WO2024004976A1 - ポリカルボジイミド化合物、樹脂組成物、及び樹脂硬化物 - Google Patents

ポリカルボジイミド化合物、樹脂組成物、及び樹脂硬化物 Download PDF

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Abstract

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）の反応生成物である、ポリカルボジイミド化合物。

Description

ポリカルボジイミド化合物、樹脂組成物、及び樹脂硬化物
　本発明は、ポリカルボジイミド化合物、当該ポリカルボジイミド化合物を含む樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の硬化物に関する。
　ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の高い反応性を利用して、エステル基を含有する化合物の耐加水分解安定剤や、カルボジイミド基と反応し得る基であるカルボキシ基等を有する樹脂の架橋剤として広く使用されている。
　例えば、特許文献１には、カルボジイミドに２－ヒドロキシエチルアクリレート等を付加させた化合物が記載されている。
　特許文献２には、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリブタジエン化合物の当該官能基を、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基に反応させることにより、カルボジイミド化合物の側鎖としてポリブタジエン鎖を導入してなるカルボジイミド系化合物が記載されている。
　特許文献３には、ポリオール由来のソフトセグメントと、芳香族ポリカルボジイミド由来のハードセグメントとを有するポリカルボジイミド共重合体が記載されている。
特開平９－３０９８７１号公報 特開２００６－２５７２４３号公報 国際公開第２０１８／０９２７５２号
　しかしながら、特許文献１～３に記載のカルボジイミド系化合物及びポリカルボジイミド化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の耐水性を向上させる効果が十分ではなかった。
　本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の耐水性を向上させる効果に優れるポリカルボジイミド化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂及び当該ポリカルボジイミド化合物を含んでおり優れた耐水性を有する樹脂組成物と、当該樹脂組成物の硬化物とを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）
の反応生成物である、ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記ポリカルボジイミド（ａ）の重合度が２～２０である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記ポリカルボジイミド（ａ）の理論分子量が４００～８，０００である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］前記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種は、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［５］前記ポリカルボジイミド（ａ）１００質量部に対する前記重合体（ｂ）の配合量が、１０～３００質量部である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［６］前記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００～５，０００である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［７］前記重合体（ｂ）の前記イソシアネート基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［８］前記ポリカルボジイミド（ａ）、
　前記重合体（ｂ）、及び
　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
の反応生成物である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［９］前記ポリカルボジイミド（ａ）、前記重合体（ｂ）、及び前記化合物（ｃ）の配合量の総量１００質量％中における、前記ポリカルボジイミド（ａ）の配合量が、２０～８０質量％である、上記［８］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［１０］前記化合物（ｃ）の前記イソシアネート基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］又は［９］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［１１］前記化合物（ｃ）は、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシアルキルである、上記［８］～［１０］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［１２］（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、及び、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物。
［１３］さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、上記［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］上記［１２］又は［１３］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
［１５］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）の反応生成物であって、
　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）とを１２０℃以下で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
［１６］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）、並びに、
　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
の反応生成物であるポリカルボジイミド化合物の製造方法であって、
　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）と前記化合物（ｃ）とを１２０℃以下で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
［１７］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）の反応生成物であって、
　前記ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）とを溶媒中で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
［１８］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）、並びに、
　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
の反応生成物であって、
　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）と前記化合物（ｃ）とを溶媒中で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
［１９］（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、及び、上記［１５］～［１８］のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物。
［２０］さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、上記［１９］に記載の樹脂組成物。
［２１］上記［１９］又は［２０］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
　本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の耐水性を向上させる効果に優れるポリカルボジイミド化合物を提供することができる。
　また、本発明によれば、当該ポリカルボジイミド化合物を含み優れた耐水性を有する、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
　以下、本発明のポリカルボジイミド化合物、樹脂組成物、及び樹脂硬化物について詳細に説明する。
　本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
［ポリカルボジイミド化合物］
　本発明に係るポリカルボジイミド化合物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）
の反応生成物である、ポリカルボジイミド化合物である。
　当該ポリカルボジイミド化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）の耐水性を向上させる効果を奏する。当該効果を奏する理由は不明であるが、以下のとおりであると推測される。
　（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）及び当該ポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物の硬化物において、ポリカルボジイミド（ａ）に由来するカルボジイミド基が、硬化物に浸入した水分子と反応することにより、浸入した水分子が硬化物を劣化させることを阻害するという優れた効果を奏する。
　また、当該ポリカルボジイミド化合物は、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）に由来する構造を主鎖に有する。当該重合体（ｂ）が、ポリカルボジイミド化合物と（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）との相溶化を容易にし、したがって得られた硬化物は、高温多湿条件下でもポリカルボジイミド化合物と（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）とが相溶化した均一な構造を保持できる。また、当該重合体（ｂ）は、ポリカルボジイミド基の反応性を阻害することなく、架橋構造内に取り込まれるため、硬化物の強度、耐水性、耐久性などを向上させるという優れた効果を奏する。
　さらに重合体（ｂ）はイソシアネート基と反応し得る官能基を有するため、重合体（ｂ）がポリカルボジイミド（ａ）に結合する際には、重合体（ｂ）のイソシアネート基と反応し得る官能基が、ポリカルボジイミド（ａ）の末端のイソシアネート基と結合することになる。そのため、ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基が重合体（ｂ）と結合してカルボジイミド基の数が減少することが防止され、カルボジイミド基による上記効果が低下することが防止される。
　当該ポリカルボジイミド化合物は、前記ポリカルボジイミド（ａ）、前記重合体（ｂ）、及び、（メタ）アクリロイル基を有しかつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であることが好ましい。
　当該ポリカルボジイミド化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）と反応することができるため、その硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、その結果、耐水性が向上する。
＜ポリカルボジイミド（ａ）＞
　ポリカルボジイミド（ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドである。
　ここで、脂肪族ジイソシアネートとは、２個のイソシアネート基の各々が、脂肪族炭化水素構造を構成している炭素に結合している、ジイソシアネートを意味する。
　ここで、脂環族ジイソシアネートとは、２個のイソシアネート基の各々が脂肪族炭化水素構造または脂環族炭化水素構造を構成している炭素に結合しており、かつ、２個のイソシアネート基の少なくとも１個が結合している炭素が、脂環族炭化水素構造を構成している炭素である、ジイソシアネートを意味する。脂環族ジイソシアネートは、好ましくは、２個のイソシアネート基の各々が脂環族炭化水素構造を構成している炭素に結合している、ジイソシアネートである。
　脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイルジイソシアネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリカルボジイミド化合物の合成の容易さ、合成したポリカルボジイミド化合物の保存安定性、及び樹脂の耐水性を向上させる効果の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、保存安定性、カルボジイミド基の反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）がより好ましい。
　ポリカルボジイミド（ａ）の重合度は、ポリカルボジイミド化合物の合成中のゲル化防止の観点から２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下、よりさらに好ましくは９以下である。また、樹脂との反応性の観点から、当該重合度は２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。さらに、樹脂の耐水性を向上させる観点から、当該重合度は好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１５であり、さらに好ましくは２～１３であり、よりさらに好ましくは３～９であり、最も好ましい範囲は５～９である。
　重合度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　ここで、ポリカルボジイミド（ａ）の重合度とは、ジイソシアネート化合物を重合して得られる両末端がイソシアネート基のポリカルボジイミド（ポリカルボジイミド化合物の前駆体）におけるカルボジイミド基の数を表す。例えば、３つのジイソシアネート化合物が重合して得られる、２つのカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの重合度ｎは、２である。
　ポリカルボジイミド（ａ）の理論分子量は、好ましくは４００～８，０００であり、より好ましくは５００～６，０００であり、さらに好ましくは６００～４，０００であり、よりさらに好ましくは６００～３，５００であり、よりさらに好ましくは６００～３，０００である。なお、理論分子量は、原料ジイソシアネート化合物の分子量と重合度とに基づいて算出することができる。
　ポリカルボジイミド（ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、下記（ａ１）～（ａ３）に示すような合成方法が挙げられる。
　（ａ１）ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を得た後、次いで、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物（末端封止剤）を添加して末端封止反応を行う方法
　（ａ２）ジイソシアネート化合物及びイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下でカルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ａ３）ジイソシアネート化合物及びイソシアネート基と反応し得る官能基を有する有機化合物（末端封止剤）を反応させてイソシアネート基の末端封止反応を行った後、触媒の存在下でカルボジイミド化反応を行う方法
　これらの合成方法のうち、カルボジイミド基の重合度の制御及び製造効率等の観点から、（ａ１）又は（ａ３）の方法が好ましい。
　前記カルボジイミド化反応は、例えば、ジイソシアネート化合物のカルボジイミド化触媒の存在下での重合（脱炭酸縮合反応）であることが好ましい（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、J.　Org.　Chem.　28,　p.2069-2075(1963)、Chemical　Review　1981,　Vol.81,　No.4,　p.619-621等参照）。
　前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の使用量は、通常、ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０７～３質量部である。
＜重合体（ｂ）＞
　重合体（ｂ）は、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体である。
　重合体（ｂ）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するため、当該官能基がポリカルボジイミド（ａ）の末端に存在しているイソシアネート基と反応する。そのため、重合体（ｂ）をポリカルボジイミド（ａ）と反応させる際に、重合体（ｂ）の末端とポリカルボジイミド（ａ）中のカルボジイミド基との反応が回避される。したがって、得られるポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量を高くすることができる。また、重合体（ｂ）の末端とポリカルボジイミド（ａ）中のカルボジイミド基とが反応してポリカルボジイミド化合物の側鎖にブタジエン構造又はイソプレン構造が形成されてしまい、近隣に存在するカルボジイミド基の反応がブタジエン構造又はイソプレン構造によって疎外されることも防止される。
　重合体（ｂ）は、好ましくはブタジエンの重合物（ポリブタジエン）若しくはその水素添加物又はイソプレンの重合物（ポリイソプレン）若しくはその水素添加物でありかつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体であり、より好ましくはブタジエンの重合物（ポリブタジエン）又はその水素添加物でありかつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体である。
　上記重合体（ｂ）は、樹脂の耐水性を向上させる観点から、重合物の未水素添加物がより好ましい。
　イソシアネート基と反応し得る官能基は、例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられ、製造の容易さ、原料入手の容易さ、ポリカルボジイミド化合物の保存安定性の良さの観点から、好ましくは水酸基である。
　重合体（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは１，０００～４，０００であり、さらに好ましくは１，０００～３，５００であり、よりさらに好ましくは１，０００～３，０００であり、よりさらに好ましくは１，２００～２，５００である。当該数平均分子量が５００以上であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）との相溶性が上がり耐水性が向上する効果が高くなると予想できる。５，０００以下であると、分子中に占めるカルボジイミド基の割合が多いためカルボジイミド基に起因する効果が高くなる。
　数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　重合体（ｂ）の一分子当りにおける、イソシアネート基と反応し得る官能基の数は、１個又は２個以上であり、カルボジイミド化合物の保存安定性の良さ、製造のしやすさの観点から、好ましくは２個以上であり、より好ましくは２個である。
＜化合物（ｃ）＞
　化合物（ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物である。
　ポリカルボジイミド化合物が化合物（ｃ）に由来する構造単位を有する場合、当該ポリカルボジイミド化合物が（メタ）アクリロイル基を有するため、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）と反応することができるため、硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、耐水性が向上するという効果を奏する。
　イソシアネート基と反応し得る官能基は、例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられ、製造の容易さ、原料入手の容易さ、カルボジイミド化合物の保存安定性の良さの観点から、好ましくは水酸基である。
　化合物（ｃ）の一分子当りにおける、（メタ）アクリロイル基の数は、１個又は２個以上であり、好ましくは３個以下である。
　化合物（ｃ）の一分子当りにおける、イソシアネート基と反応し得る官能基の数は、１個又は２個以上であり、製造の容易さ、原料入手の容易さ、カルボジイミド化合物の保存安定性の良さの観点から、好ましくは１個または２個であり、より好ましくは１個である。
　化合物（ｃ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸モノヒドロキシアルキルである。
　また、化合物（ｃ）は、好ましくは１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート」という）であり、より好ましくは炭素数５以上１５以下の水酸基含有（メタ）アクリレートである。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示され、好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
＜その他の成分＞
　本発明に係るポリカルボジイミド化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記ポリカルボジイミド（ａ）、前記重合体（ｂ）、及び、（メタ）アクリロイル基を有しかつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）と、その他の成分との反応生成物であってもよい。但し、本発明の効果を奏する観点から、前記ポリカルボジイミド（ａ）、前記重合体（ｂ）、及び、（メタ）アクリロイル基を有しかつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）の３種のみの反応生成物であることが好ましい。
　その他の成分としては、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、1－ブタノール等のブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの水酸基を有する化合物、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有する化合物、プロピオン酸、ブタン酸などのカルボキシ基を有する化合物などが挙げられる。
＜各成分の配合割合＞
　ポリカルボジイミド化合物の原料成分の総量中における、前記ポリカルボジイミド（ａ）の配合量は、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、さらに好ましくは２５～８０質量％であり、よりさらに好ましくは４０～８０質量％であり、よりさらに好ましくは４５～７５質量％である。当該配合量が１０～９０質量％の範囲であると、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布でき、硬化物に浸入した水分子をカルボジイミド基が反応しダメージを抑えることができる。
　ポリカルボジイミド化合物の原料成分の総量中における、前記重合体（ｂ）の配合量は、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１５～７５質量％であり、さらに好ましくは１８～７０質量％であり、よりさらに好ましくは１８～５８質量％であり、よりさらに好ましくは２２～５０質量％である。当該配合量が５～８０質量％の範囲であると、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布でき、硬化物に浸入した水分子をカルボジイミド基が反応しダメージを抑えることができる。
　ポリカルボジイミド化合物の原料成分の総量中における、前記化合物（ｃ）の配合量は、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは２～１０質量％であり、さらに好ましくは４～１０質量％である。当該範囲内であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）と反応することができるため、硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、耐水性が向上する。
　ポリカルボジイミド化合物の原料成分の総量中における、前記重合体（ｂ）の配合量及び前記化合物（ｃ）の配合量は、好ましくは前記重合体（ｂ）が５～８０質量％かつ前記化合物（ｃ）が１～１５質量％であり、より好ましくは前記重合体（ｂ）が１５～７５質量％かつ前記化合物（ｃ）が２～１０質量％であり、さらに好ましくは前記重合体（ｂ）が１８～７０質量％かつ前記化合物（ｃ）が４～１０質量％であり、よりさらに好ましくは前記重合体（ｂ）が１８～５８質量％かつ前記化合物（ｃ）が４～１０質量％であり、よりさらに好ましくは前記重合体（ｂ）が２２～５０質量％かつ前記化合物（ｃ）が４～１０質量％である。当該範囲であると、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布でき、硬化物に浸入した水分子をカルボジイミド基が反応しダメージを抑えることができる。
　ポリカルボジイミド（ａ）１００質量部に対する前記重合体（ｂ）の配合量は、好ましくは１０～３００質量部であり、より好ましくは２０～１４０質量部であり、さらに好ましくは３０～１１０質量部である。重合体（ｂ）の配合量が１０質量部以上であると、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布させることができるため、硬化物に浸入した水分子にカルボジイミド基が反応してダメージが生じることを抑えることができる。また、重合体（ｂ）の配合量が３００質量部以下であると、硬化物中のカルボジイミド基が少なく、硬化物に浸入した水分子によるダメージを抑えることができる。
　ポリカルボジイミド（ａ）１００質量部に対する前記化合物（ｃ）の配合量は、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部であり、さらに好ましくは５～２５質量部である。化合物（ｃ）の配合量が１質量部以上であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）と反応することができるため、硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、耐水性が向上する。また、化合物（ｃ）の配合量が５０質量部以下であると、硬化物が高強度になり取り扱い性が良い。
　前記重合体（ｂ）の配合量は、前記化合物（ｃ）の配合量よりも多いことが好ましい。（ｂ）の配合量が、前記化合物（ｃ）の配合量よりも少ないと、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布できず、硬化物に浸入した水分子をカルボジイミド基が反応しダメージを抑えることができない。
　ポリカルボジイミド（ａ）１モル部に対する前記重合体（ｂ）の配合量は、好ましくは０．１～２．０モル部、より好ましくは０．２～１．０モル部であり、さらに好ましくは０．４～０．６モル部である。当該配合量が０．１～２．０モル部の範囲であると、硬化物中にカルボジイミド基を均一に分布でき、硬化物に浸入した水分子をカルボジイミド基が反応しダメージを抑えることができる。
　ポリカルボジイミド（ａ）１モル部に対する前記化合物（ｃ）の配合量は、好ましくは０．１～２．１モル部、より好ましくは０．５～２．０モル部であり、さらに好ましくは１．０～１．２モル部である。当該範囲内であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）と反応することができるため、硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、耐水性が向上する。
＜ポリカルボジイミド化合物の構造＞
　ポリカルボジイミド化合物の構造としては、ポリカルボジイミド（ａ）に由来する構造単位と、重合体（ｂ）に由来する構造単位とを有していれば特に限定は無いが、さらに化合物（ｃ）に由来する構造単位を有することが好ましく、ポリカルボジイミド（ａ）に由来する構造単位、重合体（ｂ）に由来する構造単位、及び化合物（ｃ）に由来する構造単位のみからなることがより好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物中における、ポリカルボジイミド（ａ）に由来する構造単位、重合体（ｂ）に由来する構造単位、及び化合物（ｃ）に由来する構造単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　ポリカルボジイミド化合物の構造としては、例えば以下の式（１）又は式（２）で表されるポリカルボジイミド化合物が挙げられ、好ましくは式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物である。
　　　Ｃ－ｙ－Ａ－ｘ－Ｂ－ｘ－Ａ－ｙ－Ｃ・・・（１）
　　　Ｃ－ｙ－Ａ－ｘ－Ｂ・・・（２）
　式（１）及び式（２）中、
Ａはポリカルボジイミド（ａ）から両末端のイソシアネート基を除いた残基であり、
Ｂは重合体（ｂ）からイソシアネート基と反応し得る２個の官能基を除いた残基であり、
Ｃは化合物（ｃ）からイソシアネート基と反応し得る１個の官能基を除いた残基であり、
ｘは、ポリカルボジイミド（ａ）が有している１個のイソシアネート基と重合体（ｂ）が有しているイソシアネート基と反応し得る官能基のうちの１個とで形成された結合であり、
ｙは、ポリカルボジイミド（ａ）が有している１個のイソシアネート基と化合物（ｃ）が有しているイソシアネート基と反応し得る官能基のうちの１個とで形成された結合である。
　当該構造であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）との相溶化が容易であり、かつ反応も可能なので、硬化物中に均一にカルボジイミド基を分布させることができ、耐水性が向上する。
＜ポリカルボジイミド化合物の物性＞
　ポリカルボジイミド化合物のＮＣＮ当量（カルボジイミド基１ｍоｌ当りの化学式量）は、好ましくは２００～１，０００、より好ましくは２５０～８００、さらに好ましくは３００～６００、より更に好ましくは３２０～６００である。ＮＣＮ当量が２００以上、１，０００以下であると、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）との相溶化が容易であり、ポリカルボジイミド化合物に由来するカルボジイミド基が硬化物中に均一に存在することになるため、カルボジイミド基が硬化物に浸入した水分子と反応することにより、浸入した水分子が硬化物を劣化させることを阻害するという優れた効果を奏する。
　ＮＣＮ当量は、実施例に記載の方法により算出することができる。
＜ポリカルボジイミド化合物の製造方法＞
　ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド（ａ）と、重合体（ｂ）と、必要に応じて化合物（ｃ）とを、前述の配合割合にて配合し、加熱撹拌させることにより製造することができる。
　好ましくは、予めポリカルボジイミド（ａ）を加熱しておき、加熱されたポリカルボジイミド（ａ）に重合体（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加し、加熱撹拌させることにより、ポリカルボジイミド化合物を製造することができる。
　ポリカルボジイミド（ａ）の加熱温度は、好ましくは９０～１２０℃であり、より好ましくは１００～１１５℃であり、更に好ましくは１０５～１１５℃である。
　ポリカルボジイミド（ａ）に重合体（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加して加熱撹拌させる際において、加熱温度は、好ましくは８０～１２０℃であり、より好ましくは９０～１１０℃であり、更に好ましくは９０～１０４℃であり、加熱撹拌時間は、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは３～８時間である。加熱温度が８０℃以上であると迅速に反応生成物を製造することができ、１２０℃以下であると、化合物（ｃ）が重合してしまうことを防止することができる。
　例えば、次の（１）～（６）のいずれかの方法によって、ポリカルボジイミド化合物を好適に製造することができる。
（１）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）とを１２０℃以下で反応させる。
（２）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）と化合物（ｃ）とを１２０℃以下で反応させる。
（３）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）とを溶媒中で反応させる。
（４）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）と化合物（ｃ）とを溶媒中で反応させる。
（５）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）とを１２０℃以下で溶媒中で反応させる。
（６）ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）と化合物（ｃ）とを１２０℃以下で溶媒中で反応させる。
　また、上記（１）～（６）において、さらに触媒の存在下で反応させてもよい。
　溶媒としては、化合物（ｃ）が重合してしまうことを防止する観点から、炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒が好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルペンチルケトンが好ましい。溶媒を用いることにより、より低い加熱撹拌温度をポリカルボジイミド化合物を製造することができる。溶媒を用いる場合、ポリカルボジイミド（ａ）に重合体（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加して加熱撹拌させる際において、加熱温度は、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは４５～９５℃であり、更に好ましくは４５～８５℃であり、より更に好ましくは５０～８０℃であり、加熱撹拌時間は、好ましくは１～３６時間であり、より好ましくは５～２４時間である。
　触媒としては、反応促進の観点から、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物；、ジブチルスズジラウレート、テトラオクチルチタネート等の有機金属系化合物；が好ましい。触媒を用いることにより、より低い加熱撹拌温度をポリカルボジイミド化合物を製造することができる。溶媒を用いることにより、より低い加熱撹拌温度をポリカルボジイミド化合物を製造することができる。触媒を用いる場合、ポリカルボジイミド（ａ）に重合体（ｂ）及び化合物（ｃ）を添加して加熱撹拌させる際において、加熱温度は、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは４５～９５℃であり、更に好ましくは４５～８５℃であり、より更に好ましくは５０～８０℃であり、加熱撹拌時間は、好ましくは１～３６時間であり、より好ましくは５～２４時間である。
［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、及び、前述のポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物である。
　当該ポリカルボジイミド化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）に対する耐水性を向上させる効果に優れる。
　その理由は定かでは無いが、以下のとおりであるものと推測される。すなわち、重合体（ｂ）に由来する部位が（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）との相溶化を容易にし、したがってポリカルボジイミド化合物を樹脂組成物及びその硬化物中に均一に分布させることができる。また、化合物（ｃ）に由来する部位が、高温多湿条件下でもポリカルボジイミド化合物と（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）とが相溶化した均一な構造の保持に寄与する。また、ポリカルボジイミド（ａ）に由来するカルボジイミド基が硬化物に浸入した水分子と反応することにより、浸入した水分子が硬化物を劣化させることを阻害することができる。
　本発明に係る樹脂組成物は、さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
＜（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）＞
　（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）の種類は、耐水性の観点から、親水基を含まない物が好ましい。例えは、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアクリル樹脂（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル（メタ）アクリレートである。
　当該樹脂（Ｄ）は、好ましくはメタクリロイル基を有する。
　当該樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは４０～１，０００，０００であり、より好ましくは２００～１０，０００であり、さらに好ましくは１０００～５，０００である。当該重量平均分子量が４０以上であると、加熱硬化中の揮発によるピンホールを抑制でき、１，０００，０００以下であると成型性および取り扱性の面で優れる。
　当該樹脂（Ｄ）の一分子当りにおける、（メタ）アクリロイル基の数は、硬化物の耐久性の観点から、好ましくは１～１，０００であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～５であり、よりさらに好ましくは２である。
＜ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
　ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、有機アゾ系重合開始剤が反応性の観点から好ましく、アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
＜架橋助剤＞
　樹脂組成物は、架橋助剤を含んでいてもよい。
　架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜その他の成分＞
　本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂；シリカなどの無機フィラー；トルエン、シクロヘキサノン等の溶媒等が挙げられる。
＜各成分の含有量＞
　本発明に係る樹脂組成物の固形分中における、前記樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは２０～９５質量％であり、より好ましくは６０～９５質量％であり、さらに好ましくは７０～９０質量％である。当該含有量が２０～９５質量％であると、樹脂組成物の硬化物が耐水性に優れる。
　本発明に係る樹脂組成物の固形分中における、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量は、好ましくは０．１～７５質量％であり、より好ましくは１～３０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。当該含有量が０．１～７５質量％であると、樹脂組成物の硬化物が耐水性に優れる。
　ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する場合、樹脂組成物の固形分中におけるラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～４質量％である。
　架橋助剤を含有する場合、樹脂組成物の固形分中における架橋助剤の含有量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは２～８質量％である。
　本発明に係る樹脂組成物の総量中における固形分濃度は、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、更に好ましくは４０～６０質量％である。
　なお、固形分とは溶媒を除く成分を意味し、樹脂組成物の総量中における固形分濃度とは、樹脂組成物の総量中における溶媒を除く成分（すなわち固形分）の濃度を意味する。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ポリカルボジイミド化合物、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、並びに必要に応じてラジカル重合開始剤（Ｅ）、架橋助剤、及びその他の成分を、前述の含有量となるように配合し、撹拌することにより、製造することができる。
　撹拌温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～８０℃、さらに好ましくは１５～５０℃である。
　撹拌時間は、好ましくは０．５～４８時間、より好ましくは１～４８時間、さらに好ましくは１～２４時間、よりさらに好ましくは１～１２時間である。
［樹脂硬化物］
　本発明に係る樹脂硬化物は、本発明に係る樹脂組成物の硬化物である。
　樹脂組成物の詳細は、前述のとおりである。
　当該樹脂組成物を加熱することにより、好適に硬化させることができる。加熱する際の加熱温度は、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２２０℃、より更に好ましくは１８０～２００℃である。
　加熱時間も、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５～５０時間、より好ましくは１～２０時間、更に好ましくは２～１０時間、より更に好ましくは４～７時間である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
　まず、下記実施例及び比較例で用いられる各ポリカルボジイミド化合物を合成した。
〔原料化合物〕
　下記合成例において用いた原料化合物の詳細は、以下のとおりである。なお、本明細書における分子量は、計算値又はカタログ値である。
＜ジイソシアネート化合物＞
　・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２６２．３５）
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２２２．２９）
　・ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、分子量２４４．２９）
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、分子量２５０．２５）
＜カルボジイミド化触媒＞
　・３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド（東京化成工業株式会社製）
＜重合体（ｂ）＞
　・Ｇ１０００：水酸基末端ポリブタジエン(日本曹達株式会社製、水酸基価７６、数平均分子量１４７６）
　・Ｇ２０００：水酸基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、水酸基価５０、数平均分子量２２４４)
　・Ｇ３０００：水酸基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、水酸基価２９、数平均分子量３８６８)　
　・ＧＩ１０００：水添水酸基末端ポリブタジエン(日本曹達株式会社製、水酸基価７２、数平均分子量１５５８）
　・ＧＩ２０００：水添水酸基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、水酸基価５３、数平均分子量２１１７)
　・ＧＩ３０００：水添水酸基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、水酸基価３２、数平均分子量３５０６)
　・ｐｏｌｙｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ：水酸基末端ポリブタジエン（出光興産株式会社製、水酸基価４６．６、数平均分子量２４０８）
　・ｐｏｌｙｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ：水酸基末端ポリブタジエン（出光興産株式会社製、水酸基価１０３、数平均分子量１０８９）
　・Ｐｏｌｙ－ｉｐ：水酸基末端ポリイソプレン（ＰｉｐＯＨ）（出光興産株式会社製、水酸基価４６.１、数平均分子量２４３４）
　・エポール：水添水酸基末端ポリイソプレン（ＨＰｉｐＯＨ）（出光興産株式会社製、水酸基価５０．５、数平均分子量２２２２）
＜化合物（ｃ）＞
　・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製、分子量１４４．１７）
　・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製、分子量１３０．１４）
　・ライトアクリレートＰＥ－３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、分子量２９８．２９）
＜化合物（ｃ’）＞
　・１－ブタノール（東京化成工業株式会社製、分子量７４．１２）
　・シクロヘキシルアミン(東京化成工業株式会社製、分子量９９．１８)
＜溶媒＞
　・シクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）
　・メチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）
　・ジイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）
　・メチルノルマルペンチルケトン（東京化成工業株式会社製）
　・トルエン（東京化成工業株式会社製）
　・キシレン（東京化成工業株式会社製）
＜触媒＞
　・1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（東京化成工業株式会社製）
　・トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
〔分析装置・方法〕
　下記合成例における各分析は以下の装置及び方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル＞
　・測定装置：「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」、株式会社島津製作所製
＜重合度＞
　イソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、電位差滴定法により（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」、平沼産業（株）製）、カルボジイミド基の重合度を求めた。具体的には、カルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液を混合して、末端イソシアネート基とジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させ、残存するジ－ｎ－ブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、イソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度を求めた。
＜数平均分子量＞
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用い、標準ポリスチレン換算で算出した。
　ＲＩ検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
　ＵＶ検出器：ＳＰＤ－２０ＡＶ（株式会社島津製作所製）
　展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（合成例１－１）
　ＨＭＤＩ２００ｇ及びカルボジイミド化触媒１ｇを、還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、１７５℃で１６時間撹拌し、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの重合体であるイソシアネート両末端ポリカルボジイミド（ａ１－１）を得た。ＩＲスペクトル測定により波数２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。電位差滴定法により、末端ＮＣＯ量が６．２１質量％、重合度が５．０であることを確認した。
（合成例１－２～１－７、２－１～２－２、３－１～３－７及び比較合成例１）
　ジイソシアネート化合物の種類及び配合量、カルボジイミド化触媒の配合量、撹拌温度、及び撹拌時間を表１に示すとおりとしたこと以外は合成例１－１と同様の操作を行うことにより、イソシアネート両末端ポリカルボジイミド（ａ１－２）～（ａ１－７）、（ａ２－１）～（ａ２－２）、（ａ３－１）～（ａ３－７）、及びイソシアネート両末端モノカルボジイミド（ａ’－１）を得た。
　得られた各イソシアネート両末端ポリカルボジイミド及びイソシアネート両末端モノカルボジイミドの重合度及び分子量の測定結果を表１に示す。
（実施例１－１）
　合成例１－１により得られたイソシアネート両末端ポリカルボジイミド（ａ１－１）を別の還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に３９．０ｇ入れ、１１０℃まで加熱し、これに重合体（ｂ）としてＧ３０００　５５．８ｇ（イソシアネート両末端ポリカルボジイミド１ｍоｌ量に対して０．５ｍоｌ）と、化合物（ｃ）として４－ＨＢＡ　４．６ｇ（イソシアネート両末端ポリカルボジイミド１ｍоｌ量に対して１．１ｍоｌ）とを添加し、１００℃で加熱撹拌しながら５時間反応させて、反応生成物を得た。当該反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物を得た。（このポリカルボジイミド化合物の１分子中には、重合度５．０のポリカルボジイミド（ａ）に由来する構造が２ｍоｌ含まれるため、ポリカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数は：１０）。なお重合体（ｂ）の使用量はポリカルボジイミド化合物の理論分子量を元に算出した。理論分子量は水酸基価より求めることができる。水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、２０００（１分子中にヒドロキシル基が２ｍоｌあり、ｍｇをｇに変換するため１０００を掛算した値）×５６．１（水酸化カリウムの式量）÷２９＝３８６８である。
　次いで、当該ポリカルボジイミド化合物、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）としてのポリフェニレンエーテル型メタクリレート（Sabic社製、商品名「PPE　SA9000」、重量平均分子量１７００、樹脂の一分子当りにおけるメタクリロイル基の数：２個）、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてのアゾビスイソブチロニトリル、及び溶媒としてトルエンを加え表２に示す配合量にて配合し、２０℃で１時間撹拌混合することにより、固形分５０質量％の樹脂組成物を得た。
　ポリカルボジイミド化合物中における、ポリカルボジイミド（a）に由来する構造と、重合体（ｂ）に由来する構成と、化合物（ｃ）に由来する構造とのｍоｌ比が、１：０．５：１であるものと想定して、ポリカルボジイミド化合物のＮＣＮ当量（カルボジイミド基１ｍоｌあたりの化学式量）を算出した。その結果を表２に示す。
（実施例１－２～１－１０、実施例２－１～２－６、実施例３－１～３－１０、実施例４－１～４－９、比較例１－１～１－３、及び実施例５－１～５－６）
　ポリカルボジイミド（ａ）、重合体（ｂ）、化合物（ｃ）、及び化合物（ｃ’）の種類、配合量、及び製造条件を表２～７に示すとおりとしたこと以外は実施例１－１と同様の操作を行うことにより、ポリカルボジイミド化合物を得た。
　次いで、当該ポリカルボジイミド化合物及び表２～７に示す成分を、表２～７に示す配合量にて配合し、表２～７に示す製造条件で撹拌混合することにより、樹脂組成物を得た。
（比較例１－４）
　ＭＤＩ５６．６ｇ、Ｇ１０００３９．３ｇ、４－ＨＢＡ７．７ｇを還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に入れ、窒素気流下、５０℃で３時間撹拌し、カルボジイミド化触媒１ｇを添加後、８０℃で５時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認することで、目的のカルボジイミド化合物を得た（ジイソシアネート構成と、重合体（ｂ）に由来する構造と、化合物（ｃ）に由来する構造とのｍоｌ比が、８：１：２であるため、このポリカルボジイミド化合物は１分子中に理論上重合度３．０のポリカルボジイミド（ａ）が２ｍоｌ含まれる。ポリカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数は：６）。
　尚、ＭＤＩ５６．６ｇがカルボジイミド化し重合度３になる過程で脱炭酸により理論上質量が４９．１ｇに減少するため、便宜上表６には理論質量％を４９．１と記載した。
　次いで、当該ポリカルボジイミド化合物及び表６に示す成分を、表６に示す配合量にて配合し、表６に示す製造条件で撹拌混合することにより、樹脂組成物を得た。
（実施例６－１）
　合成例１－４により得られたイソシアネート両末端ポリカルボジイミド（ａ１－４）を別の還流管及び撹拌機付き０．３Ｌ容器に６４．０ｇ入れ、さらに、溶媒としてのシクロヘキサノン１００ｇを入れて５０℃まで加熱し、目視で均一になったことを確認した後、これに重合体（ｂ）としてＧ１０００　３０．１ｇ（イソシアネート両末端ポリカルボジイミド１ｍоｌ量に対して０．５ｍоｌ）と、化合物（ｃ）として４－ＨＢＡ　６．５ｇ（イソシアネート両末端ポリカルボジイミド１ｍоｌ量に対して１．１ｍоｌ）、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．３２ｇを入れた後、５０℃で加熱撹拌しながら５時間反応させて、反応生成物を得た。当該反応生成物について、ＩＲスペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物を得た。
　次いで、当該ポリカルボジイミド化合物及び表８に示す成分を、表８に示す配合量にて配合し、表８に示す製造条件で撹拌混合することにより、樹脂組成物を得た。
（実施例６－２～６－１２）
　ポリカルボジイミド（ａ）、重合体（ｂ）、化合物（ｃ）、溶媒、及び触媒の種類、配合量、及び製造条件を表８に示すとおりとしたこと以外は実施例６－１と同様の操作を行うことにより、ポリカルボジイミド化合物を得た。
　次いで、当該ポリカルボジイミド化合物及び表８に示す成分を、表８に示す配合量にて配合し、表８に示す製造条件で撹拌混合することにより、樹脂組成物を得た。
［樹脂組成物の評価］
　上記実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物について、以下のようにして、湿熱試験（耐水性の加速評価）を行った。この結果を表２～８に示す。
〔湿熱試験（耐水性の加速評価）〕
　樹脂組成物をアルミ板に５０μｍの厚みになるように塗布し、６０℃に設定された真空乾燥器内で１時間乾燥した。その後１９０℃まで昇温し、５時間加熱することにより、硬化物を得た。
　ステンレス加圧容器に、得られた硬化物と蒸留水を入れ、１２０℃に設定した乾燥器内に６時間静置した後、硬化物を取り出し、下記の評価基準に基づいて目視評価を行った。この結果を表２～８に示す。
　＜評価基準＞
　　５：硬化物にダメージ無し
　　４：硬化物に僅かな気泡あり
　　３：硬化物の面積の２０％以上かつ５０％未満に剥がれ有り
　　２：硬化物の面積の５０％以上かつ８０％未満に剥がれ有り
　　１：硬化物の面積の８０％以上に剥がれ有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　各実施例に係る樹脂組成物は、湿熱試験の結果が３以上であり、耐水性に優れていた。
　一方、比較例１－１及び１－２に係る樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物が重合体（ｂ）に由来する構造を有しないため、湿熱試験の結果が１であり、耐水性が悪かった。また、比較例１－３に係る樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物に代えてモノカルボジイミド化合物を含有しているため、湿熱試験の結果が１であり、耐水性が悪かった。また、比較例１－４に係る樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物を構成するジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであるため、湿熱試験の結果が１であり、耐水性が悪かった。
　実施例６－１～６－１２において、ポリカルボジイミド（ａ）、重合体（ｂ）及び化合物（ｃ）を、溶媒及び触媒の存在下で反応させてポリカルボジイミド化合物を製造しているため、加熱温度及び撹拌温度が５０～８０℃という比較的低温度で反応させてるが、ポリカルボジイミド化合物を良好に製造することができた。また、得られた樹脂組成物は樹脂の耐水性に優れていた。

Claims (21)

  1. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
    　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）
    の反応生成物である、ポリカルボジイミド化合物。
  2. 　前記ポリカルボジイミド（ａ）の重合度が２～２０である、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
  3. 　前記ポリカルボジイミド（ａ）の理論分子量が４００～８，０００である、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物。
  4. 　前記脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種は、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  5. 　前記ポリカルボジイミド（ａ）１００質量部に対する前記重合体（ｂ）の配合量が、１０～３００質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  6. 　前記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００～５，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  7. 　前記重合体（ｂ）の前記イソシアネート基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  8. 　前記ポリカルボジイミド（ａ）、
    　前記重合体（ｂ）、及び
    　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
    の反応生成物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  9. 　前記ポリカルボジイミド（ａ）、前記重合体（ｂ）、及び前記化合物（ｃ）の配合量の総量１００質量％中における、前記ポリカルボジイミド（ａ）の配合量が、２０～８０質量％である、請求項８に記載のポリカルボジイミド化合物。
  10. 　前記化合物（ｃ）の前記イソシアネート基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載のポリカルボジイミド化合物。
  11. 　前記化合物（ｃ）は、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシアルキルである、請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
  12. 　（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、及び、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物。
  13. 　さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
  15. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
    　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）の反応生成物であって、
    　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）とを１２０℃以下で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
  16. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、
    　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）、並びに、
    　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
    の反応生成物であるポリカルボジイミド化合物の製造方法であって、
    　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）と前記化合物（ｃ）とを１２０℃以下で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
  17. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、並びに、
    　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）の反応生成物であって、
    　前記ポリカルボジイミド（ａ）と重合体（ｂ）とを溶媒中で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
  18. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を重合してなり、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ａ）、
    　ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の重合物又はその水素添加物であり、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する重合体（ｂ）、並びに、
    　（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（ｃ）
    の反応生成物であって、
    　前記ポリカルボジイミド（ａ）と前記重合体（ｂ）と前記化合物（ｃ）とを溶媒中で反応させる、ポリカルボジイミド化合物の製造方法。
  19. 　（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｄ）、及び、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物。
  20. 　さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１９に記載の樹脂組成物。
  21. 　請求項１９又は２０に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
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