CN113366062B

CN113366062B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN113366062B
Application number: CN202080012178.1A
Authority: CN
Inventors: 大町拓郎; 山口智弘
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2040-02-05
Also published as: JP2020125434A; EP3922679A4; CN113366062A; JP7138581B2; US20220089871A1; WO2020162507A1; EP3922679A1

Abstract

通过包含氨基甲酸酯预聚物(A)(具有聚氧亚烷基骨架和异氰酸酯基)和氨基甲酸酯预聚物(B)(具有聚碳酸酯骨架和/或聚酯骨架和异氰酸酯基)的固化性组合物，从而提供即使减少前处理、优选即使不进行前处理对树脂基材的粘接性也优异的固化性组合物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及能够用于在汽车用部件等中所用的粘接剂的固化性组合物、尤其涉及为了粘接至树脂基材而利用的固化性组合物。

背景技术

近年来，由于轻质、形状的自由度高等的优势，树脂材料被应用于多种汽车部件中。随之，为了确保汽车的安全性、强度，对用于粘接至树脂结构材料的粘接剂要求更优异的粘接性。

在专利文献1中公开了如下内容：通过使用将4官能OH化合物和聚碳酸酯二醇与由PPG(聚丙二醇)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)构成的氨基甲酸酯预聚物组合而成的粘接剂组合物，从而能够提高对树脂基材的粘接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-295868号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

通常，在使粘接剂粘接至树脂基材上时，需要通过对基材进行等离子体处理或电晕处理这样的前处理来提高粘接性(例如粘接强度、耐水性、耐热性、耐湿性、耐候性、耐光性等)。然而，这样的前处理工序不仅需要昂贵的设备，而且还会导致作业的长期化，可能产生成本的增加和生产率的降低。因此，如果能够减少前处理工序(前处理时间的减少、前处理所需材料的减少)、或者能够不用前处理工序，则在工业上有利。本发明的目的在于提供即使减少前处理工序、优选即使不进行前处理工序对树脂基材的粘接性也优异的固化性组合物。

用于解决技术问题的方案

本发明的一个实施方式如下所示。

项1

一种固化性组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物(A)和氨基甲酸酯预聚物(B)，

所述氨基甲酸酯预聚物(A)具有聚氧亚烷基骨架和异氰酸酯基，

所述氨基甲酸酯预聚物(B)具有聚碳酸酯骨架和/或聚酯骨架、和异氰酸酯基。

项2

根据项1所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量为1000以上。

项3

根据项1或2所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量为4000以下。

项4

根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量的比率((氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn)/(氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn)×100％)为100％以下。

项5

根据项1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(A)包含多异氰酸酯(a)与聚氧亚烷基多元醇的反应物，并且

氨基甲酸酯预聚物(B)包含多异氰酸酯(b)与聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇的反应物。

项6

根据项5所述的固化性组合物，其中，聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇为脂肪族。

项7

根据项5或6所述的固化性组合物，其中，多异氰酸酯(a)和/或多异氰酸酯(b)为脂肪族。

项8

根据项1～7中任一项所述的固化性组合物，其包含硅酮添加剂(C)。

项9

根据项8所述的固化性组合物，其中，硅酮添加剂(C)为聚醚改性硅酮。

项10

根据项9所述的固化性组合物，其中，聚醚改性硅酮为(AB)_n型聚醚改性硅酮。

项11

根据项8～10中任一项所述的固化性组合物，其中，添加剂(C)的运动粘度为3000mm²/s以上。

项12

根据项1～11中任一项所述的固化性组合物，其包含潜在性固化剂。

项13

根据项1～12中任一项所述的固化性组合物，其被应用于选自由聚碳酸酯树脂、ABS树脂和它们的混合物组成的组中的至少1种树脂基材。

发明效果

利用本发明的固化性组合物的粘接剂即使对树脂基材减少等离子体处理、电晕处理这样的前处理、优选即使不进行前处理也能在树脂基材间的粘接中显示优异的粘接性。

具体实施方式

本发明中的固化性组合物包含氨基甲酸酯预聚物(A)和氨基甲酸酯预聚物(B)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)具有聚氧亚烷基骨架和异氰酸酯基，所述氨基甲酸酯预聚物(B)具有聚碳酸酯骨架和/或聚酯骨架、和异氰酸酯基。

通常，氨基甲酸酯预聚物是使多元醇与过剩的多异氰酸酯反应而得到的高分子，其在分子末端具有异氰酸酯基。氨基甲酸酯预聚物中所含的异氰酸酯基与羟基或氨基等反应，从而固化而形成聚氨酯(包含聚脲)。即，氨基甲酸酯预聚物作为聚氨酯的预聚物发挥功能。

[氨基甲酸酯预聚物(A)]

氨基甲酸酯预聚物(A)是具有聚氧亚烷基骨架的、含异氰酸酯基的聚合物。

聚氧亚烷基骨架可以是通式(1)所示的骨架，

通式(1)：

-[R¹-O-]_p-

(式中，R¹表示亚烷基，p表示整数。)

R¹可以是直链状、支链状或环状的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基。R¹的碳原子数可以是1～10，优选为2～5。作为R¹的具体例，可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等，其中，优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基。聚氧亚烷基骨架中，R¹可以相同或不同。

p可以为3以上，例如为5以上，优选为10以上。

氨基甲酸酯预聚物(A)的骨架优选不具有除聚氧亚烷基骨架以外的骨架，实质上可仅由聚氧亚烷基骨架构成。

从物性(例如固化物的柔软性、伸长性)的观点出发，氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量(Mn)可以为1000以上，例如为1500以上，特别是2500以上，优选为4000以上。从通过降低氨基甲酸酯预聚物(A)的粘性来进一步提高操作性的观点出发，Mn可以为30000以下，优选为15000以下。从良好地兼具物性和操作性的观点出发，Mn可以为500～25000，优选为1000～20000，更优选为2500～10000。Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。

氨基甲酸酯预聚物(A)可以包含氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物与多异氰酸酯(a)的反应物、或者可以为反应物。氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物可以为直链状或支链状(例如3末端支链状)的聚氧亚烷基多元醇。

氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物可以是能够通过在乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、芳香族二胺、山梨醇、蔗糖等上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷而得到的聚氧亚烷基多元醇。

氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物所具有的羟基的数量可以为2～8，优选为2～4，尤其是2或3。

多异氰酸酯(a)可以是脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，从粘接的耐久性(例如耐水性、耐热性、耐湿性)的观点出发，优选为脂肪族多异氰酸酯，其中，优选脂环族多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯可以是单环式脂环族多异氰酸酯或多环式脂环族多异氰酸酯(例如二环式脂环族多异氰酸酯、三环式脂环族多异氰酸酯、桥环式脂环族多异氰酸酯等)。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举：甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物)(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、萘二异氰酸酯(1,5-、1,4-或1,8-萘二异氰酸酯或者其混合物)(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、和3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯和它们的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物、七聚物、尿丁啶二酮(uretidinedione)、缩脲(uretone)改性体、聚碳二酰亚胺等)、缩二脲改性体、其他衍生物等。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基癸酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等非环式脂肪族多异氰酸酯；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯或者它们的混合物)(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或者其混合物)(氢化XDI)、二聚酸二异氰酸酯、反式-环己烷1,4-二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯(氢化TDI)、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化TMXDI)等单环式脂环族多异氰酸酯；降冰片烯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、二异氰酸酯甲基双环庚烷、二(二异氰酸酯甲基)三环癸烷等桥环式脂环族多异氰酸酯等；

以及它们的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物、七聚物、尿丁啶二酮、缩脲亚胺、异氰尿酸酯改性体、聚碳二酰亚胺等)、缩二脲改性体、其他衍生物等。

多异氰酸酯(a)中的异氰酸酯基的数量可以为2～8，优选为2～4，特别优选为2(二异氰酸酯)。

多异氰酸酯(a)的分子量(例如数均分子量)可以为50～2000，例如为100～1500，优选为150～1000。多异氰酸酯(a)的碳原子数可以为4～30，例如为5～12。

聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯(a)以聚氧亚烷基多元醇所具有的羟基(-OH)与多异氰酸酯(a)所具有的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比(NCO/OH)优选为1.5～4、更优选为1.8～3.2的方式进行反应。氨基甲酸酯预聚物(A)能够通过将聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯(a)以该摩尔比在例如50℃～130℃下加热搅拌并使其反应来制造。在反应时，可以使用例如有机锡化合物、有机铋、胺等氨基甲酸酯化催化剂。

氨基甲酸酯预聚物(A)的-NCO基含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为1.5～5质量％。再者，-NCO基含量能够利用实施例中记载的方法来测定。

在固化性组合物中，氨基甲酸酯预聚物(A)的含量相对于固化性组合物的总重量可以为10～80重量％，例如为20～60重量％，优选为30～50重量％。

[氨基甲酸酯预聚物(B)]

氨基甲酸酯预聚物(B)是具有聚碳酸酯骨架和/或聚酯骨架的、含异氰酸酯基的聚合物。

聚碳酸酯骨架可以为通式(2)所示的骨架。

通式(2)：

-[-R²-O-CO-O-]_q-

(式中，R²表示二价烃基，q表示整数。)

R²可以为芳香族或脂肪族，优选为直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。R²的碳原子数可以为1～15，例如为2～10，优选为3～7。作为R²的具体例，可列举三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。聚碳酸酯骨架中，R²可以相同或不同。

q可以为3以上，例如为5以上，优选为10以上。

聚酯骨架可以为通式(3)所示的骨架。

通式(3)：

-[C(＝O)-R³-O-]_r-

(式中，R³表示二价烃基，r表示整数。)

R³可以为直链状、支链状或环状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。R³的碳原子数可以为1～15，例如为2～10，优选为2～7。作为R³的具体例，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。聚碳酸酯骨架中，R³可以相同或不同。

r可以为3以上，例如为5以上，优选为10以上。

或者，聚酯骨架可以为通式(4)所示的骨架。

通式(4)：

-[-C(＝O)-R³¹-C(＝O)O-R³²-O-]_s-

(式中，R³¹和R³²分别独立地表示二价烃，s表示整数。)

例如R³¹可以为2价的碳原子数6～10的芳香族基(例如亚苯基(对亚苯基))或碳原子数1～15的亚烷基(例如碳原子数2～10的亚烷基)等，优选为碳原子数2～7的亚烷基。R³²可以为碳原子数1～15的亚烷基，例如为碳原子数2～10的亚烷基，优选为2～8的亚烷基。

s可以为3以上，例如为5以上，优选为10以上。

聚酯骨架可以为通式(3)所示的骨架和通式(4)所示的骨架中的至少一者，但是，从存在使粘接性优异的倾向出发，聚酯骨架优选包含通式(3)所示的骨架。对于在相同的酯键中、具有例如通过内酯的开环聚合而得到的、式(3)所示的聚酯骨架的预聚物(B)与例如通过聚羧酸与多元醇的缩聚而得到的、式(4)所示的聚酯骨架相比存在对基材的粘接性更优异的倾向的理由，尚不确定。然而，式(3)所示的聚酯骨架中的酯基朝向同一方向，相对于此，式(4)所示的聚酯骨架中的相邻的酯键为左右对称。因此，推定氨基甲酸酯预聚物(B)的聚酯骨架中的酯键的朝向影响着对基材的粘接性，但是，本发明并不受这样的推定的任何限定。

从粘接性的观点出发，氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量(Mn)可以为300以上，例如为750以上，优选为1000以上。从相容性(例如固化性组合物中的氨基甲酸酯预聚物(B)的相容性)的观点出发，Mn可以为4000以下，例如为3000以下，优选为2500以下。从良好地兼具物性和相容性的观点出发，Mn可以为300～4000，例如为750～4000，优选为1000～3000。在此，Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。

氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量的比率((氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn)/(氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn)×100％)可以为100％以下，例如为75％以下，优选为50％以下。氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn的比率可以为1％以上，例如为3％以上，优选为5％以上(例如为8％以上)。氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn的比率可以为1％～100％，例如为3～85％，优选为5～55％以下。据推定，通过选择氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn和氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn使其处于上述范围，由此使氨基甲酸酯预聚物(A)与氨基甲酸酯预聚物(B)更适度地相容，从而显示粘接性更优异的粘接界面，但是，本发明并不受这样的推定的任何限定。

氨基甲酸酯预聚物(B)可以包含氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物与多异氰酸酯(b)的反应物、或者为反应物。氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物为聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物例如在两末端存在异氰酸酯基。

氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物之中的聚碳酸酯多元醇为具有聚碳酸酯骨架的多元醇。聚碳酸酯多元醇可以为芳香族或脂肪族，优选为脂肪族。聚碳酸酯多元醇例如能够通过使碳酰氯与多元醇(二醇)反应来得到。多元醇可以为芳香族或脂肪族，例如为脂肪族多元醇(脂肪族二醇)，优选为链烷二醇。

氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物之中的聚酯多元醇是具有聚酯骨架的多元醇。聚酯多元醇可以为芳香族或脂肪族，优选为脂肪族。聚酯多元醇例如可以使多元羧酸(二羧酸)与多醇(二醇)反应来得到，也可以通过使内酯开环聚合来得到。

氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物(即聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇)可以是具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架两者的聚碳酸酯聚酯多元醇。聚碳酸酯聚酯多元醇可以为芳香族或脂肪族，优选为脂肪族。聚碳酸酯聚酯多元醇例如能够通过使聚碳酸酯多元醇与内酯反应、再使聚碳酸酯多元醇进行内酯改性(与内酯进行聚合)来得到。

氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物所具有的羟基的数量可以为2～8，优选为2～4，特别是2。

关于多异氰酸酯(b)，可以与上述的多异氰酸酯(a)相同。多异氰酸酯(a)与多异氰酸酯(b)可以相同或不同。

氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物与多异氰酸酯(b)以使氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物所具有的羟基(-OH)与多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比(NCO/OH)优选为1.5～4、更优选为1.8～3.2的方式进行反应。氨基甲酸酯预聚物(B)能够通过将氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物与多异氰酸酯(b)以该摩尔比在例如50℃～130℃下加热搅拌并使其反应来制造。在反应时，可以使用例如有机锡化合物、有机铋、胺等氨基甲酸酯化催化剂。

氨基甲酸酯预聚物(B)的-NCO基含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为1.5～5质量％。需要说明的是，-NCO基含量能够利用实施例中记载的方法来测定。

在固化性组合物中，氨基甲酸酯预聚物(B)的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0.1～10重量％，例如为0.3～7.5重量％，优选为1～5重量％。

也可以同时制造氨基甲酸酯预聚物(A)和氨基甲酸酯预聚物(B)。例如通过使氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物和氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物的混合物与多异氰酸酯(a)和/或多异氰酸酯(b)反应，能够同时制造氨基甲酸酯预聚物(A)和氨基甲酸酯预聚物(B)两者。此时，以使氨基甲酸酯预聚物(A)的原料聚合物和氨基甲酸酯预聚物(B)的原料聚合物所具有的羟基的合计、与多异氰酸酯(a)和多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基(-NCO)的合计的摩尔比(NCO/OH)优选为1.5～4、更优选为1.8～3.2的方式进行反应。在此，多异氰酸酯(a)与多异氰酸酯(b)可以相同或不同。

[硅酮添加剂(C)]

从相容性的观点出发，本发明中的固化性组合物优选包含硅酮添加剂(C)。硅酮添加剂是由聚有机硅氧烷构成的添加剂，也可以作为整泡剂来使用。硅酮添加剂(C)可以是聚有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)、或在聚有机硅氧烷的末端、侧链或主链引入特定结构的改性硅酮。因硅酮添加剂(C)的存在，能够使氨基甲酸酯预聚物(A)与氨基甲酸酯预聚物(B)的相容性提高。通过使固化性组合物的制备变得容易，从而能够使操作性提高。进而，本申请发明人发现：通过使氨基甲酸酯预聚物(A)与氨基甲酸酯预聚物(B)的相容性提高，从而能够提高固化性组合物对基材的粘接性。尤其在氨基甲酸酯预聚物(A)的分子量高的情况(例如氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量为2500以上的情况、尤其是4000以上的情况)下，氨基甲酸酯预聚物(A)与氨基甲酸酯预聚物(B)的相容性降低，因此硅酮添加剂的添加是有效果的。

改性硅酮优选为聚醚改性硅酮。聚醚改性硅酮是具有聚有机硅氧烷基和聚氧亚烷基的共聚物。共聚物优选为二甲基聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚物。共聚物的结构并无特别限定，例如可列举在聚硅氧烷基B的两个末端键合有聚氧亚烷基A的ABA型、多个聚硅氧烷基B与多个聚氧亚烷基A交替地键合而成的(AB)_n型、在支链状的聚硅氧烷基的各个末端键合有聚氧亚烷基的支链型、在聚硅氧烷的侧链(除末端以外)键合有聚氧亚烷基的侧链(pendant)型等。其中，从分散性和相容性的观点出发，优选使用(AB)_n型。

聚醚改性硅酮中的聚有机硅氧烷基可以为聚二烷基硅氧烷，例如为聚二甲基硅氧烷。

聚醚改性硅酮中的聚氧亚烷基可以为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。

聚醚改性硅酮可以在其结构的一部分(例如末端)具有含活性氢的基团或活性氢反应性基团。作为含活性氢的基团的例子，可列举羟基、氨基、羧基、酰肼基等。作为活性氢反应性基团的例子，可列举异氰酸酯基、环氧基等。作为聚醚改性硅酮也可以使用如下得到的化合物，即，通过使聚醚改性硅酮中所含的含活性氢的基团与含活性氢反应性基团的化合物中所含的活性氢反应性基团反应而得到的化合物、或者通过使聚醚改性硅酮中所含的活性氢应性基团与含活性氢的化合物中所含的含活性氢的基团反应而得到的化合物。作为含活性氢反应性基团的化合物的例子，可列举多异氰酸酯化合物、聚环氧化合物等。作为含活性氢的化合物的例子，可列举多胺化合物、多元醇化合物等。

硅酮添加剂在25℃的运动粘度能够通过变更聚有机硅氧烷链长、聚氧亚烷基链长、环氧乙烷/环氧烷比率等来调节。运动粘度可以为1000mm²/s以上，例如为3000mm²/s以上，优选为5000mm²/s以上。运动粘度可以为30000mm²/s以下，优选为20000mm²/s以下。运动粘度可以为4000～25000mm²/s，例如为6000mm²/s～18000mm²/s。需要说明的是，运动粘度能够利用公知的方法来测定。

硅酮添加剂的比重能够通过变更聚有机硅氧烷的结构、聚醚等的结构的含量等来调节。比重可以为0.92以上，优选为0.98以上。比重可以为1.1以下，优选为1.07以下。比重可以为0.92～1.1，例如为0.98～1.07。需要说明的是，比重能够利用比重杯法等公知的方法来测定。

固化性组合物中，硅酮添加剂(C)的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0.01～5重量％，例如可以为0.05～2.5重量％，优选为0.1～1.0重量％。

[潜在性固化剂]

本发明的固化性组合物能够进一步包含潜在性固化剂。潜在性固化剂是会因热而活化的固化剂，可列举例如胺系潜在性固化剂等。作为胺系潜在性固化剂，能够使用例如熔点为50℃以上的属于任意的芳香族、脂肪族的任意固态胺。作为其例子，可列举：4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基联苯、2,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺等芳香族胺；1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺等脂肪族胺；己二酸二酰肼(adipic acid dihydrazide)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、二十烷二酸二酰肼、对苯二酚二乙醇酸二酰肼、间苯二酚二乙醇酸二酰肼、4,4’-亚乙基双酚二乙醇酸二酰肼等二酰肼化合物；双氰胺。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

另外，作为潜在性固化剂，也可使用多胺系改性化合物。作为多胺系改性化合物，可以为与例如脂肪族多胺(i)、具有至少1个NH₂或NH基的环状结构的胺或芳香族多胺(ii)、二异氰酸酯化合物(iii)的反应产物。作为脂肪族多胺(i)的具体例，可列举二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、三甲基六亚甲基二胺、二氨基丙烷等，作为芳香族多胺(ii)的具体例，可列举间苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、二氨基环己烷、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、苄胺、环己胺等多胺和单胺类，作为二异氰酸酯化合物(iii)的具体例，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。在此，各反应成分的比率可以以(i)1摩尔、(ii)0.02～3摩尔、以及(i)与(ii)的NH₂和/或NH/(iii)的NCO＝1/1～1.2的方式来选定。多胺系改性化合物可以在芳香族烃、醇、酮等溶剂中且室温～160℃下进行反应来得到。

作为多胺系改性化合物，可以为脂肪族多胺(i)与芳香族多胺(ii)与二异氰酸酯化合物(iii)与环氧化合物(iv)的反应产物。作为环氧化合物(iv)的具体例，可列举：将双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、儿茶酚、间苯二酚、三羟基联苯、二苯甲酮、对苯二酚、四甲基双酚A等多元酚与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚；将甘油、新戊二醇、乙二醇、聚乙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油基醚；将对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚酯；由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等多元羧酸衍生的聚缩水甘油基酯；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚；由氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基酯；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油基胺；环氧化聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、三缩水甘油基氰脲酸酯、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、苯甲酸缩水甘油基酯、氧化苯乙烯等单环氧化物等。在此，各反应成分的比率可以以(i)1摩尔、(ii)0.5～5摩尔、[(i)与(ii)的NH₂和/或NH]/[(iv)的环氧基]＝1/0.3～0.9、且[(i)与(ii)的NH₂和/或NH]/[(iii)的NCO]＝1/0.15～1.35的方式来选定。多胺改性化合物可以通过以下方式来得到，即，首先，使(ii)的一部分或全部与(iv)在上述溶剂中且在60～120℃下进行加成反应，接着，加入(i)以及剩余的(ii)与(iii)，使其在上述溶剂中且在室温～160℃下进行反应。

另外，若使用上述固态胺的表面被微粉体被覆而成的微粉体包覆胺作为潜在性固化剂，则能够使固化性组合物在较低温度下以短时间进行固化。

作为微粉体，可使用无机系微粉体和有机系微粉体。作为无机系微粉体的例子，可列举氧化钛、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氧化锆、碳、氧化铝、滑石、云母(Mica)等。作为有机系微粉体的例子，可列举聚氯乙烯、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、尿素树脂等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

[其他添加剂]

本发明中的固化性组合物可根据需要包含填充剂、增塑剂、固化催化剂、硅烷偶联剂、多异氰酸酯化合物等其他添加剂作为除上述以外的成分。

作为填充剂，可列举：重质碳酸钙、表面未处理的碳酸钙、经表面处理的碳酸钙例如经脂肪酸处理的碳酸钙等；气相二氧化硅、疏水性二氧化硅、沉降性二氧化硅；炭黑；滑石；云母(Mica)；粘土；玻璃珠；微球、白砂微球、玻璃微球、二氧化硅微球、塑料微球、有机粉体包覆塑料微球等微球类；塑料粒子、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维；聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等有机纤维；硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶性碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、温石棉(Chrysotile)、硅灰石等针状结晶性填料；铝薄片、铝粉、铁粉等。它们可以分别单独使用或组合使用两种以上。

填充剂的含量相对于固化性组合物的总重量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，填充剂的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。若填充剂的含量为10质量％以上，则在物性、操作性的方面是有利的。另外，若填充剂的含量为70质量％以下，则在物性、发泡性的方面是有利的。

作为增塑剂(减粘剂、粘度调节剂)，可列举例如：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二庚酯、丁基邻苯二甲酰丁基羟乙酸酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二癸酯、癸二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯；聚氧乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙二醇二苯甲酸酯等聚乙二醇苯甲酸酯；偏苯三酸酯；均苯四酸酯；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；烷基磺酸苯酯(Mesamoll)；烷基苯、烷基取代联苯、烷基取代三联苯、部分氢化烷基三联苯、芳香族系工艺油、松油、链烷烃系、环烷烃系、聚丁烯系等烃类；环氧化六氢邻苯二甲酸二酯类。增塑剂可以单独使用或组合使用两种以上，可以在不影响引火点、粘度、发泡性、固化性等的范围内使用。

增塑剂的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0～50质量％，例如为5～45质量％，优选为10～40质量％。若增塑剂的含量为上述范围内，则以下方面有利，即，固化后的物性良好，以及使涂敷固化性组合物的操作变得容易。

作为固化催化剂，可列举有机锡化合物例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二新癸酸酯、二丁基锡双三乙氧基硅酸酯、二丁基锡二油烯基马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、二丁基锡氧基双乙氧基硅酸酯、二丁基氧化锡、二丁基锡氧化物与邻苯二甲酸酯的反应物、二丁基锡氧化物与马来酸二酯的反应物、二丁基锡二乙酰丙酮等。作为其他有机金属化合物，可列举铋、钡、钙、铟、钛、锆、钙、锌、铁、钴、铅的羧酸(例如辛酸)盐等，例如辛酸铋、辛酸钙等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

固化催化剂的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0.01质量％以上，例如为0.1质量％以上。另外，固化催化剂的含量相对于固化性组合物的总重量可以为10质量％以下，例如为5质量％以下。所使用的固化催化剂的含量能够根据固化速度进行适当调节。

作为硅烷偶联剂，可列举具有下述官能团的硅化合物，即，与有机化合物具有反应性的官能团(例如乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基等)、和与玻璃、金属、硅石等无机材料进行化学键合的官能团(例如选自碳原子数1～20的烷氧基、羟基、碳原子数1～20的乙酰氧基、卤素原子、氢原子、碳原子数1～20的肟基、烯氧(enoxy)基、氨氧基和酰胺基中的至少1种等)。这些硅化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

硅烷偶联剂的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0.01质量％以上，例如为0.1质量％以上。另外，硅烷偶联剂的含量相对于固化性组合物的总重量可以为5质量％以下，例如为3质量％以下。通过包含上述范围的硅烷偶联剂，从而容易使粘接性变得良好。

作为多异氰酸酯化合物，可以使用在关于多异氰酸酯(a)或多异氰酸酯(b)的上述说明中的多异氰酸酯化合物。它们可以单独使用或组合使用两种以上。需要说明的是，在此所说的多异氰酸酯化合物不包括预聚物(A)和预聚物(B)。

多异氰酸酯化合物的含量相对于固化性组合物的总重量可以为0.01质量％以上，例如为0.1质量％以上。另外，多异氰酸酯化合物的含量相对于固化性组合物的总重量可以为5质量％以下，例如为3质量％以下。通过包含上述范围的多异氰酸酯化合物，从而容易使粘接性变得良好。

进而，作为除上述以外的其他添加剂，可以根据需要以适量范围使用着色剂(例如铁丹、氧化钛、其他的着色颜料、染料等)、有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、挥发油(ligroin)、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、庚烷等)、密合性提高剂(例如环氧化合物)、紫外线吸收剂·光稳定剂(例如苯并三唑类、受阻胺类等)、抗氧化剂(例如受阻酚类等)、触变剂(thixotropic agent)(例如胶体二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油等)、溶剂(例如脂环族烃、芳香族烃等)、硅油等。作为硅油，可列举例如：除硅酮添加剂(C)以外的二甲基硅油、甲基苯基硅油之类的二有机聚硅氧烷；甲基氢硅油之类的有机氢聚硅氧烷；在侧链和/或末端引入各种官能团而成的硅油。

[固化性组合物的使用]

本发明的固化性组合物可以通过利用惯用方法将各成分混合或混炼来制造。另外，本发明的固化性组合物可以以二成分体系或三成分体系的形式使用，通常以单成分体系的形式使用。

本发明的固化性组合物可以为湿气固化性、热固化性或紫外线(UV)固化性等。固化性组合物可以在0℃～50℃的温度下固化，但是，从促进固化速度的观点出发，优选加热至超过50℃的温度来使其固化。另外，用于使固化性组合物固化的时间可以根据膜厚等进行适当选择，例如可以为3分钟～24小时左右。尤其在固化性组合物中包含上述潜在性固化剂时，能够在较低的固化温度、例如50～150℃、优选60～120℃、更优选70～100℃的温度下以短时间、例如1分钟～30分钟、优选5分钟～20分钟左右对固化性组合物进行固化。

本发明的固化性组合物适合用于对树脂基材的粘接。对树脂基材的粘接可以是树脂基材彼此的粘接，也可以是树脂与除树脂以外的基材的粘接。应用本发明的固化性组合物的树脂基材可以为饱和或不饱和，也可以为芳香族或脂肪族。可列举例如烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂等)以及它们的混合物(例如合金树脂)。其中，从粘接性的观点出发，优选为选自PC树脂、ABS树脂以及它们的混合物中的树脂，更优选为ABS树脂和PC/ABS合金树脂。PC/ABS合金树脂中的PC/ABS的重量比率可以为10/90～90/10，例如为20/80～80/20，优选为30/70～70/30。使用了本发明中的固化性组合物的粘接剂即使在使用作为脂肪族骨架的氨基甲酸酯预聚物(B)的情况下，也能对芳香族树脂基材良好地粘接。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些例子限定。需要说明的是，只要没有特别说明，份和％为质量基准。

[试验方法]

(对树脂基材的粘接性)

为了对有无等离子体处理时的粘接性进行评价，准备了对2mmt的PC/ABS板(住友电木制)进行了等离子体处理的板和未处理的板。将PC/ABS板切割成100mm×25mm的大小，制作成PC/ABS板。在相同大小的PC/ABS板之间以厚度成为1mmt的方式涂敷各粘接剂，在80℃15分钟的条件下进行固化，制作成剪切粘接强度试验样品。将这样制作的剪切粘接强度试验样品搭载于抗拉强度试验机，将试验片的两端沿相反方向以50mm/min的速度进行拉伸，对破坏状态进行了确认。粘接性的评价基准如以下所示。

A：粘接剂层的凝聚破坏

B：PC/ABS与粘接层之间界面部分破坏

C：PC/ABS与粘接剂层之间界面完全破坏

(运动粘度测定方法)

利用乌氏粘度计，依据JISZ8803进行了测定。

(分子量测定方法)

数均分子量(Mn)以THF作为溶剂并利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式算出。

(NCO％含量)

利用电位差滴定法，依据JISK0113进行了测定。

[聚合物合成例]

使用行星式混合机，使表1所示的原料在氮气气氛下以80℃反应3小时，得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物I～V。需要说明的是，表1中，NCO/OH比表示在预聚物中存在的NCO基与OH基的摩尔比，原材料栏的数值表示质量份。

【表1】

具体而言，表1中的成分如下所示。

·聚氧亚烷基多元醇1：旭硝子(株)制Excenol 5030(数均分子量Mn5000、平均官能团数f＝3、OH值＝33)

·聚氧亚烷基多元醇2：旭硝子(株)制Excenol 2020(数均分子量Mn2000、平均官能团数f＝2、OH值＝56)

·聚碳酸酯多元醇：宇部兴产(株)制UH-200(数均分子量Mn2000、平均官能团数f＝2、OH值＝56)

·聚酯多元醇1：(株)大赛璐制PLACCEL 220(数均分子量Mn2000、平均官能团数f＝2、OH值56)

·聚酯多元醇2：(株)大赛璐制PLACCEL 205(数均分子量Mn530、平均官能团数f＝2、OH值213)

·聚碳酸酯/聚酯多元醇：宇部兴产(株)制UHC50-200(数均分子量Mn2000、平均官能团数f＝2、OH值56、聚碳酸酯与聚己内酯的共聚物)

·多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

[实施例1～15和比较例1]

以表2所示的组成(质量份)将原料使用行星式混合机进行混合，制备成固化性组合物(粘接剂)。使用所得的粘接剂，评价了对树脂基材的粘接性。将结果示于表2中。表2中的粘接性一栏中的数字是指剪切粘接强度(MPa)。

具体而言，表2中的成分如下所示。

硅酮添加剂(C1)：东丽-道康宁(株)制SZ-1923(聚醚改性硅酮(AB)_n型运动粘度为12,000mm²/s(25℃))

硅酮添加剂(C2)：东丽-道康宁(株)制KF-352A(聚醚改性硅酮侧链改性型运动粘度为1,600mm²/s(25℃))

填充剂1：Cabot Specialty Chemicals Inc.制TS720(疏水性二氧化硅)

填充剂2：白石钙(株)制CCR-B(表面处理碳酸钙)

填充剂3：白石钙(株)制Whiton SB(重质碳酸钙)

填充剂4：三菱化学(株)制三菱#40(炭黑)

潜在性固化剂：中心粒径为13μm的固态胺(1,12-十二烷二胺、熔点71℃)的表面被中心粒径0.02μm的微粉体(氧化钛微粉体)被覆而成的微粉体包覆胺。

增塑剂：新日本理化(株)制DINP

多异氰酸酯化合物：Sumika Covestro Urethane(株)制Desmodur N3200A(脂肪族多异氰酸酯缩二脲改性体)

硅烷偶联剂：信越化学工业(株)制KBM-1003(乙烯基三甲氧基硅烷)

产业上的可利用性

本发明的固化性组合物可以用于例如粘接剂、密封材料、包覆材料、垫圈材料、密封垫、缓冲材料、绝热材料、发泡成型体等。另外，本发明的固化性组合物也可以以聚氨酯泡沫的形式用于要求绝热化、轻质化、缓冲化、减震化、防音化、制振化、冲击吸收化、保护、加饰装饰表皮、止水、气密的功能的土木建筑建材料、包装、电气电子设备、汽车、家庭用品、体育用品、生活用品等中。

Claims

1.一种固化性组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物(A)和氨基甲酸酯预聚物(B)，

所述氨基甲酸酯预聚物(B)具有聚碳酸酯骨架和/或聚酯骨架、和异氰酸酯基，

氨基甲酸酯预聚物(A)包含聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯(a)的反应物，并且

氨基甲酸酯预聚物(B)包含多异氰酸酯(b)与聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇的反应物，

聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、多异氰酸酯(a)和多异氰酸酯(b)为脂肪族。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量为1000以上。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量为4000以下。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，氨基甲酸酯预聚物(B)的数均分子量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量的比率即(氨基甲酸酯预聚物(B)的Mn)/(氨基甲酸酯预聚物(A)的Mn)×100％为100％以下。

5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其包含硅酮添加剂(C)。

6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，硅酮添加剂(C)为聚醚改性硅酮。

7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，聚醚改性硅酮为(AB)_n型聚醚改性硅酮。

8.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，添加剂(C)的运动粘度

为3000mm²/s以上。

9.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其包含潜在性固化剂。

10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其应用于选自由聚碳酸酯树脂、ABS树脂和它们的混合物组成的组中的至少1种树脂基材而形成。

11.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

氨基甲酸酯预聚物(A)的含量相对于固化性组合物的总重量为20～60重量％，

氨基甲酸酯预聚物(B)的含量相对于固化性组合物的总重量为0.3～7.5重量％。

12.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，含有选自填充剂和增塑剂中的至少一种。

13.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，包含潜在性固化剂、填充剂和增塑剂。