JP7324939B2 - 活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂に関する。
活性エネルギー線の照射により硬化するポリウレタン樹脂（以下、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂）は、エチレン性不飽和基を含有するポリウレタン樹脂であって、接着剤、コーティング剤、エラストマーなどの各種産業分野において、広範に用いられている。
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂として、より具体的には、２，４－トリレンジイソシアネートと、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールとを反応させ、次いで、得られた反応液に、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートとを添加し、さらに反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、提案されている。また、得られたポリウレタン（メタ）アクリレートを、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加体のジアクリレートなどのエチレン性不飽和化合物と混合して用いることも、提案されている（例えば、特許文献１（合成例１および実施例１）参照。）。
特開平１１－３１５２６５号公報
一方、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂としては、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性のさらなる向上が要求されている。
さらに、近年では、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を、３Ｄプリンターにおける成形樹脂として使用することが検討されている。
３Ｄプリンター用の成形樹脂には、硬化前の粘度が比較的低いことが要求され、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れることが要求される。しかし、上記のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーでは、これらの要求を充分に満足できない場合がある。
本発明は、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂である。
本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含む樹脂原料の反応生成物を含む活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量６０００以上１２０００以下のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分とを含むプレポリマー原料の反応生成物を含み、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度が、２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下である、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
本発明［２］は、上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、ラジカル反応性希釈剤とを含有する、硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［３］は、前記ラジカル反応性希釈剤が、脂環式エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する、上記［２］に記載の硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［４］は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量６０００以上１２０００以下のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分とを含むプレポリマー原料を反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマーを、蒸留により精製する工程と、精製された前記イソシアネート基末端プレポリマーとヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含む樹脂原料を反応させ、２５℃における粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を得る工程とを備える、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物との反応生成物を含み、イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が所定範囲のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度が、２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下である。
そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むため、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂によれば、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を、効率よく製造できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線（後述）の照射により硬化するポリウレタン樹脂である。
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、樹脂原料の反応生成物を含む。
樹脂原料は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含んでいる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであり、プレポリマー原料の反応生成物を含む。
プレポリマー原料は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含んでいる。
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２－水添キシリレンジイソシアネート（１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－Ｈ６ＸＤＩ）、１，３－水添キシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－水添キシリレンジイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、上記した単量体の他、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体が含まれる。
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、公知の１価アルコールおよび／または公知の２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと公知の３価以上のアルコールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
これら誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの単量体が挙げられ、より好ましくは、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，３－水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）を含有することができる。
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合、その配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。
より具体的には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなり、より好ましくは、水添キシリレンジイソシアネートからなる。
ポリオール成分は、必須成分として、ポリオキシアルキレンポリオールを含有する。
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
低分子量ポリオールは、ヒドロキシ基を２つ以上有する数平均分子量４０以上、３００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－または１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ－トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）、ブチレンオキサイド（１，２－ブチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：エチルオキシラン）、２，３－ブチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：２，３－ジメチルオキシラン））などが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、より好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。
このようなポリオキシアルキレンポリオールとして、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などの平均官能基数２のポリアルキレンオキサイド、例えば、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシトリエチレントリオール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレントリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などの平均官能基数３のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。
これらポリオキシアルキレンポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオキシアルキレンポリオールとして、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、機械強度、耐候性およびヒステリシス特性の観点から、６０００以上、好ましくは、７０００以上、より好ましくは、８０００以上、さらに好ましくは、９０００以上、とりわけ好ましくは、１００００以上であり、１２０００以下、好ましくは、１１５００以下、より好ましくは、１１０００以下、さらに好ましくは、１０５００以下である。
ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下であり、さらに好ましくは、２．０である。
また、ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、水酸化物触媒、ホスファゼン触媒、複金属シアン化錯体触媒などを用いて、公知の方法で製造される。ポリオキシアルキレンポリオールは、副反応を抑制する観点から、好ましくは、ホスファゼン触媒、複金属シアン化錯体触媒などの副反応を抑制可能な触媒を用いて製造される。
なお、ポリオキシアルキレンポリオールの製造における副反応では、不飽和結合を有するモノオールが生成する。そのため、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）を算出することによって、副反応の抑制の度合いを評価できる。
ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）は、好ましくは、下記式（１）を満たす。
不飽和度≦４×１０－５×（Ｍｎ／ｆ）０．８３＋０．０１１
なお、上記式（１）において、Ｍｎは、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量を示し、ｆは、ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）を示す。Ｍｎおよびｆは、公知の方法で測定でき、また、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（２００７）に準拠して測定される水酸基価から算出することもできる（以下同じ）。
ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）は、より具体的には、例えば、０．００１以上であり、例えば、０．０７以下、好ましくは、０．０５以下、より好ましくは、０．０３以下、さらに好ましくは、０．０２５以下である。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、例えば、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリオール成分は、任意成分として、その他の高分子量ポリオール（ポリオキシエチレングリコールを除く高分子量ポリオール）を含むことができる。
その他の高分子量ポリオールは、ヒドロキシ基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、２００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオールを除く。）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他の高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオールを除く。）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
また、ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含有することができる。
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
ポリオール成分が低分子量ポリオールを含有する場合、その含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜設定される。
好ましくは、ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含有せず、高分子量ポリオールのみを含有する。より好ましくは、ポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオールのみを含有する。
ポリオール成分（総量）の数平均分子量は、例えば、６０００以上、好ましくは、７０００以上、より好ましくは、８０００以上、さらに好ましくは、９０００以上、とりわけ好ましくは、１００００以上であり、例えば、１２０００以下、好ましくは、１１５００以下、より好ましくは、１１０００以下、さらに好ましくは、１０５００以下である。
また、ポリオール成分（総量）の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下であり、さらに好ましくは、２．０である。
また、ポリオール成分（総量）の水酸基価は、例えば、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
イソシアネート基末端プレポリマーは、上記のポリイソシアネート成分および上記のポリオール成分を含むプレポリマー原料を、公知の方法で反応させることにより、得ることができる。
より具体的には、この方法では、ポリオール成分のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）において、１を超える割合で、プレポリマー原料を配合する。プレポリマー原料中の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、３以上、さらに好ましくは、６以上であり、好ましくは、２０、より好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１０以下である。
そして、上記のプレポリマー原料を、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法で反応させる。好ましくは、上記のプレポリマー原料を、バルク重合によって反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記のプレポリマー原料を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、公知の有機溶媒に、上記のプレポリマー原料を配合して、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
また、上記重合では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加することができる。
ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる、また、その結果、イソシアネート基末端プレポリマーと未反応のポリイソシアネート成分とを含む組成物（以下、プレポリマー粗生成物）が得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
また、プレポリマー粗生成物（イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネート成分を含む。）のイソシアネート基濃度は、プレポリマー粗生成物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
また、プレポリマー粗生成物（イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネート成分を含む。）は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度を後述の範囲に調整し、ハンドリング性および成形性の向上を図る観点から、好ましくは、蒸留により精製される。
なお、プレポリマー粗生成物を精製することなく、例えば、プレポリマー原料中の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）を、比較的低く設定することによっても、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度を後述の範囲に調整することができる。しかし、このような場合には、ハンドリング性および成形性が充分ではない場合がある。
そのため、ハンドリング性および成形性の向上を図る観点から、好ましくは、蒸留によりプレポリマー粗生成物を精製し、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度を後述の範囲に調整する。
蒸留方法としては、特に制限されないが、例えば、バッチ式蒸留法、連続式蒸留法などが挙げられ、連続式蒸留法としては、例えば、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）などが挙げられる。蒸留方法として、好ましくは、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。
薄膜蒸留法が採用される場合、蒸留条件としては、蒸留温度が、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、１０Ｐａ以上、より好ましくは、５０Ｐａ以上であり、例えば、３００Ｐａ以下、好ましくは、２００Ｐａ以下、より好ましくは、１００Ｐａ以下である。
また、イソシアネート基末端プレポリマーのフィード量が、例えば、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍｉｎ以上、より、好ましくは、２．０ｇ／ｍｉｎ以上であり、例えば、１００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍｉｎ以下である。
これにより、プレポリマー粗生成物から、未反応のポリイソシアネート成分が除去され、イソシアネート基末端プレポリマーの精製物（以下、プレポリマー精製物）が得られる。
プレポリマー精製物は、イソシアネート基末端プレポリマーからなるか、または、イソシアネート基末端プレポリマーと、極微量（１００００ｐｐｍ以下）の未反応のポリイソシアネート成分とを含有する。
プレポリマー精製物において、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、プレポリマー精製物の総量に対して、例えば、９９．５質量％以上、好ましくは、９９．９質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
また、プレポリマー精製物のイソシアネート基濃度は、プレポリマー精製物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．０００１質量％以上、好ましくは、０．０００５質量％以上であり、また、例えば、０．０２０質量％以下、好ましくは、０．０１３質量％以下、より好ましくは、０．０１０質量％以下である。
そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマー（好ましくは、プレポリマー精製物）と、ヒドロキシ基含有不飽和化合物との反応により、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が得られる。
ヒドロキシ基含有不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシ基を併有する化合物である。
より具体的には、ヒドロキシ基含有不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基などのエチレン性不飽和基含有基を１つ以上と、ヒドロキシ基を１つ以上とを、併有している。
なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを示し、また、同様に、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。
エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、より好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基含有基が（メタ）アクリロイル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステル７０１Ａ、新中村化学製））が挙げられる。
ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、４－ビニルフェノール、２－ヒドロキシエチル－４－ビニルフェニルエーテル、（２－ヒドロキシプロピル）－４－ビニルフェニルエ－テル、（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－ビニルフェニルエ－テル、４－（２－ヒドロキシエチル）スチレンなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエ－テル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、プロペニルアルコ－ル、２－ヒドロキシエチルプロペニルエ－テル、２，３－ジヒドロキシプロピルプロネニルエ－テルなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がアリルエ－テル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコ－ル、２－ヒドロキシエチルアリルエ－テル、２－ヒドロキシプロピルアリルアルコ－ルなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有基がビニルエ－テル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエ－テル、２－ヒドロキシプロピルビニルエ－テルなどが挙げられる。
これらヒドロキシ基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ヒドロキシ基含有不飽和化合物として、好ましくは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ－ト、より好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレ－ト、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマー（好ましくは、精製されたイソシアネート基末端プレポリマー）と、ヒドロキシ基含有不飽和化合物との反応では、例えば、不活性ガス雰囲気下、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを、所定の当量比となるように配合し、ウレタン化反応させる。
ヒドロキシ基含有不飽和化合物中のヒドロキシ基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、例えば、０．７以上、好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
また、反応条件は、特に制限されないが、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
また、上記反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシ基含有不飽和化合物の反応生成物を含む、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が得られる。
より具体的には、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と、ヒドロキシ基含有不飽和化合物のヒドロキシ基とがウレタン化反応して得られ、ヒドロキシ基含有不飽和化合物に由来する不飽和結合を有するポリウレタン樹脂である。
なお、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、さらに、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐活性エネルギー線安定剤（耐光安定剤など）、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラ－、加水分解防止剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。これら添加剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算分子量）は、例えば、５０００以上、好ましくは、７０００以上であり、例えば、１２０００以下、好ましくは、１１０００以下である。
また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度は、得られる硬化物の引張強度の観点から、２万ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２．２万ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２．４万ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、２．６万ｍＰａ・ｓ以上であり、ハンドリング性の観点から、４万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３．８万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３．６万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３．４万ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは、３．２万ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度が上記範囲であれば、成形時のハンドリング性の向上を図ることができる。
なお、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の粘度は、イソシアネート基末端プレポリマーの精製などによって、調整される。
また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計により、後述する実施例に準拠して測定される。
そして、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を、効率よく製造できる。
すなわち、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物との反応生成物を含み、イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量が所定範囲のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度が、２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下である。
そのため、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる。
このような活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、用いることができる。より具体的には、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、例えば、接着剤、コーティング剤、エラストマー、成形材料などとして用いることができる。活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、成形材料として用いられる。
また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、成形材料として用いられる場合、好ましくは、ラジカル反応性希釈剤との混合物（硬化性樹脂組成物）として、使用される。このような場合、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、単独で流通し、その後、ラジカル反応性希釈剤と混合されてもよく、また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂とラジカル反応性希釈剤との混合物として、流通してもよい。
本発明において、硬化性樹脂組成物は、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、ラジカル反応性希釈剤とを含有する。
ラジカル反応性希釈剤は、活性エネルギー線（後述）の照射によりラジカル重合する化合物であり、かつ、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を希釈するための希釈剤である。
ラジカル反応性希釈剤としては、例えば、芳香族炭化水素骨格を有する反応性化合物、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、鎖状エーテル骨格を有する反応性化合物、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、アミド骨格を有する反応性化合物、オキシアルキレン骨格を有する反応性化合物、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物、ポリ（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸アリルエステル、上記のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
芳香族炭化水素骨格を有する反応性化合物としては、例えば、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
鎖状エーテル骨格を有する反応性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシル－ジグルコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物としては、例えば、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート、例えば、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
アミド骨格を有する反応性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
オキシアルキレン骨格を有する反応性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物としては、例えば、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。
ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどが挙げられる。
これらラジカル反応性希釈剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ラジカル反応性希釈剤として、機械強度、耐候性およびヒステリシス特性の向上を図る観点から、好ましくは、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物が挙げられ、より好ましくは、脂環式エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートおよび（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられ、とりわけ好ましくは、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂とラジカル反応性希釈剤との配合割合は、特に制限されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
より具体的には、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、ラジカル反応性希釈剤との総量１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、４５質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６５質量部以下である。また、ラジカル反応性希釈剤が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下である。
また、ラジカル反応性希釈剤として、好ましくは、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物と、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物との併用が挙げられる。これらが併用される場合、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物と、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物との総量１００質量部に対して、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、４５質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。また、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下である。
なお、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂とラジカル反応性希釈剤との配合方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。これにより、硬化性樹脂組成物が得られる。
また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含有できる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が挙げられ、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－ヒドロキシチクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンなどが挙げられる。
また、光重合開始剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、例えば、ＴＰＯ（商品名、東京化成工業製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＰＯ、商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０４（商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、商品名、ＢＡＳＦ製）、ＮＣＩ－８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣＩ－９３０（商品名、ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、光重合開始剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
さらに、硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤などを含有することもできる。
増感剤としては、例えば、９，１０－ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、１，４－ジエトキシナフタレンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、増感剤は、市販品としても入手可能である。そのような市販品としては、例えば、アントラキュアーＵＶＳ－５８１（商品名、川崎化成工業製）、アントラキュアーＵＶＳ－１３３１（商品名、川崎化成工業製）、アントラキュアーＵＶＳ－２１７１（商品名、川崎化成工業製）などが挙げられる。
加えて、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、さらには、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐活性エネルギー線安定剤（耐光安定剤など）、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラ－、加水分解防止剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。これら添加剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物（具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－８０）、有機リン化合物（具体的には、ＪＰ－３０２、ＪＰ－３０８、ＪＰ－３０８Ｅ、ＪＰ－３１０、ＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３３３Ｅ、ＪＰ－３１８Ｏ、ＪＰＳ－３１２、ＪＰＰ－１３Ｒ、ＪＰ－３１８Ｅ、いずれも城北化学社製、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ－ＥＰＱ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チオエーテル系化合物（具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＬ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３、いずれもＡＤＥＫＡ社製、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、いずれもＡＰＩコーポレーション社製）、ヒドロキシルアミン系化合物（具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ０４２）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、酸化防止剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
紫外線吸収剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル、２－（２´－ヒドロキシ－５´－メチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´，５´－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´－ｔ－ブチル－５´－メチル－フェニル）－５－クロロ・ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－３´，５´－ジ－ｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロ・ベンゾトリアゾール、２－（２´－ヒドロキシ－４´－ｎ－オクトキシ・フェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，４－ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ・ベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４－メトキシ・ベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４，４´－ジメトキシ・ベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４，４´－ジメトキシ－５－スルフォベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２´－カルボキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォベンゾフェノン・トリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシロキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´－テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、２´－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３－（３´，４´－メチレンジオキシフェニル）－アクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。また、市販品として、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、ＴｉｎｕｖｉｎＰＳ（チバ・ガイギー社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（白石カルシウム社製）、Ｕｖｉｎｕｌ４９０（ＧＡＦ社製）、Ｐｅｒｍｙｌ Ｂ－１００（Ｆｅｒｒｏ社製）、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５、Ｕｖｉｎｕｌ３０３９、Ｕｖｉｎｕｌ３０３０（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、紫外線吸収剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
蛍光増白剤としては、例えば、７－（ジメチルアミノ）－４－メチルクマリン、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４´－ビス（２－ベンゾオキサゾリル）スチルベンなどが挙げられる。また、市販品として、例えば、ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ」（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、蛍光増白剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、このような硬化性樹脂組成物は、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むため、硬化前の粘度が比較的低く、また、硬化後の機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる。
そのため、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂および硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、コーティング剤、エラストマー、成形材料などとして、各種産業分野において、好適に用いられる。とりわけ、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂および硬化性樹脂組成物は、成形材料、より具体的には、３Ｄプリンターにおける成形材料として、好適に用いられる。
硬化性樹脂組成物の成形物（硬化物）を得るには、例えば、硬化性樹脂組成物を所望形状に成形した後、活性エネルギー線を照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させる。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量（積算光量）は、例えば、１０×１０－３Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは、１５×１０－３Ｊ／ｃｍ２以上であり、例えば、６Ｊ／ｃｍ２以下、好ましくは、５Ｊ／ｃｍ２以下である。
なお、活性エネルギー線による硬化は、一括硬化であってもよく、分割硬化であってもよい。すなわち、１回の活性エネルギー線の照射により、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよく、２回以上の活性エネルギー線の照射により、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
これにより、硬化性樹脂組成物からなる成形物（硬化物）が得られる。
また、活性エネルギー線の照射後、必要により、養生することができる。
養生条件としては、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１０～１５０℃、好ましくは、１０～１００℃である。また、湿度条件が、例えば、２０～８０％、好ましくは、３０～７０％である。また、養生時間は、例えば、０．５～１０日間、好ましくは、１～７日間である。
これにより、硬化性樹脂組成物からなる成形物（硬化物）が得られる。
得られる成形物（硬化物）は、硬化前の粘度が比較的低い上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を用いて得られるため、生産性に優れており、また、機械強度、耐候性およびヒステリシス特性に優れる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
実施例１～１５および比較例１～１１
（１）イソシアネート基末端プレポリマーの合成
表１～表５に記載の処方に従って、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。
より具体的には、表１～表５に記載の処方に従って、窒素雰囲気下、ガラス製のセパラブルフラスコに、ポリオール成分を投入し、次いで、ポリイソシアネート成分を、表１～表５に記載の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）となる割合で投入し、その後、８０℃に昇温した。
その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を、混合物に対して１０ｐｐｍとなる割合で投入し、４時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む粗生成物を得た。
（２）イソシアネート基末端プレポリマーの精製
イソシアネート基末端プレポリマーを含む粗生成物をスミス式薄膜蒸留装置にセットし、以下の条件で、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを分離し、イソシアネート基末端プレポリマーを精製した。
温度条件：１６０～１７０℃
圧力条件：７０～１００Ｐａ
供給流量：３．５－４ｇ／ｍｉｎ
なお、比較例４では、薄膜蒸留しなかった。
（３）活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の合成
表１～表５に記載の処方に従って、大気下（ドライエアー下）、セパラブルフラスコに、精製したイソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー精製物）を投入し、次いで、ヒドロキシ基含有不飽和化合物を、ヒドロキシ基含有不飽和化合物のヒドロキシ基に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で投入し、７０℃に昇温した。
その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を、イソシアネート基末端プレポリマーに対して２００ｐｐｍとなる割合で投入し、イソシアネート基濃度が０．０１％以下になるまで、４時間反応させた。
これにより、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を得た。
また、得られた活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ２５形粘度計、ローター角度：１°３４’、ローター半径２．４ｃｍ）にて測定した。
（４）硬化性樹脂組成物の調製
表１～表５に記載の処方に従って、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、ラジカル反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤とを、合計１００ｇとなるように褐色瓶に投入し、６０℃で撹拌した。
これにより、硬化性樹脂組成物を得た。
また、得られた硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ２５形粘度計、ローター角度：１°３４’、ローター半径２．４ｃｍ）にて測定した。
なお、比較例３、比較例４および比較例６の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、高粘度であるため、ラジカル反応性希釈剤と混合できず、硬化性樹脂組成物を調製できなかった。
（５）硬化性樹脂組成物の硬化
表１～表５に記載の方法で、硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物（硬化物）を得た。
なお、各方法における硬化条件を、以下に示す。
（ａ）ＵＶ
ポリプロピレン製の型（１００×１００×２０ｍｍ）に硬化性樹脂組成物２６ｇを流し込んだ。そして、窒素雰囲気下、ＵＶ照射機（アイテックシステム社製Ｍ ＵＶＢＡ－０．３×０．４×０．５ＵＶ４０５－Ｊ）にて、硬化性樹脂組成物の一方面にＵＶを３分照射した。その後、硬化性樹脂組成物の硬化物を型から取り出し、さらに、他方面にＵＶを３分照射した。
（ｂ）高圧水銀灯
・ポリプロピレン製の型（１００×１００×２０ｍｍ）に硬化性樹脂組成物２６ｇを流し込んだ。そして、高圧水銀灯（へレウス社製高圧水銀灯（カスタム品））にて、硬化性樹脂組成物の一方面のみに、活性エネルギー線を照射した。
なお、照度を６３０ｍＷ／ｃｍ２（照度計（ＥＩＴ社製ＵＶＩＣＵＲＥ Ｐｌｕｓ ＩＩ（ＵＶＡ３２０～３９０ｎｍ）にて測定）とした。また、積算光量が４Ｊ／ｃｍ２になるように照射時間を調整した。
（ｃ）３Ｄプリンター
市販の３Ｄプリンター（Ｐｈｒｏｚｅｎ社製Ｐｈｒｏｚｅｎ ｓｈｕｆｆｌｅ４Ｋ）を用いて、硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化（１回目の硬化（プレキュア））させ、膜厚１００μｍの層を積層させて、１００×５０×２０ｍｍの板を得た。なお、活性エネルギー線の出力は、０．６ｍＷ／ｃｍ２（照度計（日置電機社製３６６４光パワーメータ（測定波長４０５ｎｍ）にて測定）とし、照射時間は、最初の１０層に対して９０秒、その後の層に対して４０秒とした。
その後、得られた板を、さらに、硬化させた。
２回目の硬化（ポストキュア）では、高圧水銀灯（へレウス社製高圧水銀灯（カスタム品））にて、上記の板の一方面のみに、活性エネルギー線を照射した。
なお、照度を６３０ｍＷ／ｃｍ２（照度計（ＥＩＴ社製ＵＶＩＣＵＲＥ Ｐｌｕｓ ＩＩ（ＵＶＡ３２０～３９０ｎｍ）にて測定）とした。また、積算光量が４Ｊ／ｃｍ２になるように照射時間を調整した。
＜評価＞
（１）機械物性
成形物の引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を、ＪＩＳ Ｋ－６２５１（２０１０）の記載に準拠して測定した。
また、成形物の引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｋ－６２５２（２００７）の記載に準拠して測定した。
（２）耐光性（耐候性）
成形物を、以下の条件で耐光試験し、試験前後のｂ値差（Δｂ値）を色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ ＴＣ－１）にて測定した。
試験機：Ａｔｌａｓ社Ｃｉ４０００
放射照度：４４Ｗ／ｍ２
波長範囲：３００－４００ｎｍ
ブラックパネル温度：５７℃
降雨条件：なし
試験湿度：制御なし
フィルター（内／外）：ディライトフィルター
試験時間：４０ｈ
（３）ヒステリシス損失
成形物のヒステリシス（％）を、ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準拠して測定した。なお、測定条件を以下に示す。
温度：２３℃
速度：０．８３ｍｍ／ｓ
試験片形状：ＪＩＳ Ｋ７３１２１（１９９６）の３号形
つかみ具距離：５５ｍｍ
標線間距離：２０ｍｍ
伸び：１００％
Figure 0007324939000001
Figure 0007324939000002
Figure 0007324939000003
Figure 0007324939000004
Figure 0007324939000005
なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－水添キシリレンジイソシアネート、三井化学製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｈ１２ＭＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製
ＴＤＩ：２，４－トリレンジイソシアネート（８０％）および２，６－トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物、商品名ＴＤＩ－８０、三井化学製
ＥＤ－３７Ａ：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、平均官能基数２、数平均分子量３０００、不飽和度０．０６ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
Ｄ２０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量２０００、不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
Ｄ３０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量３０００、不飽和度０．０５ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＤＬ４０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量４０００、不飽和度０．０１ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＤＬ６０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量６０００、不飽和度０．０１ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＤＬ１００００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１００００、不飽和度０．０１ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＤＬ１２０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１２０００、不飽和度０．０２ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＤＬ１３０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１３０００、不飽和度０．０２ｍｅｑ．／ｇ、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：ラジカル反応性希釈剤、イソボルニルアクリレート、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
ビスコート２００：ラジカル反応性希釈剤、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（別名（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリラート）、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
ＡＯＭＡ：ラジカル反応性希釈剤、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物、日本触媒製
ＦＡ－５１３ＡＳ：ラジカル反応性希釈剤、ジシクロペンタニルアクリレート、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、日立化成製
ＴＢＣＨＡ：ラジカル反応性希釈剤、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、ＫＪケミカルズ製
ＤＥＡＡ：ラジカル反応性希釈剤、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アミド骨格を有する反応性化合物、ＫＪケミカルズ製
ＴＭＰＴＡ：ラジカル反応性希釈剤、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業製
ＴＰＯ：光重合開始剤、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、東京化成工業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：光重合開始剤、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ製
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤：エチレンビス（オキシエティレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ＢＡＳＦ製
実施例１７
実施例８において、上記表中のビスコート２００に代えて、ＭＥＤＯＬ－１０（ラジカル反応性希釈剤、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業社製）を配合した。その結果、成形物のΔｂ値が、０．７に向上した。
実施例１８
実施例１において、上記表中のビスコート２００に代えて、ＡＯＭＡを配合した。また、上記表中のＡＯＭＡに代えて、ＭＥＤＯＬ－１０を配合した。その結果、成形物の破断強度が、９．６ＭＰａに向上した。
実施例１９
実施例１において、上記表中のビスコート２００に代えて、ＡＯＭＡを配合した。また、上記表中のＡＯＭＡに代えて、４ＨＢＡ（ラジカル反応性希釈剤、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業社製）を配合した。その結果、成形物の引裂き強度が３６Ｎ／ｍｍに向上した。
実施例２０
実施例８において、上記表中のビスコート２００に代えて、ＡＣＭＯ－ＬＩ（ラジカル反応性希釈剤、アクリロイルモルフォリン、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、ＫＪケミカルズ社製）
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、例えば、接着剤、コーティング剤、エラストマーおよび成形材料において、好適に用いられる。

Claims (4)

  1. イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含む樹脂原料の反応生成物を含む活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂であり、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
    キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    数平均分子量６０００以上１２０００以下のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分と
    を含むプレポリマー原料の反応生成物を含み、
    前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度が、２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下である
    ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂。
  2. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、
    ラジカル反応性希釈剤と
    を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
  3. 前記ラジカル反応性希釈剤が、脂環式エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する
    ことを特徴とする、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量６０００以上１２０００以下のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分とを含むプレポリマー原料を反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程と、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーを、蒸留により精製する工程と、
    精製された前記イソシアネート基末端プレポリマーとヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含む樹脂原料を反応させ、２５℃における粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上４万ｍＰａ・ｓ以下の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を得る工程と
    を備えることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法。
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