂表示为式(XI)的环氧液体树脂。在仍更优选的实施方案中，热固化的环氧树脂粘合剂不仅包含至少一种式(XI)的环氧液体树脂，还包含至少一种式(X)的环氧固体树脂。
平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂的比例，相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量计，优选为10至85重量％、尤其15至70重量％且更优选15至60重量％。
所述热固化的单组分环氧树脂粘合剂还包含用于环氧树脂的至少一种潜在的固化剂。潜在的固化剂在室温下基本上是惰性的并且通过提高的温度(典型地在70℃或更高的温度下)来活化，由此开始固化反应。可以使用用于环氧树脂的常见潜在固化剂。优选为用于环氧树脂的潜在的含氮固化剂。
适合的潜在固化剂的实例为双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲，尤其3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)，或者苯基-二甲基脲，尤其对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)，以及咪唑和胺络合物。
所述潜在的固化剂优选选自由以下项组成的清单：双氰胺，胍胺，胍，氨基胍及其衍生物，取代的脲，咪唑和胺络合物。
特别优选作为潜在固化剂的是双氰胺。
潜在固化剂的比例为，相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量计，优选0.5至12重量％、更优选1至8重量％。
所述热固化的环氧树脂粘合剂还包含，相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量计，2-7重量％、尤其2-6.5重量％、2-5重量％、2-4重量％的气凝胶颗粒。
如果比例为相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量计2-5重量％、优选2-4重量％、尤其3-4重量％的气凝胶颗粒，则有利于尤其在23℃至-30℃范围内的高冲击韧性值。
术语“气凝胶”在本文中优选理解为由具有低密度的二氧化硅或金属氧化物形成的多孔材料，所述材料通过形成凝胶且随后从凝胶去除液体来制备，同时基本上保留了凝胶结构。
根据本发明的优选的凝胶颗粒具有大于200m2/g、大于300m2/g、大于400m2/g的BET表面积。气凝胶颗粒特别优选具有500-1000m2/g、尤其600-800m2/g的表面积。优选术语“BET表面积”为根据DIN ISO 9277测量的BET表面积。
所述气凝胶颗粒的颗粒密度优选为90-200kg/m3、尤其110-190kg/m3。优选术语“颗粒密度”理解为根据DIN ISO 697测量的散装密度。
进一步优选地的是具有小于180nm、尤其小于150nm、小于100nm、特别优选小于50nm的粒径的气凝胶颗粒。
优选的是基于二氧化硅(SiO2)的气凝胶颗粒。然而还可以使用基于金属氧化物的气凝胶颗粒，例如氧化铝(Al2O3)。
特别优选的是可以任选被表面改性的基于合成的无定形二氧化硅的气凝胶颗粒。
优选使用以三甲基硅烷基表面改性的无定形二氧化硅气凝胶颗粒。这样的无定形的基于二氧化硅的气凝胶颗粒与其他二氧化硅材料(如晶态二氧化硅)或其他无定形二氧化硅形式(如热解(气相)二氧化硅)不同。
优选的是具有0.01-5mm、优选0.1-4mm、尤其优选1-4mm的平均粒径的气凝胶颗粒。
术语“平均粒径”在此优选涉及累积体积分布曲线的D50值，其中所述颗粒的50体积％具有小于这个值的直径。平均粒径或D50值优选通过激光衍射法来确定。
本领域技术人员已知如何制备气凝胶颗粒。用于制备气凝胶颗粒的具体方法例如在WO 2008/115812 A2(Cabot)或EP 0699104 B1(Hoechst)中阐释。气凝胶颗粒可以从不同来源商购获得。适合的气凝胶颗粒例如为从Cabot Corp.(Billerica，MA，USA)在商品名Airogel Partikel P100、200和300下可获得的那些。
热固化环氧树脂粘合剂任选地包含至少一种韧性改进剂D。所述韧性改进剂D可以为固态或液态。
所述韧性改进剂D尤其选自韧性改进剂尤其选自由末端被封闭的聚氨酯聚合物D1、液态橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组。
所述韧性改性剂D优选为末端被封闭的聚氨酯聚合物D1，优选为式(I)的末端被保护的聚氨酯预聚物。
Figure BDA0002364139510000061
在此，R1表示用异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物在去掉末端的异氰酸酯基团之后的p价残基，并且p表示2至8的数值。
另外，R2彼此独立地表示选自由以下项组成的组的取代基
Figure BDA0002364139510000062
Figure BDA0002364139510000063
以及
Figure BDA0002364139510000064
在此，R5、R6、R7和R8各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R5与R6一起或R7与R8一起形成任选取代的4元至7元环的一部分。
另外，R9'和R10各自彼此独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基，或者表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，并且R11表示烷基。
R12、R13和R14各自彼此独立地表示任选具有双键或被取代的具有2至5个C原子的亚烷基，或者表示亚苯基，或者表示氢化的亚苯基。
R15、R16和R17各自彼此独立地表示H或烷基，或者表示芳基或芳烷基，并且R18表示芳烷基或者表示取代或未取代的单核或多核的芳香族基团，所述芳香族基团任选地具有芳香族羟基。
最后，R4表示包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳脂族的环氧化物在去掉羟基和环氧基团之后的残基，并且m表示1、2或3的数值。
一方面尤其可以考虑将去掉羟基之后的酚或多酚、尤其双酚作为R18。此类酚和双酚的优选实例尤其为酚、甲酚、对苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的酚、双酚A、双酚F和2,2'-二烯丙基双酚A。另一方面尤其可以考虑将去掉羟基之后的羟基苄基醇和苄基醇作为R18。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R11、R15、R16或R17表示烷基，则它们尤其为直链或支链的C1-C20烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R15、R16、R17或R18表示芳烷基，则这些基团尤其为通过亚甲基结合的芳基，尤其苄基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’或R10表示烷芳基，则它们尤其为通过亚苯基结合的C1至C20烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
残基R2优选为下式的取代基
Figure BDA0002364139510000071
---O-R18或
Figure BDA0002364139510000072
在去掉NH质子之后的ε-己内酰胺优选作为式
Figure BDA0002364139510000073
的取代基。
在去掉酚氢原子之后的单酚或多酚、尤其双酚优选作为式---O-R18的取代基。此类残基R2的特别优选的实例为选自由以下项组成的组的残基
Figure BDA0002364139510000081
残基Y在此表示具有1至20个C原子、尤其1至15个C原子的饱和的、芳香族的或烯属不饱和烃残基。Y尤其为烯丙基、甲基、壬基、十二烷基、苯基、烷基醚、羧酸酯或具有1至3个双键的不饱和C15烷基。
最优选地R2表示---O-R18。
式(I)的末端被保护的聚氨酯预聚物的制备由异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物与一种或多种对异氰酸酯有反应性的化合物R2H来进行。如果使用多种此类对异氰酸酯有反应性的化合物，则反应可以顺序进行或与这些化合物的混合物进行。
反应优选如下进行：以化学计量比或化学计量比过量地使用所述一种或多种对异氰酸酯有反应性的化合物R2H，以便保证所有NCO基团都被转化。
基于R1的具有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物能够从至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及从具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP来制备。
适合的二异氰酸酯为脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳脂族的二异氰酸酯，尤其可商购的产品，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及其二聚体。优选的是HDI、IPDI、MDI或TDI。
适合的三异氰酸酯是脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳脂族的二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其在上一段落中说明的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。当然，也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。
尤其适合作为具有氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000、尤其600-4000、优选700-2200g/当量的对NCO有反应性的基团的当量重量。
适合作为聚合物QPM的是多元醇，例如以下可商购的多元醇或其任意混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇(也称为聚醚多元醇)，所述聚氧化亚烷基多元醇为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地借助于具有两个或三个活性H原子的起始分子(例如水或具有两个或三个OH基团的化合物)进行聚合。不仅可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(简称为DMC催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇，还可以使用例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备的具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。特别优选的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度并具有在1000-30,000道尔顿范围内的平均分子量的聚氧化亚丙基二醇和三醇，具有400-8,000道尔顿的平均分子量的聚氧化亚丁基二醇和三醇、聚氧化亚丙基二醇和三醇，以及所谓的“EO封端的”(环氧乙烷封端的)聚氧化亚丙基二醇或三醇。后者是例如通过在聚丙氧基化结束之后将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化而获得并因此具有伯羟基的特殊聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇聚合或通过聚丁二烯的氧化制备的那些及其氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由BASF在名称
Figure BDA0002364139510000101
下提供的；
-多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如可以从羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(在名称
Figure BDA0002364139510000102
CTBN下从Emerald Perfomance Materials可商购的)以及环氧化物或氨基醇制备的；
-聚酯多元醇，例如从二价或三价醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢苯二甲酸或上述酸的混合物)制备的，以及由内酯(例如ε-己内酯)形成的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，例如通过上述(用于构造聚酯多元醇所使用的)醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气的反应而可获得的。
聚合物QPM有利地为具有300至6000g/OH当量、尤其600至4000g/OH当量、优选700-2200g/OH当量的二官能或更高官能度的多元醇。另外，多元醇有利地选自由以下项组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物、羟基封端的合成橡胶、其氢化产物以及所述这些多元醇的混合物。
另外，作为聚合物QPM还可以使用二官能或更高官能度的氨基封端的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚(例如在
Figure BDA0002364139510000103
名下由Huntsman销售的)、聚丁二醇醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物(例如在
Figure BDA0002364139510000111
ATBN名下由Emerald Performance Materials销售的)以及其他氨基封端的合成橡胶或所述组分的混合物。
对于某些应用，尤其具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其部分或全部氢化的反应产物适合用作聚合物QPM。
另外可能的是，还可以对聚合物QPM进行链增长，如以本领域技术人员已知的方式，可以通过多元胺、多元醇和多异氰酸酯的反应、尤其二胺、二醇和二异氰酸酯的反应来进行的。
以二异氰酸酯和二醇为例，如在下文中所示的，依据所选的化学计量比，产生了式(VI)或(VII)的物质种类
Figure BDA0002364139510000112
残基Y1和Y2形成了二价的有机残基并且下标u和v依据化学计量比典型地从1至5变化。
然后式(VI)或(VII)的这些物质种类进而可以继续反应。因此，例如可以从式(VI)的物质种类和二醇与二价有机残基Y3来形成下式的链增长的聚氨酯预聚物：
Figure BDA0002364139510000113
可以从式(VII)的物质种类和二异氰酸酯与二价有机残基Y4来形成下式的链增长的聚氨酯预聚物：
Figure BDA0002364139510000114
下标x和y依据化学计量比典型地从1至5变化，且尤其为1或2。
另外还可以使式(VI)的物质种类与式(VII)的物质种类反应，从而产生具有NCO基团的链增长的聚氨酯预聚物。
为了链增长，尤其优选二醇和/或二胺以及二异氰酸酯。当然，本领域技术人员清楚，还可以将更高官能度的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)或者更高官能度的多异氰酸酯(如二异氰酸酯的异氰脲酸酯)用于链增长。
在聚氨酯预聚物的一般情况下以及在经链增长的聚氨酯预聚物的特殊情况下，有利地需要注意的是，不要使预聚物具有过高的粘度，尤其当将更高官能度的化合物用于链增长时，因为这可能使其向式(I)的聚氨酯预聚物的转化或者粘合剂的施用变得困难。
作为聚合物QPM优选的是具有介于600与6000道尔顿之间的平均分子量的、选自由以下项组成的组的多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物。
作为聚合物QPM尤其优选的是具有C2-C6亚烷基或具有用氨基、硫醇基或优选地羟基封端的混合C2-C6亚烷基的α,ω-二羟基聚二醇。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。另外特别优选的是羟基封端的聚环氧丁烷。
尤其适合作为多酚QPP的是双酚、三酚和四酚。其中不仅理解为纯酚，而且任选地还理解为取代的酚。取代的类型可以是各种各样的。其中尤其理解为直接位于连接有酚OH基的芳香族核心上的取代基。另外，酚不仅理解为单核心的芳香化合物，而且还理解为多核心或稠合的芳香化合物或杂环芳香化合物，其具有直接连接在芳香化合物或杂环芳香化合物上的酚OH基团。
通过此类取代基的类型和位置，尤其影响了形成聚氨酯预聚物所需的与异氰酸酯的反应。
双酚和三酚是特别适合的。适合作为双酚或三酚的例如是1,4-二羟基苯，1,3-二羟基苯，1,2-二羟基苯，1,3-二羟基甲苯，3,5-二羟基苯甲酸酯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)，双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)，双(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)，间萘二酚，二羟基萘，二羟基蒽醌，二羟基-二苯基，3,3-双(对羟基苯基)苯酞，5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满，苯酚酚酞，荧光素，4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)，4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚P)，2,2'-二烯丙基-双酚A，通过酚或甲酚与二异丙苯、间苯三酚、没食子酸酯的反应制备二酚和二甲酚，具有2.0至3.5的-OH官能度的酚醛清漆或甲酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
在第一实施方案中，所述聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM制备。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式进行，尤其通过使用相对于聚合物QPM的氨基、硫醇基或羟基而言化学计量比过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
在第二实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由任选取代的多酚QPP来制备。聚氨酯预聚物的制备以聚氨酯领域技术人员已知的方式进行，尤其通过使用相对于多酚QPP的酚基而言化学计量比过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
在第三实施方案中，聚氨酯预聚物由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM以及由任选取代的多酚QPP来制备。存在不同的可能性来由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP来制备聚氨酯预聚物。
特别优选的是第一实施方案。
具有异氰酸酯末端基团的聚氨酯预聚物优选具有弹性性质。它优选显示出小于0℃的玻璃化转变温度Tg。
比例优选为：相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量，
韧性改进剂D1 10-60重量％，尤其20-40重量％；
韧性改进剂D2 10-30重量％，尤其20-30重量％；
韧性改进剂D3 10-30重量％，尤其20-30重量％。
在一个优选的实施方案中，所述单组分热固化环氧树脂粘合剂另外包含至少一种填料F。在此所述填料优选为云母、滑石、高岭石、硅灰石、长石、正长石(Syenith)、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心器、玻璃球、颜料。特别优选为选自由碳酸钙和氧化钙组成的组的填料。
所有填料F的总比例，有利地为相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量计，5-40重量％、优选5-20重量％。
另外可能有利的是，(热解或沉淀的)二氧化硅，相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量的比例，为小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、尤其小于0.1重量％。特别优选的是不含(热解或沉淀的)二氧化硅的环氧树脂粘合剂。
所述单组分热固化环氧树脂粘合剂可以进一步另外具有至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂G。这样的反应性稀释剂是本领域技术人员已知的。带有环氧基团的反应性稀释剂的优选实例是：
-单官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基硅烷基缩水甘油醚等
-双官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等
-三官能或多官能的饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇(如山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷)的多缩水甘油醚等
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺等
-环氧化的胺，如N,N-二缩水甘油基环己基胺等
-环氧化的单羧酸或二羧酸，如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、酞酸缩水甘油酯、四氢酞酸缩水甘油酯和六氢酞酸缩水甘油酯、二聚体脂肪酸的二缩水甘油酯等
-环氧化的二或三官能的、低分子至高分子的聚醚多元醇，如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
带有环氧基团的反应性稀释剂G的总比例有利地为相对于所述环氧树脂粘合剂的总重量计0.1-15重量％、优选0.1-5重量％、尤其优选0.1-2重量％、特别优选0.2-1重量％。
所述单组分热固化环氧树脂粘合剂可以包含另外的成分，尤其催化剂、稳定剂(尤其热稳定剂和/或光稳定剂)、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、着色剂和颜料、防腐蚀剂、表面活性剂、消泡剂和粘附助剂。
特别优选的单组分热固化环氧树脂粘合剂包含：
-相对于所述环氧树脂组合物的总重量10-60重量％、尤其30-50重量％的平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂；所述环氧树脂的50-100重量％、尤其80-100重量％优选为环氧液态树脂并且所述环氧树脂的0-30重量％、尤其0-20重量％、特别优选5-15重量％为环氧固态树脂；
-相对于所述环氧树脂组合物的总重量1-10重量％、尤其2-6重量％的用于环氧树脂的至少一种潜在的固化剂；
-相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量2-7重量％、尤其2-6.5重量％、2-5重量％、2-4重量％的气凝胶颗粒；
-至少一种韧性改进剂D，选自由末端被封闭的聚氨酯聚合物D1、液态橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组，在此其比例优选为：相对于所述环氧树脂组合物的总重量，
韧性改进剂D1 10-60重量％，尤其20-40重量％；
韧性改进剂D2 10-30重量％，尤其20-30重量％；
韧性改进剂D3 10-30重量％，尤其20-30重量％；
-相对于所述环氧树脂组合物的总重量优选5-40重量％、优选5-20重量％的填料F，所述填料F选自由碳酸钙和氧化钙组成的组；
-相对于所述环氧树脂组合物的总重量优选0.1-15重量％、优选0.1-5重量％、尤其优选0.1-2重量％、特别优选0.2-1重量％的带有环氧基团的反应性稀释剂G。
另外可能有利的是，相对于所述环氧树脂组合物的总重量，所述优选的单组分热固化环氧树脂粘合剂的大于80重量％、优选大于90重量％、尤其大于95重量％、尤其优选大于98重量％、最优选大于99重量％由上述成分组成。
所述单组分热固化环氧树脂粘合剂在25℃下具有1000Pas-4000Pas、尤其在25℃下具有1000Pas-3500Pas的粘度。在25℃下粘度特别优选具有介于1000Pas与3000Pas之间的值。在25℃下粘度最优选为介于1100Pas与2800Pas之间。
在此粘度借助于具有可加热板的流变计(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)以振荡方式测定。在60℃下，所述粘合剂有利地具有(对应于在60℃下测量的)介于600Pas与50Pas之间的粘度。在50℃下，所述粘合剂有利地具有(对应于在50℃下测量的)介于800Pas与150Pas之间的粘度。
本发明的另一个方面涉及一种用于粘合基底、尤其金属基底的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将如上定义的根据本发明的单组分热固化环氧树脂粘合剂施用到第一基底、尤其金属基底上；
b)将所施用的环氧树脂粘合剂与第二基底、尤其金属基底接触，同时形成粘合复合物；以及
c)在100至220℃范围内的温度下将粘合复合物中的所述环氧树脂粘合剂固化。
第一和/或第二基底、尤其金属基底可以分别原样使用或用作如下物体的一部分，也就是说包含所述第一或第二基底、尤其金属基底的物体的一部分。优选原样使用基底、尤其金属基底。第一基底和第二基底、尤其金属基底可以由相同的或不同的材料形成。
第一基底和/或第二基底优选为金属基底。但是在某些情况下还可以设想将耐热的塑料，例如聚酰胺(PA)、聚亚苯基醚(例如
Figure BDA0002364139510000171
)，或碳纤维增强的塑料(CFK)作为第一和/或第二基底。
理论上本领域技术人员已知的所有金属基底都适合作为第一和/或第二金属基底，尤其呈金属板形式的金属基底，例如在交通工具结构中(例如在汽车工业中)或者在白色产品中所使用的。
第一和/或第二金属基底的实例是由钢(尤其电解镀锌钢、火焰镀锌钢或涂油钢、Bonazink涂覆的钢和后续磷化的钢)以及铝(尤其在汽车制造中典型采用的变体)以及镁或镁合金形成的金属基底、尤其金属板。
但是，第一金属基底和/或第二金属基底特别优选为选自以下项的金属基底、尤其金属板：具有锌-镁镀层的钢，带有包含硫酸锌和/或硫酸氢氧化锌的涂层的火焰镀锌钢，冷轧钢，铝，铝合金或者带有由铝或铝合金形成的镀层的金属(尤其钢)，带有成形助剂作为涂层的金属基底(尤其钢基底)以及镁和镁合金。
在本发明方法的步骤(a)中将所述单组分热固化环氧树脂粘合剂施加到所述第一基底、尤其金属基底上。这例如在10℃至80℃、优选15℃至60℃、优选30至60℃的塑料施用温度下进行。施用优选以粘合剂珠的形式进行。自动施加是优选的。
粘合剂施加可以在第一基底、尤其金属基底的整个表面上或在表面的一部分上进行。在一种典型的应用中，粘合剂例如可以仅在基底、尤其金属基底的边缘区域中施用。
在另一个步骤b)中，使施加到第一基底、尤其金属基底上的环氧树脂粘合剂与第二基底、尤其金属基底相接触，以便形成粘合复合物。
为了固化粘合复合物中的环氧树脂粘合剂，将粘合剂加热到100至220℃、优选120至200℃范围内的温度。加热例如可以通过红外辐射、电感加热或在烘箱(例如KTL烘箱(KTL＝阴极浸涂))中进行。以此方式获得了具有经固化环氧树脂粘合剂的粘合复合物。
优选在步骤b)与步骤c)之间进行步骤b')，其中步骤b')包括：使所述基底和与之接触的单组分热固化环氧树脂粘合剂在介于20与100℃之间、尤其介于40与70℃之间、优选介于50与70℃之间的温度下与清洗液体接触。
步骤b')典型地通过借助于清洗液体喷涂或者通过浸没到水浴中来进行。这个清洗过程典型地在介于40与70℃之间、优选介于50与70℃之间的温度下进行。尤其将水用作为清洗液体。另外，清洗液体可以包含其他的成分，尤其表面活性剂和/或溶剂。在喷涂时大多数情况下以相当高的压力进行。最多4bar的压力是极为常见的。
粘合复合物中的环氧树脂粘合剂的固化可以在一个步骤中进行，但是也可以在两个或更多个步骤中进行固化，其中在这些固化步骤之间或期间可以额外地插入工作步骤，例如对一个或两个基底、尤其金属基底清洗和/或浸涂(例如KTL浸涂)以及随后的清洗。
粘合复合物中的环氧树脂组合物例如可以在第一步骤中被加热到100至130℃、优选115至125℃的温度，并且在第二步骤中可以被加热到140-220℃、尤其140-200℃、优选介于160-190℃之间的温度。
在这两个步骤之间可以进行另外的工作步骤，例如用清洗液体例如在20至100℃、优选40与70℃下进行接触和/或在KTL浴中浸涂一个或两个基底、尤其金属基底，其中环氧树脂粘合剂的固化可以在第二步骤中例如与所施加的浸涂料的固化同时进行。
本发明的单组分热固化环氧树脂粘合剂和本发明的方法尤其适合于粘合基底、尤其金属基底，以便制造交通工具、尤其轿车、大客车、货车、轨道车辆、船舶或飞行器，或者白色产品、尤其洗衣机、滚筒或洗碗机，或者其零件，优选车辆或其附件。
本发明的另一个方面涉及一种制品，包含经固化的粘合复合物，其中所述粘合复合物可以根据上文描述的本发明方法获得。
所述制品可以例如为交通工具、尤其轿车、大客车、货车、轨道车辆、船舶或飞行器，或者白色产品、尤其洗衣机、滚筒或洗碗机，或者此类制品的一部分。所述制品优选为车辆或车辆的附件。
本发明的另一个方面涉及如上所述的本发明的单组分热固化环氧树脂粘合剂的用途，用于耐热地粘合基底，尤其金属基底，优选由带有锌-镁镀层的钢、带有包含硫酸锌和/或硫酸氢氧化锌的涂层的火焰镀锌钢、冷轧钢、铝、铝合金或带有由铝或铝合金形成的镀层的金属(尤其钢)形成的金属基底。
本发明的另一个方面涉及如在上文中描述的气凝胶颗粒的用途，用于提高单组分热固化环氧树脂粘合剂、尤其在车辆制造中的单组分热固化环氧树脂粘合剂的洗出耐受性。
本发明的另一个方面涉及如在上文中描述的气凝胶颗粒的用途，用于提高单组分热固化环氧树脂粘合剂、尤其在车辆制造中的单组分热固化环氧树脂粘合剂的尤其介于23℃至-30℃的抗冲击剥离强度(I-Peel)(根据ISO 11343)。
下面将通过实施例进一步阐释本发明，但是这些实施例绝不应以任何方式限制本发明。
实施例
组合物的制备
根据表1和2中的信息制备了参考组合物Ref.1-Ref.6以及本发明的组合物Ex.1和Ex.2。表1和2中的量值信息以重量份给出。
Figure BDA0002364139510000191
Figure BDA0002364139510000201
表1，用于组合物ZA的原料
制备韧性改进剂(“D-1”)
将150g的Poly-THF 2000(OH值57mg/g KOH)和150g的PolyBD R45V(OH值46mg/gKOH)在真空中在105℃下干燥30分钟。在已经将温度降低到90℃之后，加入61.5g的IPDI和0.14g二丁基锌二月桂酸酯。在真空下在90℃下搅拌反应，直至2.0小时之后NCO含量恒定在3.10％(计算的NCO含量：3.15％)。然后加入96.1g腰果酚作为封闭剂。在105℃下在真空下继续搅拌，直到无法证实还存在游离的NCO。将产物原样用作韧性改进剂D-1。
Figure BDA0002364139510000202
Figure BDA0002364139510000203
Figure BDA0002364139510000211
表2，“n.b.”＝未确定，热解二氧化硅：Wacker，气凝胶颗粒：Aerogel Cabot P300,Cabot Corp.(Billerica,MA,USA)。
洗出耐受性
为了测定洗出耐受性，在室温下将相应的组合物作为三角珠(Dreiecksraupe)(宽8mm，高10mm)施用到经涂油的板(200x25mm，电解镀锌)上。所述板在两个板末端处各有一个孔(
Figure BDA0002364139510000212
位于中部，距板末端10mm)以便固定在旋转架处。随后将样品在室温下调温一小时。
然后将这些板安装在旋转架中并且在用55℃的温水填充的容器中在60rpm的搅拌器转速下半悬吊在水中并且旋转10分钟。板与旋转架的轴线的间距经测量为120mm。
在进行测试之后根据以下标准来评价三角珠的变形：
0：相对于初始状态无变化
1：较小变形
2：明显变形，没有材料洗出
3：严重变形，但没有材料洗出
4：非常严重变形，有材料洗出
5：材料磨削，然而原始润湿的表面仍然覆盖有材料
6：除很少剩余量之外几乎完全受到材料磨削
具有0至3分的样品被标记为耐洗出的。
粘度
粘度在给定温度下借助于具有可加热板的流变计(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，10℃/分钟恒定速度)以振荡方式测定。
抗冲击剥离强度/Impact peel(I-Peel)(根据ISO 11343)
用粘合剂和钢DC04+ZE制备尺寸90x 20x 0.8mm的样品。在此，粘合面积为20x30mm，层厚度为0.2mm并且玻璃球作为间距保持物。将样品在180℃的烘箱温度下固化25分钟。
抗冲击剥离强度的测量分别在给定的温度(23℃，-30℃)下以三次测定的方式在Zwick 450冲击摆上进行。根据ISO11343给出了在25％至90％的测量曲线下以N/mm计的平均力作为抗冲击剥离强度。
结果
从表2可以看出，在使用小于2重量％的气凝胶颗粒时没有实现足够的洗出耐受性并且在使用大于7重量％的气凝胶颗粒时粘度达到了过高的值。
出人意料地已经发现，使用在2-7重量％范围内的气凝胶颗粒获得了优于使用热解二氧化硅的非常好的洗出耐受性。
另外，已经出人意料地发现，相对于不包含或包含1.6重量％气凝胶颗粒的组合物，包含3.3重量％气凝胶颗粒的组合物在-30℃下具有高抗冲击剥离强度值。在23℃下的抗冲击剥离强度中也观察到了相同的行为。

Claims (14)

1.一种单组分热固化环氧树脂粘合剂，包含：
a)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂平均每个分子具有大于一个环氧基团；
b)用于环氧树脂的至少一种潜在的固化剂；以及
c)相对于所述单组分热固化环氧树脂粘合剂的总重量计，2-7重量％、尤其2-6.5重量％、2-5重量％、2-4重量％的气凝胶颗粒，
其中所述环氧树脂粘合剂在25℃下具有1000-4000Pas、尤其1000-3500Pas的粘度，其中所述粘度借助于具有可加热板的流变计(MCR 301，AntonPaar)(间隙1000μm，测量板直径：25mm(板/板)，在5Hz下变形0.01，温度：25℃)以振荡方式测定。
2.根据权利要求1所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中涉及无定形的二氧化硅气凝胶颗粒，尤其用三甲基硅烷基来表面改性的二氧化硅气凝胶颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中所述气凝胶颗粒的颗粒密度为90-200kg/m3、尤其110-190kg/m3。
4.根据以上权利要求之一所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中所述气凝胶颗粒具有0.01-5mm、优选0.1-4mm、尤其优选1-4mm的平均粒径。
5.根据以上权利要求之一所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，另外包含至少一种韧性改进剂D，所述韧性改进剂尤其选自由末端被封闭的聚氨酯聚合物D1、液态橡胶D2和核-壳聚合物D3组成的组。
6.根据权利要求5所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中所述至少一种韧性改进剂D为末端被封闭的聚氨酯聚合物D1，尤其为式(I)的末端被保护的聚氨酯预聚物；
Figure FDA0002389941680000021
其中R1表示用异氰酸酯基团封端的直链或支链聚氨酯预聚物在去掉末端的异氰酸酯基团之后的p价残基；
p表示从2至8的数值；以及
R2彼此独立地表示选自由以下项组成的组的取代基
Figure FDA0002389941680000022
Figure FDA0002389941680000023
以及
Figure FDA0002389941680000024
其中
R5、R6、R7和R8各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳烷基或芳基烷基，
或者R5与R6一起或R7与R8一起形成任选取代的4元至7元环的一部分；
R9、R9'和R10各自彼此独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基，或者表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；
R11表示烷基，
R12、R13和R14各自彼此独立地表示任选具有双键或被取代的具有2至5个C原子的亚烷基，或者表示亚苯基，或者表示氢化的亚苯基；
R15、R16和R17各自彼此独立地表示H或烷基，或者表示芳基或芳烷基；以及
R18表示芳烷基或者表示取代或未取代的单核或多核的芳香族基团，所述芳香族基团任选地具有芳香族羟基；
R4表示包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂肪族、芳香族或芳脂族的环氧化物在去掉羟基和环氧基团之后的残基，
并且m表示1、2或3的数值。
7.根据以上权利要求中任一项所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中所述环氧树脂粘合剂在25℃下具有介于1000与3000Pas之间、尤其在25℃下具有介于1100与2800Pas之间的粘度。
8.根据以上权利要求中任一项所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂，其中所述潜在的固化剂选自由以下项组成的组：双氰胺，胍胺，胍，氨基胍及其衍生物，取代的脲，咪唑和胺络合物，其中双氰胺是优选的。
9.一种用于粘合基底、尤其金属基底的方法，所述方法包括以下步骤
a)将根据权利要求1至8中任一项所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂施用到第一基底、尤其第一金属基底上；
b)将所施用的环氧树脂粘合剂与第二基底、尤其第二金属基底接触，同时形成粘合复合物；以及
c)在100至220℃范围内的温度下将粘合复合物中的所述环氧树脂粘合剂固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤b)与步骤c)之间进行步骤b')，其中步骤b')包括：使所述基底和与之接触的单组分热固化环氧树脂粘合剂在介于20与100℃之间、尤其介于40与70℃之间、优选介于50与70℃之间的温度下与清洗液体接触。
11.一种制品，包含经固化的粘合复合物，其中所述粘合复合物能够根据权利要求9或10中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂用于耐热地粘合基底的用途。
13.如在根据权利要求1至8之一所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂中所描述的气凝胶颗粒的用途，用于提高单组分热固化环氧树脂粘合剂、尤其在车辆制造中的热固化环氧树脂粘合剂的洗出耐受性。
14.如在根据权利要求1至8之一所述的单组分热固化环氧树脂粘合剂中所描述的气凝胶颗粒的用途，用于提高单组分热固化环氧树脂粘合剂、尤其在车辆制造中的热固化环氧树脂粘合剂的的抗冲击剥离强度(I-Peel)(根据ISO 11343)，尤其介于23℃至-30℃。
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