CN1333791A - 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物,包括1~100重量%的分子量至少为5000的含热塑性噁唑烷酮环的化合物,它是下述成分的反应产物:a)20~43重量%的具有1.8~2.2异氰酸酯官能度的多异氰酸酯,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;b)80~57重量%的具有1.8~2.2环氧化物官能度的多环氧化物,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;和任选的c)扩链剂。该树脂组合物可用作粘合剂,将铜箔粘合在预浸渍体或层压材料上,其剥离强度和Tg得到了改进。

Description

由多环氧化物和多异氰酸酯制得的 聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物

本发明涉及用作粘合剂的树脂配方,特别是,本发明涉及用于将诸如铜箔等金属表面粘结在树脂层压材料上的树脂配方。更具体地说,本发明涉及的树脂配方用于制成预浸渍体,树脂涂覆的铜箔,薄膜和用于刚性或柔性印刷线路板(PWB)的电层压材料。预浸渍体是一种树脂浸渍的或树脂涂覆的布或片材,通常在将许多预浸渍体层压以生产出最终层压制品之前要对其进行初步的交联(如已知的B阶段)。

在电子工业中,集成电路日益向微型化的趋势发展。为了使装置最大限度的微型化,一段时间以来人们一直在寻求生产具有高密度装置的电路板的方法。为了使集成的密度越来越高,就需要改进导电金属轨迹和电介质材料之间的粘合,增加电介质材料的玻璃化转变温度(Tg)以及使电介质材料的介电常数变得更小。

这种电路板的微型化需要使用较新的设计技术,其中逻辑器件间的相互连接是使用所谓的组合多层(BUM)确定出路线的。现有很多种不同的技术方法可实现该组合多层。

在美国专利US5387495中公开了一种解决办法,在该方法中,首先在基材上放一电介质固化层,然后交替地沉积导电金属层和电介质层。每层中的导电金属轨迹是用光致抗蚀剂和光刻技术来确定的。在轨迹沉积后,去掉光致抗蚀剂,并使用第二层光致抗蚀剂以确定出导电柱,该导电柱在不同的层间起着透孔的作用。在每层的导电轨迹和导电柱形成后,去除光致抗蚀剂,电介质流到指定的位置并固化以将相邻的金属轨迹和导电柱绝缘。该过程可根据形成导电金属和电介质层的需要而重复多次,并形成完整的多层线路板。

在日本专利JP61118246A2和JP6118247A2中公开了另一种方法,它包括用热固性树脂涂覆铜箔,然后通过在加热和加压下层压将已涂覆侧粘附在预浸渍体或芯板上。导电金属轨迹是用光致抗蚀剂和光刻技术来确定的。在轨迹沉积后,去掉光致抗蚀剂并通过激光或等离子体钻孔形成孔洞。轨迹可进一步通过诸如标准的无电铜镀膜法或电解镀膜法和蚀刻金属化。形成外层图案,并根据形成导电金属和电介质层的需要将这一过程重复多次,从而形成完整的多层线路板。

所用的层压材料通常为纤维玻璃增强的溴化环氧(如已知的防火层压材料FR-4级,其Tg为130℃~135℃),它通过在加热和加压下的层压而沉积在电介质载体层上。

正如在美国专利US5071520中所公开的那样,铜箔表面或铜基合金材料可用各种物理或化学方法进行处理以改进通过热压层合的铜和铜基合金材料在层压材料或电介质载体层上的剥离强度。为了达到足够的剥离强度,对高玻璃化转变温度的层压材料来说尤其需要经处理过的铜箔。

改进铜箔剥离强度的一种方法包括:用含有溴化环氧树脂、交联剂(例如双氰胺或多官能酚硬化剂)和催化剂的热固性树脂组合物涂覆铜箔的表面。涂覆的表面经常是很脆的,并且在B阶段后易于龟裂,这是由于B阶段的树脂层分子量低造成的。在层合的过程中,由于B阶段材料的熔体粘度太低,所以也使得控制B阶段树脂层的厚度变得很困难。如果为了得到较高熔体粘度而提高B阶段程度的话,在最后层压的过程中加工窗口就会变得太小,结果就会使树脂没有充分的时间流动以填满金属轨迹间的空隙。

为了控制电介质使其总是厚度一致,通常铜箔首先用一层已预交联到相当高程度的材料(所谓C阶段树脂层)进行涂覆,然后用预交联度较低的第二层材料(B阶段树脂层)进行涂覆,这是为了使所得树脂能充分流动并填充电路轨迹。用C阶段的树脂层可有效地保证两相邻导电金属轨迹层间的电介质层的厚度最小化。但是,两层涂覆法耗时,而且成本高。

因此,希望提供一种涂层体系,在该体系中的铜箔可具有两层涂层,或者如果可能的话,为一层粘合剂涂层,以实现下述一或多个目的:a)在粘合后,改进电路板的剥离强度。

b)提高经涂覆的铜箔的成型性和柔韧性。

c)改进加工窗口以便涂层粘合剂有充足的时间流动以填满电路轨迹,而同时又可很好地控制涂层的厚度。

d)对于固化粘合剂来说Tg>135℃以便其至少等于标准FR-4层压材料的Tg。

e)为了得到高密度的导电轨迹,固化粘合剂的介电常数要小于3。

已知在用于涂覆铜箔的树脂中引入热塑性树脂可提高涂膜的柔韧性/成型性并可减少废树脂的流出,因此通过增加由涂膜生产的B阶段材料的熔体粘度就可得到更加优异的薄膜厚度。用于此目的的高分子量聚合物是由Phenoxy Associates(USA)销售的,其商品名为PKHH。该材料通过增加B阶段材料的熔体粘度,在不缩短凝胶时间的情况下经常用于减少树脂流出。但是,当使用PKHH时,由于PKHH的Tg大约在90~95℃的范围内,所以对所得层压材料的Tg产生不利的影响。另外,PKHH含有高水平的极性羟基,这些羟基可增加树脂体系的介电常数。

现有三种类型的最终产品(传统称为聚噁唑烷酮),它们可通过多异氰酸酯与多官能环氧化物的缩合反应获得,即异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮,线型聚噁唑烷酮和环氧封端的聚噁唑烷酮。这三种可能的最终产品和生产它们的各种方法均公开在美国专利US5112932中。在使用化学计量过量的环氧树脂(异氰酸酯/环氧化物之比小于1)的情况下,通过将环氧树脂与多异氰酸酯化合物反应来制备环氧封端的聚噁唑烷酮。

美国专利US4070416公开了一种生产热固性树脂的方法,该热固性树脂是通过将每当量的多官能环氧化物与一或多当量的多官能异氰酸酯在作为催化剂的叔胺、吗啉衍生物或咪唑的存在下混合得到的。所用催化剂的量为0.1~2重量%,基于反应物的总重量。在130℃或更低的反应温度下据说可主要形成异氰脲酸酯环,而假定在130℃以上可主要形成噁唑烷酮环。所生产出的树脂据说显示出优异的电和机械性能以及高的热稳定性。在美国专利US4070416中公开的热固性树脂据说可具有各种树脂用途,例如耐热绝缘清漆,流延用树脂,浸渍树脂,用于电子部件的模塑树脂,粘合剂,用于层压板的树脂和用于印刷电路板的树脂。

EP A 0113575公开了一种含有环氧封端的聚噁唑烷酮树脂的粉末涂料组合物,所述环氧封端的聚噁唑烷酮树脂是二环氧化物与二异氰酸酯,在环氧化物当量与异氰酸酯当量之比为1.1∶1至10∶1的情况下和固化剂一起反应制备的。该聚噁唑烷酮树脂据说具有比较高的玻璃化转变温度并且其形成的涂层提高了耐阴极解散性。涂料组合物是通过流化床烧结或静电喷射法涂覆的。

在美国专利US4564651和US4631306中公开了多异氰酸酯和多环氧化物的自热固性组合物,在这两篇专利中分别公开了制备反应树脂模塑材料和用于绝缘部件的模塑材料的方法。自热固性组合物含有噁唑烷酮和异氰脲酸酯环,它是通过将多环氧化物与多异氰酸酯混合制备的,所形成的树脂混合物在25℃下粘度达7000mPa·s,环氧与异氰酸酯基团的摩尔比为1∶1至5∶1。该材料是通过在咪唑或叔胺催化剂的存在下,将树脂混合物在80~130℃的温度下反应形成交联聚合物,然后加热该交联聚合物到130℃~200℃以进行后固化并生产出模塑材料来制备的。据报导该模塑材料的机械性能得到了改进。

美国专利US3334110公开了一种制备环氧封端的聚噁唑烷酮的方法,它是通过将多异氰酸酯与多环氧化物在含有醇和叔胺或季铵盐的催化剂混合物的存在下反应实现的。环氧封端的聚噁唑烷酮可用环氧固化催化剂固化或与环氧硬化剂反应以得到各种用于涂料、叠层、粘合、模塑和发泡领域的产品。

美国专利US4066628公开了一种制备聚噁唑烷酮的方法,它是通过将有机异氰酸酯与环氧化物在作为催化剂的二烷基锌、羧酸锌、有机锌螯合化合物或三烷基铝的存在下反应实现的。由该方法制备的聚噁唑烷酮是用于生产各种产品的原材料,其中所述的各种产品包括泡沫材料、涂料、粘合剂和弹性体。

EP B 0695316和US5449737也公开了含噁唑烷酮基树脂的制备。

1998年9月14日申请的英国专利GB9817799.1公开了使用含高分子量环氧封端的聚噁唑烷酮的化合物作为粘度改性添加剂,它是以较小的量加入到其它树脂组合物中的,特别是加入到可热固化的热固性树脂中,例如环氧树脂,以改进热固性树脂的粘度性能,同时保持最终固化树脂中足够的Tg。

虽然在这里描述了许多制备聚噁唑烷酮的方法,但在这些现有技术中既没有公开也没有暗示环氧封端的聚噁唑烷酮(特别是高分子量的环氧封端的聚噁唑烷酮)单独或与其它树脂结合使用,作为用于金属箔例如铜箔的粘合剂,以改进铜贴面的层压材料的剥离强度。

根据本发明的第一方面,提供一种用于金属箔的粘合剂树脂组合物,它包括1~100重量%的含热塑性噁唑烷酮环的化合物,其分子量至少为5000,它是以下组分的反应产物:a)20~43重量%的具有1.8~2.2异氰酸酯官能度的多异氰酸酯,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;b)80~57重量%的具有1.8~2.2环氧化物官能度的多环氧化物,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;以及任选地,c)扩链剂。

根据本发明的第二方面,提供一种将金属箔粘结在层压材料上的方法,其中所述的方法包括使用上面定义的树脂组合物作为粘合剂。

树脂组合物可用作粘合剂,在通过热压将箔粘合到芯板上时将该组合物涂覆在金属箔例如铜箔上。因此,根据本发明的另一方面,提供一种具有上述树脂组合物粘合剂涂层的金属箔。

另外,也可将作为粘合剂的树脂组合物引入粘合片材中或将其形成粘合剂薄膜用于粘合金属箔和芯板。因此,本发明还可提供:i)一种粘结片材,用于粘合金属箔和层压材料,它包括用上述树脂组合物浸渍的增强织物,例如玻璃织物,和ii)一种粘合剂薄膜,用于粘合金属箔和层压材料,该薄膜包括上述树脂组合物。

本发明用于涂覆箔的树脂可特别用于“组合多层”法,因为与现有技术中提出的材料相比,通常该树脂会表现出一个或多个较高的玻璃化转变温度,较低的介电常数,较高的剥离强度,较好的成型性和加工窗口性能。含高分子量环氧封端的聚噁唑烷酮的混合物可以薄膜的形式挤出,该薄膜在铜箔和芯板之间起着粘结层的作用。

根据本发明,用于制造树脂涂覆的箔、薄膜和预浸渍体粘合片材的树脂组合物可以是所述含有噁唑烷酮环的高分子量环氧树脂与:0~99重量%的热固性树脂;0~99重量%热塑性树脂;或0~99重量%的热塑性树脂与热固性树脂混合物的共混物。

热固性树脂例如可以为溴化环氧树脂,如由Dow化学公司出售的商品名为D.E.R.542,D.E.R.592 A 80,D.E.R.560或D.E.R.538 A 80的那些。

热塑性树脂例如可以为苯氧基树脂,如PKHH,溴化的聚苯乙烯,聚二溴苯醚,或聚苯醚,或聚酯。

在组合物中可包括其它无机填料和添加剂以实现所需性能。

用于制备涂料树脂的多环氧化物优选为具有每分子平均1.8~2.2的1,2-环氧基的化合物。通常,该多环氧化物为含有多于1个1,2-环氧基的饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。该多环氧化物可被一个或多个不与异氰酸酯基发生反应的取代基取代,例如低级烷基和卤素。此种多环氧化物是本领域中公知的。本发明中例举的多环氧化物公开在环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins,由H.E.Lee和K.Neville编写,于1967年由McGraw Hill出版,纽约)和美国专利4066628中。

适合的芳族多环氧化物的例子为双酚A,双酚F,双酚AD,双酚S,四甲基双酚A,四甲基双酚F,四甲基双酚AD,四甲基双酚S,四溴双酚A,四氯双酚A,双酚类(biphenols),如4,4’-双酚或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚,和二羟基萘。

合适的脂族多环氧化物的例子为六氢邻苯二甲酸的二环氧甘油酯和二羧酸的二环氧甘油酯,环氧化聚丁二烯,环氧化豆油,和环氧化二醇,如购自Dow化学公司的D.E.R.736和D.E.R.732。

脂环族环氧化物包括例如3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯和3,4-环氧环己基羧酸酯。

优选的多环氧化物为双酚A的缩水甘油化合物,双酚F的缩水甘油化合物,四溴双酚A的缩水甘油化合物和3,3’,5,5’-四甲基-4,4-双酚(biphenol)的缩水甘油化合物。在本发明中也可使用任何两种或多种多环氧化物的混合物。

用于本发明的多异氰酸酯化合物可用下面的通式表示:(O=C=N)m-R其中,R为取代的或未取代的脂族、芳族或杂环多价基团,m的平均值为1.8~2.2。适合的多异氰酸酯的例子为在WO A 9521879中公开的二官能异氰酸酯。优选的例子有:2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和其异构体,较高官能的MDI同系物(通常称为“聚合型MDI”),甲苯二异氰酸酯(TDI),例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯,间-二甲苯基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯为2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。也可使用任何两种或多种多异氰酸酯的混合物。

使用合适的催化剂以促进多环氧化物与多异氰酸酯的反应。合适的催化剂例子包括羧酸锌,有机锌螯合化合物,三烷基铝,季磷盐和季铵盐,叔胺和咪唑化合物。催化剂优选为咪唑化合物和偶氮化合物。特别优选的催化剂为2-苯基咪唑,2-甲基咪唑,1-甲基咪唑,2-甲基咪唑,4,4’-亚甲基甲基咪唑,1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

催化剂的通常用量为0.01~2,优选为0.02~1,最优选为0.02~0.5重量%,以所用多环氧化物和多异氰酸酯的总重量计。

多异氰酸酯化合物的通常用量为15~43,优选为20~43,更优选为20~40,最优选为25~35重量%,以多环氧化物和多异氰酸酯反应物计。

多环氧化物的通常用量为85~57,优选为80~57,更优选为80~60,最优选为75~65重量%,以多环氧化物和多异氰酸酯反应物计。

多环氧化物与多异氰酸酯的反应通常在100~240℃的温度下进行,优选为120~230℃,更优选为130~220℃,最优选为140~210℃。

含聚噁唑烷酮的树脂可在间歇反应器或挤出机中生产。与由间歇反应器生产的材料相比,挤塑产品具有较低的多分散性和较高的分子量。特别是,如果想制成薄膜的话,挤出机法是优选的。在挤出机中的停留时间取决于挤出温度,挤出机的大小和催化剂的水平。

在用间歇反应器生产含噁唑烷酮环的树脂时,催化剂通常在开始加入多异氰酸酯化合物之前加入到含多环氧化物的反应容器中。在将催化剂加到多环氧化物之前可使催化剂溶解在适当的溶剂中以改进均匀性(如果需要的话)。加入催化剂时的温度不是很苛刻的。通常在低于反应温度的温度下加入催化剂。然后将温度升高,并保持反应温度,同时将多异氰酸酯控制添加到催化剂和多环氧化物的混合物中。多异氰酸酯加入时间取决于反应器的物理性能,例如搅拌器的大小和热传递性能,但通常在3~300,优选5~240,更优选10~180,最优选在20~150分钟内将多异氰酸酯加到反应容器中,同时保持反应温度。在多异氰酸酯加入完成后,将反应温度保持5~180分钟,优选15~120分钟,最优选为30~90分钟。

虽然反应可在极性溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)存在下进行,但通常优选在纯净条件下进行多环氧化物与多异氰酸酯的反应,也就是说,不存在溶剂或其它液体反应稀释剂。

任选在聚噁唑烷酮化合物生产中使用的扩链剂能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量。优选的扩链剂为二羟酚,卤化二羟酚,二羧酸,二胺,氨基酰胺和链烷醇胺。

合适的二羧酸扩链剂为下面公式表示的化合物R-(COOH)u其中,R为任选沿主链含有氧的C1~C40烃基部分,u为1.8~2.2。可例举的有:琥珀酸,戊二酸,己二酸,邻苯二甲酸,六氢化邻苯二甲酸,马来酸,柠康酸,衣康酸,十二碳烯基琥珀酸和烷基化内亚烷基四氢化邻苯二甲酸以及由多元醇和酸酐反应得到的半酯。

在这里使用的术语“烃基”指的是任何脂族、脂环族、芳族、芳基取代的脂族或脂环族、或者脂族或脂环族取代的芳族基团。

用于本发明的其它合适的扩链剂有二胺和氨基酰胺,即具有两个能与环氧基团反应的N-H键的含胺或氨基酰胺的化合物。在本发明中使用的这些化合物包括,例如通式为R-NH-R’-NH-R”的二仲胺,其中R,R’和R”为烷基、环烷基或芳基部分;以及杂环二仲胺,其中N原子中的一个或两个都是含氮杂环化合物的一部分,例如:由于反应性的原因,以及为了控制环氧与二官能胺更有效地进行反应,优选具有位阻胺基团的二仲胺或伯胺,例如2,6-二甲基环己胺或2,6-二甲苯胺(1-氨基-2,6-二甲基苯)。

在本发明中用作扩链剂的含氨基酰胺的化合物包括例如羧酸和羧酸酰胺的衍生物以及磺酰胺的衍生物,它们另外具有一个伯氨基或两个仲氨基。这些化合物的优选实例为氨基-芳基羧酸酰胺和氨基芳基磺酰胺。其中优选的化合物例如为对氨基苯磺酰胺(4-氨基苄基磺酰胺)。

其它适合的例子是哌嗪和取代的哌嗪,例如2-甲基哌嗪,一乙醇胺,和哌啶-4-碳酸。

扩链剂特别优选为酚化合物,在该化合物中每分子平均含有大于1但小于3,优选为1.8~2.2,更优选约为2个活泼氢(例如,酚羟基)基团。

最优选的扩链剂为二羟基苯酚。苯酚化合物的非限定性例子有:2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷;双(4-羟苯基)甲烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷;1,1’-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;双(4-羟苯基)砜;双(4-羟苯基)硫化物;间苯二酚,氢醌,四甲基双酚A,四甲基双酚AD和四甲基双酚S。优选的二羟酚化合物为2,2-双(4-羟酚)丙烷(双酚A),和2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷。

当酚扩链剂为非卤化的扩链剂时,其分子量优选至少为110,更优选至少为185。分子量优选不超过800,更优选不超过500,最优选不超过250。对于卤化的酚扩链剂来说,在扩链剂中非卤素原子的分子量优选要与前述优选范围相符合,并且总分子量优选在优选实施方案与卤素分子量总和的范围内。

在生产粘合剂树脂材料中使用的扩链剂的量优选使得环氧化合物与扩链剂的当量比为1.5~0.85,优选为1.3~0.9,更优选为1.2~0.95。

本发明用作粘合剂的聚噁唑烷酮化合物,特别是在制造预浸渍体和层压材料,尤其是电层压材料时,可改进用热压层合在芯板(例如玻璃纤维增强的环氧或电介质载体层)上的金属层(特别是铜和铜基合金材料)的剥离强度,并可改进诸如环氧树脂的可固化热固性树脂配方的粘度性能。该组合物还可用在封装、涂层和结构复合材料中。

加入含噁唑烷酮树脂的热固性树脂优选为环氧树脂,更优选为双酚A的二环氧甘油醚或卤化双酚A的二环氧甘油醚。其它可用的低粘度环氧树脂是1,1,1-三-(羟苯基)-烷烃的缩水甘油醚衍生物和其卤化的变体。适合的环氧树脂及其制备方法的实例也公开在H.Lee和K.Neyille的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。

环氧树脂通常为分子量为200~3000的环氧封端的树脂,并且可在树脂中引入阻燃基团,例如卤素(如,溴或氯)或亚磷基团。

更具体地说,环氧树脂可以为由多环氧化物与多异氰酸酯反应得到的树脂,其分子量为200~3000(如在US5112932中所述)。

配方中可如WO A 9612751中所述包含低粘度树脂和低含量的溶剂。

如PCT/US98/01041中所述,为了得到低介电常数性能,配方中还可含有苯乙烯-马来酸酐共聚物作为硬化剂。

如在GB A 0458502中所述,配方中还可包括含硼的化合物,例如硼酸或氧化硼,作为固化抑制剂。

可热固化的热固性树脂优选进一步含有硬化剂(又称为“固化剂”)。合适的硬化剂为多官能的交联剂。这种多官能的交联剂已在许多参考文献中描述过,例如,Poly.Sci.&Eng.百科全书,第6卷,在348-56的“环氧树脂”(J.Wiley&Sons 1986)。

多官能交联剂(与催化剂和扩链剂相对)优选每分子平均具有多于两个的活泼氢部分。例如,交联剂优选含有多个仲胺基团,一个或多个伯胺基团,多于两个的酚羟基基团,多个伯酰胺基团,或多于两个的羧酸基团。

已知适用作环氧树脂硬化剂的多官能交联剂的例子包括:多胺,聚酰胺,聚酐,多元酚,和多元酸,其中平均每分子含有多于两个的反应点。多官能交联剂的优选例子包括:双氰胺和多元酚,如酚醛清漆。可使用的其它多官能交联剂的例子包括例如在WO A 9411415(1994年5月26日公开)中描述的聚酐。

多官能交联剂的用量优选为每100重量份树脂组合物中含有0.1~200重量份。当多官能交联剂为双氰胺时,配方优选含有0.5~8重量份的双氰胺,以100重量份的树脂组合物计。该聚酐的优选用量为2~200份,以100份的树脂组合物计。

本发明的环氧树脂任选可含有其它通用类型的添加剂,例如稳定剂,阻燃剂,有机或无机填料,颜料,湿润剂和增韧剂,例如聚丁二烯和聚苯乙烯-丁二烯共聚物。在US5066735和C.A.环氧树脂-第二版506~512(Mercel Dekker,Inc.,1988)中描述了适合的添加剂的例子。添加剂的具体实例为,甲基-甲苯-4-磺酸酯,氧化铝,膦酸酯(如,由Albright和Wilson Ltd.,英国供应的Amgard P45),和滑石。

根据本发明,典型的环氧树脂如下所示:

前述配方可用于涂覆铜箔,制成薄膜,粘结片材,和电层压材料。

本发明优选的实施方案将在下面具体的实施例中进行说明。在这些实施例中,引用的“D.E.R.”树脂指的是由Dow化学公司根据各自代号生产的树脂。

制备1-含有噁唑烷酮环的多环氧化物/多异氰酸酯共聚物的常规生产步骤:在用氮气净化的1升凸缘顶玻璃反应器中,将环氧树脂(D.E.R.330)加热到100℃,该反应器配有电驱动的机械搅拌器,空气和氮气入口,试样口,冷凝器和热电偶。

加入以“总固体”(即,环氧化物加上多异氰酸酯)计为1500ppm的反应催化剂(1,8-二氮杂双环(5.4.0.)十一碳-7-烯,由Anchor得到的商用产品,商品名为AMICURE DBU-E),并将混合物加热到150℃(对MDI)或180℃(对TDI)。

将异氰酸酯(如表I中所描述的)通过附加的漏斗部分在5~240分钟内加入到环氧树脂中。

反应热使反应温度升高到至少190~210℃。使反应温度保持在200~205℃之间,直到加入所有的异氰酸酯。在添加完成后,反应混合物在200℃保持5~60分钟,直到达到理论的环氧当量重量(EEW)。固体树脂用DMF稀释到50~55重量%固含量的溶液,并冷却到室温。

制备2-加入扩链剂的含噁唑烷酮环树脂的常规生产步骤:将上述“制备1”生产的环氧/异氰酸酯共聚物加入到1升凸缘顶玻璃反应器中,该反应器配有电驱动的机械搅拌器,空气和氮气入口,试样口,冷凝器和热电偶。

将扩链剂(四溴双酚A,双酚A,或一乙醇胺)加入到环氧/异氰酸酯共聚物溶液中,并加入附加的溶剂,以制成35重量%固含量的溶液。

当使用双酚扩链剂时,可向溶液中加入额外的促进催化剂(乙酸三苯基乙基鏻)。反应混合物加热到120~135℃。在该范围内,保持反应混合物的温度达2~24小时,直到产物的环氧含量低于1%。

当使用胺扩链剂时,反应温度在60~100℃之间,无需加入催化剂。

反应混合物冷却到室温,并加入附加的溶剂,以将固体含量调节到30或40重量%。

实施例1~6用上述“制备1”的常规方法和表I中所列的成分和用量来制备聚噁唑烷酮组合物。

为了对实施例进行各种测量,使用下述分析方法。

用标准的湿滴定法测定环氧的当量重量(EEW)。

根据下述方法测量树脂的反应性:将树脂溶液与催化剂混合,并按照表III和表IX所示的量固化。然后,在热板表面上使混合物反应,并以凝胶化所需的经过时间表示反应性。

用差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的速度,从0℃到150℃,测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

根据ASTM D445方法,用ICI锥板粘度计测量熔体粘度。

用气相色谱法(GPC),以DMF作为溶剂,测量重均分子量(Mw)。

组合物的物理性能也示于表I中。

表I

实施例1~5各自的Tg至少为86,其通常可与PKHH的Tg相比较。

在实际应用中,实施例1~5各自的羟基含量为0。比较例1说明了由EP B 0695316的实施例6中公开的方法获得的产品类型,它使用TDI,其用量为18.7%,以TDI/环氧树脂的总量计(这是在该参考文献中所建议的最高TDI用量)。由此可见,所得产品的分子量小于5000,产品的熔体粘度和Tg值低。与之相比,实施例5使用较大量的异氰酸酯(TDI),从而导致材料具有较高的分子量和较高的Tg。

实施例6~8制备高级聚噁唑烷酮组合物,它是用上述“制备2”的常规方法,以及表II中的成分和用量,将实施例1、3和4制备的聚噁唑烷酮组合物与各种扩链剂即双酚A或TBBA(四溴双酚A)反应得到的。该组合物的物理性能也列于表II中。

所得材料的Tg都高于PKHH的Tg。

实施例9~14和比较例3~6表示铜剥离强度测量的配方实施例将实施例7的树脂配方(下文中称为“涂料组合物D”或“实施例9”),PKHH溶液(在DMF中含30重量%,下文中称为“涂料组合物参考1”或“比较例3”),实施例7的树脂配方与PKHH溶液的混合物(基于固体计50/50重量%,下文中称为“涂料组合物E”或“实施例13”),和四种其它含实施例2制备的材料的树脂配方(如表III所示)涂覆在厚度为35μm的标准铜箔上。该铜箔可以商品名“NT-TW”得到,由Luxembourg的Circuit Foils得到。

表III

涂料器用于在扁平金属板上的标准铜箔上从每种上述树脂配方制备薄膜。该铜箔在180℃的热空气炉中部分干燥3分钟,然后在35℃的真空炉中保持60分钟,以使残余的溶剂完全干燥。薄膜厚度在30~70μm之间。

在标准条件下通过施加热和压力将经树脂涂覆的铜箔层合在预浸渍体上。评估不同涂层配方的铜剥离强度,其结果列于表IV中(“dicy”指的是双氰胺)。

作为比较例,测量标准的未涂覆的铜箔“NT-TW”(参考4)和可商购的处理过的铜箔“NTTWS”(参考3)的剥离强度,厚度为35μm级,可由Circuit Foils得到。通过IPC法TM-650 Number 2.4.8C测量该箔的剥离强度。

表IV

表IV表明,用特定的高Mw树脂预涂覆铜箔可增加铜箔的粘附性。高Tg的层压材料通常显示出较低的铜剥离强度,因为在层压材料/铜箔界面处较高的交联密度降低了铜箔与芯板间的粘合。铜箔的预涂覆可显著地增加高Tg层压材料体系的粘合(例如具有Tg=175/185℃的体系II与具有Tg=149/147℃的体系I相比较,有可比的或改进的Tg)。

虽然对涂料组合物参考1(PKHH)测量的铜剥离强度高于其它涂料体系的剥离强度,但PKHH的Tg仅为95℃,并且在化学主链上具有高含量的羟基(大约为0.33当量/100gm固体树脂)。因此,使得其极性和介电常数较高。

使用称为配方I(dicy固化体系)和配方II(苯乙烯-马来酸酐固化体系)的清漆组合物来制备下述用于铜剥离强度测量的预浸渍体。

配方I(dicy固化体系)用实施例2制备的粘度改性剂和表V中所列成分和含量来制备环氧树脂清漆组合物。用机械搅拌器在室温下混合各种组分。该组合物的物理性能也示于表III中。

“环氧树脂B”是EEW为180(D.E.R.383)的商用液体环氧树脂,四溴双酚A(TBBA),EEW为441(D.E.R.560)的商用溴化环氧树脂和催化剂(乙酸三苯基乙基鏻)以下面的比例(重量份)混合得到的反应产物。

D.E.R.TM383                                 51.60TBBA                                         22.00D.E.R.TM560                                 6.40催化剂(基于固体计)                           500ppmEEW=363乙二醇醚(DOWANOL PM,Dow化学公司的商品名)    10.00丙酮                                         8.80硼酸溶液(在甲醇中含有20重量%)               1.20总计                                         100.00在170℃下,通过对热板上的配方划线(stroking)来测量在该温度下抚熟反应性,并测量组合物胶凝所需的时间。

表V配方I组分的重量比(基于固体计)

*配方I的组分以固体计。

配方II(苯乙烯-马来酸酐共聚物作为固化剂(硬化剂))用苯乙烯/马来酸酐共聚物作为环氧硬化剂来制备组合物。在下面的表VI中列出了不同的组分。

“环氧树脂C”具有下面的组成(重量份):D.E.R.TM330   19.452D.E.R.TM560   25.352TBBA           11.196总计           56.000为了制备环氧树脂C,将上面列出的三种组分在130℃下混合1小时,并将固体溶解在DOWANOLTMPMA中以得到含有85%固体的溶液。

苯乙烯/马来酸酐共聚物为SMA 3000,它得自于ELFATOCHEM。

催化剂/抑制剂是2-乙基,4-甲基咪唑和硼酸的混合物,其重量比为5∶4(在甲醇中固含量为20%)。

表VI组分的重量比(基于固体计)

预浸渍体的制备用玻璃布基材(7628型,来自于Porcher Textile,Badinieres,Fr-38300 Bourgoin-Jallieu France,或Interglas Textil GmbH,Ulm/Donau,德国)通过浸渍由配方I和II来制备预浸渍体。浸渍的基材在空气温度大约为179℃(对于配方I)和大约163℃(对于配方II)以及1.3米/分钟(对于配方I)的缠绕速度和1.05米/分钟(对于配方II)的缠绕速度下,通过一具有3米卧式烘箱的CARATSCHTM试验处理机(由瑞士的Caratsch AG,Bremgarten建造)。

根据IPC-L-109B,IPC-TM-650:2.3.16法(得自Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA.)在预浸渍体生产之前和之后,用10cm×10cm的玻璃布片测量每个预浸渍体的树脂含量。其结果示于表VII和VIII中。

层压材料的制备根据下面的加压周期,将八片预浸渍体与铜箔片交替叠放在一起。根据下面的温度和程式固化叠层的预浸渍体。

配方I的加压周期:初始温度:            40℃平坦温度:            180℃升温持续时间:        70分钟平坦时间:            40分钟冷却到室温的时间:    50分钟真空持续时间:    30分钟低压:            40℃~110℃(25KN/900cm2)高压;            110℃~周期结束(40KN/900cm2)配方II的加压周期:初始温度:        40℃平坦温度:        200℃升温速率:        3℃/分钟平坦时间:        90分钟冷却到室温的时间:50分钟真空持续时间:    30分钟压力:            120KN/900cm2对每个固化的层压材料进行下面的测试:a)对5cm×5cm的层压材料片进行称重,然后在23℃下将其浸渍在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中30分钟,之后再称重,由此测量出N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收量。其结果以百分比的增加来表示。

b)用差示扫描量热法(DSC),以10℃/分钟的速度从50℃至220℃进行扫描,从而测量出层压材料的玻璃化转变温度。其结果以℃表示。相同的层压样品再进行两次上述测量以获得TgI和TgII。

c)根据IPC-A-600,IPC-MI-660和IPC-TM-650:2.6.16法,通过将层压材料放在压力蒸煮器中120分钟来测量耐水性。所有的层压材料均通过压力蒸煮器测试。测量出水的吸收量。

Claims (23)

1.一种用于金属箔的粘合剂树脂组合物,包括1~100重量%的分子量至少为5000的含热塑性噁唑烷酮环的化合物,它是下述成分的反应产物:a)20~43重量%的具有1.8~2.2异氰酸酯官能度的多异氰酸酯,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;b)80~57重量%的具有1.8~2.2环氧化物官能度的多环氧化物,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;以及任选地,c)扩链剂。
2.根据权利要求1的组合物,其中用于制备粘合剂树脂的多环氧化物是:i)芳族多环氧化物,选自双酚A,双酚F,双酚AD,双酚S,四甲基双酚A,四甲基双酚F,四甲基双酚AD,四甲基双酚S,四溴双酚A,四氯双酚A,4,4’-双酚,3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚,和二羟基萘;ii)脂族多环氧化物,选自六氢邻苯二甲酸的二环氧甘油酯,二羧酸的二环氧甘油酯,环氧化聚丁二烯,环氧化豆油,和环氧化二醇;iii)脂环族环氧化物,选自3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯和3,4-环氧环己基羧酸酯;或iv)其中两种或多种的混合物。
3.根据权利要求2的组合物,其中用于制备粘合剂树脂的多环氧化物是双酚A的缩水甘油化合物,双酚F的缩水甘油化合物,四溴双酚A的缩水甘油化合物,3,3’,5,5’-四甲基-4,4-双酚的缩水甘油化合物或者其两种或多种的混合物。
4.根据前述权利要求任一项的组合物,其中用于制备粘合剂树脂的多异氰酸酯化合物是由下面通式表示的化合物:(O=C=N)m-R其中R为取代的或未取代的脂族、芳族或杂环多价基团,m的平均值为1.8~2.2。
5.根据前述权利要求任一项的组合物,其中用于制备粘合剂树脂的多异氰酸酯化合物是2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)或其异构体,较高官能的MDI同系物,甲苯二异氰酸酯(TDI),间-二甲苯基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯(HMDI),异佛尔酮二异氰酸酯,或者其两种或多种的混合物。
6.根据权利要求5的组合物,其中用于制备粘合剂树脂的多异氰酸酯化合物是2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯),4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯),甲苯二异氰酸酯(TDI)或者其混合物。
7.根据前述权利要求任一项的组合物,其中多环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物的反应是在催化剂的存在下进行的,所述催化剂是羧酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝盐、季磷盐、季铵盐、叔胺或咪唑,或者其两种或多种的混合物。
8.根据权利要求7的组合物,其中催化剂是2-苯基咪唑,2-甲基咪唑,1-甲基咪唑,4,4’-亚甲基甲基咪唑,1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,或者其两种或多种的混合物。
9.根据前述权利要求任一项的组合物,其中用于生产聚噁唑烷酮化合物的扩链剂是二羟酚,卤化二羟酚,二羧酸,二胺,氨基酰胺和链烷醇胺,或者其两种或多种的混合物。
10.根据权利要求9的组合物,其中扩链剂是琥珀酸,戊二酸,己二酸,乙二酸,邻苯二甲酸,六氢化邻苯二甲酸,马来酸,柠康酸,衣康酸,十二碳烯基琥珀酸,烷基化内亚烷基四氢化邻苯二甲酸,由多元醇和酸酐反应得到的半酯,通式R-NH-R’-NH-R”表示的二仲胺,其中,R,R’和R”为C1~C10烷基、C1~C20环烷基或C5~C20芳基,由下面通式表示的杂环二仲胺,其中N原子中的一个或两个都是含氮杂环的一部分:氨基芳基羧酸酰胺,氨基-芳基磺酰胺,哌嗪,2-甲基哌嗪,一乙醇胺,哌啶-4-碳酸,4-氨基苄基磺酰胺,或每分子平均含有大于1个但小于3个酚羟基的酚化合物。
11.根据权利要求10的组合物,其中扩链剂是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷;双(4-羟苯基)甲烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷;1,1’-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;双(4-羟苯基)砜;双(4-羟苯基)硫化物;间苯二酚,氢醌,四甲基双酚A,四甲基双酚AD或四甲基双酚S。
12.根据前述权利要求任一项的组合物,其中用于生产聚噁唑烷酮化合物的扩链剂的分子量为110~800(卤素的存在不计在内)。
13.根据权利要求12的组合物,其中用于生产聚噁唑烷酮化合物的扩链剂的分子量为185~500(卤素的存在不计在内)。
14.根据前述权利要求任一项的组合物,其中多环氧化物与多异氰酸酯的反应是在交联剂的存在下进行的,所述交联剂为多胺,聚酰胺,聚酐,多元酚或多元酸,其中平均每分子含有多于两个的反应点。
15.根据权利要求14的组合物,其中交联剂为双氰胺,聚酐或多元酚。
16.根据前述权利要求任一项的组合物,其中树脂组合物除了聚噁唑烷酮化合物外还包括a)    0-99重量%的热固性树脂;b)    0-99重量%的热塑性树脂;或c)    0-99重量%的热固性树脂和热塑性树脂的混合物。
17.一种将金属箔粘合在预浸渍体或层压材料上的方法,该方法包括使用前述权利要求任一项限定的树脂组合物作为粘合剂。
18.一种金属箔,它具有权利要求1~16任一项所限定的树脂组合物的粘合剂涂层。
19.一种用于粘接金属箔与预浸渍体或层压材料的粘合片材,包括一种增强织物,该增强织物用权利要求1~16任一项的树脂组合物浸渍。
20.一种用于粘接金属箔与预浸渍体或层压材料的粘合剂薄膜,其中该薄膜由权利要求1~16任一项的树脂组合物组成。
21.一种预浸渍体或层压材料,其中用权利要求1~16任一项的粘合剂将金属箔粘合在其表面上。
22.一种印刷线路板,它是由权利要求21的预浸渍体或层压材料形成的。
23.树脂组合物作为用于金属箔的粘合剂的用途,其中该树脂组合物包括1~100重量%的分子量至少为5000的含热塑性噁唑烷酮环的化合物,它是下述成分的反应产物:a)20~43重量%的具有1.8~2.2异氰酸酯官能度的多异氰酸酯,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;b)80~57重量%的具有1.8~2.2环氧化物官能度的多环氧化物,基于多环氧化物和多异氰酸酯反应物计;以及任选地,c)扩链剂。
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