CN117157341A - 热界面材料 - Google Patents

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W·J·哈里斯
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Abstract

导热组合物包含封端异氰酸酯预聚物组合物，该预聚物组合物含有用烷基酚或烯基酚中的一种或多种封端的异氰酸酯预聚物；和胺组合物，该胺组合物含有：一种或多种聚醚胺，和选自下列的一种或多种催化剂：羧酸盐、叔胺、脒、胍和二氮杂双环化合物；和导热填料，该导热填料以在60重量％至98重量％的范围内的占该导热组合物的重量百分比(重量％)存在；其中当将该封端异氰酸酯预聚物组合物和该胺组合物混合时，该导热组合物在18oC至35oC范围内的温度下固化。方法包括通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物组合，并且诸如在室温下将所得导热组合物固化来制备导热间隙填料。

Description

热界面材料
技术领域
本公开涉及在需要热管理的应用(诸如电子器件和汽车应用)中用作间隙填料、粘合剂、密封剂或糊剂的导热组合物，及其使用方法。
背景技术
热界面材料诸如间隙填料、粘合剂和凝胶广泛用于电子器件和汽车应用中的热管理。例如，电动车辆(EV)电池通过在其电池模块下方具有循环流体的冷却板来冷却。为了有效的冷却，需要电池模块和冷却板之间的良好热接触。间隙填料桥接该间隙并且提供电池模块和冷却板之间的热接触。热间隙垫和可分配间隙填料是主要间隙填料技术中的两种。在这两种技术中，可分配间隙填料与热垫相比具有提供更有效的热传递和更少的材料浪费的优点。期望具有热界面材料组合物，该热界面材料组合物具有高热导率(>0.5W/m·K)、在不施加热的情况下形成固化的固体部件的能力，低密度且是易于加工的。
然而，目前可用的热界面材料存在若干关键问题。例如，基于异氰酸酯单体、或具有残余异氰酸酯单体的异氰酸酯预聚物、和/或具有残余异氰酸酯单体的聚合异氰酸酯的聚氨酯(PU)热界面制剂存在对处理含有异氰酸酯的材料的担忧。一些材料使用者甚至强制要求少于0.1重量％的游离异氰酸酯单体(例如，游离甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)等)。存在关于PU制剂的游离异氰酸酯单体含量的这些规则以符合欧盟法规(以及其他法规)。
基于PU的热管理产品的其他问题包括稳定异氰酸酯官能团，其可具有有限的储存稳定性(即，如粘度增加所指示的较短储存寿命)，其在填料的存在下可恶化/缩短。由于存在可与可用异氰酸酯基团反应的表面羟基基团，低成本、低密度、导热填料(诸如三水合铝)与异氰酸酯不相容，从而使得此类制剂不稳定和不可用。
发明内容
在一个方面，导热组合物包含：封端异氰酸酯预聚物组合物，该预聚物组合物含有用烷基酚或烯基酚中的一种或多种封端的异氰酸酯预聚物；和胺组合物，该胺组合物含有：一种或多种聚醚胺，和选自下列的一种或多种催化剂：羧酸盐、叔胺、脒、胍和二氮杂双环化合物；和导热填料，该导热填料以在60重量％至98重量％的范围内的占所述导热组合物的重量百分比(重量％)存在；其中当将该封端异氰酸酯预聚物组合物和该胺组合物混合时，导热组合物在18℃至35℃范围内的温度下固化。
在另一方面，方法包括通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物组合并且诸如在室温下将所得导热组合物固化来制备导热间隙填料。
在另一方面，方法包括通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物组合来制备导热组合物；以及将该导热组合物放置在EV电池中的热源与散热器之间。
具体实施方式
本文所公开的实施方案涉及用于热管理应用的导热组合物，该热管理应用包括增强电池、电子器件、汽车应用等中的热传递。将导热组合物配制为双组分混合物，将其组合并原位施加以在室温下固化并形成导热间隙填料。在一些情况下，可将导热组合物预固化并作为间隙填料垫施用。双组分体系可包括封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物，它们被稳定化并表现出最小的粘度或挤压力增加，直至被组合使用。本文所公开的组合物还可在一种或多种体系组分中包含分散添加剂。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值(例如，1或2；或3到5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
如本文中所公开的，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其通过用物理手段按重量份混合各组分来获得。基于组合物的总重量，组合物中每种组分的按重量计百分比之和为100％。
如本文所用，术语“平均粒度”是指如例如通过Multisizer 3Coulter Counter(加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.,Fullerton,CA))根据制造商推荐的程序确定的中值粒度或颗粒分布直径。它是体积平均粒度。中值粒度D50被定义为其中分布中50％的颗粒小于中值粒度并且分布中50累积％的颗粒大于中值粒度的尺寸。D90定义为其中分布中90累积％的颗粒小于所述值的尺寸。D10定义为其中分布中10累积％的颗粒小于所述值的尺寸。可以基于根据8-11ASTM D4315测量表面积或通过使用各种筛目尺寸的筛子并根据每一粒级(size fraction)的累积重量计算平均值来估算平均粒度。这些替代方法提供的平均粒度估算值与激光衍射法确定的那些相似。填料粒度分布的跨度被定义为(D90-D10)/D50，并且是粒度分布宽度的指示。
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
如本文所公开，“室温”意指18℃至35℃的温度范围。
如本文所公开，“固化”和“固化的”意指在混合后粘度或挤压力的增加，材料最终硬化并且由聚合物链的交联导致固体部分的形成。
如本文所公开，“分子量”意指数均分子量。
如本文所公开，“导热填料”意指大于1W/m·K的热导率值，如通过ISO 22007-2使用热盘所测量的。
如本文所公开，“导热组合物”(其包括固化的组合物和未固化的组合物两者)意指具有大于0.5W/m·K的热导率值的组合物，如通过ISO 22007-2使用热盘所测量的。
如本文所公开，“挤压力”是指导热组合物或组分对压缩的阻力，如以牛顿为单位所测量的。挤压力使用配备有50kg测力传感器的TA.XTplus质构分析仪测量。在将相应样品分配到平坦的铝衬底上之后，降低直径为40mm的丙烯酸探针以将测试材料夹靠在平坦的衬底上以实现标准的5.0mm间隙厚度。用平坦边缘刮刀修剪掉任何过量的溢出材料。修整后，开始测试，并且探针以1.0mm/s的速率移动至0.3mm的最终厚度，同时记录力。在0.5mm的间隙处记录的比力值被报告为“挤压力”。
粘度可使用本领域通常已知的方法，使用TA仪器ARES-G2、AR2000型流变仪或Anton Paar MCR流变仪，使用平行板夹具测量。
实施方案涉及用于热管理应用，包括增强电子器件、电池、汽车应用等中的热传递的导热组合物。所述组合物可用作需要热管理的应用(诸如电动车辆电池)的导热间隙填料或预固化的热垫。
本文所公开的导热组合物通常包括由将两组分可固化组合物：封端异氰酸酯预聚物组合物(“A侧”)和胺组合物(“B侧”)组合而获得的产物。在应用期间，将A-侧和B-侧混合，在室温下引发封端异氰酸酯预聚物和胺官能团之间的固化反应，并形成导热组合物。导热组合物还可在A-侧和B-侧中包含一种或多种导热填料以增强热传输性质。
封端异氰酸酯预聚物组合物包含异氰酸酯预聚物，其与封端剂反应以限制游离异氰酸酯的存在(例如，低于0.1重量％的浓度)并使预聚物的过早凝胶化和交联最小化。降低游离异氰酸酯浓度还改善了储存、安全性和处理性质。除了安全有益效果之外，将预聚物的异氰酸酯官能团封端还增加了封端异氰酸酯预聚物组合物与填料(包括导热填料)的相容性。在一些情况下，填料可以至多60重量％或更多的重量百分比(重量％)添加到导热组合物的A侧和/或B侧。本文所公开的导热组合物还与低密度和低成本填料(诸如三水合铝)相容。
可通过在室温下混合封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物以在室温下产生固化的固体来制备导热组合物。室温固化代表了优于通常在80℃或更高温度下固化的典型封端异氰酸酯制剂的改善。在室温下制备固化的导热组合物的能力增加了材料对热敏应用(诸如电动车辆电池)的适用性，并且提供了在制造期间降低能量消耗的附加优点。
本公开还涉及制备和使用该导热组合物的方法。导热组合物可通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物组合来制备，其中封端异氰酸酯预聚物组合物或胺组合物中的至少一者包含导热填料。填料和导热填料也可经处理以增加表面疏水性和储存稳定性，同时还降低过早粘度累积。导热组合物还可包括降低导热组合物的粘度或挤压力的一种或多种添加剂，诸如分散添加剂或增塑剂。例如，通过减小诸如在EV电池应用中在热源和散热器之间组装间隙填料所需的力来减小导热组合物的组分的粘度和挤压力可以是有利的。体系中减小的力降低了损坏电池模块部件的可能性，并且增加了再现性和安全性。具体地讲，封端异氰酸酯预聚物组合物的使用降低了对游离异氰酸酯单体或挥发性硅氧烷的担忧，同时保持了高热导率。
本文所述的封端异氰酸酯预聚物组合物可用一种或多种封端剂封端，该封端剂包括烷基酚和/或烯基酚封端剂。封端异氰酸酯预聚物组合物和/或胺组合物还可包含一种或多种功能添加剂，包括水分清除剂、增塑剂、粘合促进剂、触变剂、催化剂、着色剂、抗氧化剂、润湿剂、填料处理剂、表面处理添加剂、或它们的组合。也可将催化剂混入双组分可固化组合物的B-侧中。在一些实施方案中，本文所公开的双组分可固化组合物可被固化以形成导热间隙填料或间隙垫。
A.)封端异氰酸酯预聚物组合物
封端异氰酸酯预聚物组合物(或A-侧)可含有一种或多种封端异氰酸酯预聚物、一种或多种导热填料和其他任选添加剂。封端异氰酸酯预聚物组合物可包含重量百分比(重量％)为1重量％至40重量％、1重量％至20重量％或1重量％至15重量％的封端异氰酸酯预聚物。封端异氰酸酯预聚物组合物可包含以40重量％至99重量％、50重量％至98重量％、60重量％至97重量％、75重量％至95重量％或80重量％至94重量％的重量百分比(重量％)存在的导热填料。
封端异氰酸酯预聚物
封端异氰酸酯预聚物组合物可包括通过使异氰酸酯封端的预聚物(包括任何残余的单体二异氰酸酯)与一种或多种封端剂反应产生的封端异氰酸酯预聚物产物。在一些情况下，使异氰酸酯基团与封端剂反应将使预聚物中的游离异氰酸酯含量降低至小于0.1重量％、小于0.01重量％、小于0.001重量％或等于零重量％。
异氰酸酯封端的预聚物可以是通过一种或多种多元醇与化学计量过量的一种或多种多异氰酸酯反应制备的任何预聚物。“多异氰酸酯”是指含有两个或更多个异氰酸酯基团的任何化合物。多异氰酸酯可包括单体多异氰酸酯、聚合异氰酸酯、异氰酸酯预聚物或它们的混合物。多异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、芳脂族或脂环族多异氰酸酯或它们的混合物。优选的多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯是指具有与芳香族碳原子键合的两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。合适的多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可以为1.9或更大、2.0或更大、2.1或更大、2.2或更大、或2.3或更大，并且同时为4.0或更小、3.8或更小、3.5或更小、3.2或更小、3.0或更小、2.8或更小或者2.7或更小。合适的单体多异氰酸酯的示例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯；它们的异构体或它们的混合物。优选的单体二异氰酸酯是TDI。
异氰酸酯封端的预聚物可以包括聚醚主链和异氰酸酯部分。基于异氰酸酯封端的预聚物的重量计，异氰酸酯封端的预聚物可具有1重量％或更多、2.7重量％或更多、5重量％或更多、6重量％或更多、8重量％或更多或者10重量％或更多，并且同时30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少或者15重量％或更少的异氰酸酯含量。本文的异氰酸酯含量根据ASTM D5155-19测量。用于制备异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯可包括上述单体多异氰酸酯、它们的异构体、它们的聚合衍生物、或它们的混合物。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、它们的聚合衍生物、或它们的混合物。
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的TDI可以是甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和2,6-异构体等。基于甲苯二异氰酸酯的预聚物是期望的，因为它们通常导致较低的解封闭温度以及易于解封闭和反应。还可以使用两种或更多种有机多异氰酸酯的混合物。
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇可以是本领域已知的任何多元醇，其包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷，诸如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇或它们的混合物。
合适的多元醇可包括通过将烯化氧(诸如氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)或它们的组合)添加到具有2至8个活性氢原子的引发剂(例如，使得引发剂包括羟基基团并且排除胺)中来制备的聚醚多元醇。例如，用于聚合物制剂的聚醚多元醇可包括数均分子量(道尔顿(Da)或g/mol)为100Da至10000Da(例如，1000Da至8000Da、2000Da至6000Da、3,000Da至5000Da、3500Da至4500Da等)的那些。聚醚多元醇每分子可具有包括2至8个、至少2个、至少3个、至多8个或至多6个活性氢原子的官能度。用于预聚物形成的聚醚多元醇可具有10mg KOH/g至200mg KOH/g(例如30mg KOH/g至60mg KOH/g等)的羟值。一种或多种聚醚多元醇可包括含聚氧丙烯的多元醇，诸如氧化乙烯封端的聚氧丙烯二醇或三醇和/或聚氧丙烯二醇或三醇。示例性聚醚多元醇可以商品名VORANOLTM购自陶氏化学公司(DowChemical Company)。在一些实施方案中，多元醇的官能度为1.9至3.1，并且数均分子量为500Da至10000Da。
通过引发剂的烷氧基化制备多元醇可通过本领域已知的程序进行。例如，多元醇可通过由阴离子反应或阳离子反应或使用双金属氰化物(DMC)催化剂将氧化烯(EO、PO或BO)或氧化烯的组合添加到引发剂中来制备多元醇。对于一些应用，可仅使用一种烯化氧单体，对于一些其他应用，可使用单体的共混物，并且在一些情况下，可使用单体的顺序添加(诸如PO之后是EO进料或者EO之后是PO)。
如果是共聚物，则聚醚多元醇可为嵌段和/或无规共聚物以及封端共聚物。其他有用的多元醇包括聚酯多元醇、羟基封端的聚(丁二烯)多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和胺引发的多元醇。具有胺引发剂(并且可任选地具有自催化活性)的示例性多元醇可以商品名VORANOLTM和VORACTIVETM多元醇购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
异氰酸酯封端的预聚物可通过本领域技术人员已知的、公开于例如美国专利4,294,951、4,555,562和4,182,825；以及国际公布WO 2004/074343中的标准程序来制备。可将反应物混合并加热以促进多元醇和多异氰酸酯的反应。反应温度将在30℃至150℃(例如，60℃至100℃)的范围内。反应可以在无水气氛中进行。惰性气体诸如氮气和/或氩气可用于覆盖反应混合物。如果需要，在制备异氰酸酯封端的预聚物期间可使用惰性溶剂，尽管可排除惰性溶剂。也可使用促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。为了制备封端异氰酸酯预聚物，封端剂可在异氰酸酯预聚物形成期间、在异氰酸酯预聚物形成之后、或在多异氰酸酯引入到多元醇之前添加到多异氰酸酯中。催化剂可以少量使用，例如，每种催化剂的用量为用于形成封端异氰酸酯预聚物的封端预聚物总重量的0.0015重量％至5重量％。该量取决于催化剂或催化剂混合物以及多元醇和异氰酸酯的反应性以及本领域技术人员熟悉的其他因素。
在一些实施方案中，可使用催化剂形成异氰酸酯预聚物和/或封端异氰酸酯预聚物，所述催化剂可包括基于胺的催化剂和/或基于锡的催化剂。示例性催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可商购获得的示例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、以及其中烷基基团含有4至18个碳原子的二甲基烷基胺。可使用各种催化剂的混合物。
在一些实施方案中，封端异氰酸酯预聚物可通过将异氰酸酯预聚物上的异氰酸酯官能团中的一者或多者与一种或多种封端剂混合并反应来形成。用于与异氰酸酯封端的预聚物反应的封端剂可包括一元酚类(例如，直接键合到一个或多个芳环上的单个羟基基团[HO-])；在芳环上具有不是氢或羟基的至少一个取代原子或基团的取代的一元酚类；在芳环上具有至少一个烃基取代基的取代的一元酚类；烷基酚类，诸如壬基苯酚；或烯基酚，诸如腰果酚。封端剂可包括基于腰果酚的封端剂，诸如腰果壳液(CNSL)，其是腰果壳加工的副产物(例如，可以从腰果壳的坚果和壳之间的层提取的)。在一些情况下，基于CNSL的总重量计，CNSL可具有至少85重量％的腰果酚含量，使得CNSL包括腰果酚作为主要组分，并且可附加包括腰果二酚、甲基腰果二酚和/或腰果酸作为次要组分。可对CNSL进行加热处理(例如，从腰果中提取时)、脱羧处理和/或蒸馏处理。CNSL包含基于CNSL的总重量计，重量百分比(重量％)为至少85重量％(例如、85重量％至100重量％、90重量％至99重量％、91重量％至98重量％、92重量％至98重量％、93重量％至98重量％等)的腰果酚。CNSL可包含小于8.5重量％(例如，0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％等)的腰果酚，基于总共100重量％，剩余部分为甲基腰果酚和/或腰果酸。在一些情况下，可通过至少一种蒸馏方法制备脱羧的CNSL。封端剂的用量可以为使得封端剂的基团的当量超过待封端的异氰酸酯基团的量。封端剂的用量可以为使得封端剂的基团的当量对应于待封端的异氰酸酯基团的量。例如，封端剂可以待封端的异氰酸酯基基团的至少100mol％、至少110mol％、至少120mol％、至少150mol％或至少200mol％的摩尔百分比(mol％)添加。在一些情况下，施加过量的封端剂可获得所有异氰酸酯基团的基本上完全反应。在一些实施方案中，过量的封端剂可以待封端的异氰酸酯基团的不多于20mol％、不多于15mol％、不多于10mol％或不多于5mol％的摩尔百分比(mol％)添加。例如，基于待封端的预聚物的异氰酸酯基团的量计，用于异氰酸酯封端的封端剂基团的量可以为100mol％至110mol％。
封端剂可以以封端预聚物的至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、10重量％、12重量％和/或13重量％的重量百分比(重量％)存在。在一些实施方案中，封端剂可以以封端预聚物的至多14重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或70重量％的重量百分比(重量％)存在。在一些实施方案中，封端剂可以以封端预聚物的1重量％至70重量％、5重量％至60重量％、7重量％至50重量％或10重量％至50重量％的重量百分比(重量％)存在。
在一些实施方案中，封端异氰酸酯预聚物使用数均当量为500Da至2500Da且官能度为1.9至3.1的全PO多元醇与2％至15％NCO由TDI制备，然后用封端剂诸如腰果酚封端。本文所公开的封端异氰酸酯预聚物还可包括可商购获得的封端异氰酸酯预聚物。
B.)胺组合物
胺组合物(或B侧)可含有一种或多种胺、一种或多种导热填料和其他添加剂。胺组合物可包含单胺、二胺和更高级的胺(例如、三胺、四胺等)的组合。在一些实施方案中可使用对胺官能团的类型和数目的选择以调节最终产物的固化特征和硬度。例如，选择含有一种或多种具有较高反应性的伯胺的胺或多胺可用于提高导热组合物的固化速度和总体硬度。
在一些实施方案中，胺组合物可包含以0.2重量％至40重量％、0.5重量％至30重量％、或1重量％至15重量％的占胺组合物的重量百分比(重量％)存在的至少一种胺。胺组合物可包含以40重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、75重量％至98重量％或80重量％至98重量％的重量百分比(重量％)存在的导热填料。
胺组合物可包含一种或多种仲胺或伯胺，包括它们的混合物。合适的胺可包括二环己基胺(DCHA)、环己胺(CHA)、乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、三氨基丙胺、LAROMINETM和JEFFAMINETM聚醚胺。在一个实施方案中，胺是脂族胺。在一个实施方案中，胺组合物可包含具有至少两个胺基团的多胺，其可独立地为伯胺或仲胺。在另一个实施方案中，多胺可含有至少三个胺基团，其可独立地为伯胺或仲胺。在又一个实施方案中，多胺可含有六个或更少的胺基团，其可独立地为伯胺或仲胺。本文所公开的胺组合物中的胺可具有至少1.5、至少2.0或至少3.0的平均伯胺和/或仲胺官能度。胺组合物还可含有具有不大于6.0的平均伯胺和/或仲胺官能度的胺。在一些实施方案中，胺组合物可含有作为液体存在的一种或多种胺。
也可利用与胺官能团相关联的其他部分。例如，可利用聚醚胺(胺封端的聚醚多元醇)，其包括伯胺和仲胺封端的聚醚多元醇，其具有大于500Da的数均分子量，具有2至6、优选地2至3的胺官能度，并且胺当量为100Da至7000Da、100Da至3000Da以及100Da至2500Da。还可使用混合物。在一些实施方案中，胺组合物可包含数均分子量为300Da至7000Da且平均官能度大于2且小于3.5的一种或多种聚醚胺。这些材料可由本领域已知的各种方法制得。
可用于本公开的聚醚胺例如包括由以下方法制成的树脂：向合适的引发剂中添加入低级烯化氧，诸如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们的混合物，然后使所得的羟基封端的多元醇胺化。当使用两种或更多种氧化物时，它们可作为无规混合物或作为一种或另一种聚醚的嵌段存在。在胺化步骤中，为易于胺化，多元醇中的末端羟基基团可以基本上全部为仲羟基基团。在一些情况下，可用于本公开的胺封端的聚醚树脂可具有大于50％的呈胺氢形式的其活性氢。如果使用氧化乙烯，则羟基封端的多元醇可以用少量高级氧化烯封端以增加作为仲羟基基团的末端羟基基团的数目。然后将如此制备的多元醇通过已知的技术还原胺化，例如如美国专利3,654,370中所述，其公开内容以引用方式并入本文。
在实践中，胺组合物可包含一种或多种高分子量聚醚胺，其包括二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。在一些实施方案中，胺组合物是伯胺。术语“高分子量”旨在包括具有在300Da至7000Da范围内的分子量的聚醚胺。胺组合物可包含一种或多种聚醚胺，诸如可购自亨茨曼公司(Huntsman Corporation)的伯脂族JEFFAMINETM聚醚胺系列；包括JEFFAMINETMT-403、JEFFAMINETMT-3000和JEFFAMINETMT-5000；或可购自巴斯夫公司(BASF)，包括BAXXODURTMEC 3003和BAXXODURTMEC 311。
导热填料
导热组合物还可根据需要在A侧和/或B侧组合物中包含一种或多种导热填料。本文所公开的填料可具有至少1W/m·K、至少5W/m·K或至少20W/m·K的热导率。在一些实施方案中，本文所公开的填料可具有小于1000W/m·K或小于100W/m·K的热导率。本文所公开的填料可具有低密度以降低组合物的总重量并降低汽车、EV和其他应用领域中的重量。在一个实施方案中，填料密度为<6gm/cc、<4gm/cc或<2.5gm/cc。本文所公开的填料还可具有>0.5gm/cc的填料密度。填料硬度也是在材料加工期间降低设备磨损和撕裂的因素。在一些实施方案中，填料具有<9.5、<5.5、<4或等于或大于1的莫氏硬度。
本文所公开的导热填料可包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、天然和合成矿物质(主要为硅酸盐)和铝硅酸盐中的一种或多种。填料的示例包括石英、熔融二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、三水合铝(ATH)、中空填料、氧化铍、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、云母、氧化锌、氮化铝、碳化钨、莫来石、硅灰石、滑石、云母、高岭土、膨润土、硬硅钙石、红柱石、沸石、白云石、玻璃粉/纤维/织物、其他有机或无机颗粒填料。填料的示例还包括钛酸钡、碳纤维、金刚石、石墨、缟玛瑙、以及它们的组合。导热组合物可包括诸如一种或多种填料以及它们的混合物，所述填料以其最终状态添加到制剂中或原位形成。在一些情况下，填料可以为导热的和电绝缘的，如由大于10kV/mm的介电强度所限定的。导热填料是本领域已知的并且可商购获得，参见例如美国专利6,169,142。
本文所公开的填料可具有包括诸如片状、纤维状、球状、粒状、针状的形状的形态，其可为结晶的、半结晶的或无定形的，或它们的任何组合。粒子的形状可以是球形、近球形、半球形或不规则形状，只要通过电子显微图确定纵横比不大于3即可。
本公开的导热填料可在掺入导热组合物的A侧和/或B侧之前用处理剂改性。在一些情况下，在添加至A侧组分或B侧组分之前对导热填料进行改性除了改善储存稳定性和处理之外，还可降低组分的粘度或挤压力的增加。例如，将处理剂添加到B-侧导致组合物流变学的不期望的变化，这可导致组合物的粘度/挤压力的不期望的增加。
本文公开的处理剂可用于改变导热填料表面的疏水性/亲水性，改善填料和聚合物的相互作用，并改变所得导热组合物的粘度和挤压力。例如，填料可与处理剂诸如硅烷反应(也称为硅烷化的方法)，这可增加填料与封端异氰酸酯和/或胺组合物的相容性。处理剂可包括脂肪酸、硅烷处理剂、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐或硅氮烷化合物。在一些实施方案中，硅烷处理剂可含有至少一个烷氧基基团以有利于表面处理和/或化学键合到填料。硅烷处理剂还可包括另一基团，包括例如烷基、羟基、乙烯基、烯丙基、氢化甲硅烷基(即，SiH)或可与制剂反应或与制剂相容或混溶的其他官能团。硅烷处理剂可具有Si(OR)n(R')4-n的化学结构，其中n为1至3的整数，R独立地为C1至C3烷基基团，并且R'独立地为C1至C20的烷基基团，其中至少一个R'选自C5至C20。在一些实施方案中，硅烷处理剂可包括C5至C20烷基硅烷，诸如十六烷基三甲氧基硅烷。
处理剂可以在引入A-侧和/或B-侧中之前作为预处理施加到填料上，或者与未处理的导热填料一起提供给A-侧。该浓度可根据处理剂的性质和导热填料类型而变化。可将本文所公开的处理剂以0.5重量％至10重量％、0.5重量％至7.5重量％或0.5重量％至5重量％的占填料的重量百分比(重量％)添加至填料中。在一些实施方案中，仅向组合物的A-侧添加处理剂。在一些实施方案中，在添加到A-侧或B-侧之前预处理填料。
可用于本公开的导热组合物中的填料载量可以变化。本文所公开的导热填料可以以40重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、75重量％至98重量％或80重量％至98重量％的占导热组合物总重量的重量百分比(重量％)存在。填料可以以相等或不同的量加载到A侧和/或B侧中，当组合时，产生填料浓度在上述范围中任一者内的导热组合物。应当注意，可将不同的填料尺寸/类型共混以获得期望的填料载量和制剂粘度。
本文所公开的导热填料可具有宽粒度分布和/或具有双峰粒度分布。导热填料可具有足以促进固化前可接受的加工粘度的平衡和促进固化后可接受的热机械性质的平衡的平均粒度(D50)和宽度。本文所公开的填料的平均D50粒度可在0.05μm至500μm、0.1μm至300μm、0.5μm至100μm或0.5μm至50μm的范围内。本文所公开的填料的平均D90粒度可在0.05μm至500μm、1μm至300μm、5μm至100μm或10μm至90μm的范围内。本文所公开的填料的平均D10粒度可在0.05μm至30μm、0.1μm至10μm、0.1μm至10μm的范围内。在一些情况下，可控制跨度以降低所得导热组合物的挤压力。
本文所公开的填料可具有宽粒度，其特征在于跨度大于2、大于3或大于4或小于50。在一些情况下，导热填料可具有通过将两种填料与D50在0.1μm至20μm范围内的一种填料与D50在10μm至200μm范围内的另一种填料共混而产生的双峰粒度分布。
优选的填料为三水合铝，这是由于其低密度和低硬度。优选的填料具有>4的跨度。D10在0.1微米至10微米的范围内，D50在5微米至50微米的范围内，并且D90在50微米至200微米的范围内。在一个实施方案中，填料用C5-C20硅烷处理剂预处理。
催化剂
导热组合物可包含混合到封端异氰酸酯预聚物组合物或胺组合物中的至少一者中的一种或多种催化剂，以促进封端异氰酸酯官能团与胺基团的反应。这些催化剂可以是选自羧酸盐、叔胺、脒、胍和二氮杂双环化合物中的任一种或多于一种的任何组合和混合物。在一些实施方案中，羧酸盐为金属羧酸盐；在另一个实施方案中，羧酸盐为[XU1]金属链烷酸盐；在另一个实施方案中，羧酸盐为碱金属羧酸盐；并且在另一个实施方案中，羧酸盐为碱金属链烷酸盐。合适的金属链烷酸盐的示例包括辛酸铋、新癸酸铋、乙酸钾、2-乙基己酸钾、或它们的混合物。在一些实施方案中，叔胺是空间位阻叔胺；长链叔胺(即，至少6个烃的胺取代基)；或环状叔胺。合适的叔胺的示例包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚，诸如(二-(2-(3,5-二甲基-吗啉代)乙基)醚)、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或它们的混合物。在一些实施方案中，脒或胍是N-烃基取代的脒或胍；在另一个实施方案中，脒或胍是环状脒或环状胍。合适的脒或胍的示例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和N-甲基-1,5,7-三氮杂双环十二碳烯。基于双组分可固化组合物的总重量计，催化剂可以以0.001重量％至5.0重量％、0.01重量％至2.0重量％或0.02重量％至0.5重量％的量存在。
添加剂
导热组合物可包括一种或多种添加剂，所述添加剂可包括水分清除剂(例如，沸石、分子筛、对甲苯磺酰异氰酸酯)、粘合促进剂、触变剂、着色剂(诸如染料或颜料)、抗氧化剂、润湿剂(诸如表面活性剂)、填料分散剂、增稠剂、增容剂、抗沉降剂、抗脱水收缩剂、阻燃剂和/或填料处理剂。附加的任选添加剂包括但不限于热稳定剂、链烷烃、脂肪醇、二甲基聚硅氧烷、增链剂、流变改性剂和增稠剂诸如热解法二氧化硅AEROSIL R202或AEROSIL R805(EVONIK)、抗老化和气候的稳定剂、增塑剂、抗菌剂、抑霉和抑菌物质。在一个示例中，添加剂可包括分子筛粉末，诸如沸石(例如，来自美国格雷斯(W.R.Grace)的SYLOSIV)，其可以是结晶硅铝酸盐。分子筛可以以0.1重量％至2重量％的占总组合物的重量百分比(重量％)添加。
导热组合物可包括以在1重量％至20重量％、2重量％至16重量％或4重量％至15重量％范围内的占相应组合物的重量百分比(重量％)的量混合到封端异氰酸酯预聚物组合物或胺组合物中的至少一者中的增塑剂。增塑剂可以为可用于聚氨酯并且是本领域技术人员所熟知的常用增塑剂。增塑剂可以以足以分散或降低封端异氰酸酯预聚物组合物或胺组合物中的至少一者的粘度的量存在。合适的增塑剂可包括大豆油、邻苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)、对苯二甲酸酯等。其他增塑剂可包括邻苯二甲酸烷基酯，诸如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、部分氢化的萜烯诸如可以“HB-40”商购获得的、环氧增塑剂、氯链烷烃和烷基萘。
导热组合物可在B-侧中包含分散添加剂，其稳定填料和其他组分。分散添加剂用于经由位阻、电位阻或静电方式稳定颗粒，并且可以为非离子、阴离子、阳离子或两性离子的。结构可以为直链聚合物和共聚物、头-尾型改性聚合物和共聚物、AB-嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、支化嵌段共聚物、梯度共聚物、支化梯度共聚物、超支化聚合物和共聚物(包括超支化聚酯和共聚物)、星形聚合物和共聚物。巴斯夫公司(BASF)、路博润公司(Lubrizol)、美国R.T.范德比尔特公司(RT Vanderbilt)和BYK公司都是分散剂的常见制造商。商品名称包括：Lubrizol Solsperse系列、Vanderbilt Darvan系列、BASF Dispex系列、BYK DisperByk系列、BYK LP-C 2XXXX系列。等级可包括BYK DisperByk 162、181、182、190、193、2200和2152；LP-C 22091、22092、22116、22118、22120、22121、22124、22125、22126、22131、22134、22136、22141、22146、22147、22435；LP-N 22269；Solsperse 3000和Darvan C-N。
在一些实施方案中，分散添加剂是含有被聚酯侧链空间保护的胺基团的超支化聚酯。本文所公开的分散添加剂可以以0.01重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％的量存在于组合物的B侧中。
C.制备方法
在组合以形成导热组合物之前，封端异氰酸酯预聚物组合物和/或胺组合物可具有250N或更小、150N或更小、或85N或更小的挤压力。封端异氰酸酯预聚物组合物和/或胺组合物可具有在35N至250N、35N至150N或35N至85N范围内的挤压力。在一些实施方案中，封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物可在3天内表现出<50％的粘度变化，或在60℃下加热7天后表现出<20％的粘度变化。
本公开的导热组合物的制备可通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物的相应组分混合，并将各组分组合以制备最终混合物来实现。合适的混合技术包括使用RossPD混合器(美国罗斯公司(Charles Ross))、Myers混合器、FlackTek Speedmixer或本领域已知的将不同组分均匀分布的其他混合器。相应的制剂组分和组合物通常可根据方便和需要以任何顺序、各种组合和各种添加次数添加。上述任选的各种添加剂中的任一种也可在混合期间添加以形成导热组合物，或在混合之前添加(例如，添加到封端异氰酸酯和/或胺组合物中)。还可将制剂的组分中的一种或多种预混合。
组合物的各种组分也可使用连续方法诸如双螺杆挤出来混合。可将各种流分别进料至挤出机或以各种组合预混合以形成封端异氰酸酯组合物和胺组合物。此类方法可适用于大规模制造。
本公开还提供了用于制备导热组合物的方法，其包括将胺组合物与封端异氰酸酯预聚物组合物以及上述任选组分混合。可将胺组合物和封端异氰酸酯预聚物组合物组合，使得封端异氰酸酯基团与胺反应性基团的摩尔比在0.90:1.1至1.1:0.9的范围内，诸如0.90:1.1、0.95:1.05、0.97:1.03或1:1。同时，可固化组合物中胺组合物与封端异氰酸酯预聚物组合物的体积比可被控制在0.90∶1.1、0.95∶1.05、0.97∶1.03的范围内或控制在1∶1的比率。此类体积比(即，一致的混合比)指示双组分可固化组合物可以使用用于基于常规双组分聚氨酯的组合物的现有加工设施制备。
导热组合物的两种主要组分(即，胺组合物和封端异氰酸酯预聚物组合物)彼此具有反应性，并且当在施用时接触或混合时，经历固化反应，其中两种组分的反应产物是可在两个表面之间提供导热界面的固化的导热组合物。封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物的混合物可以在0℃至60℃、10℃至50℃、15℃至45℃或18℃至35℃的温度(例如，RT)下固化。固化可通过混合A-侧和B-侧之后粘度的增加来指示，最终形成具有可测量硬度的固化的导热固体。固化的导热组合物可具有如通过ASTM D-2240-15测定的在40肖氏OO至95肖氏OO、50肖氏OO至90肖氏OO或60肖氏OO至85肖氏OO范围内的硬度范围。
本文所公开的导热组合物可在小于14天、小于10天或小于7天内固化，并且通常在大于30分钟的时间尺度上固化。固化的导热组合物可具有>0.5W/m·K、或>1W/m·K、或最优选地>1.5W/m·K、或<50W/m·K的热导率。在一些实施方案中，固化的导热组合物可具有1gm/cc至4gm/cc、1.5gm/cc至3.5gm/cc、或1.8gm/cc至3.1gm/cc的密度。另外，A-侧和B-侧的粘度允许材料的容易加工。
本文所公开的导热组合物可用作用于储能装置和电动车辆电池热管理的间隙填料或粘合剂。在一些情况下，可将组合物施加在散热器(诸如冷却板)与热源(诸如电池模块)之间以提供导热界面。
可使用手动或半自动分配工具将组合物直接施用于目标表面从而使浪费最小化。在一个实施方案中，可通过将封端异氰酸酯预聚物组合物和胺组合物组合，并将自动混合计量分配系统应用于冷却板或散热器，之后安装电池、模块或包装或其他热源来制备导热组合物。
另外，导热组合物可用于形成预固化的制品，诸如热界面间隙垫。在一个示例中，预固化的制品可通过以下方式形成：以期望厚度固化导热组合物，将制品切割成期望形状，然后根据需要压缩以固定在适当位置。由本文所公开的组合物制备的间隙垫可提供和/或改善散热器与电子器件之间的热界面，适应不平坦表面、气隙和粗糙表面纹理。在一些情况下，固化的制品还可有助于降低振动应力以用于减震。
实施例
为了测试本发明公开的组合物和方法，根据下文列出的制剂和测试方法制备和测试各种实施例。本文中的实施例意在说明本公开，并且不限制其范围。
用于制备实施例的对比制剂和样品制剂的化学品示于表1中。
制备
通过将各组分组合并使用高速混合器混合来制备制剂。分别制备制剂的A侧和B侧。为了固化，使用高速混合器将两部分组合物(A侧和B侧)以1:1重量比(除非另外指明)混合，并且允许在室温下固化。
测试方法学
硬度使用肖氏OO硬度计测量。挤压力使用配备有50kg测力传感器的TA.XTplus质构分析仪测量。在将相应样品分配到平坦的铝衬底上之后，降低直径为40mm的丙烯酸探针以将测试材料夹靠在平坦的衬底上以实现标准的5.0mm间隙厚度。用平坦边缘刮刀修剪掉任何过量的溢出材料。修整后，开始测试，并且探针以1.0mm/s的速率移动至0.3mm的最终厚度，同时记录力。在0.5mm的间隙处记录的比力值被报告为“挤压力”。挤压力值在制备样品的七天内测量。
样品热导率按照ISO 22007-2使用热盘热常数分析仪(TPS2500S，加拿大Thermtest仪器公司(Thermtest Instruments，Canada))测量。所有测量在150mW加热功率和5秒测量时间下，使用具有两个6mm杯的双侧测量，用Kapton包封的热探针来进行。
实施例1：室温固化导热组合物
制备导热组合物和对比制剂，并分析固化性质和所得硬度。表2列出了所测试的样品的组成及其相应性质，其中E样品代表根据本公开制备的组合物，并且CE样品代表对比制剂。除非另有说明，否则样品组分的报告值以克为单位提供。
样品E1和E2表现出高热导率(>1.5W/m·K)、<150N的挤压力和在60至90范围内的肖氏OO硬度。样品E1和E2也利用低密度ATH填料，使得最终产品具有估计为～2.0gm/cc的低密度。与之相比，CE1包括未封端异氰酸酯预聚物，并且当与填料一起配制时，A-侧在一天内快速增稠成固体，突出了未封端预聚物与填料上的反应性基团的不相容性，并且不能用作可接受的间隙填料。
实施例2：催化剂对固化时间的影响
评价若干催化剂以研究它们对导热组合物的固化性质的影响。表3中所示的A侧组合物用E3-E6的B侧组合物固化。发现催化剂-1、催化剂-2和催化剂-3显著加速固化反应，其中催化剂-3可以在低催化剂载量下在1天内引发完全固化。使用催化剂-4的CE2在第1天具有低得多的固化硬度，从而示出本文所公开的特定催化剂的有益效果。
实施例3：使用增塑剂来控制挤压力
下面的实施例示出，用所述组合物可实现非常低的挤压力(<60N)。另外，制剂在60℃下热老化2周导致挤压力的增加小于25％，从而示出组合物是稳定的。
实施例4：分散添加剂的影响
在该实施例中，将含有分散添加剂以降低B侧组合物的挤压力的样品与省略分散添加剂的对比样品一起进行分析。在Ross双行星式混合器中制备样品。结果指示CE3表现出高挤压力(>200N)，然而B侧组合物也是可操作性差的干燥固体。与之相比，E8的B侧在较低挤压力(<150N)下仍然是可加工的糊剂。
实施例5：填料表面改性
在该实施例中，制备导热组合物以研究填料表面改性对所得A侧和B侧组分的粘度和挤压力以及它们相应储存稳定性的影响。为了评价储存稳定性，将样品加载到玻璃小瓶中，用氮气填充并用胶带固定并保持在60℃的烘箱中。在60℃下老化一周后将样品冷却至室温后测量挤压力。
CE4和CE5具有不进行表面处理的宽粒度的填料并具有添加的硅烷处理剂。在60℃下老化一周后，两个样品的B侧的挤压力均显著增加。样品CE4和CE5的B侧在室温下储存7天后也具有坚硬的外观，并且需要加热至60以变成糊剂。
E9和E10具有宽粒度并且疏水表面处理的预处理填料。在60℃下老化一周后，没有发现B-侧的挤压力显著增加。B-侧也保持为糊剂但不需要任何加热。如所展示出的，E9和E10产生硬度分别为73肖氏OO和71肖氏OO的固化的导热组合物。
虽然前述内容涉及示例性实施方案，但可在不脱离本发明的基本范围的情况下设计其他和另外的实施方案，且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (10)

1.一种导热组合物，所述导热组合物包含：
封端异氰酸酯预聚物组合物，所述预聚物组合物包含用烷基酚或烯基酚中的一种或多种封端的异氰酸酯预聚物；和
胺组合物，所述胺组合物包含：
一种或多种聚醚胺，和
选自下列的一种或多种催化剂：羧酸盐、叔胺、脒、胍和二氮杂双环化合物；和
导热填料，所述导热填料以在60重量％至98重量％的范围内的占所述导热组合物的重量百分比(重量％)存在；
其中当将所述封端异氰酸酯预聚物组合物和所述胺组合物混合时，所述导热组合物在18℃至35℃范围内的温度下固化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺组合物包含分子量为300Da至7000Da且平均胺官能度大于2的一种或多种聚醚胺。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述导热填料在与所述导热组合物组合之前用处理剂改性，所述处理剂包括选自下列的一种或多种：脂肪酸、硅烷处理剂、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐和硅氮烷化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述导热填料用C5至C20烷基硅烷预处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述封端异氰酸酯预聚物以在1重量％至15重量％的范围内的占所述导热组合物的重量百分比(重量％)存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，在所述胺组合物中还包含超支化聚酯分散添加剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述导热填料包含具有双峰粒度分布的三水合铝(ATH)填料的混合物，所述双峰粒度分布通过将D50在0.1μm至20μm的范围内的一种填料与D50在10μm至200μm的范围内的第二填料共混来产生。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述封端异氰酸酯预聚物组合物和所述胺组合物各自具有250N或更小的挤压力，所述挤压力如通过使用直径为40mm的探针以1.0mm/s的速率压缩降低至0.5mm的间隙来测定。
9.一种导热间隙填料，所述导热间隙填料通过将所述封端异氰酸酯预聚物组合物和所述胺组合物组合，并且将所得的根据权利要求1至8中任一项所述的导热组合物固化来制备。
10.一种使用根据权利要求1至8中任一项所述的导热组合物的方法，所述方法包括将所述封端异氰酸酯预聚物组合物和所述胺组合物组合；以及将所述导热组合物放置在EV电池中的热源与散热器之间。
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