TW202344654A - 雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物、聚氨酯基熱導黏著劑及其物件 - Google Patents

雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物、聚氨酯基熱導黏著劑及其物件 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物及其固化產物。該黏著劑組合物包含組分(A)，其含有多羥基化合物及交聯劑；及組分(B)，其含有含異氰酸酯化合物及具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物，該(多)異氰酸酯預聚物係藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之芳族異氰酸酯反應來製備。該黏著劑組合物提供良好黏附性質及良好熱導性之有利組合。

Description

雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物、聚氨酯基熱導黏著劑及其物件
本發明係關於一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物、聚氨酯基熱導黏著劑、及包含聚氨酯基熱導黏著劑之物件。
熱導黏著劑用於幾種應用中，該等應用中組件必須固定於結構上且其中熱量必須自組件偏離。因此，許多應用係在電子領域中，其中由電子組件產生的過量熱能必須被驅出。
在電動汽車(特別是汽車及卡車)之電動性(electromobility)及使用領域之持續開發過程中，發現需要具有複雜要求規格之材料。尤其地，固定該能量儲存裝置已被證明是一項挑戰，因為所使用的任何黏著劑需要展現熱導率，以例如偏離在能量儲存裝置之充電期間產生之任何熱量，而同時具有允許安全且持久之組裝的機械及黏附性質。此外，所使用的黏著劑必須在具有不同表面能值之表面之間具有良好黏附性質。
一般而言，增加之熱導率不利地影響機械性質，尤其是對於具有不同性質之兩塊基板之間(例如低表面能表面與高表面能表面之間)之黏附而言。
因此，本發明之目標係藉由提供黏著劑組合物來克服上述缺點，該黏著劑組合物有利地組合良好黏附性質及良好熱導率之黏著劑組合物，且其適合用於電動車輛中進行具有不同性質之兩塊基板之間之黏附。
令人驚訝地發現，該目標藉由聚氨酯基熱導黏著劑來解決，該聚氨酯基熱導黏著劑包含自雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物獲得的固化產物。該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物包含至少熱導填料、多羥基化合物、交聯劑、特定(多)異氰酸酯預聚物及含異氰酸酯化合物。
在一個態樣中，本發明提供一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物，其包含：含有多羥基化合物及交聯劑之組分(A)，該多羥基化合物包含具有300至1,200之重量平均分子量及2之羥基官能度之聚醚多元醇；含有含異氰酸酯化合物及具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物之組分(B)，該(多)異氰酸酯預聚物藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量的芳族異氰酸酯反應來製備，其中在(多)異氰酸酯預聚物之式中，該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比為0.23至0.32；該組分(A)及/或該組分(B)包含熱導填料，該熱導填料之含量基於黏著劑組合物之總量計為82.5至85.0重量%，該組分(B)及該組分(A)係以該含異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物之NCO基與該多羥基化合物之OH基之比為0.8至1.6存在。
在另一個態樣中，本發明亦提供一種聚氨酯基熱導黏著劑，其係該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之固化產物。
第三，本發明亦係關於一種物件，尤其係電動車輛，其包含聚氨酯基熱導黏著劑。
第四，本發明亦提供一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之固化產物作為熱導黏著劑用於黏結基板，尤其用於製造汽車工業中之電池中之用途。
在以下段落中，更詳細地描述本發明。除非另有相反指示，否則如此描述的每個態樣可與任何其他態樣組合。特別地，指示為較佳或有利之任何特徵可與指示為較佳或有利之任何其他特徵組合。
在本發明之上下文中，除非上下文另作指明，否則所使用的術語欲根據以下定義來解釋。
如本文所用，除非上下文清楚地另作指明，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括單數及複數個指示物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非本文清楚地另作指明，否則術語「或」一般在其包括「及/或」的意義上使用。
術語「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprised of)」如本文所用與「包括(including)」、「包括(includes)」或「含有(containing)」、「含有(contains)」同義，且係包含性或開放式的且不排除另外未敘述之成員、要素或製程步驟。
數值端點之敘述包括包含在各個範圍內的所有數字及分數、以及所列舉的端點。
除非另外定義，否則用於揭示本發明之所有術語(包括技術及科學術語)具有如本發明所屬技術一般技術者所理解的含義。藉助於進一步指導，包括術語定義以更好地明瞭本發明之教示。
在本發明之上下文中，應利用幾個術語。
熱導率係根據ISO 22007-2:2015 (熱碟)測定。
如本文所用，「Mw」係指重量平均分子量及意指藉由凝膠滲透層析(GPC)相對於1.1 M至580 Da之直鏈聚苯乙烯標準品測得之理論值且可使用具有Waters 2414示差折射計(RI偵測器)之Waters 2695分離模組來進行。「Mn」係指數量平均分子量及亦意指藉由凝膠滲透層析(GPC)測得之理論值。
術語「固化」係指暴露於任何形式之輻射、加熱、或允許經歷會導致硬化或黏度增加之物理或化學反應。 組分 A
本發明雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之組分A包含特定分子量及特定羥基官能度之多羥基化合物、具有特定分子量之交聯劑。 ＜多羥基化合物＞
在本發明之一些較佳實施例中，該多羥基化合物係具有300至1,200 g/mol，特別是400至1,000 g/mol之分子量Mw之多元醇。此外，該多元醇之羥基官能度為2。甚至更佳地，該多羥基化合物包含二級羥基。甚至更佳地，該多元醇為聚醚多元醇，較佳係聚醚二醇，其較佳包含一級羥基或一級羥基及二級羥基之混合物。適宜聚醚多元醇之實例為聚氧伸烷基多元醇，諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基二醇及聚丁基二醇。此外，所列出的聚氧伸烷基多元醇之均聚物或共聚物以及其混合物適合用於本發明之目的。特別適宜之共聚物為彼等包含選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、2-乙基己二醇-1,3-甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參(羥基苯基)丙烷、三乙醇胺及三異丙胺組成之群之化合物與至少一種選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷組成之群之化合物之加成物者。
在一些較佳實施例中，該多羥基化合物為丙二醇封端之聚丙二醇、或乙二醇封端之聚乙二醇。
在一些較佳實施例中，該多羥基化合物選自由在25℃之溫度下為液體之非晶型部分結晶聚酯多元醇組成之群。
市售多元醇之實例為例如來自Covestro之DESMOPHEN 1262 BD、或來自Dow之VORANOL WD 2104 Polyol。
在本發明之一些較佳實施例中，該組分A及該組分B係以0.8、或0.82、或0.85、或0.88、或0.9、或1.0、或1.1之NCO/OH莫耳比(該含游離異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物上之NCO基與該多元醇上之羥基之莫耳比)之下限；1.6、或1.52、或1.5、或1.44、或1.4、或1.35、或1.3、或1.28、或1.24、或1.2、或1.15之NCO/OH莫耳比之上限存在於組合物中。在本發明之一些較佳實施例中，當A/B比(以體積計)為1:1時，該組分A及該組分B係以0.8至1.6、或0.9至1.2之NCO/OH莫耳比存在於組合物中。令人驚訝地發現，若多元醇之量在所主張的範圍內，則可改良該熱導黏著劑組合物之黏附性質。
本發明熱導黏著劑組合物出人意料地顯示所需性質組合，特別是，高熱導率與極佳機械性質及黏附性質之組合。 ＜交聯劑＞
組分A包含交聯劑。通常，交聯劑為用於連接聚合物且形成網路結構之低分子量分子。在一些實施例中，適宜交聯劑為具有3之羥基官能度之低分子量分子。在一些較佳實施例中，該交聯劑選自由三醇聚醚多元醇、三醇聚酯多元醇及其混合物組成之群。
在一些較佳實施例中，該交聯劑係以基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計至少0.1重量%之量、或以2至4.5重量%之量、或以2.5至4重量%之量存在於組分A中。已發現，本發明熱導黏著劑組合物之機械性質可根據需要藉由改變組分A中交聯劑之量來調整。
市售交聯劑之實例為例如來自Dow之VORANOL CP 450 Polyol。 ＜熱導填料＞
在一些實施例中，該熱導填料可存在於黏著劑組合物(或組分A及組分B中之任一者或二者)中。
在一個較佳實施例中，該熱導填料選自由金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、金屬氫氧化物、金屬矽酸鹽、金屬硫化物及其組合組成之群。
用作熱導填料之適宜金屬氧化物較佳選自選自由錫、銦、銻、鋁、鈦、鐵、鎂、鋅、稀土金屬、鹼金屬組成之群之金屬之氧化物；Mg、Ca、Sr及Ba之氧化物；混合金屬氧化物及其混合物。
用作熱導填料之適宜非金屬氧化物較佳選自矽之氧化物。
用作熱導填料之適宜金屬氮化物較佳選自鋁之氮化物。
用作熱導填料之適宜非金屬氮化物較佳選自硼、矽之氮化物；混合非金屬氮化物及其混合物。
用作熱導填料之適宜金屬氫氧化物較佳選自選自由錫、銦、銻、鋁、鈦、鐵、鎂、鋅、稀土金屬、鹼金屬組成之群之金屬之氫氧化物；Mg、Ca、Sr及Ba之氫氧化物；混合金屬氫氧化物及其混合物。
用作熱導填料之適宜金屬矽酸鹽較佳選自選自由錫、銦、銻、鋁、鈦、鐵、鎂、鋅、稀土金屬、鹼金屬組成之群之金屬之矽酸鹽；Mg、Ca、Sr及Ba之矽酸鹽；混合金屬矽酸鹽及其混合物。
用作熱導填料之適宜金屬硫化物較佳選自選自由錫、銦、銻、鋁、鈦、鐵、鎂、鋅、稀土金屬、鹼金屬組成之群之金屬之硫化物；Mg、Ca、Sr及Ba之硫化物；混合金屬硫化物及其混合物。
為了調適性質，特別是填料之熱導率及分散度，所採用的材料可經表面改性。
市售導電填料之實例為例如來自Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.之QYH40及QY5-1；來自J.M. Huber Corporation之MARTINA ON-908；來自Foshan Jinge Material Co., Ltd之FA-051、來自Ya'an Bestry Performance Materials Co., Ltd之BAK-40、BAK-5、NSM-2。
在一些實施例中，該熱導填料係存在於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之組分A及/或組分B中。該熱導填料之下限為82.5重量%、或82.85重量%、或82.9重量%、或83.0重量%、或83.11重量%、或83.39重量%、或83.54重量%；該熱導填料之上限為85.0重量%、或84.1重量%、或84.06重量%、或83.71重量%，基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計。在一些較佳實施例中，該熱導填料係以基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計82.5至85.0重量%，較佳82.8至84.1重量%之量存在於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之組分A及/或組分B中。
令人驚訝地發現，若將該熱導填料之量保持在上述範圍內，則可改良該熱導黏著劑組合物之熱導率而不實質上影響黏附性質。該固化聚氨酯基黏著劑展現至少1.98 W/(m·K)、或至少1.99 W/(m·K)、或至少2.00 W/(m·K)、或至少2.03 W/(m·K)、或至少2.10 W/(m·K)、或至少2.13 W/(m·K)、或至少2.20 W/(m·K)、或至少2.24 W/(m·K)、或至少2.40 W/(m·K)、或至少2.48 W/(m·K)、或至少2.50 W/(m·K)之熱導率，根據ISO 22007-2-2015測定。 組分 B
本發明雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之組分B包含含異氰酸酯化合物、(多)異氰酸酯預聚物。在本發明之一些實施例中，組分B包含芳族末端為NCO之化合物、(多)異氰酸酯預聚物及熱導填料之混合物。 ＜(多)異氰酸酯預聚物＞
在一些實施例中，該(多)異氰酸酯預聚物為末端為羥基之聚丁二烯與過量之異氰酸酯之反應產物。更佳之(多)異氰酸酯預聚物可例如藉由使聚丁二烯二醇與過量之芳族異氰酸酯反應而獲得。
如上所述的異氰酸酯選自由1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、水合化MDI (H12MDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1-異氰酸根基甲基-3-異氰酸根基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、五亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯之異構物以及其二聚物、三聚物、低聚物及聚合物組成之群。
該具有聚丁二烯結構之末端為羥基之聚丁二烯係單獨之1,2-乙烯基結構或1,4-反式結構；或1,2-乙烯基結構及1,4-反式結構之混合結構；或1,2-乙烯基結構、1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構；或1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構。
在本發明之一些實施例中，該末端為羥基之聚丁二烯係在25℃下為液態的直鏈非氫化末端為羥基之聚丁二烯。
在本發明之一些實施例中，該末端為羥基之聚丁二烯為具有末端羥基及在1,000至5,000 g/mol、或1,200至4,500 g/mol、或2,000至3,000 g/mol之範圍內之數量平均分子量(Mn)、及/或在1.7至3.5、或1.9至2.6、或2.2至2.5之範圍內之平均羥基官能度(OH)之聚丁二烯二醇。
在本發明之一些實施例中，該末端為羥基之聚丁二烯及過量之異氰酸酯以0.23至0.32，較佳0.235至0.261之OH:NCO莫耳比(在(多)異氰酸酯預聚物之式中，該末端為羥基之聚丁二烯上之羥基與該芳族異氰酸酯上之NCO基之莫耳比)反應。
在一些實施例中，該(多)異氰酸酯預聚物之下限為6.5重量%、或7.0重量%、或7.09重量%、或7.5重量%、或7.51重量%、或7.89重量%、或8.24重量%；該熱導填料之上限為10.00重量%、或9.90重量%、或9.50重量%、或9.37重量%，基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計。在一些實施例中，該(多)異氰酸酯預聚物係以6.63至10.00重量%之量、或以6.63至8.24重量%之量存在於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物中，基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計。
在一些實施例中，該末端為羥基之聚丁二烯之重量比之下限為3.00重量%、或3.10重量%、或3.20重量%、或3.29重量%、或3.31重量%、或3.54重量%、或3.65重量%；該黏著劑組合物中該末端為羥基之聚丁二烯之上限為5.50重量%、或5.40重量%、或5.10重量%、或4.70重量%、或4.12重量%、或4.02重量%、或3.95重量%，基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計。在一些實施例中，該末端為羥基之聚丁二烯基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計以3.00至5.50重量%之量、或以3.20至4.70重量%之量、或以3.29至4.69重量%之量與過量之芳族異氰酸酯反應。
令人驚訝地發現，該熱導黏著劑組合物藉由使用所主張的(多)異氰酸酯預聚物顯示所需的性質組合，尤其是高熱導率與極佳黏附性質之組合。 ＜含異氰酸酯化合物＞
在一些較佳實施例中，該含異氰酸酯化合物選自由1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、水合化MDI (H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1-異氰酸根基甲基-3-異氰酸根基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯之異構物以及其二聚物、三聚物、低聚物及聚合物組成之群。
在一些尤佳實施例中，該含異氰酸酯化合物包含芳族末端為NCO之化合物。
應理解，該含異氰酸酯化合物包含來自(多)異氰酸酯預聚物調配物中之過量之異氰酸酯之未反應之游離芳族異氰酸酯。
在一些較佳實施例中，該含異氰酸酯化合物為MDI異構體之混合物。
市售含異氰酸酯化合物之實例為例如來自Covestro之DESMODUR CD-C、來自Wanhua Chemical之WANNATE CDMDI-100L。
在一些實施例中，該含異氰酸酯化合物係以基於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計至少1重量%之量、或以1.0至1.8重量%、或1.2至1.6重量%之量存在於雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物中。 ＜添加劑＞
除了黏著劑組合物之熱導率、機械性質及黏附性質之外，亦必須考慮其他特徵，諸如可加工性。尤其地，該熱導黏著劑組合物之固化性及黏度必須適應各自的應用。根據本發明之組合物可進一步包含添加劑。此等可選添加劑可用於影響組合物之性質，例如可加工性、阻燃性質及水移除。較佳地，該一或多種添加劑係選自由另外填料、顏料、流變改性劑、乾燥劑、增塑劑、阻燃劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、觸變劑組成之群。
在較佳實施例中，存在於熱導黏著劑組合物中之添加劑之量為基於熱導黏著劑組合物之總重量計0.01至5.0重量%，較佳係0.1至3.3重量%。 ＜黏著劑組合物＞
令人驚訝地發現，當組分A與組分B之混合比在某一範圍內時，本發明黏著劑組合物之機械性質及黏附性質有利地平衡。因此，本發明之一個實施例為較佳，其中組分A與組分B之混合體積比為0.9:1至1.1:1，較佳係1:1。
為了在工業應用中係可加工的，該熱導黏著劑組合物需要具有允許簡單且精確施覆之黏度。因此，一些實施例為較佳，其中根據本發明之黏著劑組合物具有不大於1500 Pa·s，較佳不大於1,000 Pa·s，特別是30至800 Pa·s、或300至700 Pa·s之黏度，在25℃下測定(藉由Anton Paar流變儀，使用PP25主軸，根據ASTM D2196-2015，在1 s -1之剪切速率下測試)。
本發明熱導黏著劑組合物係熱導的。在一些較佳實施例中，該固化聚氨酯基黏著劑展現至少1.98 W/(m·K)、或至少1.99 W/(m·K)、或至少2.0 W/(m·K)、或至少2.1 W/(m·K)、或至少2.2 W/(m·K)、或至少2.48 W/(m·K)、或至少2.50 W/(m·K)之熱導率，根據ISO 22007-2-2015測定。令人驚訝地發現，若熱導黏著劑組合物之調配物經選擇於上述範圍內，則可達成熱導率與黏著性之間之有利平衡。此外，上述範圍內的熱導率使得黏著劑組合物尤其適合用於能量儲存裝置諸如汽車電池之總成中。
通常，熱導黏著劑之熱導率係在黏著劑之成本及黏著劑之機械性質下達成。令人驚訝地發現，本發明聚氨酯基熱導黏著劑不僅展現極佳熱導率，而且具有有利機械性質。在一些較佳實施例中，本發明固化聚氨酯基黏著劑展現等於或大於7.8 MPa，較佳9.0 MPa，更佳11.0 MPa之於未經處理之鋁板上的搭接剪切強度(LSS)，根據ASTM D1002-2010測定、及等於或大於600 gf/cm，較佳650 gf/cm，較佳700 gf/cm，更佳900 gf/cm之於鋁塑膠膜上的剝離強度，在23℃下根據ASTM D903 -1998測定。令人驚訝地發現，當固化黏著劑組合物之調配物在所主張範圍內時，於不同材料上之不同黏附性質可平衡。
該固化聚氨酯基熱導黏著劑組合物特別適合用於能量儲存裝置(例如電池)之總成中。因此，重要的是，該固化聚氨酯基熱導黏著劑組合物不顯示任何顯著導電性。同時，較佳地，該固化聚氨酯基熱導黏著劑組合物可顯示良好阻燃性質。
雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之製備方法 組合物 A ：1. 將原材料，包括多元醇、交聯劑及熱導填料裝入至混合器，加熱至85℃，在真空下攪拌2小時，將水含量控制為低於500 ppm； 2. 冷卻至40℃，然後，添加添加劑及色漿(若有的話)，在真空下攪拌2小時，將系統溫度控制為低於40℃； 3. 排放該產物，根據ASTM D2196-2015測量黏度，藉由Anton Paar流變儀，使用PP25主軸，在1 s -1之剪切速率下進行測試。 ( 多 ) 異氰酸酯預聚物：1. 將末端為羥基之聚丁二烯裝入至混合器，加熱至85℃，在真空下攪拌2小時，將水含量控制為低於1500 ppm； 2. 冷卻至30℃，保持攪拌，將芳族異氰酸酯裝入至該混合器，增加溫度至80℃，在N 2氣氛下攪拌2小時； 3. 冷卻至40℃，在冷卻製程期間，在真空下保持攪拌； 4. 排放該產物，根據Spiegelberger方法測定NCO含量。 組合物 B ：1. 將所製備的(多)異氰酸酯預聚物、異氰酸酯及熱導填料裝入至該混合器，在真空下攪拌2小時，將系統溫度控制為低於40℃； 2. 排放該產物，測量黏度及NCO含量。 混合及固化
該產物由通用匣筒利用手動施覆工具(藉由手、氣壓或電池驅動之槍)進行加工。僅使用配備活塞桿之匣筒手槍。在擰緊靜態混合器之前，應壓出少量材料以確保兩種組分被同時傳送。在混合之後，該黏著劑已準備好使用且必須在給定適用期(pot life)內處理，因為當固化開始時黏度增加。該適用期取決於溫度及混合量。為了避免經黏結之部件移位，建議在固化製程期間將其始終固定。在停止使用時保持該靜態混合器連接，以供進一步使用該產物，僅需移去該混合器且安裝一個新的混合器。
該產物可利用高壓泵藉由使用適宜雙組分體系施覆，較佳使用體積受控制之分配器。此兩種組分藉由靜態混合系統或藉由使用動態混合系統混合。給定的混合比不得偏離設定值超過+/- 5%。在擰緊靜態混合器之前，應壓出少量材料以確保兩種組分被同時傳送。為了確保適當混合，丟棄前約10至20 cm之黏著劑珠。在混合之後，該材料必須在給定適用期內施覆。若施覆中斷，則必須從該混合器清除該混合物。若該中斷持續相當地長，則淨化應藉由僅使用該等組分中之一者以停止2組分反應來進行。若施覆再次開始，則必須再次淨化該混合系統直至所有未混合的材料均已從噴嘴沖洗出。較佳地，在混合後立即將該黏著劑施覆至待黏結的部件。將該材料施覆至一個表面及該等部件應直接組裝。
實施例列表1. 一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物，其包含： a) 組分(A)，其包含多羥基化合物及交聯劑，該多羥基化合物包含具有300至1,200之重量平均分子量及2之羥基官能度之聚醚多元醇， b) 組分(B)，其包含含異氰酸酯化合物及具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物，該(多)異氰酸酯預聚物係藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之芳族異氰酸酯反應來製備，其中該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比為0.23至0.32， 該組分(A)及/或該組分(B)包含熱導填料，該熱導填料之含量基於該組合物之總量計為82.5至85.0重量%，該組分(B)及該組分(A)係以該含異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物之NCO基與該多羥基化合物之OH基之比為0.8至1.6存在。 2. 如實施例1之組合物，其中該組分(B)及該組分(A)係以該含異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物之NCO基與該多羥基化合物之OH基之比為0.9至1.2存在。 3. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該具有聚丁二烯結構之末端為羥基之聚丁二烯係單獨之1,2-乙烯基結構或1,4-反式結構；或1,2-乙烯基結構及1,4-反式結構之混合結構；或1,2-乙烯基結構、1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構；或1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構。 4. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中在25℃下，該末端為羥基之聚丁二烯係液態直鏈非氫化之末端為羥基之聚丁二烯。 5. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯係具有在1,000至5,000 g/mol之範圍內之數量平均分子量及/或在1.7至3.5之範圍內之平均羥基(OH)官能度之末端為羥基之聚丁二烯。 6. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯係具有在1,200至4,500 g/mol之範圍內之數量平均分子量(Mn)及/或在1.9至2.4之範圍內之平均羥基(OH)官能度之液態末端為羥基之聚丁二烯。 7. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯以基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計3.00至5.50重量%之量與過量之該芳族異氰酸酯反應。 8. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯以基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計3.29至4.69重量%之量與過量之該芳族異氰酸酯反應。 9. 如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該芳族異氰酸酯選自由TDI、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳二亞胺修飾之4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(CMDI)及其組合組成之群。 10.    如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物係藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之該芳族異氰酸酯反應來製備，其中該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比為0.235至0.261。 11.    如前述實施例中任一實施例之組合物，其中該交聯劑具有400至500之重量平均分子量及3之羥基官能度。 12.    一種如前述實施例中任一實施例之雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之固化產物。 13.    如實施例12之固化產物，其中該固化產物具有在經受ASTM D903-1998時等於或大於600 gf/cm之剝離強度、在經受ASTM D1002-2010時等於或大於7.8 MPa之搭接剪切強度、及在經受ISO 22007-2-2015時等於或大於1.98 W/(m·K)之熱導率。 14.    一種包含兩塊不同基板之物件，其中該物件包含如實施例12或13中任一實施例之固化產物作為熱導黏著劑來黏結基板。 15.    一種如實施例12或13中任一實施例之固化產物用作用於黏結基板之熱導黏著劑之用途。 16.    如實施例15之用途，其用於製造汽車工業中之電池中。 實例：
將參考以下實例進一步詳細地描述及說明本發明。該等實例意欲協助熟習此項技術者更佳地理解及實踐本發明，然而，無意限制本發明之範疇。除非另有說明，否則實例中之所有數字均基於重量計。 實例 1 (E1)
＜組分A之製備＞ 1. 將2.45 g多元醇VORANOL WD 2104 Polyol (Fn=2，Mw=400)、6 g交聯劑VORANOL CP 450 Polyol (甘油丙氧基化聚醚三醇，Fn=3，Mw=450)、12 g氧化鋁NSM-2、41.16 g氧化鋁QYH40、27.5 g氧化鋁QY5-1、8.39 g氫氧化鋁FA-051、1.8 g分子篩粉末3A (來自Shanghai BOJ Molecular Sieve Co. Ltd.)裝入至PC Laborsystem 行星式混合器(類型LPV 3 LA 2G-1430C-15)，加熱至85℃，在真空下在350 RPM下攪拌2小時，將水含量控制為低於500 ppm； 2. 將步驟1之混合物冷卻至40℃，然後，添加0.5 g發煙二氧化矽AEROSIL R 202 (來自EVONIK公司)、0.1 g DISPERBYK-145 (來自BYK公司)及0.1 g藍色漿177-5O2295 (來自BOMEX公司)，在真空下在350 RPM下攪拌2小時，將系統溫度控制為低於40℃； 3. 排放步驟2之產物。
＜預聚物之製備＞ 1. 將50 g末端為羥基之聚丁二烯Poly bd R-15HT (來自IDEMITSU KOSAN公司，Mn=1200，Fn=2.4)裝入至PC Laborsystem行星式混合器(類型LPV 3 LA 2G-1430C-15)，加熱至85℃，在真空下在350 RPM下攪拌2小時，將水含量控制為低於1500 ppm； 2. 將步驟1之混合物冷卻至30℃，保持攪拌，將50 g異氰酸酯DESMODUR CD-C裝入至該混合器，增加溫度至80℃，在N 2氛圍下攪拌2小時； 3. 將步驟2之產物冷卻至40℃，在冷卻製程期間，保持在真空下以350 RPM攪拌； 4. 排放該產物。
＜組分B之製備＞ 1. 將3 g異氰酸酯DESMODUR CD-C、16 g預聚物PP3、64.96 g氧化鋁QYH40、12.04 g氧化鋁QY5-1、0.88 g發煙二氧化矽AEROSIL R 202 (來自EVONIK公司)及3.12 g增塑劑DISFLAMOLL DPK (來自LANXESS公司)裝入至PC Laborsystem行星式混合器(類型LPV 3 LA 2G-1430C-15)，在真空下以350 RPM 攪拌2小時，將系統溫度控制為低於40℃； 2. 排放該產物。
＜混合＞ 組分A及組分B藉由靜態混合系統以1:1之體積比進行混合。將該混合材料施覆至基板且另一基板應直接組裝。考慮到組分A及組分B之密度分別為2.89 g/mL及2.43 g/mL；因此，在實例1中，組分A與組分B之間之重量比為2.89:2.43。 實例 2 至 8 (E2 至 E8) 及比較例 1 至 3 (CE1 至 CE3)
參考實例1來製備E2至E8及CE1至CE3之黏著劑組合物。更多詳細內容列於下方結果部分中。 比較例 CE4
CE4係E1之比較例。未使用預聚物，因此，沒有預聚物之製備製程；在步驟1中，將異氰酸酯DESMODUR CD-C及末端為羥基之聚丁二烯Poly bd R-15HT (來自IDEMITSU KOSAN公司，Mn=1200，Fn=2.4)分別添加於部分A及部分B中，其餘製備製程與E1相同。更多詳細內容列於表2中。
使所製備的樣品經受各種測試。 測試方法＜剝離強度＞
剝離強度係根據ASTM D903-1998進行測試。此兩塊基板係鋁板(25 mm寬、100 mm長)及鋁塑膠膜(25 mm寬、200 mm長)，在使用前需要移除基板之表面上之灰塵或油脂；試樣係藉由將基板用黏著劑黏結在一起而進行的，控制黏結面積為約25 * 80 mm，厚度為約0.3 mm。
在受控環境室(23℃，50%相對濕度)內將該等試樣固化7天，且然後藉由使用Zwick張力測試儀在300 mm/min之移動速度下進行剝離強度之測試。每個測試重複三次以獲得以gf/cm為單位之平均值。
記錄剝離強度結果且分級如下： -  不合格：低於600 gf/cm； -  合格：大於或等於600 gf/cm； -  良好：大於或等於700 gf/cm； -  極佳：大於或等於900 gf/cm。 ＜搭接剪切強度＞
搭接剪切強度係根據ASTM D1002-2010進行測試。鋁樣品條(25 mm寬，100 mm長)在使用前用異丙醇擦拭3次。將兩個鋁樣品條用黏著劑黏結在一起，控制黏結面積為約25 * 25 mm，厚度為約0.3 mm。
記錄搭接剪切強度結果且分級如下： -  不合格：低於7.80 MPa； -  合格：大於或等於7.80 MPa； -  良好：大於或等於9.0 MPa； -  極佳：大於或等於11.0 Mpa。
在受控環境室(23℃，50%相對濕度)內將該等試樣固化7天，且然後藉由使用Zwick張力測試儀在12.7 mm/min之移動速度下進行重疊剪切強度之測試。每個測試重複三次以獲得以MPa為單位之平均值。 ＜熱導率性質＞
根據ISO 22007-2-2015測試熱導率。在受控環境室(23℃，50%相對濕度)內將該等試樣固化7天，且然後使用測試設備Hot Disk TPS 3500藉由室溫(25℃)進行測量。每個測試重複三次以獲得以W/(m·K)為單位之平均值。
記錄熱導率結果且分級如下： -  不合格：低於1.98 W/(m·K)； -  合格：大於或等於1.98 W/(m·K)； -  良好：大於或等於2.0 W/(m·K)； -  極佳：大於或等於2.1 W/(m·K)。 結果
表1顯示具有不同OH:NCO莫耳比之預聚物之調配物。 表1.
預聚物 PP1 PP2 PP3 PP4
Poly bd R-15HT 37% 45% 50% 55%
DESMODUR CD-C 63% 55% 50% 45%
OH/NCO之莫耳比 (在聚氨酯預聚物之配方中，該末端為羥基之聚丁二烯上之羥基與該芳族異氰酸酯上之NCO基之莫耳比) 0.153 0.235 0.261 0.319
表2顯示具有不同預聚物或不具有預聚物之實例1至3 (E1至E3)及比較例1 (CE1及CE4)之調配物。 表2.
實例 CE1 (重量%) E1 (重量%) E2 (重量%) E3 (重量%) CE4 (重量%)
預聚物 PP1 7.31% PP3 7.31% PP2 7.31% PP4 7.31% 0%
異氰酸酯DESMODUR CD-C 1.37% 1.37% 1.37% 1.37% 5.02%
Poly bd R-15HT 0% 0% 0% 0% 3.65%
DISFLAMOLL DPK (阻燃劑/增塑劑) 1.43% 1.43% 1.43% 1.83% 1.43%
VORANOL WD 2104 Polyol 1.33% 1.33% 1.33% 1.33% 1.33%
交聯劑VORANOL CP 450 Polyol 3.26% 3.26% 3.26% 3.26% 3.26%
DISPERBYK-145 (分散劑) 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05%
藍色漿177-5O2295 (顏料) 0.05% 0.05% 0.05% 0.05% 0.05%
分子篩粉末3A (乾燥劑) 0.98% 0.98% 0.98% 0.98% 0.98%
熱導填料 83.54% 83.54% 83.54% 83.54% 83.54%
發煙二氧化矽AEROSIL R 202 (觸變劑) 0.68% 0.68% 0.68% 0.28% 0.68%
OH/NCO之莫耳比 (在多(異氰酸酯)預聚物之配方中，該末端為羥基之聚丁二烯上之羥基與該芳族異氰酸酯上之NCO基之莫耳比) 0.153 0.261 0.235 0.319 0
NCO/OH之莫耳比 (在雙組分黏著劑組合物之配方中，該游離異氰酸酯及(多)異氰酸酯預聚物上之NCO基與該多元醇上之羥基之莫耳比) 1.23 0.95 1.08 0.84 0.95
LSS (MPa) 9.34 10.23 11.07 7.89 10.63
剝離強度(gf/cm) 124 749 664 1029 384
熱導率(W/(m·K)) 2.10 2.10 2.10 2.10 2.09
從上表1及2可看出，良好黏附性質及良好熱導率可藉由藉由使用具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物來達成，該(多)異氰酸酯預聚物藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之芳族異氰酸酯反應來製備，其中該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比在所主張範疇內。令人驚訝地發現，熱導黏著劑在熱導填料之此種高負載比下顯示在兩個不同表面之間的所需的性質組合，尤其係極佳黏附性質。
表3顯示實例4至8 (E4至E8)及比較例2至3 (CE2至CE3)之調配物。 表3.
實例 E4 E5 E6 E7 E8 CE2 CE3
預聚物PP3 7.09% 7.51% 6.63% 7.89% 8.24% 9.37% 10.22%
異氰酸酯DESMODUR CD-C 1.33% 1.41% 1.24% 1.48% 1.54% 1.76% 1.92%
DISFLAMOLL DPK 1.38% 1.46% 1.29% 1.54% 1.61% 1.83% 1.99%
VORANOL WD 2104 Polyol 1.36% 1.30% 1.44% 1.24% 1.19% 1.01% 0.89%
交聯劑VORANOL CP 450 Polyol 3.34% 3.18% 3.51% 3.04% 2.91% 2.49% 2.17%
DISPERBYK-145 0.06% 0.05% 0.06% 0.05% 0.05% 0.04% 0.04%
藍色漿177-5O2295 0.06% 0.05% 0.06% 0.05% 0.05% 0.04% 0.04%
分子篩粉末3A 1.00% 0.96% 1.05% 0.91% 0.87% 0.75% 0.65%
熱導填料 83.71% 83.39% 84.06% 83.11% 82.85% 81.99% 81.35%
發煙二氧化矽AEROSIL R 202 0.67% 0.68% 0.66% 0.69% 0.70% 0.72% 0.74%
NCO/OH之莫耳比 (在雙組分黏著劑組合物之配方中，該游離異氰酸酯及預聚物上之NCO基與該多元醇上之羥基之莫耳比) 0.90 1.00 0.80 1.10 1.20 1.60 2.00
LSS (MPa) 11.10 10.73 7.87 10.71 10.90 9.15 5.51
剝離強度(gf/cm) 710 787 813 610 613 832 902
熱導率(W/(m·K)) 2.14 2.13 2.24 2.03 1.99 1.77 1.71
熱導填料之量越高，熱導率越佳。從上表可看出，熱導填料之量可大大影響熱導率，及熱導填料之量亦可影響黏附性質，尤其是搭接剪切強度。同時，在雙組分黏著劑組合物之配方中該游離異氰酸酯及預聚物上之NCO基與該多元醇上之羥基之莫耳比將亦影響黏附性質，因此，雙組分黏著劑組合物之配方中NCO/OH之適宜莫耳比及熱導填料之量為達成所有性質之平衡所需。

Claims (16)

  1. 一種雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物，其包含 a) 組分(A)，其包含多羥基化合物及交聯劑，該多羥基化合物包含具有300至1,200之重量平均分子量及2之羥基官能度之聚醚多元醇， b) 組分(B)，其包含含異氰酸酯化合物及具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物，該(多)異氰酸酯預聚物係藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之芳族異氰酸酯反應來製備，其中該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比為0.23至0.32， 該組分(A)及/或該組分(B)含有熱導填料，該熱導填料之含量基於該組合物之總量計為82.5至85.0重量%，該組分(B)及該組分(A)係以該含異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物之NCO基與該多羥基化合物之OH基之比為0.8至1.6存在。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組分(B)及該組分(A)係以該含異氰酸酯化合物及(多)異氰酸酯預聚物之NCO基與該多羥基化合物之OH基之比為0.9至1.2存在。
  3. 如請求項1之組合物，其中該具有聚丁二烯結構之末端為羥基之聚丁二烯係單獨之1,2-乙烯基結構或1,4-反式結構、或1,2-乙烯基結構及1,4-反式結構之混合結構、或1,2-乙烯基結構、1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構、或1,4-反式結構及1,4-順式結構之混合結構。
  4. 如請求項1之組合物，其中在25℃下，該末端為羥基之聚丁二烯係液態直鏈非氫化之末端為羥基之聚丁二烯。
  5. 如請求項1之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯係具有在1,000至5,000 g/mol之範圍內之數量平均分子量及/或在1.7至3.5之範圍內之平均羥基(OH)官能度之末端為羥基之聚丁二烯。
  6. 如請求項1之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯係具有在1,200至4,500 g/mol之範圍內之數量平均分子量(Mn)及/或在1.9至2.4之範圍內之平均羥基(OH)官能度之液態末端為羥基之聚丁二烯。
  7. 如請求項1之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯以基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計3.00至5.50重量%之量與過量之該芳族異氰酸酯反應。
  8. 如請求項1之組合物，其中該末端為羥基之聚丁二烯以基於該雙組分聚氨酯基熱導黏著劑組合物之總重量計3.29至4.69重量%之量與過量之該芳族異氰酸酯反應。
  9. 如請求項1之組合物，其中該芳族異氰酸酯係選自由TDI、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、碳二亞胺修飾之4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(CMDI)及其組合組成之群。
  10. 如請求項1之組合物，其中該具有活性異氰酸酯基之(多)異氰酸酯預聚物係藉由使末端為羥基之聚丁二烯與過量之該芳族異氰酸酯反應來製備，其中該末端為羥基之聚丁二烯之OH基與該芳族異氰酸酯之NCO基之莫耳比為0.235至0.261。
  11. 如請求項1之組合物，其中該交聯劑具有400至500之重量平均分子量及3之羥基官能度。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之雙組分聚氨酯基黏著劑組合物之固化產物。
  13. 如請求項12之固化產物，其中該固化產物具有在經受ASTM D903-1998時等於或大於600 gf/cm之剝離強度、在經受ASTM D1002-2010時等於或大於7.8 MPa之搭接剪切強度、及在經受ISO 22007-2-2015時等於或大於1.98 W/(m·K)之熱導率。
  14. 一種包括兩塊不同基板之物件，其中該物件包含如請求項12之固化產物作為用來黏結該等基板之熱導黏著劑。
  15. 一種如請求項12之固化產物作為用於黏結基板之熱導黏著劑之用途。
  16. 如請求項15之用途，其用於製造汽車工業中之電池。
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