CN116057146A - 热界面材料 - Google Patents

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M·阿什万登
高橋友徳
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Abstract

本文提供了一种双组分热界面材料。

Description

热界面材料
技术领域
本发明涉及双组分热界面材料的领域。
背景技术
近几十年来，汽车工业已经出现了减轻车辆重量的趋势。该趋势主要由减少车队的CO2排放的法规推动。近年来，电驱动车辆数量的增加已经进一步推动了轻量化构造策略。日益增长的汽车市场和日益增长的电驱动车辆市场份额的组合导致电驱动车辆数量的强劲增长。为了为电动车辆提供长续驶里程，需要具有高能量密度的电池。目前，几种电池策略遵循不同的详细构思，但是所有长里程耐用电池构思的共同点是需要热管理。
为了将电池单元(cell)或模块热连接至冷却单元，需要热界面材料。电池单元在充电和放电操作期间产生热量。这些单元需要保持在合适的操作温度(优选25℃-40℃)下以免损失效率。此外，过热可能引发危险的热失控反应。出于该原因，通常使用主动式冷却。在这样的系统中，冷却的水乙二醇混合物被泵送通过冷却其上放置电池单元/模块的金属底板的通道。为了在这些单元与冷却板之间不具有隔热空气膜，采用了热界面材料。热界面材料(TIM)需要将模块与冷却板热连接，这意味着它们必须具有>2W/mK的高热导率。这样的高热导率可以通过用大量(典型地>50wt％)的导热填料如氢氧化铝、氧化铝配制聚合物基质如环氧树脂来实现，如WO 2014047932A1中所披露的。
据报道，使用多峰三氢氧化铝(ATH)或氧化铝达到了高热导率。
在TIM的大多数电池应用中，TIM起到双重作用：提供了用于冷却的导热性以及还有对电池模块的机械固定，以保护它们并使它们保持在适当的位置。对于某些电池设计和OEM要求，需要高搭接剪切强度和内聚破坏模式，以便通过长期疲劳测试。这使得电池系统即使在广泛的动态振动暴露之后也是稳健的。
大多数双组分的基于聚氨酯的TIM缺乏足够的高搭接剪切强度和对基板的良好粘附性。
需要具有良好导热性以及良好的粘合特性和疲劳性能的TIM。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于双组分导热粘合剂配制品的试剂盒，所述试剂盒包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
在第二方面，本发明提供了一种固化的导热粘合剂，其由混合部分(A)和部分(B)并允许固化发生而产生。
在第三方面，本发明提供了一种电池组件，其包括电池模块，所述电池模块通过由混合部分(A)和部分(B)产生的固化的粘合剂组合物和/或机械紧固装置固定在所述组件中的适当位置，使得所述粘合剂组合物在所述电池模块与冷却基板之间提供导热性。
在第四方面，本发明提供了一种用于组装电池组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使部分(A)和部分(B)共混，以产生共混的粘合剂；以及
(2)施加所述共混的粘合剂，以将电池模块固定在适当的位置并提供导热性。
具体实施方式
诸位发明人已经出人意料地发现，在导热粘合剂(热导率为>2W/mK)中，芳香族环氧树脂和环氧硅烷与封端的聚氨酯预聚物组合的添加导致在高于0.8MPa的搭接剪切强度下的高内聚破坏模式，以及良好的疲劳性能。
定义和缩写
MDI 4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
如本文报告的聚合物的分子量以道尔顿(Da)报告为数均或重均分子量，如通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于双组分导热粘合剂配制品的试剂盒，所述试剂盒包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
导热填料
导热填料不受特别限制。
合适的导热填料是具有大于5W/m°K、大于10W/m°K、或大于15W/m°K的导热系数的那些。导热填料的实例包括矾土、三水合氧化铝或三氢氧化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石、和石墨、或其混合物。特别优选的是三氢氧化铝(ATH)和氧化铝，其中ATH是最优选的。
在优选的实施例中，导热填料具有特征为3或约3或更大的D90/D50的比率的宽粒度分布。特别优选地，导热填料是具有特征为3或约3或更大的D90/D50的比率的宽粒度分布的ATH或氧化铝，最优选ATH。
还优选的是具有双峰粒度分布的导热填料。双峰分布是当例如D90/D50比率为3或约3或更大、更优选为5或约5或更大、更特别地优选为9或约9或更大的时候。例如，颗粒具有5至20微米的D50和70至90微米的D90、特别地7-9微米的D50和78-82微米的D90。粒度可以使用激光衍射来确定。对于ATH，合适的溶剂是含有分散助剂(如Na4P2O7×10 H2O)的去离子水，优选地以1g/l含有该分散助剂。优选的是具有双峰分布的氧化铝和ATH、特别地是ATH。
导热填料优选地以给出为2.0W/mK或约2.0W/mK或更大、优选为2.5或约2.5或更大、更优选为2.8或约2.8或更大、甚至更优选为2.9或约2.9或更大、并且最优选为3.0或约3.0或更大的热导率的浓度存在于最终粘合剂中。例如，这通常需要大于50wt％、更优选大于60wt％、更特别地优选大于70wt％的导热填料的浓度。在特别优选的实施例中，导热填料以大于80wt％存在。优选地，最终粘合剂中的导热填料含量小于93wt％，因为更高的水平可能负面地影响粘合强度和抗冲击性。在特别优选的实施例中，导热填料以85-90wt％存在。
导热填料可以存在于部分(A)、部分(B)或二者中。在优选的实施例中，该导热填料存在于部分(A)和部分(B)二者中，因为这减少了在混合部分(A)和部分(B)时为适当分布导热填料所需的混合量。优选地，该导热填料以相似或相同的浓度存在于部分(A)和部分(B)二者中。在特别优选的实施例中，该导热填料以基于混合物的总重量85-90wt％存在于部分(A)和部分(B)的最终混合物中。优选地，该导热填料以85wt％存在于部分(A)和部分(B)二者中。
在特别优选的实施例中，导热填料是具有为8或约8或更大的D90/D50比率的ATH，以基于部分(A)或部分(B)的总重量85-89wt％的浓度用于部分(A)和部分(B)二者中。
封端的聚氨酯预聚物(a1)
粘合剂组合物的部分(A)包含封端的聚氨酯预聚物，其是多异氰酸酯与多元醇的反应产物(被酚封端)，优选70-85wt％芳香族多异氰酸酯与15-25wt％酚的反应产物。优选地，该反应用锡催化剂进行。
多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、或是混合物，其中芳香族多异氰酸酯是优选的。芳香族多异氰酸酯的实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、以及萘二异氰酸酯(NDI)，其全部可以与多元醇反应。特别优选的是甲苯二异氰酸酯(TDI)，其与多元醇反应。
多元醇优选地是聚醚多元醇。多元醇可以具有两个或更多个OH基团。聚醚多元醇的实例包括聚(环氧烷)二醇，其中亚烷基是C2-C6，特别优选地亚烷基是C2-C4。合适的多元醇的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇。特别优选的是聚(环氧丙烷)二醇、特别是聚(丙二醇)。
特别优选的是芳香族二异氰酸酯与聚醚多元醇(特别是以上列出的那些)的反应产物，并且然后用酚封端。
用于封端的酚优选地是具有下式的酚：
Figure BDA0004119840300000051
其中R是饱和或不饱和的C15链，特别优选地R是饱和的C15链。
特别优选的是通过使TDI与聚(环氧丙烷)二醇反应制成的多异氰酸酯，特别是当所得多异氰酸酯具有为950或约950的当量重量时。
含酚的化合物典型地具有附接至酚基团的直链烃以对化合物提供一些脂肪族特性。直链烃优选地包含3个或更多个碳原子、更优选5个或更多个碳原子、甚至更优选8个或更多个碳原子、并且最优选10个或更多个碳原子。直链烃优选地包含为50或约50个或更少个碳原子、为30或约30个或更少个碳原子、为24或约24个或更少个碳原子、或者为18或约18个或更少个碳原子。特别优选的酚是腰果酚。
在特别优选的实施例中，封端的聚氨酯预聚物通过使甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制成，具有为4％-5％或约4％-5％的NCO含量和为500-1500g/eq或约500-1500g/eq的当量重量。
在另一个优选的实施例中，封端的聚氨酯预聚物通过使基于甲苯二异氰酸酯的芳香族多异氰酸酯与腰果酚、优选70-85wt％基于TDI的多异氰酸酯与15-25wt％腰果酚反应制成。优选地，该反应用锡催化剂进行。
聚氨酯预聚物的分子量数据通过凝胶渗透色谱法(GPC)用Malvern ViscothekGPC max设备测量。EMSURE-THF(ACS公司，Reag.Ph EUR用于分析)用作洗脱液，PL GELMIXED D(安捷伦公司(Agilent)，300*7.5mm，5μm)用作柱，并且MALVERN Viscotek TDA用作检测器。
基于部分(A)的总重量，封端的聚氨酯预聚物(a1)优选地以0.5至5wt％、更优选以1至3wt％、特别优选以1.5至2.2wt％的浓度存在于部分(A)中。
在优选的实施例中，封端的聚氨酯预聚物通过使TDI与聚(环氧丙烷)二醇反应(特别是当所得多异氰酸酯具有为950或约950的当量重量时)并且用腰果酚封端制成，基于部分(A)的总重量处于1.5至2.2wt％、优选为2wt％或约2wt％。
在使用中，在施加至基板之前或与施加至基板同时混合部分(A)和部分(B)。最终的混合的粘合剂中封端的聚氨酯预聚物的浓度可以由用于制造最终的混合的粘合剂的部分(A)和部分(B)的比例来计算。在优选的实施例中，以1∶1体积比混合部分(A)和部分(B)，在这种情况下最终粘合剂中封端的聚氨酯预聚物的浓度将是部分(A)中的值的一半。
芳香族环氧树脂(a2)
部分(A)包含芳香族环氧树脂。芳香族环氧树脂优选地是二酚与环氧氯丙烷的反应产物。合适的二酚的实例包括双酚A、双酚F，其中双酚A是特别优选的。
在特别优选的实施例中，芳香族环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A的反应产物，具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000061
基于部分(A)的总重量，芳香族环氧树脂优选地以0.3至2wt％、更优选以0.6至1.5wt％、特别优选以1至1.2wt％的浓度存在于部分(A)中。
在优选的实施例中，芳香族环氧树脂是环氧氯丙烷和双酚A的反应产物，具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000071
基于部分(A)的总重量，芳香族环氧树脂为1至1.2wt％。
在使用中，在施加至基板之前或与施加至基板同时混合部分(A)和部分(B)。最终的混合的粘合剂中芳香族环氧树脂的浓度可以由用于制造最终的混合的粘合剂的部分(A)和部分(B)的比例来计算。在优选的实施例中，以1∶1体积比混合部分(A)和部分(B)，在这种情况下最终粘合剂中芳香族环氧树脂的浓度将是部分(A)中的值的一半。
环氧硅烷(a3)
部分(A)包含环氧硅烷。环氧硅烷是携带键合至环氧部分的二-或三-烷氧基硅烷部分的任何分子。合适的环氧硅烷具有下式：
Figure BDA0004119840300000072
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C3烷基，并且R4是二价有机基团。
在优选的实施例中，R1、R2和R3独立地选自乙基和甲基，其中甲基是优选的，特别地当R1、R2和R3是甲基时。
R4优选地选自亚烷基、优选C2-C12亚烷基、更优选C2-C6亚烷基、特别优选亚丙基。
在特别优选的实施例中，环氧硅烷是γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
基于部分(A)的总重量，环氧硅烷优选地以0.2至0.75wt％、更优选0.25至0.6wt％、特别优选为0.5wt％或约0.5wt％存在于部分(A)中。
在特别优选的实施例中，环氧硅烷是基于部分(A)的总重量处于0.2至0.75wt％、更优选0.25至0.6wt％、特别优选为0.5wt％或约0.5wt％的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
在使用中，在施加至基板之前或与施加至基板同时混合部分(A)和部分(B)。最终的混合的粘合剂中环氧硅烷的浓度可以由用于制造最终的混合的粘合剂的部分(A)和部分(B)的比例来计算。在优选的实施例中，以1∶1体积比混合部分(A)和部分(B)，在这种情况下最终粘合剂中环氧硅烷的浓度将是部分(A)中的值的一半。
亲核交联剂(b1)
部分(B)包含能够与封端的聚氨酯预聚物(a1)和芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂。
亲核交联剂优选地是二胺或三胺，其中三胺是优选的。胺基团可以独立地是仲胺基团或伯胺基团，其中伯胺基团是优选的。
亲核交联剂优选地具有1,500至4,000Da、更优选2,000至3,500Da的分子量，其中为3,000Da或约3,000Da是特别优选的。
亲核交联剂优选地具有基于聚(环氧烷)二醇、特别地C2-C6亚烷基、更特别地C2-C4亚烷基的主链，其中C3亚烷基是最优选的。特别优选地，主链基于丙二醇的聚醚。
在特别优选的实施例中，亲核交联剂是这样的三胺，即，具有占胺基团大于90％的伯胺、为3,000Da或约3,000 Da的分子量、和基于丙二醇的聚醚的主链。
更特别优选地，亲核交联剂是分子量为大约3000的三官能聚醚胺，
Figure BDA0004119840300000091
其具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000092
基于部分(B)的总重量，亲核交联剂优选地以0.1至10wt％、1至5wt％、更优选1.5至3.3wt％、特别优选以3至3.2wt％的浓度存在于部分(B)中。
在特别优选的实施例中，亲核交联剂是分子量为大约3000的三官能聚醚胺，
Figure BDA0004119840300000093
其具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000101
基于部分(B)的总重量，亲核交联剂为3-3.2wt％。
在使用中，在施加至基板之前或与施加至基板同时混合部分(A)和部分(B)。最终的混合的粘合剂中亲核交联剂的浓度可以由用于制造最终的混合的粘合剂的部分(A)和部分(B)的比例来计算。在优选的实施例中，以1∶1体积比混合部分(A)和部分(B)，在这种情况下最终粘合剂中亲核交联剂的浓度将是部分(A)中的值的一半。
催化剂(b2)
部分(B)包含能够促进亲核试剂(b1)与封端的聚氨酯预聚物(a1)和芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂。
催化剂优选地选自路易斯碱和路易斯酸。优选的是叔胺，包括二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚、DMDEE(2，2′-二吗啉基二乙基醚)、咪唑(如4-甲基咪唑)、三乙醇胺、聚乙烯亚胺。
还合适的是有机锡化合物如二新癸酸二辛基锡和其他金属催化剂如钛酸四丁酯、乙酰丙酮锆、和新癸酸铋。
特别优选的是二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
基于部分(B)的总重量，催化剂优选地以0.05至0.2wt％、更优选0.075至0.15wt％、更特别优选为0.1wt％或约0.1wt％使用。
其他成分
部分(A)和部分(B)可以额外地包含其他成分，如：
·增塑剂，如不饱和脂肪酸、特别是C16-C18脂肪酸的酯(特别是甲酯)，三(2-乙基己基)磷酸酯；
·稳定剂，如聚己内酯；
·染料和着色剂；
·填料(除了导热填料之外)，如炭黑、碳酸钙、玻璃纤维、硅灰石；
·降粘剂，如十六烷基三甲氧基硅烷。
固化的导热粘合剂
本发明还提供了一种固化的导热粘合剂，其由混合部分(A)和部分(B)并允许固化发生而产生。
部分(A)和部分(B)可以以任何比例混合。优选地，在混合(A)和(B)之后，成分的最终浓度落在以下范围内：
Figure BDA0004119840300000111
施加至基板
将部分(A)和部分(B)混合并可以使用已知的方法施加至基板，这些已知的方法如手动施加系统或者以自动的方式用使用20l的桶或2001的大桶或任何其他优选的容器的泵系统。
特征
固化的粘合剂组合物特征在于根据ASTM 5470-12测得的(如实例中所描述)约2.0W/mK或更大(优选为2.5或约2.5或更大、更优选为2.8或约2.8或更大、甚至更优选为2.9或约2.9或更大、并且最优选为3.0或约3.0或更大)的热导率。
固化的粘合剂组合物优选地具有根据DINEN1465：2009、如实例中所测得的大于0.7MPa、更优选大于0.8或0.9MPa的搭接剪切强度。
两部分组合物在室温下固化(优选地，特征在于在混合之后老化24小时之后，压入力增加约100％或更多)。
电池组件及组装的方法
本发明还提供了一种电池组件，其包括通过固化的粘合剂组合物和/或通过机械紧固装置固定在该组件中的适当位置的电池模块，该固化的粘合剂组合物由混合部分(A)和部分(B)产生，使得混合物在固化时在单元与基板之间提供导热性。
以希望的比率混合部分(A)和部分(B)，并且在固化之前以物理和电分离电池单元并将单元固定在设计成冷却这些单元的基板上适当位置的方式施加混合物，使得混合物在固化时在单元与基板之间提供导热性。
根据ASTM5470-12测得的(如实例中所描述)组件中粘合剂的热导率优选地为2.0W/mK或更大、更优选为2.5或约2.5或更大、更特别优选为2.8或约2.8或更大。
特别优选的实施例
以下是本发明的粘合剂试剂盒的一些优选实施例的实例：
1.一种用于双组分导热粘合剂配制品的试剂盒，所述试剂盒包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起，并且其中共混物具有大于2.0W/mK的热导率。
2.根据实施例1所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含为三氢氧化铝的导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
3.根据实施例1或2所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起，并且其中所述导热填料以基于所述共混物的总重量在60-90wt％之间存在。
4.根据实施例1、2或3所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为芳香族多异氰酸酯的反应产物的通过使芳香族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应并用酚封端产生的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
5.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)作为二酚与环氧氯丙烷的反应产物的芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
6.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)具有下式的环氧硅烷：
Figure BDA0004119840300000141
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C3烷基，并且R4是二价有机基团；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
7.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)为二胺或三胺的亲核交联剂，其中胺基团是伯胺基团或仲胺基团；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
8.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)选自路易斯碱和路易斯酸的催化剂，优选的是叔胺，包括二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚、DMDEE(2，2′-二吗啉基二乙基醚)、咪唑(如4-甲基咪唑)、三乙醇胺、以及聚乙烯亚胺；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
9.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
10.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为芳香族多异氰酸酯的反应产物的通过使芳香族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应并用酚封端产生的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)作为二酚与环氧氯丙烷的反应产物的芳香族环氧树脂；
(a3)具有下式的环氧硅烷：
Figure BDA0004119840300000161
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C3烷基，并且R4是二价有机基团；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)为二胺或三胺的亲核交联剂，其中胺基团是伯胺基团或仲胺基团；
(b2)选自路易斯碱和路易斯酸的催化剂，优选的是叔胺，包括二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚、DMDEE(2，2′-二吗啉基二乙基醚)、咪唑(如4-甲基咪唑)、三乙醇胺以及聚乙烯亚胺；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
11.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)基于部分(A)的总重量0.5至5wt％的作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
12.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)基于部分(A)的总重量0.3至2wt％的芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
13.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)基于部分(A)的总重量0.2至0.75wt％的环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
14.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)基于部分(B)的总重量1至5wt％的能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
15.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)基于部分(B)的总重量0.05至0.2wt％的能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
16.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)通过使TDI与聚(环氧丙烷)二醇反应(其中所得多异氰酸酯具有为950或约950的当量重量)并用腰果酚封端制成的基于部分(A)的总重量为1.5至2。2wt％的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)作为环氧氯丙烷和双酚A的反应产物的芳香族环氧树脂，其具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000181
基于部分(A)的总重量，芳香族环氧树脂为1至1.2wt％；
(a3)基于部分(A)的总重量0.25至0.6wt％的为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)是分子量为大约3000的三官能聚醚胺的亲核交联剂，
Figure BDA0004119840300000191
其具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000192
基于部分(B)的总重量，亲核交联剂为3-3.2wt％；
(b2)0.05至0.2wt％的为二氮杂双环[2.2.2]辛烷的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含是具有为8或约8或更大的D90/D50比率的ATH的导热填料，并且在部分(A)和部分(B)共混在一起时所述导热填料的浓度为85-90wt％。
17.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其中所述导热填料是具有为8或约8或更大的Dg0/D50比率的ATH。
18.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其中所述导热填料存在于部分(A)、部分(B)或二者中，使得其在部分(A)和部分(B)共混在一起时的浓度为85-90wt％。
19.根据任一前述实施例所述的试剂盒，其进一步在部分(A)、部分(B)或两者中包含增塑剂。
20.根据实施例19所述的试剂盒，其中所述增塑剂选自不饱和C16-C18脂肪酸的甲酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、以及这些的混合物。
21.一种固化的粘合剂，其通过混合根据任一前述实施例所述的部分(A)和部分(B)并允许混合物固化制成。
22.一种电池组件，其包括电池模块，所述电池模块通过由混合根据任一前述实施例所述的部分(A)和部分(B)产生的固化的粘合剂组合物和/或机械紧固装置固定在所述组件中的适当位置，使得所述粘合剂组合物在所述电池模块与冷却基板之间提供导热性。
23.一种用于组装电池组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使根据任一前述实施例所述的部分(A)和部分(B)共混，以产生共混的粘合剂；以及
(2)施加所述共混的粘合剂，以将电池模块固定在适当的位置并提供导热性。
实例
Figure BDA0004119840300000211
封端的聚氨酯预聚物GF200：GF200是芳香族多异氰酸酯A和腰果酚的反应产物。反应程序：在反应器中将腰果酚(22.1wt％)和芳香族多异氰酸酯A(77.85wt％)加热至60℃。然后添加二月桂酸二丁基锡催化剂(0.05wt％)。在80℃下在氮气的气氛下将反应混合物搅拌45min，并且然后在真空下搅拌10min。然后将无色的反应产物冷却至室温并转移到容器中。
D.E.R.环氧树脂[芳香族环氧树脂(a2)]
环氧氯丙烷与双酚A的反应产物，具有以下特性：
Figure BDA0004119840300000221
二胺A[亲核交联剂(b1)]
Figure BDA0004119840300000222
二胺A是主链中具有重复氧亚丙基单元的多胺的家族成员。如通过以上结构所示，二胺A是平均分子量为大约2000的双官能伯胺。其胺基团位于脂肪族聚醚链末端处的仲碳原子上。
三胺A[亲核交联剂(b1)]
三胺A是分子量为大约3000的三官能聚醚胺。
Figure BDA0004119840300000231
它具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000232
ATH[导热填料]
使用了双峰分布的ATH，其具有以下特征：
Figure BDA0004119840300000241
A部分和B部分的制备
实验配制品通过将表2中列出的成分在行星式混合器上或在双不对称离心机上混合来制备。在第一阶段中，混合液相后将固体材料添加到配制品中。在真空下将配制品混合大约30min后，将其填充到筒(cartridge)、桶、或大桶中。
粘合剂的配制
将粘合剂的A和B组分用静态混合器按体积计1∶1混合，并从手动筒式系统施加。
测试方法
压入力
压入力用张力计(兹韦克公司(Zwick))测量。将粘合剂材料置于金属表面上。将具有40mm直径的铝活塞置于顶部，并将材料压缩至5mm(初始位置)。然后以1mm/s速度将材料压缩至0.3mm，并记录力挠曲曲线。然后在表2中报告在0.5mm厚度下的力(N)并将其视为压入力。
热导率
根据ASTM5470-12在来自斯图加特市ZFW公司的热界面材料测试仪上测量热导率。在1.8-1.2mm之间的厚度下以Spaltplus模式进行测试。所述热界面材料被认为是如ASTM5470-12中所述的I型(粘性液体)。将上触点加热至大约40℃并将下触点加热至大约10℃，得到大约25℃的样品温度。当从手动筒式系统施加时，将粘合剂的A和B组分用静态混合器混合。结果在表2中列出。
分子量
聚氨酯预聚物的分子量数据通过凝胶渗透色谱法(GPC)用Malvern ViscothekGPC max设备测量。EMSURE-THF(ACS公司，Reag.Ph EUR用于分析)用作洗脱液，PL GELMIXED D(安捷伦公司(Agilent)，300*7.5mm，5μm)用作柱，并且MALVERN Viscotek TDA用作检测器。
搭接剪切测试
根据DIN EN 1465∶2009测量搭接剪切强度。使用电镀的钢基板(140×25mm，0.8mm厚)。将基板在使用前用异丙醇清洁。将部分(A)和部分(B)按体积计1∶1混合，并且将所得粘合剂施加到一个基板上后，在5分钟内连接第二个基板。将厚度调整至1.4mm，重叠区域为25mm×25mm。允许材料固化并在23℃、50％相对湿度下静置7天后，进行搭接剪切测试。然后将搭接剪切样品安装在张力计中，并且使用1mm/min的拉动速度以常规方式进行搭接剪切测试。监测力挠曲曲线，并且在表2中将断裂强度报告为搭接剪切强度。
粘度
在具有平行板几何形状的安东帕公司(Anton Paar)的MC 302流变仪上进行流变学测量。使用了25mm直径的板，将间隙固定在0.5mm。将配制品置于两块板之间，并且进行从0.001至201/s的剪切速率测试。表2中报告了在101/s下的粘度。
Figure BDA0004119840300000261
表2中的结果示出所有组合物具有可接受的大于2.5W/m°K的热导率。然而，没有芳香族环氧树脂(a2)和环氧硅烷(a3)的对比实例CE1和CE2具有低的压入力、不可接受地低的搭接剪切强度和非常高水平的粘合破坏。具有芳香族环氧树脂(a2)但没有环氧硅烷(a3)的对比实例CE3和CE4也具有不可接受地低的搭接剪切强度，并且CE3具有高水平的粘合破坏。没有芳香族环氧树脂(a2)但具有环氧硅烷(a3)的对比实例CE5具有不可接受地低的搭接剪切强度、和高水平的粘合破坏。
相比之下，代表本发明粘合剂的实例1和2具有更高的热导率、优异的搭接剪切强度、和100％内聚破坏。

Claims (25)

1.一种用于双组分导热粘合剂配制品的试剂盒，所述试剂盒包括：
(A)第一部分，所述第一部分包含：
(a1)作为多异氰酸酯与酚的反应产物的封端的聚氨酯预聚物；
(a2)芳香族环氧树脂；
(a3)环氧硅烷；
(B)第二部分，所述第二部分包含：
(b1)能够与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)反应的亲核交联剂；
(b2)能够促进亲核试剂(b1)与所述封端的聚氨酯预聚物(a1)和所述芳香族环氧树脂(a2)的反应的催化剂；
其中部分(A)和/或部分(B)进一步包含导热填料，并且部分(A)和部分(B)被设计成在使用前共混在一起。
2.如权利要求1所述的试剂盒，其中，所述封端的聚氨酯预聚物(a1)通过使芳香族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应并用酚封端制成。
3.如权利要求1或2所述的试剂盒，其中，所述封端的聚氨酯预聚物(a1)通过使TDI与聚(环氧丙烷)二醇反应并用腰果酚封端制成。
4.如权利要求1、2或3所述的试剂盒，其中，所述封端的聚氨酯预聚物(a1)以基于部分(A)的总重量1至3wt％存在。
5.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述芳香族环氧树脂(a2)是二酚与环氧氯丙烷的反应产物。
6.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述芳香族环氧树脂(a2)是双酚A与环氧氯丙烷的反应产物。
7.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述芳香族环氧树脂(a2)以基于部分(A)的总重量0.6至1.5wt％存在。
8.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述环氧硅烷(a3)具有下式：
Figure FDA0004119840290000011
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C3烷基，并且R4是二价有机基团。
9.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述环氧硅烷(a3)是γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述环氧硅烷(a3)以基于部分A的总重量0.25至0.6wt％存在。
11.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述亲核交联剂(b1)选自二胺、三胺以及这些的混合物。
12.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述亲核交联剂(b1)是具有基于C2-C6-亚烷基聚(环氧烷)二醇的主链的二胺。
13.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述亲核交联剂(b1)是分子量大约为3000Da并且具有基于聚(环氧丙烷)二醇的主链的三胺。
14.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述亲核交联剂(b1)以基于部分(B)的总重量1.5至3.3wt％存在。
15.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述催化剂(b2)选自叔胺，包括二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三((二甲基氨基)甲基)苯酚、三乙醇胺、DMDEE(2，2′-二吗啉基二乙基醚)、聚乙烯亚胺以及咪唑(如4-甲基咪唑)。
16.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述催化剂(b2)是二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
17.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述催化剂(b2)以基于部分(B)的总重量0.075至0.15wt％存在。
18.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述导热填料选自矾土、氧化铝、三水合氧化铝或三氢氧化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石、和石墨、或其混合物。
19.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述导热填料具有特征为3或约3或更大的D90/D50的比率的双峰粒度分布。
20.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述导热填料是ATH。
21.如任一前述权利要求所述的试剂盒，其中，所述导热填料以60至90wt％存在于由混合部分(A)和部分(B)产生的混合物中。
22.一种固化的导热粘合剂，其由混合如通过任一前述权利要求所定义的部分(A)和部分(B)并允许混合物固化而产生。
23.如权利要求22所述的固化的导热粘合剂，其中，成分处于以下浓度下：
Figure FDA0004119840290000031
24.一种电池组件，其包括电池模块，所述电池模块通过由混合根据权利要求1至21中任一项所述的部分(A)和部分(B)产生的固化的粘合剂组合物和/或机械紧固装置固定在所述组件中的适当位置，使得所述粘合剂组合物在所述电池模块与冷却基板之间提供导热性。
25.一种用于组装电池组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使根据权利要求1至21中任一项所述的部分(A)和部分(B)共混，以产生共混的粘合剂；以及
(2)施加所述共混的粘合剂，以将电池模块固定在适当的位置并提供导热性。
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