KR20230069928A - 열 계면 재료 - Google Patents

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세르지오 그룬더
마르셀 아슈반덴
토모노리 타까하시
안드레아스 럿츠
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
디디피 스페셜티 프로덕츠 재팬 케이.케이.
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Abstract

2-성분 열 계면 재료가 본원에서 제공된다.

Description

열 계면 재료
본 발명은 2-성분 열 계면 재료의 분야에 관한 것이다.
자동차 산업에서는 최근 수 십 년 동안 차량 중량을 줄이는 추세를 보였다. 이러한 추세는 주로 차량 플리트의 CO2 배출량을 줄이기 위한 규제에 의해 주도되었다. 최근 몇 년 동안 전기 구동 차량의 수의 증가에 의해 경량 구조 전략이 더욱 촉진되었다. 성장 중인 자동차 시장과 증가 중인 전기 구동 차량 시장 점유율의 조합은 전기 구동 차량의 확고한 수적 증가를 초래한다. 전기 차량에서 장거리 주행을 위해서는 높은 에너지 밀도를 가진 배터리가 필요하다. 현재 여러 배터리 전략에는 서로 다른 세부 개념이 뒤따르고 있지만 모든 장거리 내구성 배터리 개념의 공통점은 열 관리가 필요하다는 것이다.
배터리 셀 또는 모듈을 냉각 유닛에 열적으로 연결하기 위해서는 열 계면 재료가 필요하다. 배터리 셀은 충전 및 방전 작업 중에 열을 발생시킨다. 효율 저하 방지를 위해서는 셀을 올바른 작동 온도(바람직하게는 25~40℃)로 유지해야 한다. 또한, 과열은 위험한 열 폭주 반응을 개시할 수 있다. 이러한 이유로 능동적 냉각이 일반적으로 사용된다. 이러한 시스템에서, 냉각된 물 글리콜 혼합물은 배터리 셀/모듈이 배치된 금속 바닥판을 냉각시키는 채널을 통해 펌핑된다. 셀과 냉각판 사이에 절연 공기막이 생기지 않도록, 열 계면 재료가 사용된다. 열 계면 재료(TIM)는 모듈을 냉각판과 열적으로 연결해야 하며, 이는 TIM이 2 W/mK 초과의 높은 열전도도를 가져야 함을 의미한다. 이러한 상승된 열전도도는 WO 2014047932A1에 개시된 바와 같이 다량(전형적으로 50 중량% 초과)의 열전도성 충전제, 예컨대 수산화알루미늄, 산화알루미늄을 갖는, 에폭시와 같은 중합체 매트릭스를 제형화함으로써 달성될 수 있다.
멀티모달 삼수산화알루미늄(ATH) 또는 산화알루미늄을 사용하면 높은 열전도도에 도달하는 것으로 보고되었다.
TIM의 대부분의 배터리 응용 분야에서, TIM은 냉각을 위한 열전도도를 제공하는 것과 배터리 모듈을 보호하고 제자리에 유지하기 위해 배터리 모듈을 기계적으로 고정하는 것의 이중 역할을 한다. 소정 배터리 설계 및 OEM 요건에 대해, 장기 피로 테스트를 통과하려면 높은 랩 전단 강도와 응집 파괴 모드가 필요하다. 이는 광범위한 동적 진동 노출 후에도 배터리 시스템을 견고하게 만든다.
대부분의 2-성분 폴리우레탄-기반 TIM은 충분히 높은 랩 전단 강도 및 기판에 대한 양호한 접착력이 없다.
양호한 열전도도와 양호한 접착 특성 및 피로 성능을 갖는 TIM이 필요하다.
제1 양태에서, 본 발명은 2-성분 열전도성 첨가제 제형을 위한 키트를 제공하며, 이러한 키트는
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계된다.
제2 양태에서, 본 발명은 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하고 경화시켜 생성되는, 경화된 열전도성 첨가제를 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 배터리 모듈을 포함하는 배터리 조립체를 제공하며, 배터리 모듈은 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하여 생성되는 경화된 접착제 조성물이 배터리 모듈과 냉각 기판 사이에 열전도성을 제공하도록 상기 접착제 조성물 및/또는 기계적 고정 수단에 의해 조립체 내의 제자리에 고정된다.
제4 양태에서, 본 발명은 배터리 조립체를 조립하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(1) 파트 (A)와 파트 (B)를 블렌딩하여 블렌딩된 접착제를 생성하는 단계; 및
(2) 배터리 모듈을 제자리에 고정하고 열전도성을 제공하도록, 블렌딩된 접착제를 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 열전도성 첨가제(2 W/mK 초과의 열전도도)에서 방향족 에폭시 수지 및 에폭시 실란을 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체와 조합하여 첨가하는 것이 랩 전단 강도에서 0.8 MPa를 초과하는 고도의 응집 파괴 모드뿐만 아니라 양호한 피로 성능을 초래한다는 것을 발견하였다.
정의 및 약어
MDI 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)
HDI 헥사메틸렌 디이소시아네이트
본원에 보고된 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정되는 수 또는 중량 평균 분자량으로서 달톤(Da)으로 보고된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 2-성분 열전도성 첨가제 제형을 위한 키트를 제공하며, 이러한 키트는
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계된다.
열전도성 충전제
열전도성 충전제는 특별히 제한되지 않는다.
적합한 열전도성 충전제는 열전도계수가 5 W/m°K 초과, 10 W/m°K 초과, 또는 15 W/m°K 초과인 것들이다. 열전도성 충전제의 예에는 알루미나, 알루미나 삼수화물 또는 삼수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드, 및 흑연, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 삼수산화알루미늄 (ATH), 및 산화알루미늄이 특히 바람직하며, ATH가 가장 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 열전도성 충전제는 3 또는 약 3 이상의 D90 / D50 비를 특징으로 하는 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 특히 바람직하게는 열전도성 충전제는 3 또는 약 3 이상의 D90 / D50 비를 특징으로 하는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 ATH 또는 산화알루미늄, 가장 바람직하게는 ATH이다.
바이모달 입자 크기 분포를 갖는 열전도성 충전제가 또한 바람직하다. 바이모달 분포는, 예를 들어, D90 / D50 비가 3 또는 약 3 이상, 더 바람직하게는 5 또는 약 5 이상, 특히 더 바람직하게는 9 또는 약 9 이상인 경우이다. 예를 들어, 입자는 D50이 5 내지 20 미크론이고 D90이 70 내지 90 미크론이고, 특히 D50이 7 내지 9 미크론이고 D90이 78 내지 82 미크론이다. 입자 크기는 레이저 회절을 사용하여 결정될 수 있다. ATH의 경우 적합한 용매는 Na4P2O7 x 10 H2O와 같은 분산 보조제를 바람직하게는 1 g/l로 함유하는 탈이온수이다. 바이모달 분포를 갖는 ATH 및 산화알루미늄, 특히 ATH가 바람직하다.
열전도성 충전제는 바람직하게는 2.0 또는 약 2.0 W/mK 이상, 바람직하게는 2.5 또는 약 2.5 W/mK 이상, 더 바람직하게는 2.8 또는 약 2.8 W/mK 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.9 또는 약 2.9 W/mK 이상, 가장 바람직하게는 3.0 또는 약 3.0 W/mK 이상의 열전도도를 제공하는 농도로 최종 접착제에 존재한다. 예를 들어, 이는 일반적으로 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 70 중량% 초과의 농도의 열전도성 충전제를 필요로 한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 열전도성 충전제는 80 중량% 초과로 존재한다. 바람직하게는 최종 접착제에서 열전도성 충전제 함량은 93 중량% 미만인데, 더 높은 수준은 접착제 강도 및 내충격성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 열전도성 충전제는 85 내지 90 중량%로 존재한다.
열전도성 충전제는 파트 (A), 파트 (B) 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 이것은 파트 (A)와 파트 (B) 둘 모두에 존재하는데, 파트 (A)와 파트 (B)가 혼합될 때 열전도성 충전제를 적절하게 분배하는 데 필요한 혼합의 양을 감소시키기 때문이다. 바람직하게는 이것은 파트 (A)와 파트 (B) 둘 모두에 유사하거나 동일한 농도로 존재한다. 특히 바람직한 실시 형태에서 이것은 파트 (A)와 파트 (B)의 최종 혼합물에 혼합물의 총 중량을 기준으로 85~90 중량%로 존재한다. 바람직하게는 이것은 파트 (A)와 파트 (B) 둘 모두에 85 중량%로 존재한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 열전도성 충전제는 D90 / D50 비가 8 또는 약 8 이상인 ATH이고, 파트 (A) 또는 파트 (B)의 총 중량을 기준으로, 파트 (A)와 파트 (B) 둘 모두에 85~89 중량%의 농도로 사용된다.
블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1)
접착제 조성물의 파트 (A)는 페놀로 캡핑된, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물, 바람직하게는 70~85 중량% 방향족 폴리이소시아네이트와 15~25 중량% 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다. 바람직하게는 반응은 주석 촉매를 사용하여 수행된다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족, 또는 혼합물일 수 있으며, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예에는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 및 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI)가 포함되며, 이들 전부가 폴리올과 반응될 수 있다. 폴리올과 반응된 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)가 특히 적합하다.
폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올은 2개 이상의 OH 기를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 예에는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올이 포함되며, 여기서, 알킬렌 기는 C2-C6이고, 특히 바람직하게는 알킬렌 기는 C2-C4이다. 적합한 폴리올의 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드)디올, 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올이 포함된다. 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 특히 폴리(프로필렌 글리콜)이 특히 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물, 특히 상기에 열거된 것들을 이어서 페놀로 캡핑하는 것이 특히 바람직하다.
캡핑에 사용되는 페놀은 바람직하게는 하기 화학식의 페놀이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 포화 또는 불포화 C15 사슬이고, 특히 바람직하게는 R은 포화 C15 사슬이다.
특히 생성되는 폴리이소시아네이트가 950 또는 약 950의 당량을 갖는 경우, TDI와 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
페놀-함유 화합물은 전형적으로 이 화합물에 약간의 지방족 특성을 제공하기 위하여 선형 탄화수소가 페놀 기에 부착된 것을 갖는다. 선형 탄화수소는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 선형 탄화수소는 바람직하게는 50개 또는 약 50개 이하의 탄소 원자, 30개 또는 약 30개 이하의 탄소 원자, 24개 또는 약 24개 이하의 탄소 원자, 또는 18개 또는 약 18개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 페놀은 카르다놀이다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조된다 (4 또는 약 4 ~ 5%의 NCO 함량 및 500 또는 약 500 ~ 1500 g/eq의 당량을 가짐).
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트를 기반으로 하는 방향족 폴리이소시아네이트와 카르다놀, 바람직하게는 70~85 중량% TDI-기반 폴리이소시아네이트와 15~25 중량% 카르다놀을 반응시켜 제조된다. 바람직하게는 반응은 주석 촉매를 사용하여 수행된다.
폴리우레탄 예비중합체의 분자량 데이터는 Malvern Viscotek GPC max 장비를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. EMSURE - THF (ACS, Reag. Ph EUR(분석을 위한 것))를 용리액으로 사용하고, PL GEL MIXED D (Agilent, 300*7.5 mm, 5 μm)를 컬럼으로 사용하고, MALVERN Viscotek TDA를 검출기로 사용하였다.
블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1)는 바람직하게는 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량%의 농도로 파트 (A)에 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체는 TDI를 폴리(프로필렌 옥사이드)디올과 반응시키고 (특히 생성되는 폴리이소시아네이트는 950 또는 약 950의 당량을 가짐), 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 2.2 중량%, 바람직하게는 2 또는 약 2 중량%의 카르다놀로 캡핑하여 제조된다.
사용 시, 파트 (A) 및 파트 (B)는 기판에 도포하기 전에 또는 동시에 혼합된다. 최종의 혼합된 접착제에서 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체의 농도는 최종의 혼합된 접착제를 제조하는 데 사용되는 파트 (A) 및 파트 (B)의 비율로부터 계산될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 파트 (A) 및 파트 (B)는 부피 기준으로 1:1 비로 혼합되며, 이 경우에 최종 접착제 중 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체의 농도는 파트 (A)에서의 값의 절반일 것이다.
방향족 에폭시 수지 (a2)
파트 (A)는 방향족 에폭시 수지를 포함한다. 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 디페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물이다. 적합한 디페놀의 예에는 비스페놀 A, 비스페놀 F가 포함되며, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 방향족 에폭시 수지는 하기 특징을 갖는, 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응 생성물이다:
Figure pct00002
방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 1.2 중량%의 농도로 파트 (A)에 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, 방향족 에폭시 수지는 하기 특징을 갖는, 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응 생성물이다:
Figure pct00003
(파트 (A)의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.2 중량%).
사용 시, 파트 (A) 및 파트 (B)는 기판에 도포하기 전에 또는 동시에 혼합된다. 최종의 혼합된 접착제에서 방향족 에폭시 수지의 농도는 최종의 혼합된 접착제를 제조하는 데 사용되는 파트 (A) 및 파트 (B)의 비율로부터 계산될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 파트 (A) 및 파트 (B)는 부피 기준으로 1:1 비로 혼합되며, 이 경우에 최종 접착제 중 방향족 에폭시 수지의 농도는 파트 (A)에서의 값의 절반일 것이다.
에폭시 실란 (a3)
파트 (A)는 에폭시 실란을 포함한다. 에폭시 실란은 에폭시 모이어티에 결합된 디- 또는 트리알콕시 실란 모이어티를 갖는 임의의 분자이다. 적합한 에폭시 실란은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되고, R4는 2가 유기 라디칼이다.
바람직한 실시 형태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 에틸 및 메틸로부터 선택되며, 특히 R1, R2 및 R3이 메틸인 경우 메틸이 바람직하다.
R4는 바람직하게는 알킬렌, 바람직하게는 C2-C12 알킬렌, 더 바람직하게는 C2-C6 알킬렌, 특히 바람직하게는 프로필렌으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 에폭시 실란은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
에폭시 실란은 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 0.75 중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 또는 약 0.5 중량%로 파트 (A)에 존재한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 에폭시 실란은 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 0.75 중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 또는 약 0.5 중량%의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
사용 시, 파트 (A) 및 파트 (B)는 기판에 도포하기 전에 또는 동시에 혼합된다. 최종의 혼합된 접착제에서 에폭시 실란의 농도는 최종의 혼합된 접착제를 제조하는 데 사용되는 파트 (A) 및 파트 (B)의 비율로부터 계산될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 파트 (A) 및 파트 (B)는 부피 기준으로 1:1 비로 혼합되며, 이 경우에 최종 접착제 중 에폭시 실란의 농도는 파트 (A)에서의 값의 절반일 것이다.
친핵성 가교결합제 (b1)
파트 (B)는 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제를 포함한다.
친핵성 가교결합제는 바람직하게는 디아민 또는 트리아민이며, 트리아민이 바람직하다. 아민 기는 독립적으로 2차 또는 1차일 수 있으며, 1차가 바람직하다.
친핵성 가교결합제는 바람직하게는 분자량이 1,500 내지 4,000 Da, 더 바람직하게는 2,000 내지 3,500 Da이고, 3,000 또는 약 3,000 Da가 특히 바람직하다.
친핵성 가교결합제는 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올, 특히 C2-C6 알킬렌, 더 구체적으로 C2-C4 알킬렌을 기반으로 하는 백본을 가지며, C3 알킬렌이 가장 바람직하다. 특히 바람직하게는 백본은 프로필렌 글리콜의 폴리에테르를 기반으로 한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 친핵성 가교결합제는 아민 기의 90% 초과에 대한 1차 아민, 3,000 또는 약 3,000 Da의 분자량, 및 프로필렌 글리콜의 폴리에테르를 기반으로 하는 백본을 갖는 트리아민이다.
특히 더 바람직하게는, 친핵성 가교결합제는 하기 특징을 갖는 대략 3000 분자량의 3작용성 폴리에테르 아민이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
친핵성 가교결합제는 파트 (B)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.3 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 3.2 중량%의 농도로 파트 (B)에 존재한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 친핵성 가교결합제는 하기 특징을 갖는 대략 3000 분자량의 3작용성 폴리에테르 아민이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
(파트 (B)의 총 중량을 기준으로 3 내지 3.2 중량%).
사용 시, 파트 (A) 및 파트 (B)는 기판에 도포하기 전에 또는 동시에 혼합된다. 최종의 혼합된 접착제에서 친핵성 가교결합제의 농도는 최종의 혼합된 접착제를 제조하는 데 사용되는 파트 (A) 및 파트 (B)의 비율로부터 계산될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 파트 (A) 및 파트 (B)는 부피 기준으로 1:1 비로 혼합되며, 이 경우에 최종 접착제 중 친핵성 가교결합제의 농도는 파트 (A)에서의 값의 절반일 것이다.
촉매 (b2)
파트 (B)는 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함한다.
촉매는 바람직하게는 루이스 염기 및 루이스 산으로부터 선택된다. 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀, DMDEE (2,2'-디모르폴리노디에틸에테르), 이미다졸, 예컨대 4-메틸이미다졸), 트리에탄올아민, 폴리에틸렌이민을 포함하는 3차 아민이 바람직하다.
유기 주석 화합물, 예컨대 디옥틸주석디네오데카노에이트, 및 다른 금속 촉매, 예컨대 테트라부틸티타네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 및 비스무트네오데카노네이트가 또한 적합하다.
디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 파트 (B)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.15 중량%, 특히 더 바람직하게는 0.1 또는 약 0.1 중량%로 사용된다.
기타 성분
파트 (A) 및 파트 (B)는 다음과 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00009
가소제, 예컨대 불포화 지방산, 특히 C16-C18 지방산의 에스테르, 특히 메틸 에스테르, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트;
Figure pct00010
안정제, 예컨대 폴리카프로락톤;
Figure pct00011
염료 및 착색제;
Figure pct00012
(열전도성 충전제 이외의) 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄산칼슘, 유리 섬유, 규회석;
Figure pct00013
점도 감소제, 예컨대 헥사데실트리메톡시실란.
경화된 열전도성 첨가제
본 발명은 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하고 경화시켜 생성되는, 경화된 열전도성 첨가제를 제공한다.
파트 (A)와 파트 (B)는 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게는 (A)와 (B)를 혼합한 후 성분들의 최종 농도는 하기 범위 내에 속한다:
Figure pct00014
기판에 도포
파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하고, 20 l 페일 또는 200 l 드럼 또는 임의의 다른 바람직한 용기를 사용하여 펌프 시스템을 사용한 자동화 방식 또는 수동 도포 시스템과 같은 공지의 방법을 사용하여 기판에 도포할 수 있다.
특징
경화된 접착제 조성물은 ASTM 5470-12 (실시예에 기술된 바와 같음)에 따라 측정된 열전도도가 약 2.0 W/mK 이상(바람직하게는 2.5 또는 약 2.5 이상, 더 바람직하게는 2.8 또는 약 2.8 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.9 또는 약 2.9 이상, 가장 바람직하게는 3.0 또는 약 3.0 이상)인 것을 특징으로 한다.
경화된 접착제 조성물은 바람직하게는 실시예에서 측정된 바와 같은, DIN EN 1465:2009에 따른 랩 전단 강도가 0.7 MPa 초과, 더 바람직하게는 0.8 또는 0.9 MPa 초과이다.
2-파트 조성물은 실온에서 경화된다 (바람직하게는 혼합 후 24시간 동안 에이징한 후, 약 100% 이상의 압입력 증가를 특징으로 함).
배터리 조립체 및 조립 방법
본 발명은 배터리 모듈을 포함하는 배터리 조립체를 또한 제공하며, 배터리 모듈은 혼합물이 경화 시에 전지와 기판 사이에 열전도성을 제공하도록 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하여 생성되는 경화된 접착제 조성물 및/또는 기계적 고정 수단에 의해 조립체 내의 제자리에 고정된다.
파트 (A)와 파트 (B)를 원하는 비로 혼합하고, 혼합물이 경화 시에 전지와 기판 사이에 열전도성을 제공하도록, 경화 전에, 배터리 전지들을 물리적으로 및 전기적으로 분리하고 전지들을 냉각시키도록 설계된 기판 상의 제자리에 전지들을 고정하는 방식으로 혼합물을 도포한다.
ASTM 5470-12 (실시예에 기술된 바와 같음)에 따라 측정된, 조립체 내의 접착제의 열전도도는 바람직하게는 2.0 W/mK 이상, 더 바람직하게는 2.5 또는 약 2.5 이상, 특히 더 바람직하게는 2.8 또는 약 2.8 이상이다.
특히 바람직한 실시 형태:
다음은 본 발명의 접착제 키트의 일부 바람직한 실시 형태의 예시이다.
1. 2-성분 열전도성 첨가제 제형을 위한 키트로서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되고, 블렌드는 열전도도가 2.0 W/mK 초과인, 키트.
2. 실시 형태 1에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 삼수산화알루미늄인 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
3. 실시 형태 1 또는 2에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되고, 열전도성 충전제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 60~90 중량%로 존재하는, 키트.
4. 실시 형태 1, 2 또는 3에 있어서,
(A)
(a1) 방향족 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시키고 페놀로 캡핑함으로써 생성되는, 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
5. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 디페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지;
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
6. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 하기 화학식을 갖는 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트:
Figure pct00015
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되고, R4는 2가 유기 라디칼임);
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
7. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 1차 또는 2차인 아민 기를 갖는 디아민 또는 트리아민인 친핵성 가교결합제;
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
8. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 루이스 산 및 루이스 염기로부터 선택되는 촉매 (디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀, DMDEE (2,2'-디모르폴리노디에틸에테르), 이미다졸, 예컨대 4-메틸이미다졸), 트리에탄올아민, 및 폴리에틸렌이민을 포함하는, 3차 아민이 바람직함)를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
9. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
10. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 방향족 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시키고 페놀로 캡핑함으로써 생성되는, 방향족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 디페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지;
(a3) 하기 화학식을 갖는 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트:
Figure pct00016
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되고, R4는 2가 유기 라디칼임);
(B)
(b1) 1차 또는 2차인 아민 기를 갖는 디아민 또는 트리아민인 친핵성 가교결합제;
(b2) 루이스 산 및 루이스 염기로부터 선택되는 촉매 (디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀, DMDEE (2,2'-디모르폴리노디에틸에테르), 이미다졸, 예컨대 4-메틸이미다졸), 트리에탄올아민, 및 폴리에틸렌이민을 포함하는, 3차 아민이 바람직함)를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
11. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%);
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
12. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지 (파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 2 중량%);
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
13. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란 (파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 0.75 중량%)를 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
14. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제 (파트 (B)의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%); 및
(b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
15. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
(a2) 방향족 에폭시 수지; 및
(a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
(b2) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제 (파트 (B)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%)를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
16. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서,
(A)
(a1) TDI와 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 반응시키고 (여기서, 생성되는 폴리이소시아네이트는 950 또는 약 950의 당량을 가짐) 카르다놀로 캡핑하여 제조되는 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (파트 (A)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 2.2 중량%);
(a2) 하기 특징을 갖는, 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지:
Figure pct00017
(파트 (A)의 총 중량을 기준으로 1 내지 1.2 중량%); 및
(a3) 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란인 에폭시 실란 (파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 0.6 중량%)를 포함하는, 제1 파트;
(B)
(b1) 하기 특징을 갖는 대략 3000 분자량의 3작용성 폴리에테르 아민인 친핵성 가교결합제:
Figure pct00018
Figure pct00019
(파트 (B)의 총 중량을 기준으로 3 내지 3.2 중량%); 및
(b2) 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄인 촉매, 0.05 내지 0.2 중량%를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 D90 / D50 비가 8 또는 약 8 이상인 ATH인 열전도성 충전제를 추가로 포함하고 파트 (A)와 파트 (B)가 함께 혼합될 때 그의 농도는 85 내지 90 중량%인, 키트.
17. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서, 열전도성 충전제는 D90 / D50 비가 8 또는 약 8 이상인 ATH인, 키트.
18. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서, 열전도성 충전제는 파트 (A)와 파트 (B)가 함께 혼합될 때 그의 농도가 85~90 중량%가 되도록 파트 (A), 파트 (B) 또는 둘 모두에 존재하는, 키트.
19. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 있어서, 파트 (A), 파트 (B) 또는 둘 모두에 가소제를 추가로 포함하는, 키트.
20. 실시 형태 19에 있어서, 가소제는 불포화 C16-C18 지방산의 메틸 에스테르, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 키트.
21. 어느 하나의 전술한 실시 형태에 따른 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하고 혼합물을 경화시켜 제조되는, 경화된 접착제.
22. 배터리 모듈을 포함하는 배터리 조립체로서, 배터리 모듈은 어느 하나의 전술한 실시 형태에 따른, 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하여 생성되는 경화된 접착제 조성물이 배터리 모듈과 냉각 기판 사이에 열전도성을 제공하도록 상기 접착제 조성물 및/또는 기계적 고정 수단에 의해 조립체 내의 제자리에 고정되는, 배터리 조립체.
23. 배터리 조립체를 조립하는 방법으로서,
(1) 어느 하나의 전술한 실시 형태에 따른, 파트 (A)와 파트 (B)를 블렌딩하여 블렌딩된 접착제를 생성하는 단계; 및
(2) 배터리 모듈을 제자리에 고정하고 열전도성을 제공하도록, 블렌딩된 접착제를 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
실시예
Figure pct00020
Figure pct00021
블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 GF200: GF200은 방향족 폴리이소시아네이트 A와 카르다놀의 반응 생성물이다. 반응 절차: 카르다놀 (22.1 중량%) 및 방향족 폴리이소시아네이트 A (77.85 중량%)를 반응기에서 60℃까지 가열하였다. 이어서 디부틸주석 디라우레이트 촉매 (0.05 중량%)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 80℃에서 45분 동안, 이어서 진공 하에 10분 동안 교반하였다. 이어서 무색 반응 생성물을 RT까지 냉각시키고 용기로 옮겼다.
D.E.R. 에폭시 수지 [방향족 에폭시 수지 (a2)]
하기 특성을 갖는, 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응 생성물:
Figure pct00022
디아민 A [친핵성 가교결합제 (b1)]
Figure pct00023
디아민 A는 백본에 옥시프로필렌 반복 단위를 갖는 폴리아민 계열의 구성원이다. 상기 구조에 나타나 있는 바와 같이, 디아민 A는 평균 분자량이 대략 2000인 2작용성 2차 아민이다. 이의 아민 기는 지방족 폴리에테르 사슬의 말단에 있는 이차 탄소 원자에 위치한다.
트리아민 A [친핵성 가교결합제 (b1)]
트리아민 A는 대략 3000 분자량의 3작용성 폴리에테르 아민이다.
Figure pct00024
이것은 하기 특징을 갖는다:
Figure pct00025
ATH [열전도성 충전제]
하기 특징을 갖는 바이모달 분포된 ATH를 사용하였다:
Figure pct00026
A 파트 및 B 파트의 제조
유성형 혼합기 또는 이중 비대칭 원심분리기에서 표 2에 열거된 성분들을 혼합하여 실험 제형을 제조하였다. 첫 번째 단계에서 고체 재료를 제형에 첨가하기 전에 액상들을 혼합하였다. 제형을 진공 하에 약 30분 동안 혼합한 후에 카트리지, 페일, 또는 드럼에 충전하였다.
접착제의 제형화
접착제의 A 성분과 B 성분을, 정적 혼합기를 사용하여 부피 기준 1:1로 혼합하고 수동 카트리지 시스템으로부터 도포하였다.
테스트 방법
압입력
텐시오미터(tensiometer)(Zwick)를 사용하여 압입력을 측정하였다. 접착 재료를 금속 표면 상에 배치한다. 40 mm 직경의 알루미늄 피스톤을 위에 놓고 상기 재료를 5 mm (초기 위치)로 압축한다. 이어서 재료를 1 mm/s 속도로 0.3 mm까지 압축하고 힘 편향 곡선(force deflection curve)을 기록하였다. 이어서 0.5 mm 두께에서의 힘(N)이 표 2에 보고되고 압입력으로 간주된다.
열전도도
열전도도를 ZFW Stuttgart의 열 계면 재료 테스터에서 ASTM 5470-12에 따라 측정하였다. 테스트는 1.8~1.2 mm 두께에서 Spaltplus 모드에서 수행하였다. 기술된 열 계면 재료는 ASTM 5470-12에 기술된 바와 같이 유형 I (점성 액체)로 간주되었다. 상부 접촉부를 대략 40℃까지 가열하고, 하부 접촉부를 대략 10℃까지 가열하여 샘플 온도가 대략 25℃가 되게 하였다. 접착제의 A 성분과 B 성분은 수동 카트리지 시스템으로부터 도포될 때 정적 혼합기에 의해 혼합되었다. 결과가 표 2에 열거되어 있다.
분자량
폴리우레탄 예비중합체의 분자량 데이터는 Malvern Viscotek GPC max 장비를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. EMSURE - THF (ACS, Reag. Ph EUR(분석을 위한 것))를 용리액으로 사용하고, PL GEL MIXED D (Agilent, 300*7.5 mm, 5 μm)를 컬럼으로 사용하고, MALVERN Viscotek TDA를 검출기로 사용하였다.
랩 전단 테스트
랩 전단 강도를 DIN EN 1465:2009에 따라 측정하였다. e-코팅된 강 기판 (140 x 25 mm, 0.8 mm 두께)을 사용하였다. 기판을 사용 전에 이소프로판올로 세정하였다. 파트 (A) 및 파트 (B)를 부피 기준 1:1로 혼합하고, 생성된 접착제를 하나의 기판 상에 도포한 후에, 두 번째 기판을 5분 이내에 접합하였다. 두께를 1.4 mm로 조정하였고, 중첩 면적은 25 mm x 25 mm였다. 랩 전단 테스트를 수행하기 전에 재료를 경화시키고 23℃, 50% 상대 습도에서 7일 동안 방치하였다. 이어서 랩 전단 샘플을 장력계에 장착하고 랩 전단 테스트를 1 mm/min의 당김 속도를 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 힘 편향 곡선(force deflection curve)을 모니터링하였고 파단 강도가 랩 전단 강도로서 표 2에 보고되어 있다.
점도
평행판 기하학적 구조를 갖는 Anton Paar MC 302 레오미터에서 레올로지 측정을 수행하였다. 25 mm 직경의 판을 사용하였고 갭을 0.5 mm로 고정하였다. 제형을 2개의 플레이트 사이에 두고 0.001 1/s에서 20 1/s까지 전단 속도 테스트를 수행하였다. 10 1/s에서의 점도가 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00027
표 2의 결과는 모든 조성물이 2.5 W/moK보다 큰 허용가능한 열전도도를 가짐을 보여준다. 그러나, 방향족 에폭시 수지 (a2) 및 에폭시 실란 (a3)가 없는 비교예 CE1 및 CE2는 낮은 압입력, 허용되지 않는 수준의 낮은 랩 전단 강도 및 매우 높은 수준의 접착 파괴를 갖는다. 방향족 에폭시 수지 (a2)를 갖지만 에폭시 실란 (a3)이 없는 비교예 CE3 및 CE4는 또한 허용되지 않는 수준의 낮은 랩 전단 강도를 갖고, CE3은 높은 수준의 접착 파괴를 갖는다. 방향족 에폭시 수지 (a2)가 없고 에폭시 실란 (a3)을 갖는 비교예 CE5는 허용되지 않는 수준의 낮은 랩 전단 강도 및 높은 수준의 접착 파괴를 갖는다.
대조적으로, 본 발명의 접착제를 나타내는 실시예 1 및 2는 더 높은 열전도도, 탁월한 랩 전단 강도, 및 100% 응집 파괴를 갖는다.

Claims (25)

  1. 2-성분 열전도성 첨가제 제형을 위한 키트로서,
    (A)
    (a1) 폴리이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체;
    (a2) 방향족 에폭시 수지; 및
    (a3) 에폭시 실란을 포함하는, 제1 파트;
    (B)
    (b1) 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)와 반응할 수 있는 친핵성 가교결합제; 및
    (b2) 친핵체 (b1)와 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1) 및 방향족 에폭시 수지 (a2)의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 포함하는, 제2 파트를 포함하며;
    파트 (A) 및/또는 파트 (B)는 열전도성 충전제를 추가로 포함하고, 파트 (A) 및 파트 (B)는 사용 전에 함께 블렌딩되도록 설계되는, 키트.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1)는 방향족 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시키고 페놀로 캡핑함으로써 제조되는, 키트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1)는 TDI를 폴리(프로필렌 옥사이드)디올과 반응시키고 카르다놀로 캡핑함으로써 제조되는, 키트.
  4. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 블로킹된 폴리우레탄 예비중합체 (a1)는 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%로 존재하는, 키트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지 (a2)는 디페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물인, 키트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지 (a2)는 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물인, 키트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지 (a2)는 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.6 내지 1.5 중량%로 존재하는, 키트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 실란 (a3)은 하기 화학식을 갖는, 키트:
    Figure pct00028

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C3 알킬로부터 선택되고, R4는 2가 유기 라디칼임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 실란 (a3)은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란인, 키트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 실란 (a3)은 파트 (A)의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 0.6 중량%로 존재하는, 키트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 가교결합제 (b1)는 디아민, 트리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 키트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 가교결합제 (b1)는 C2-C6-알킬렌 폴리(알킬렌 옥사이드)디올을 기반으로 하는 백본을 갖는 디아민인, 키트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 가교결합제 (b1)는 폴리(프로필렌 옥사이드)디올을 기반으로 하는 백본을 갖는 대략 3000 Da 분자량의 트리아민인, 키트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 친핵성 가교결합제 (b1)는 파트 (B)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 3.3 중량%로 존재하는, 키트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (b2)는 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀, 트리에탄올아민, DMDEE (2,2'-디모르폴리노디에틸에테르), 폴리에틸렌이민 및 이미다졸 (예컨대 4-메틸이미다졸)을 포함하는 3차 아민으로부터 선택되는, 키트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (b2)는 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄인, 키트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (b2)는 파트 (B)의 총 중량을 기준으로 0.075 내지 0.15 중량%로 존재하는, 키트.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 알루미나, 산화알루미늄, 알루미나 삼수화물 또는 삼수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드, 및 흑연, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 키트.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 3 또는 약 3 이상의 D90 / D50 비를 특징으로 하는 바이모달 입자 크기 분포를 갖는, 키트.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 ATH인, 키트.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도성 충전제는 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하여 생성되는 혼합물에 60 내지 90 중량%로 존재하는, 키트.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하고 혼합물을 경화시켜 생성되는, 경화된 열전도성 첨가제.
  23. 제22항에 있어서, 성분들의 농도가 하기와 같은, 경화된 열전도성 첨가제:
    Figure pct00029
  24. 배터리 모듈을 포함하는 배터리 조립체로서, 배터리 모듈은 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른, 파트 (A)와 파트 (B)를 혼합하여 생성되는 경화된 접착제 조성물이 배터리 모듈과 냉각 기판 사이에 열전도성을 제공하도록, 상기 접착제 조성물 및/또는 기계적 고정 수단에 의해 조립체 내의 제자리에 고정되는, 배터리 조립체.
  25. 배터리 조립체를 조립하는 방법으로서,
    (1) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른, 파트 (A)와 파트 (B)를 블렌딩하여 블렌딩된 접착제를 생성하는 단계; 및
    (2) 배터리 모듈을 제자리에 고정하고 열전도성을 제공하도록, 블렌딩된 접착제를 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
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