CN107001897A - 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物 - Google Patents

具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的各方面提供了一种在如‑40℃或‑40℃以下的低温具有改善抗冲击性的单组分环氧粘合剂组合物。在第一方面，此粘合剂包括一种或多种环氧树脂；至少一种聚氨酯基增韧剂；至少一种两亲嵌段共聚物；以及一种或多种环氧固化剂。在另一方面，本发明也提供了具有改善耐冲洗性的环氧粘合剂组合物。

Description

具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组 合物
技术领域
本发明总体上涉及抗冲改性剂，尤其涉及具有改善的低温抗冲击性和改善的耐冲洗性的热固性环氧树脂。
背景技术
环氧树脂基粘合剂用于粘接各种不同的基材。
在某些应用中，粘合剂必须在很宽的温度范围内与基材保持良好的粘接，还要保持良好的抗冲击性。例如，环氧树脂粘合剂用于汽车行业中框架和其他结构的金属-金属粘接。粘合剂粘结可以减少构建框架所需焊缝的数量，所以这些粘合剂的使用可以降低装配成本。粘合剂在随后的加工过程以及车辆的使用寿命期间经受的温度范围将会非常宽。这些温度可以高达80℃。在寒冷气候里使用的汽车可能暴露在低至-40℃的温度下。
结构粘合剂在航空航天制造中可能提供与在汽车行业中类似的优势，比如减少车重及降低制造成本等。然而，飞机在30,000英尺高度以上飞行时经常暴露在低至-60℃至-70℃的温度中，这在此行业中很常见。这些应用中使用的结构粘合剂在这些温度下必须保持充分的粘合性和抗冲击性。
汽车应用中使用的许多结构粘合剂是基于橡胶改性环氧树脂和反应性“增韧剂”。此类型的结构粘合剂记载于，例如，美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、WO2005/118734、美国公开的专利申请第2005/0070634号、美国公开的专利申请第2005/0209401号、美国公开的专利申请第2006/0276601号，以及EP-A-0 308 664。令人遗憾的是，这些结构粘合剂在-40℃或低于-40℃时，性能会大大下降。希望能提供具有良好粘合性和抗冲击性的结构粘合剂，在低至-60℃至70℃的温度下更好地保持那些性能。
美国专利公开第2011/0114257号描述了一种含有羧酸基团的抗冲改性剂，是从二或三羧酸的分子内酸酐与至少一个含有至少一个羟基的两亲嵌段共聚物的反应中制备的。抗冲改性剂与环氧树脂混合，预期在高于或接近-40℃的温度下提供抗冲击性的改善。
在WO 2005/007720和U.S.2007/0066721中，描述的粘合剂系统含有基于聚四氢呋喃(PTHF，也称作聚丁二醇、PTMEG、聚氧化四亚甲，以及PTMO)的聚四氢呋喃基增韧剂。WO2005/007720和U.S.2007/0066721描述了基于具有多种分子量的PTHF聚合物的增韧剂。在那些系统中，PTHF的分子量据报告称对粘合剂性能几乎没有影响。
然而，仍然需要在接近或低于-40℃的温度下具有改善抗冲击性的粘合剂组合物。
发明内容
本发明的实施例包含一种可以帮助克服上述一个或多个问题的单组分粘合剂组合物。特别是，本发明的实施例提供了一种在-40℃或更低的低温下具有改善抗冲击性的环氧粘合剂组合物。优选地，用粘合剂制备的复合结构在-40℃温度下具有至少15N/mm的冲击剥离强度，其中此冲击剥离强度是按照ISO 11343楔形物冲击法测量的。
在一个实施例中，用本发明环氧粘合剂组合物制备的复合结构，可能在-40℃具有至少13N/mm的冲击剥离强度，其中此冲击剥离强度是按照ISO 11343楔形物冲击法测量的，且优选至少15N/mm，更优选至少20N/mm。
在第一个方面，本发明提供了一种单组分环氧粘合剂组合物，其包含一种或多种环氧树脂；至少一种聚氨酯基增韧剂；至少一种两亲嵌段共聚物(也称为两亲性嵌段共聚物)；以及一种或多种环氧固化剂。
在一个实施例中，此环氧树脂包括至少一种双酚二环氧甘油醚。环氧树脂的量以环氧粘合剂组合物的总重量计可以为约30至60重量百分比。
在一个实施例中，聚氨酯基增韧剂包括由一种或多种双酚A或二异丙基胺封端或封闭的脂肪族二异氰酸酯基团。优选地，聚氨酯基增韧剂是脂肪族二异氰酸酯与具有分子量范围在2,000至12,000道尔顿的多元醇的反应产物。聚氨酯的量，以环氧粘合剂组合物的总重量计，可以为约10至25重量百分比。
在一个实施例中，两亲嵌段共聚物包含一种或多种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物以及含有至少四个C原子的至少另一种环氧烷烃。优选地，环氧烷烃嵌段包含环氧丁烷。
两亲嵌段共聚物的量，以环氧粘合剂组合物的总重量计，可以为约2至14重量百分比。
在一些实施例中，环氧粘合剂组合物可以包含至少一种填料，如矿物填料、玻璃微粒，以及熔凝石英。粘合剂还可以包括固化促进和加速剂。
本发明的另一个方面也涉及复合结构，其包含第一基材、第二基材以及将第一和第二基材粘接在一起的固化的本发明环氧粘合剂组合物。基材可以为相同的材料或包含彼此不同的材料。例如，在一个实施例中，第一和第二基材可以都是金属。在其他实施例中，第一和第二基材中一个是金属，另一个基材是塑料。
本发明的各方面也涉及材料连接方法。在一个实施例中，提供了一种方法，其包含把本发明的环氧粘合剂组合物施用到两个基材的表面，固化环氧粘合剂组合物以形成一个粘合剂粘结。
本发明的各方面还提供了在经受e-浴处理时具有改善的耐冲洗性的单组分环氧粘合剂组合物。在一个实施例中，提供了具有改善的耐冲洗性的环氧粘合剂组合物，其中此组合物包含一种或多种环氧树脂；至少一种聚氨酯基增韧剂；至少一种环氧官能化两亲嵌段共聚物；以及一种或多种环氧固化剂。
具有改善的耐冲洗性的环氧粘合剂组合物的粘度，优选低于300帕秒，更优选225至300帕秒，比如245至280帕秒，250至275帕秒，以及260至270帕秒。
在一个实施例中，与不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的类似粘合剂组合物相比，环氧粘合剂组合物呈现出抗冲洗性的改善。在一些实施例中，进行间接冲击喷淋试验时，测量粘合剂组合物与粘度大于350帕秒的环氧制剂之间的百分比差，环氧粘合剂组合物呈现出百分比差异小于20％的耐冲洗性。特别是，当经受e-涂层浴处理时，本发明的实施例呈现出百分比差异小于20％的粘合剂耐冲洗性，特别小于18％，更特别小于15％，甚至更特别小于12％，在经受间接冲击喷淋试验时测量粘度大于350帕秒的环氧制剂与本发明制剂之间的百分比差。
在一些实施例中，环氧官能化两亲嵌段共聚物包含羧基或羟基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物与环氧树脂之间的反应产物。
具体实施方式
如前所述，本发明的实施例涉及环氧基粘合剂组合物，其包含一种或多种环氧树脂；至少一种聚氨酯基增韧剂；至少一种两亲嵌段共聚物；以及一种或多种环氧固化剂。
环氧树脂
环氧粘合剂组合物含有至少一种环氧树脂。如下文进一步论述的，环氧树脂的全部或部分可以橡胶改性环氧树脂的形式存在。可以使用大范围的环氧树脂，包括引入本文作为参考的美国专利第4,734,332号的第2列第66行至第4列第24行描述的那些环氧树脂。
合适的环氧树脂包括下列多元酚化合物的二环氧甘油醚，比如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯基双酚，聚醚二醇和脂肪族二醇的二环氧甘油醚，比如C2-24亚烷基二醇以及聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二环氧甘油醚；下列各物的苯酚-甲醛酚醛树脂、烷基取代苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛树脂)、苯酚甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂，以及二环戊二烯取代的苯酚树脂，以及其任意组合的聚缩水甘油醚。
合适的二环氧甘油醚包含双酚-A树脂的二环氧甘油醚，比如树脂可以是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的名称为330、331、D.E.R..RTM.332、383、661，以及662树脂。
商购可得的聚乙二醇的二环氧甘油醚包括那些陶氏化学公司出售的732和736。
也可以使用环氧酚醛树脂。此类树脂可从陶氏化学公司商购得到，如产品354、431、438，以及439。
其他适合的环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括具有连接到碳环中两个相邻原子的环氧基氧的饱和碳环，如下面的结构I所示：
其中R为脂肪族、脂环族和/或芳基，n为1至10的数字，优选2至4。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2或更大时，形成二或环氧树脂。可以使用单、二和/或环氧树脂的混合物。本发明的实施例中可以使用美国专利第3,686,359号中描述的脂环族环氧树脂。特别受关注的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂可以包括美国专利第5,112,932.号中描述的含恶唑烷酮的化合物。此外，可以使用那些市售的如592、6508(陶氏化学公司)等高级的环氧异氰酸酯共聚物。
环氧树脂优选双酚型环氧树脂或其具有至多10重量百分比的另一种类型环氧树脂的混合物。优选地，双酚型环氧树脂是液体环氧树脂或分散在液体环氧树脂中固体环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。
特别优选的环氧树脂是混合物，其包含至少一种多元酚(优选双酚A或双酚F)的二环氧甘油醚，其具有170至299的环氧当量，特别是170至225，以及至少一种多元酚(还是优选双酚A或双酚F)的第二二环氧甘油醚，其具有至少300的环氧当量，优选为310至600。两种类型的树脂比例优选为两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量。混合物选择性地可以含有至多20％，优选至多10％的一种或多种其它环氧树脂。
在本发明的实施例中，以环氧粘合剂组合物的总重量计，环氧树脂可以包括至少约10重量百分比，优选至少约15重量百分比，最优选至少约20重量百分比。在一些实施例中，以环氧粘合剂组合物的总重量计，环氧树脂优选包含至多约70重量百分比的环氧粘合剂组合物，更优选至多约60重量百分比，最优选至多约50重量百分比。
两亲嵌段共聚物
两亲嵌段共聚物优选地包含共聚物，其具有至少一种与环氧树脂混溶或部分混溶的嵌段链段，以及至少一种与环氧树脂不混溶的嵌段链段。与环氧树脂混溶的嵌段链段的实例，特别包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷-共-聚环氧丙烷)，以及聚(环氧乙烷-ran-聚环氧丙烷)嵌段，及其混合物。
与环氧树脂不混溶的嵌段链段的实例，可以特别包括从含有至少四个C原子的环氧烷烃制备的聚醚嵌段，环氧烷烃优选环氧丁烷、环氧己烷和/或环氧十二烷。与环氧树脂不混溶的嵌段链段的实例，也可以特别包括下列各物的氧化物如聚乙烯、聚乙烯-丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲硅氧烷，以及聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段及其混合物。
在优选实施例中，两亲嵌段共聚物包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段共聚物以及含有至少四个C原子的至少另一个环氧烷烃，优选自包含环氧丁烷、环氧己烷，以及环氧十二烷的群组中。
在一些实施例中，两亲嵌段共聚物是由下列各物组成的群组中选出：聚(异戊二烯嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯-丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)，以及聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物(PEO-PEP)。
两亲嵌段共聚物可以特别地以二嵌段、三嵌段，或四嵌段的形式存在。对于多嵌段(特别是三或四嵌段)，这些可以以直链或支链，特别是星形嵌段的形式存在。优选地，两亲嵌段共聚物用羟基或羧酸基封端。
本发明实施例中使用的两亲嵌段共聚物的实例，包括WO 2006/052725 A1、WO2006/052726 A1、WO 2006/052727 A1、WO 2006/052728 A1、WO 2006/052729 A1、WO 2006/052730 A1，或者WO 2005/097893 A1描述的那些。两亲嵌段共聚物特别优选的类型，可从陶氏化学公司以产品名称FORTEGRATM获得。
粘合剂组合物中两亲嵌段共聚物的量，以粘合剂组合物的总重量计，通常范围为约1至10重量百分比，特别为约5至8，更特别为约6至7重量百分比，以粘合剂组合物的总重量计。
聚氨酯基增韧剂
在一个实施例中，聚氨酯基增韧剂包含聚氨酯聚合物，其是多元醇与诸如1,6己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯的反应产物。优选地，根据本发明的聚氨酯基增韧剂包括的端基或是可与环氧固化剂发生反应，或是被除去以便异氰酸酯基能够与环氧固化剂发生反应。
可以用于制备聚氨酯聚合物的二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、脂肪族和脂环族异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，以及4,4'-二异氰酸二环己基甲烷，(H12MDI或氢化MDI)。
多元醇组分可以包含由环氧化物与含有起始化合物的活性氢反应制备的聚醚多元醇，或由多官能羧酸的缩聚和羟基化合物的缩聚制备的聚酯多元醇。
在一个实施例中，聚氨酯基增韧剂的异氰酸酯基团用酚类化合物、氨基酚类化合物、羧酸基或羟基等端基封端或封闭。优选封端基团包括酚类化合物，如双酚-A，或二烯丙基双酚-A和二异丙基胺。
为了使粘合剂组合物在低温(如在-40℃或低于-40℃)具有期望的抗冲击性，已经发现优选的聚氨酯增韧剂包含具有良好柔韧性的多元醇组分。
特别是，已经发现具有较高分子量的多元醇组分可以提供改善的柔韧性。在一个实施例中，多元醇的分子量可以是2,000至12,000道尔顿，特别是3,000至10,000。在一个实施例中，可能期望多元醇组分包含每对醚基之间具有至少4个连续碳原子的聚醚链，或是包含烃链的多元醇，或是可以提供所需柔韧性的其混合物。在一个实施例中，多元醇包含每对醚基之间具有4至12个连续碳原子的聚醚链，而且优选地每对醚基之间具有4至8个连续碳原子。
以聚氨酯基增韧剂的总重量计，聚氨酯基增韧剂的多元醇组分可以为约70至90重量百分比。以聚氨酯基增韧剂的总重量计，聚氨酯基增韧剂的多元醇组分优选为约72至88重量百分比，更优选为约75至85重量百分比。
可用于本发明实例中的聚氨酯基增韧剂的实例，包括羟基封端的聚氨酯，可从陶氏化学公司以产品名称INT LMB 6333F LEXIBILIZER获得，以及二异丙基胺封端的聚氨酯，可从陶氏化学公司以产品名称RAM DIPA获得。
以环氧粘合剂组合物的总重量计，聚氨酯基增韧剂的量通常为约10至25重量百分比，特别为约10至20，更特别为约14至18重量百分比，以环氧粘合剂组合物的总重量计。例如，在本发明的实施例中，以环氧粘合剂的总重量计，粘合剂可以包括至多约25，至多约20，至多约18，至多约16，或者至多约14重量百分比的聚氨酯基增韧剂。
附加组分
环氧粘合剂组合物进一步包含固化剂。固化剂与任何催化剂一起选择，以便当加热至80℃，优选至少100℃或更高温度时粘合剂固化，但是如果全部在室温(约22℃.)并且温度最高至少50℃则固化非常慢。此种合适的固化剂包括三氯化硼/胺和三氯化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯代三聚氰胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酰肼、硬脂二酰肼、间苯二甲酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺，以及芳族多胺如二氨苯砜。尤其优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼，以及4,4'-二氨基二苯砜。
使用足量的固化剂以固化组合物。固化剂优选构成至少约1.5重量百分比的环氧粘合剂组合物，而且更优选至少约2.5重量百分比。固化剂优选构成约15重量百分比的环氧粘合剂组合物，更优选约10重量百分比，最优选约6重量百分比。
在多数情况下，环氧粘合剂组合物还包含用于粘合剂固化的催化剂。优选环氧催化剂为脲类，如对-氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆)、叔丙烯基或亚烷基胺如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基-氨甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物，通常C.sub.1-C.sub.12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基-咪唑、或N-丁基咪唑、6-己内酰胺，优选催化剂为2,4,6-三(二-甲基氨甲基)苯酚整合到聚(对-乙烯基苯酚)基质(如欧洲专利EP 0 197 892所述)。催化剂可以是包封的，或者是只有暴露在高温下才变得活跃的潜伏型。优选地，催化剂在环氧粘合剂组合物中的量至少约0.1重量百分比结构粘合剂，最优选约0.2重量百分比。优选地，环氧固化催化剂的量至多约2重量百分比结构粘合剂，更优选至多约1.0重量百分比，最优选约0.7重量百分比。另一个可选组分是具有每分子两个或更多个(优选两个)酚羟基的双酚化合物。适合的双酚化合物的实例包括，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯二酚等等。双酚组分可以溶解在环氧胶粘合剂组合物中，或是以细颗粒的形式存在。优选地，双酚组分与环氧树脂预先反应(这可能包括橡胶改性环氧树脂，如果存在)以稍稍提升树脂。
如果使用，则双酚组分的优选用量为每100重量份橡胶组分约3至35重量份。优选用量为每100重量份橡胶组分约5至25重量份。当双酚组分直接添加到结构粘合剂时，它通常构成0.25至2重量百分比，特别是0.4至1.5重量百分比的环氧粘合剂组合物。
本发明的环氧粘合剂组合物可以包含各种其他可选组分。其中特别优选填充剂、流变改性剂或颜料、一种或多种其它环氧树脂，以及核壳橡胶。
环氧粘合剂组合物中优选填充剂、流变改性剂或颜料。这些组分可以执行几个功能，如(1)以期望的方式修改环氧粘合剂组合物的流变性，(2)减少总成本，(3)吸收环氧粘合剂组合物或其施用的基材中的水分或油分，以及/或者(4)提升内聚失效，而不是粘合失效。这些材料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉末、三水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、煅制二氧化硅、二氧化硅气凝胶或铝粉、铁粉等金属粉末。其中，优选碳酸钙、滑石、氧化钙、煅制二氧化硅和硅灰石，或单独或组合，往往提升所需的内聚失效模式。
环氧粘合剂组合物可以进一步包含其他添加剂，如稀释剂、增塑剂、填充剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、流动控制剂、如热塑性聚酯等增稠剂、聚乙烯醇缩丁醛等胶凝剂、粘合促进剂和抗氧化剂。
以粘合剂组合物的总重量计，填料、流变改性剂、胶凝剂、增稠剂和颜料的总用量优选为约5重量百分比或更多，更优选为约10重量百分比环氧粘合剂组合物或更多。在一个实施例中，此些组分的量优选为至多约25重量百分比环氧粘合剂组合物，更优选为至多约20重量百分比。
环氧粘合剂组合物可由任何方便的技术施用。根据需要，它可以冷施用或热施用。可以将粘合剂从机械手中挤压成珠状，施用在基材上，可以使用如填缝枪或任何其他手工施用装置等手工施用法进行施用。环氧粘合剂组合物也可以用汽蒸法等喷涂法或涡流技术施用。应用涡流技术所使用的设备是所属领域技术人员所公知的，如泵、控制系统、剂量枪组件、远程剂量装置和施用枪等。环氧粘合剂组合物可以使用汽蒸方法施用到基材上。通常，将环氧粘合剂组合物施用到一个或两个基材上。基材的接触方式是使环氧粘合剂组合物位于要粘结的基材之间。
施用之后，通过加热至固化剂引发环氧粘合剂组合物中环氧树脂固化的温度，来固化环氧粘合剂组合物。通常，此温度约为80℃或以上，优选100℃或以上。温度优选约为220℃或以下，更优选约180℃或以下。
可以使用本发明环氧粘合剂组合物粘结各种基材，包括木材、金属、镀层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等等。在一个优选实施例中，粘合剂用于将汽车零件粘结在一起，或是将零件粘结到汽车上。此类零件可以是钢、镀层钢、镀锌钢、铝、镀膜铝、塑料和填充塑料基材。
特别受关注的应用是将汽车框架组件彼此粘结或是与其他组件粘结。框架组件通常是金属，如冷轧钢材、镀锌金属，或铝。要粘结至框架组件的组件也可以是如前所述的金属，或是其他金属、塑料、复合材料等等。
粘附锌铁合金锌镀层板(galvaneal)等脆性金属在汽车行业特别受关注。锌铁合金锌镀层板趋向于具有铁含量丰富的铁锌表面，因此有些脆。本发明的特别优点是固化的环氧粘合剂组合物与有脆性涂层的金属(如锌铁合金锌镀层板)粘合良好。另一个特别受关注的应用是航空航天组件的粘结，特别是在飞行中暴露于环境大气条件的外部金属组件或其他金属组件。
根据DIN EN ISO 527-1进行测量，环氧粘合剂组合物一旦固化优选具有约1000MPa的杨氏模量。更优选地，杨氏模量约为1200MPa或更大。优选地，固化环氧粘合剂组合物显示其抗拉强度约25MPa或更大，更优选约30MPa或更大，最优选约35MPa或更大。优选地，根据DIN EN 1465测量，1.5mm厚固化粘合剂层的搭接剪切强度约15MPa或更大，更优选约20MPa或更大，最优选约25MPa或更大。
在另一个方面，本发明的实施例提供了经受e-涂层浴处理时具有改善耐冲洗性的环氧粘合剂组合物。
在汽车行业，通常将组装的结构组件进行e-涂层浴处理以提高组装车辆的抗腐蚀性。在许多情况下，e-涂层浴的溶液会除去一些粘接结构组件的粘合剂。由于如下一些原因，因此这是不期望发生的：首先，粘合剂的去除可能会降低组装结构的强度。其次，e-涂层浴溶液中粘合剂的存在将导致浴被污染，这需要更频繁地更换浴槽中的e-涂层溶液。以前，开发的环氧粘合剂制剂具有较高的粘度更能抵抗e-涂层浴处理期间的去除力。然而，基于较高粘度的粘合剂更难施用，而且也趋向于贮存期显著缩短。
本发明的发明人发现，包含环氧官能化两亲嵌段共聚物的环氧粘合剂组合物改善了其e-涂层浴处理期间对粘合剂去除的抵抗力。特别是，当经受e-涂层浴处理时，本发明的实施例呈现出粘合剂耐冲洗性百分比差异小于20％，特别小于18％，更特别小于15％，甚至更特别小于12％，进行“间接冲击喷淋”试验时，测量粘度大于350帕秒的环氧制剂与本发明制剂之间的百分比差异。
特别是，具有环氧官能化两亲嵌段共聚物的本发明实施例，与不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的相似或相同组合物相比，提供了耐冲洗性的改善。
正如在此使用的，间接冲击喷淋试验包含将环氧制剂胶珠(8mm x 125mm)沉积到面板上。然后流体(如水)向面板喷淋，旨在打击面板上胶珠以上1cm处，持续20秒。然后在三个位置测量胶珠的运动，确定平均值。对于对照和发明制剂都执行此程序，并且确定对照和发明制剂之间的百分比差异。
在优选实施例中，环氧官能化两亲嵌段共聚物包含羧基或羟基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物与环氧树脂之间的反应产物，如多元酚化合物的二环氧甘油醚。此类环氧树脂的实例包括双酚A的二环氧甘油醚，可从陶氏化学公司以名称330、331、332、383、661和662resins获得。在优选实施例中，环氧官能化两亲嵌段共聚物是羧基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物(商标202)与环氧树脂(名称331)之间的反应产物，两者都从陶氏化学公司获得。
优选地，得到的环氧粘合剂组合物的粘度低于300帕秒(300k厘泊)，更优选的粘度范围从225至300帕秒，比如245至280帕秒，250至275帕秒，以及260至270帕秒。
要达到所需的粘度，重要的是环氧官能化两亲嵌段共聚物的分子量约为5,000g/mole至20,000g/mole，更优选8,000g/mole至16,000g/mole。
以环氧粘合剂组合物的总重量计，环氧粘合剂组合物中环氧官能化两亲嵌段共聚物的量通常为约10至20重量百分比，特别为约12至18，更特别为约12至16重量百分比，以环氧粘合剂组合物的总重量计。
发明人也发现在针对改善耐冲洗性的实施例中，也可能需要包括如上文提到的填料。例如，适当的填料可以包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒、纤维、或微球、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉末、三水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、煅制二氧化硅、二氧化硅气凝胶或铝粉、铁粉等金属粉末。其中，优选中空玻璃微球，或单独或与其他填料组分组合使用。
实例
在下面的实例中，根据本发明实施例，制备了单组分环氧粘合剂组合物，并将其与不包括两亲嵌段共聚物的对比粘合剂进行了比较和评估。对比粘合剂也包含橡胶组分。对发明的环氧粘合剂组合物和对比实例进行冲击剥离试验以及T-剥离失效模式试验，来评估评价发明粘合剂组合物的低温抗冲击性。
粘合剂组合物中使用的材料如下确定。所有百分比为重量百分比，除非另有说明。所有的物理性质和组成数据为近似值，除非另有说明。
“环氧树脂-1”指的环氧树脂是双酚A的二环氧甘油醚，可从陶氏化学公司以商标330获得。
“环氧树脂-2”指的环氧树脂是双酚A的二环氧甘油醚，可从陶氏化学公司以商标331获得。
“环氧树脂-3”指的环氧树脂是环氧氯丙烷与双酚A的低分子量固体反应产物，可从陶氏化学公司以商标661获得。
“环氧树脂-4”指环氧稀释剂，其是聚乙二醇的二环氧甘油醚，可从陶氏化学公司以商标732获得。
“PU-1”：指由羟基封端的聚氨酯预聚物组成的聚氨酯基增韧剂，可从陶氏化学公司以产品名称INT LMB 6333FLEXIBILIZER获得。
“PU-2”：指由二异丙胺封端的聚氨酯预聚物组成的聚氨酯基增韧剂，可从陶氏化学公司以产品名称RAM DIPA 20003获得。
“PU-3”：指聚氨酯多元醇，可从亨斯迈化学公司(Huntsman Chemicals)以产品名称Flexibilizer DY 965(RAM 965)获得。
“EO-BO”：指羧基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物，可从陶氏化学公司以商标202获得。
“EP-EO-BO”：指环氧官能化羧基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物，是202与331的反应产物，两者可从陶氏化学公司获得。过量的331按40％w/w的202和60％w/w的331的比例反应。
“PB”指聚乙烯醇缩丁醛，可从可乐丽公司(Kuraray Co.,Ltd)以产品名称60HH获得。
“CA-1”：指商用双氰胺环氧固化剂，可从空气化工产品公司(Air Products andChemicals,Inc.)以商标CG-1200获得。
“CA-2”：指商用封闭的酚醛-胺固化催化剂，可从陶氏化学公司以商标50获得。
“CA-3”：指聚合物基质中的三(2、4、6-二甲基氨基甲基(dimethylamniomethyl))苯酚催化剂，可从亨斯迈化学公司获得。
“ESA-1”：指环氧官能硅烷粘合促进剂，可从迈图(Momentive)以商标187获得。
“CSR”：指核壳橡胶在环氧树脂中的分散体，可从钟渊(Kaneka)以产品名称KaneAce MX 152获得。
“弹性体”：是指双酚A的二环氧甘油醚和丁二烯丙烯晴弹性体加合物，可从陶氏化学公司以产品名称Int 1703003604获得。
“CF”：指亚氯酸盐矿物填料，可从英格瓷(Imerys)以产品名称Sierralite252Mistrufil HF获得。
“TF”：指滑石粉填料，可从英格瓷(Imerys)以产品名称Talc 156/Talc1N获得。
“COF-1”：指氧化钙填料，可从密西西比石灰有限公司(Mississippi Lime Co.,)以产品名称Quicklime/Chaux Vive获得。
“COF-2”：指碳酸钙矿物填料，可从英格瓷性能材料(Imerys PerformanceMaterial)以商标ATOMITETM获得。
“ATF”：指三水合铝填料，可从J.M.Huber以商标ONYX805获得。
“GM”：指玻璃微球，可从Potters Industries以产品名称QCel7028获得。
“WF”：指硅灰石填料，可从NYCO以产品名称400获得。
“FS”：指具有聚二甲硅氧烷改性表面的介质表面积熔融石英，可从卡博特公司(Cabot Corporation)以产品名称Cab-O-Sil TS720获得。
“PIG-1”：指氯化Cu-酞菁绿色颜料，可从BASF以商标HELIOGENK 8730获得。
“PIG-2”：指分散在环氧树脂中的蓝色颜料，可从亨斯迈化学公司获得。
“PIG-3”：指分散在环氧树脂中的红色颜料，可从亨斯迈化学公司获得。
“PIG-4”：指分散在环氧树脂中的紫色颜料，可从塑彩公司(Plasticolors,Inc.)以产品名称ED-70572获得。
“NS-1”：指蒸馏的腰果壳油，可从Cardanol Chemicals以产品名称Cardolite NC-700获得。
“NS-2”：指腰果壳油，可从Cardanol Chemicals以产品名称Cardolite N-10下获得。
“GS”：指用于粘合间隙控制的玻璃微球，可从Potters Industries以产品名称PQGB Spheriglass 2429CP00获得。
如下所述的发明实例1和对比实例1是用Hauschild Engineering的双不对称离心混合器FlackTekDAC 400FVZ按照下面的步骤制备的。
将树脂和增韧剂添加到Speed混合杯中，然后添加液体组分。以2200rpm混合1分钟。然后添加除催化剂之外的其它固体，以2200rpm搅拌3分钟混合组合物。将混合杯壁刮下，冷却组合物至50℃以下。将催化剂添加到Speed混合杯中，并在2200rpm混合1分钟。然后将组合物添加到Ross双行星式混合器中，在40℃真空下以最慢速度混合20分钟。
表1：实例和对比实例的组合物
然后评估发明和对比实例在低温下的抗冲击性。为了进行此评估，为每个粘合剂组合物制备3个测试样本。按照下面的程序制备和评估样本。
T-剥离试样制备
T-剥离样本的制备和测试按照ASTM标准ASTM D1876进行。所用基材是ACTLaboratories公司的厚度为0.8mm的GMC-5E冷轧钢。测试试样切成1英寸x4英寸细条并且4英寸长度的1英寸处90°角弯曲。用丙酮清洗每个试样的3in2粘结重叠部分。将粘合剂施用在每个试样的粘结部分，将10mil玻璃珠隔离物施用到顶部以控制粘结间隙。将另一个试样放在顶部，组装样本。用抹刀将组件边缘刮干净，用夹具固定在一起，在可编程Blue M电烘箱中170℃烘烤周期固化30分钟，此电烘箱设计有可重复加热和冷却循环。
T-剥离试验
使用英斯特朗公司(Instron Corporation)的5500R材料测试系统测量每单位粘结宽度的平均载荷。使用机械夹具将T-剥离样本固定定位。夹具之间的距离是两英寸。十字头的速度是50mm/min。计算机测量的载荷作为十字头位移的函数，并且载荷被转换为每毫米粘结宽度的牛顿力。每个T-剥离样本测试失效后，目测评定失效模式。将失效模式划分为粘合失效或内聚失效，并用记数系统给出分级数字，100％粘合失效用数字1表示，100％内聚失效用数字5表示。
冲击剥离试样制备
冲击剥离样本的制备和测试按照ISO标准ISO 11343进行。所用基材是ACTLaboratories公司的厚度为0.8mm的GMC-5E冷轧钢。测试试样切成20mm x 100mm细条。10mil厚聚四氟乙烯带被施用到一个试样的端部和中部，划线标示20mm x 30mm的粘结区。每个试样的粘结部分用丙酮清洗。粘合剂施用于试样的粘结部分，另一个试样放置在顶部，组装样本。用抹刀将组件边缘刮干净，用夹具固定在一起，在可编程BlueM电烘箱中170℃烘烤周期固化30分钟，此电烘箱设计有可重复加热和冷却循环。固化后，组件的粘结部分被标记，并在台钳中夹紧。用手将自由端弯曲，以允许楔子插入进行冲击测试。
冲击剥离试验
按照ISO 11343楔形冲击法，用英斯特朗公司的Dynatup压碎塔进行冲击试验。将样本倒置在固定的楔形物上。具有测力计的十字头及50lb.附加重量从固定高度以6.7ft/s的速度落下。测量解理断裂力并将其转换为N/mm粘合线。在设置为-43℃的冰箱里，在-40℃的条件下测试样本1小时，然后立即在室温下测试。此程序可重复确保粘合剂和试样在-40℃的即时冲击。
测试结果在下面的表2中总结。
表2：冲击剥离、T-剥离和失效模式
在上面的实例中，制备了发明实例和对比实例2，通过用两亲嵌段共聚物替代弹性体组分来比较冲击剥离和T-剥离中的差异。从这个对比可以看出两亲嵌段共聚物既提供了冲击剥离强度改善又提供了T-剥离强度改善。
制备了发明实例2，并与对比实例1、3和4比较。特别是，对比实例1的制剂不包括两亲嵌段共聚物，而是仅包括聚氨酯。从这个对比可以看出，包含一种或多种环氧树脂组合、至少一种聚氨酯基增韧剂，以及至少一种两亲嵌段共聚物的组合物，与对比实例的制剂相比，提供了冲击剥离强度的改善。
实例显示，可以使用本发明粘合剂制备复合结构，此复合结构在-40℃具有至少13N/mm的冲击剥离强度，其中冲击剥离强度是按照ISO 11343楔形物冲击法测量的，优选至少15N/mm，更优选至少20N/mm。
T-剥离试验就像任何粘合力试验一样必须表现出适当的失效模式和强度。原始设备汽车制造商(OEM)要求所有测试样本显示内聚失效，即粘合剂基质中的失效。界面失效(粘合失效)是不可接受的。使用冷轧钢的T-剥离试验最难达到内聚失效的试验之一，甚至比冲击剥离试验还要难。因此，汽车OEM非常严格地检查这个试验的失效模式。
在比较发明实例1与对比实例2时，可以看到，对比制剂经受了粘合失效模式，其反映了基材中粘合剂之间的界面失效。相比之下，发明实例1的T-剥离试验显示粘合剂经受了与粘合剂内聚失效相似的失效模式。这表示发明实例1提供了抗冲击性的改善。
E-浴耐冲洗性
在下面的实例中，制备了具有环氧官能化两亲嵌段共聚物的环氧组合物，并与不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的几个对比配方进行了对比评估。将本发明的环氧粘合剂组合物和对比实例进行e-浴处理，然后对其评估来确定冲洗处理期间粘合剂的去除量。
制备对照环氧制剂，包含环氧树脂、聚氨酯基增韧剂、弹性体组分，以及填料组分。根据制剂的高粘度(如大于350帕秒)以及产生的耐e-冲洗性，选择对照制剂。
制备包含环氧基制剂的实例A-H，或是加入环氧官能化两亲嵌段共聚物(实例A-D)，或是加入两亲嵌段共聚物(实例E-H)。环氧基制剂包括环氧树脂、聚氨酯基增韧剂、填充剂、及环氧固化剂。
表3：制备样本A-H的环氧制剂
表3的环氧基制剂用于制备8种环氧制剂(下面表4中实例A-H)。样本A-D包括环氧官能化两亲嵌段共聚物，而实例E-H包括没有被环氧官能化的两亲嵌段共聚物。
表4中的环氧制剂是用Hauschild Engineering的双不对称离心混合器FlackTekDAC 400FVZ按照下面的步骤制备的。在第一步骤中，树脂和橡胶组分被添加到速度搅拌杯中，然后将液体组分添加至杯中。然后用速度混合器以2200rpm混合添加的组分1分钟。接下来，添加除催化剂之外的固体组分，以2200rpm混合3分钟。将混合杯壁刮下，冷却混合物至50℃以下。将催化剂添加到速度混合杯中，并在2200rpm混合1分钟。然后将得到的混合物在Ross双行星式混合器中，在40℃真空下以最慢速度混合20分钟，在25Hg真空压力下除气。
然后评估这样制备的环氧制剂的耐冲洗性和粘度。
表4：进行E-冲洗评估的实例及对比实例的组合物
*来自表3。
按照简单稳定的剪切速率流试验，使用TA Instruments AR2000EX应力控制流变仪对表4中制剂的粘度进行评估。使用25mm的平行板几何结构，初始间隙设定为475μm。挤出的粘合剂随后被除去，间隙被设置为450μm，以保持样本体积一致。样本测试温度保持在38℃使用能够达到0.01℃分辨率的Peltier温控板。进行峰值保持流测试，每10秒采样一次，31/s剪切速率4分钟。3分钟达到稳定状态时测量粘度。
然后评估表4中制剂的e-浴耐冲洗性。使用为粘合剂冲洗试验设计的的陶氏汽车喷淋罐进行耐冲洗测试。使用提供扇形喷雾图案的喷嘴。喷嘴宽3.7mm高2.8mm。水温保持在50℃，流体压力设定在275kPa。8mm×125mm的粘合剂胶珠被施用到用丙酮清洗过的10.2cm×30.5mm热镀锌钢板上。用加热到50℃的抹刀使胶珠成形，具有8mm直径的半圆切成抹刀。喷射的目标是打击粘合剂胶珠上方1cm处，来“间接冲击喷淋”，每个测试定时喷淋20秒。胶珠的初始位置预先标记，以允许测量胶珠的运动。测量胶珠运动(单位为毫米)的三个位置为距两端部25mm处以及中间部位，取平均值。混合制剂期间，制备每个粘合剂的三个面板。在强制空气烘箱中160℃烘烤15分钟以固化粘合剂，试验之后，用千分尺测量胶珠宽度以及其它测量值。然后与对照制剂对比平均胶珠运动距离，计算百分比差异来量化耐冲洗性。
因此，当受到如上所述的间接冲击喷淋时，对比固化粘合剂胶珠的运动与粘度大于350帕秒的对照制剂相似尺寸的胶珠运动，得到其百分比差异，确定发明制剂的e-浴耐冲洗性。结果总结在下面表5中。
表5：粘性和耐冲洗性
样本 稳定剪切粘度(帕秒)** 与对照制剂的耐冲洗百分比差异
对照 361 0
对照 339 24
对照 392 0
实例A 247 13
实例B 268 11
实例C 268 1
实例D 266 9
实例E 242 68
实例F 267 64
实例G 385 68
实例H 326 110
**3 1/s，38℃
表3-5中对照制剂的选择是根据其高粘度(大于350帕秒)和e-浴耐冲洗性。与对照环氧制剂相比，本发明的目的是提供一种粘度较低(低于300帕秒)但耐冲洗的环氧粘合剂组合物，在经受间接冲击喷淋时，测量对比本发明组合物的胶珠运动与对照制剂相似尺寸的胶珠运动，得到其百分比差异，确定耐冲洗性。理想情况下，依照本发明环氧制剂将表现出小于20％的差异，尤其是小于15％。
从上面的表5可以看出，包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的实例A-D，其粘度低于350帕秒，耐冲洗性的百分比差异小于20％。特别是，实例A-D表现出粘度范围在247至266帕秒，百分比差异在1至13之间。相比之下，包括两亲嵌段共聚物但不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的实例E-H，表现出粘度范围在242至326帕秒之间，与对照物的百分比差异在64至110％之间。因此，不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的环氧制剂，没有提供耐冲洗性的改善。

Claims (20)

1.一种单组分粘合剂组合物，包含：
一种或多种环氧树脂；
至少一种聚氨酯基增韧剂；
至少一种两亲嵌段共聚物；以及
一种或多种环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述环氧树脂包括至少一种双酚二环氧甘油醚。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述环氧树脂的量，以所述粘合剂组合物的总重量计，约为30至60重量百分比。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚氨酯基增韧剂包括由一种或多种双酚A或二异丙基胺封端或封闭的脂肪族二异氰酸酯基团。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中聚氨酯基增韧剂是脂肪族二异氰酸酯与具有分子量范围在2,000至12,000道尔顿多元醇的反应产物。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚氨酯的量，以所述粘合剂组合物的总重量计，约为10至25重量百分比。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述两亲嵌段共聚物包含一种或多种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物以及含有至少四个C原子的至少另一种环氧烷烃。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述环氧烷烃嵌段包含环氧丁烷。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述两亲嵌段共聚物的量，以所述粘合剂组合物的总重量计，约为2至14重量百分比。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，进一步包含至少一种填料。
11.根据权利要求10所述的粘合剂，其中所述填料选自矿物填料、玻璃粒子，以及熔融石英组成的群组。
12.一种复合结构，包含第一基材、第二基材，以及将所述第一基材和第二基材连接在一起的固化的如权利要求1所述的粘合剂组合物。
13.根据权利要求12所述的复合结构，其中所述第一基材和第二基材都是金属。
14.根据权利要求12所述的复合结构，其中所述第一基材和第二基材中的一个基材是金属，另一个基材是塑料。
15.根据权利要求12所述的复合结构，其中所述复合结构在40℃温度时具有至少15N/mm的冲击剥离强度，其中所述冲击剥离强度是按照ISO 11343楔形物冲击法测量的。
16.一种包含将如权利要求1所述的粘合剂施用到两个基材表面并固化所述粘合剂以形成粘合剂粘结的方法。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述两个基材包含金属。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述基材的至少一个包含塑料材料。
19.一种单组分粘合剂组合物，包含：
一种或多种环氧树脂；
至少一种聚氨酯基增韧剂；
至少一种环氧官能化两亲嵌段共聚物；以及
一种或多种环氧固化剂，且其中所述粘合剂组合物具有小于300帕秒的粘度，并且与不包括环氧官能化两亲嵌段共聚物的相似粘合剂组合物相比，展现出耐冲洗性的改善。
20.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述环氧官能化两亲嵌段共聚物包含羧基或羟基封端的环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物与环氧树脂之间的反应产物。
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