KR20170010299A - 저점도 올리고머 및 이를 포함하는 ｓｌａ ３ｄ 프린트용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 SLA 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하여 낮은 LED 자외선 광량에도 고속으로 경화되며, 낮은 수축율과 높은 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가정용 및 상업적으로 사용되는 SLA 3D 프린트 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저점도 올리고머 및 이를 포함하는 ＳＬＡ ３Ｄ 프린트용 수지 조성물 {Low viscosity oligomer, and resin composition for stereolithography apparatus 3D printing comprising the same}
본 발명은 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 SLA 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하여 낮은 LED 자외선 광량에도 고속으로 경화되며, 낮은 수축율과 높은 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적인 SLA(stereolithography apparatus) 3D 프린트는 광경화성 수지 조성물이 담긴 수조에 낮은 자외선 광량의 레이저(laser)를 투사하여 경화시키는 방법을 통해 적층해 가는 방식으로 인쇄물이 완성된다.
이러한 SLA 3D 프린트에 적용되는 광중합형 수지 조성물은 투사되는 레이저의 파장에서 경화가 이루어져야 하며, 충분한 성형성과 경도를 갖추며, 낮은 수축율을 통하여 치수 안정성을 가지고 있어야 한다.
이러한 수지 조성물은 전형적으로 올리고머와 반응성 희석제를 포함한다. 경화 전 광중합형 수지 조성물은 SLA 3D 프린트 인출 공정에 적용할 수 있는 빠른 경화와 적절히 낮은 점도를 갖고 있어야 한다.
하지만 기존의 조성물을 이용한 방법에서는 이러한 빠른 경화 특성을 내기 위하여 수용하기 어려운 수준으로 조성물의 점도가 낮게 나타났었다. 따라서 적정한 수준의 반응성 희석제를 첨가하여 점도가 만족스러운 수준이 되도록 조절해야 하는 문제점이 있었다. 이러한 반응성 희석제는 비교적 저 분자량의 반응성 모노머로써 경화 중 휘발 성분을 방출하며, 수축율이 높아 치수 안정성을 낮추는 현상을 야기한다는 결점이 있다.
그리고 기존의 조성물은 낮은 자외선 광량에서 높은 경도를 나타내지 못하는 단점이 있었다. 이는 SLA 3D 프린트의 레이저에서 방출하는 자외선에서 충분히 경화되지 못하는 경우와 광중합형 올리고머와 반응성 희석제의 조성비의 문제로 인해 낮은 모듈러스(Modulus) 값을 가지기 때문이다.
한편 한국 공개특허공보 제2010-0009531호에서는 입체리쏘그래피 방법에 의해 무색 투명한 3차원 제품을 제조하는데 사용할 수 있는 방사선 경화성 액체 수지를 개시하고 있다. 그러나 SLA 3D 프린트에 적용 시, 별도의 반응성 희석제의 첨가가 필요 없는 저점도 올리고머를 개발한 예는 없었다.
대한민국 공개특허공보 제2010-0009531호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, SLA 3D 프린트 인쇄용으로 적용 가능한 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하고, 이것을 SLA 3D 프린트용 자외선 경화형 조성물에 적절히 도입하였다. 따라서 본 발명은 자외선 경화 후 인쇄물이 높은 경도와 낮은 수축율로 치수 안정성을 얻을 수 있는 SLA 3D 프린트용 자외선 경화형 조성물과 그 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 SLA 방식으로 제조된 3차원 물품에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 구체예는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 분자 내에 하이드록시기를 갖고 1개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트, 축중합 촉매 및 라디칼 중합 방지제를 반응시켜 제조되는, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, B 및 P는 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 폴리올이고, I는 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, M은 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.)
상기 B는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A(bisphenol A)를 함유하는 폴리올일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다.)
상기 P는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 탄화수소 폴리올일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; r은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 I는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; k는 1 내지 4의 정수이다.)
구체적으로, 상기 I는 2,4-톨리엔다이이소시아네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시아네이트(2,6-tolyenediisocyanate), 1,3-자일렌다이이소시아네이트(1,3-xylenediisocyanate), 1,4-자일렌다이이소시아네이트(1,4-xylenediisocyanate), 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론다이이소시아네이트(isophoronediisocyanate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있고, 예를 들어 이소포론다이이소시아네이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 M은 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트일 수 있고, 구체적으로 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxyethymethacrylate), 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxybutyl methacrylate), 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트 (2-hydroxybutyl acrylate), 그리세린 다이메타아크릴레이트 (grycerin dimethacrylate), 2-하이트록시-3-아크릴로이록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate), 2-하이드록시 3-페녹시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate), 2-아크릴로이록시 에틸 2-하이트록시 에틸 프탈레이트 (2-acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이아크릴레이트(trishydroxyethyl isocyanurate diacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이메타아크릴레이트(trishyroxyethyl isocyanurate dimethacrylate), 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트 모노스테아레이트(pentaerythritol diacrylate monostearate), 펜타에리스리톨 다이메타아크릴레이트 모노스테아레이트(pentaerythritol dimethacrylate monostearate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있고, 예를 들어 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 축중합 촉매는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와, 분자 내에 하이드록시기를 갖고 1개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트의 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매일 수 있고, 구체적으로 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-다이부틸틴디라우레이트(n-dibutyltindilaurate), 트라이스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트라이에틸렌다이아마이드(2-methyltriethylenediamide) 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있고, 예를 들어 n-다이부틸틴디라우레이트(n-dibutyltindilaurate)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 중합 방지제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논 (hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethyl ether), 파라-벤조퀴논(parabenzoquinon), 페노티아진(phenotiazin) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드로퀴논모노메틸에테르를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 비스페놀 A 구조를 함유하는 폴리올, 폴리(테트라하이드로퓨란) 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 혼합하는 단계;
ii) 축중합 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계;
iii) 라디칼 중합 방지제를 첨가하는 단계; 및
iv) 하이드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 반응시키는 단계.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 수소화 비스페놀 A(Hydrogenated Bisphenol A), 폴리(테트라하이드로퓨란) 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI)을 혼합하는 단계; n-다이부틸틴라우릴레이트를 더 첨가하여 반응시키는 단계; 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하는 단계; 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 더 첨가하여 반응시키는 단계;를 수행하여 제조하였다.
본 발명의 다른 구체예는 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10~50 중량%; 2개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 10~60 중량%; 광개시제 1~10 중량%; 및 첨가제 0.1~5 중량%를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2종 이상을 사용할 수 있다. 1종의 우레탄 아크릴레이트 올리고머만을 사용했을 때 최종 구조물의 모양 형성이 힘들고, 경화 후 경도가 낮을 수 있다.
구체적으로 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 10~50 중량%, 보다 구체적으로 20~50 중량%, 보다 더 구체적으로 30~50 중량%, 예를 들어 40~50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위를 벗어나는 경우 점도가 증가하거나 광경화시 표면상의 문제, 예를 들어 표면의 끈적임 현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 10~60 중량%, 보다 구체적으로 30~60 중량%, 보다 더 구체적으로 40~60 중량%, 예를 들어 45~55 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위를 벗어나는 경우 광경화 후 표면상에 금이 가거나 갈라지는 현상 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 광경화성 수지 조성물 제조 시 통상적으로 사용하는 모노머를 사용할 수 있고, 구체적으로 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 다이에텔렌글라이콜 다이아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (triethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌클리아톨 다이메타아크릴레이트 (triethyleneglycol dimethacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 (neopentylglycol diacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이메타아크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)400 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)400 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)600 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이메타아크릴레이(PEG(polyehtyleneglycol)600 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)1000 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이메타아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)1000 dimethacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트(PPG(polypropyleneglycol) 400 diacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트(PPG(polypropyleneglycol) 400 dimethacrylate), 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,3-butanediol diacrylate), 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,3-butanediol dimethacrylate), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,4-butanediol dimethacrylate), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-헥산다이올 다이메타아크릴레이트 (1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트 (1,9-nonanediol diacrylate), 1,9-노난다이올 다이메타아크릴레이트 (1,9-nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸다이올 다이아크릴레이트 (1,10-decanediol diacrylate), 1,10-데칸다이올 다이메타아크릴레이트 (1,10-decandiol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아크릴렌이트(polytetramethyleneglycol diacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이메타아크릴레이트 (polytetramethyleneglycol dimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라메타아크릴레이트 (pentaerythritol tetramethacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (dipentaerythritol hexamethaacrylate), 글리세린 다이아크릴레이트 (glycerin diacrylate), 글리세린 다이메타아크릴레이트 (glycerin dimethacrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이트 아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate acrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이크 메타아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate methacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane diacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이메타아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane dimethacrylate), 2,2-비스(4-(아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시폴리에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시폴리에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 트리 아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 트리 메타아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) trimethacrylate, 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (hexamethacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (8) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (8) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A dimethacrylate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트(PPGMA), 트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(TEGD) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HD)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광개시제는 통상적으로 사용되는 라디칼 광개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler’s Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate), 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드록시사이클로헥실케톤 및 모노아크릴포스핀의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 첨가제는 광경화성 수지 조성물의 기타 특성을 향상시킬 수 있는 물질일 수 있고, 예를 들어 광경화성 수지 조성물의 산화 안정성 또는 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 산화방지제 또는 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 광경화성 수지 조성물의 산화 안정성을 향상시키기 위하여 상업적으로 구매 가능한 산화방지제를 사용할 수 있고, 구체적으로 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트 메탄 (Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine), 트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드, 3.5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-,C7-9-브랜치드 알킬 에스터(Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-branched alkyl esters), 2,2'- 에티리데네비스(4,6-다이-터틀-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터틀-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate), 4,4'-부티리데네비스(6-터틀-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 안정화제는 광경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위하여 상업적으로 구매 가능한 안정화제를 사용할 수 있고, 구체적으로 디에틸에탄올아민 및 트리헥실아민과 같은 제3 아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광경화성 수지 조성물은 상온에서 점도가 10,000 cps 이하일 수 있고, 구체적으로 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)를 이용하여 25℃ 온도에서 점도가 10,000 cps 이하, 보다 구체적으로 100~1,000 cps일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 점도가 100 cps 보다 낮을 경우 자외선 경화 후 인쇄물의 경도가 낮다는 문제점이 발생할 수 있고, 점도가 10,000 cps 보다 높을 경우 자외선 경화 속도가 느려서 인쇄가 잘 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나 상기 구체예에 따른 광경화성 수지 조성물은 적절히 낮은 점도를 가지므로, 경화 속도가 빠르고, 자외선 경화 후 인쇄물이 높은 경도와 낮은 수축율로 치수 안정성을 가질 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물은 SLA(Stereolithography apparatus) 3차원 프린트용일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "SLA(Stereolithography apparatus) 방식"이란 입체리쏘그래피, 스테레오리쏘그래피, 광경화성물질적층조형 방식이라고도 하며, 액체 원료에 레이저를 분사해 만들고자 하는 형상대로 고체화시키면서 3차원의 결과물을 만들어내는 3차원(3-Dimensional, 3D) 프린팅 방식을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 SLA(Stereolithography apparatus) 방식으로 제조된 3차원 물품을 제공한다.
상기 3차원 물품의 제조는 3D 프린터를 사용할 수 있으며, 상기 3D 프린터는 그 종류를 제한하지 않으나, SLA 방식 3D 프린터인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 저점도 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 저광량의 자외선을 이용하여 경화시킨 후 경도가 높고, 수축율이 낮아 치수 안정성이 높은 장점이 있다. 또한, 이를 사용하여 SLA 3D 프린트 인쇄물을 제조할 경우 원활한 작업성을 나타내고, 결과 인쇄물도 우수한 물리적 특성을 갖는다. 따라서 상기 조성물은 가정용 및 상업적으로 사용되는 SLA 3D 프린트 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하거나 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석된다.
제조예 1. 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조 1
1L 플라스크에 수소화 비스페놀 에이 (Hydrogenated Bisphenol A) 10g, 폴리(테트라하이드로퓨란)(Poly(tetrahydrofuran)) 40g 및 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 30g (비스페놀-A : 폴리올 : IPDI 몰비 = 1:2:4)을 투입 후, 80℃가 되도록 유지시킨 후 균일상이 되도록 잘 혼합하였다. 이후, n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1 g을 첨가하였다. 발열이 끝난 후 80 내지 90℃로 유지시키면서 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(Hydroquinone-monomethyl ether) 0.1g을 첨가 후 교반시켰다. 그 다음, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 20g을 적하시켰다 (즉, 비스페놀-A : 폴리올 : IPDI : 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 몰비 = 1:2:4:5). 발열이 종료되면 80 내지 90℃로 유지시킨 후, FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 올리고머를 제조하였다.
제조예 2. 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조 2
수소화 비스페놀 에이 (Hydrogenated Bisphenol A), 폴리(테트라하이드로퓨란), IPDI, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트의 몰비를 각각 2:2:5:4 으로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 올리고머를 제조하였다.
제조예 3. 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조 3
수소화 비스페놀 에이 (Hydrogenated Bisphenol A), 폴리(테트라하이드로퓨란), IPDI, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트의 몰비를 각각 3:2:6:6 으로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 올리고머를 제조하였다.
제조예 4. 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조 4
수소화 비스페놀 에이 (Hydrogenated Bisphenol A), 폴리(테트라하이드로퓨란), IPDI, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트의 몰비를 각각 1:1:5:1 으로 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 올리고머를 제조하였다.
실시예 1. 광경화성 수지 조성물의 제조 1
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 1 에서 제조한 올리고머 26.5 중량%,
상기 제조예 3에서 제조한 올리고머 21.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (Polypropylene glycol methacrylate(PPGMA)) 15.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate (TEGD)) 13 중량%,
1,6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate(HD)) 21 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene(BHT)) 0.2 중량%.
실시예 2. 광경화성 수지 조성물의 제조 2
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 1 에서 제조한 올리고머 26.5 중량%,
상기 제조예 2에서 제조한 올리고머 21.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (PPGMA) 15.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (TEGD) 13 중량%,
1,6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (HD) 21 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.2 중량%.
실시예 3. 광경화성 수지 조성물의 제조 3
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 1 에서 제조한 올리고머 21.5 중량%,
상기 제조예 4에서 제조한 올리고머 26.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (PPGMA) 15.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (TEGD) 13 중량%,
1, 6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (HD) 21 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.2 중량%.
실시예 4. 광경화성 수지 조성물의 제조 4
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 2 에서 제조한 올리고머 23.5 중량%,
상기 제조예 3에서 제조한 올리고머 24.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (PPGMA) 11.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (TEGD) 16 중량%,
1,6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (HD) 22 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.2 중량%.
실시예 5. 광경화성 수지 조성물의 제조 5
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 2 에서 제조한 올리고머 24.5 중량%,
상기 제조예 4에서 제조한 올리고머 21.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (PPGMA) 15.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (TEGD) 14 중량%,
1,6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (HD) 23 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.2 중량%.
실시예 6. 광경화성 수지 조성물의 제조 6
하기 성분을 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다:
상기 제조예 2 에서 제조한 올리고머 21.5 중량%,
상기 제조예 4에서 제조한 올리고머 20.5 중량%,
폴리프로필렌 글리콜 메타아크릴레이트 (PPGMA) 18.3 중량%,
트리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (TEGD) 17 중량%,
1,6-헥센다이올 다이아크릴레이트 (HD) 20 중량%,
히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 2 중량%,
모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine) 0.5 중량%, 및
3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.2 중량%.
상기 실시예 1 내지 6에서는 제조예 1 내지 4에 따라 제조한 올리고머 2종을 혼합하여 사용하였다. 제조예 1 내지 4에 따라 제조한 올리고머를 1종만 사용할 경우 최종 구조물의 모양이 형성이 힘들고, 경화 후 경도가 낮아 실제 응용에 적합하지 않다고 판단하였기 때문이다. 상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 광경화성 수지 조성물의 성분(중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제조예 1 26.5 26.5 21.5 - - -
제조예 2 - 21.5 - 23.5 24.5 -
제조예 3 21.5 - - 24.5 - 21.5
제조예 4 - - 26.5 - 21.5 20.5
PPGMA 15.3 15.3 15.3 11.3 15.3 18.3
TEGD 13 13 13 16 14 17
HD 21 21 21 22 23 20
Hydroxycyclohexylketone 2 2 2 2 2 2
MonoAcylphosphine 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
BHT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
실험예 1. 광경화성 수지 조성물의 물리적 특성 측정
실시예 1 내지 6 에서 각각 제조된 수지 조성물들을 이용하여 3D 인쇄물을 제작 후, 제작물의 물리적인 특성을 측정 하였다. 3D 인쇄물의 제조는 SLA 타입 방법을 이용한 Formlabs 사의 Form 1+ 장치를 사용하여 제작하였다. 그 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<측정조건>
a) 경도: 10mmX10mm*20mm의 샘플을 로크웰경도시험기(DTR-300N)으로 시험방법 ASTM D785를 실시하였다. 시험기준은 총 시험하중 60kgf, 볼크기 1/2inch, 스케일 R-scale이다.
b) 수축율: 10X10X10 의 정사각형 모양을 3D 프린팅 후 3개월 후 버니어 캘리퍼스를 이용하여 전체 수축율 비를 계산하였다.
c) 점도: 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)를 이용하여, 25℃ 온도에서, 스핀들 31번을 이용하여 토크 50 내지 90 % 범위에서 점도를 측정하였다.
d) 정밀도: Formlabs 사의 Form 1+을 이용하여 프로그램상 설정된 디자인과 출력물의 크기를 버니어 캘리퍼스를 이용하여 길이 및 두께를 측정하여 확인하였다.
e) 경화광량: 유리판위에 상기 실시예에서 제조한 조성물을 바르고, 바코터를 4 mil 두께로 고정한 후 밀어서 50 ㎛ 두께의 필름을 제작하고, EIT Instrument 사의 UV 광량측정기(UV Power Puck)와 퓨전사의 600 W D-bulb를 이용하여 각각 0.001J/cm2 광량을 조사하였다. 이후, 경화된 조성물의 필름을 유리판으로부터 분리하여, 전용블레이드를 이용하여 폭 13mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 4443 UTM을 이용하여 % RAU 값을 측정하여 95%이상 경화를 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
로크웰경도 60.5 63.4 57.4 56.7 55.1 58.6
수축율(%) 98.7% 99.8% 97.8% 98.2% 94.9% 95.1%
점도(cps) 752 712 974 859 597 518
정밀도(%) 102.5% 100.2% 101.8% 102.2% 99.7% 99.4%
경화 광량
(J/cm2 ) 		0.0021 0.0017 0.0019 0.0075 0.0058 0.0015
그 결과, 로크웰경도는 R-scale 55.1~63.4의 값을 나타내어, 시중에 판매되고 있는 3D 프린터 수지의 로크웰경도 R-scale 48.1 보다 높은 경도를 나타내었다.
수축율은 94~99%의 값을 나타내어, 경화된 최종 조성물의 크기가 프로그램상의 설정된 디자인에서 거의 변하지 않고 일치함을 확인할 수 있었다.
점도는 약 700cps의 값을 나타내어, 시중에 판매되고 있는 3D 프린터 수지와 비슷한 점도임을 확인할 수 있었다.
정밀도는 99~100%의 값을 나타내어, 프로그램상의 설정된 디자인과 거의 일치함을 확인할 수 있었다.
경화 광량은 0.001~0.002 J/cm2의 값을 나타내어, 저광량에서도 경화가 가능하고, 다른 SLA 타입의 프린터와도 상용성이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 분자 내에 하이드록시기를 갖고 1개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트, 축중합 촉매 및 라디칼 중합 방지제를 반응시켜 제조되는, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 식에서, B 및 P는 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 폴리올이고, I는 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, M은 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A를 함유하는 폴리올인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 P는 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 탄화수소 폴리올인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; r은 1 내지 4의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 I는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    [화학식 4]
    Figure pat00008

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며; k는 1 내지 4의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 I는 2,4-톨리엔다이이소시아네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시아네이트(2,6-tolyenediisocyanate), 1,3-자일렌다이이소시아네이트(1,3-xylenediisocyanate), 1,4-자일렌다이이소시아네이트(1,4-xylenediisocyanate), 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 아이소포론다이이소시아네이트(isophoronediisocyanate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 M은 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxyethymethacrylate), 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 2-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트 (2-hydroxybutyl methacrylate), 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트 (2-hydroxybutyl acrylate), 그리세린 다이메타아크릴레이트 (grycerin dimethacrylate), 2-하이트록시-3-아크릴로이록시 프로필 메타아크릴레이트 (2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate), 2-하이드록시 3-페녹시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate), 2-아크릴로이록시 에틸 2-하이트록시 에틸 프탈레이트 (2-acryloyloxy ethyl 2-hydroxy ethyl phthalate), 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이아크릴레이트(trishydroxyethyl isocyanurate diacrylate), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 다이메타아크릴레이트(trishyroxyethyl isocyanurate dimethacrylate), 펜타에리스리톨 다이아크릴레이트 모노스테아레이트(pentaerythritol diacrylate monostearate), 펜타에리스리톨 다이메타아크릴레이트 모노스테아레이트(pentaerythritol dimethacrylate monostearate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  7. 제1항에 있어서, 상기 축중합 촉매는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-다이부틸틴디라우레이트(n-dibutyltindilaurate), 트라이스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트라이에틸렌다이아마이드(2-methyltriethylenediamide) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 중합 방지제는 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논 (hydroquinon), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethyl ether), 파라-벤조퀴논(parabenzoquinon), 페노티아진(phenotiazin) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10~50 중량%; 2개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 10~60 중량%; 광개시제 1~10 중량%; 및 첨가제 0.1~5 중량%를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (ethyleneglycol dimethacrylate), 다이에텔렌글라이콜 다이아크릴레이트 (diethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트 (diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 (triethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌클리아톨 다이메타아크릴레이트 (triethyleneglycol dimethacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트 (neopentylglycol diacrylate), 네오펜틸글라이콜 다이메타아크릴레이트 (neopentylglycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 200 다이메타아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)200 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트 (PEG(polyehtyleneglycol)400 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)400 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)600 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 600 다이메타아크릴레이(PEG(polyehtyleneglycol)600 dimethacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)1000 diacrylate), 폴리에틸렌글라이콜 분자량 1000 다이메타아크릴레이트(PEG(polyehtyleneglycol)1000 dimethacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이아크릴레이트(PPG(polypropyleneglycol) 400 diacrylate), 폴리프로필렌글라이콜 분자량 400 다이메타아크릴레이트(PPG(polypropyleneglycol) 400 dimethacrylate), 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,3-butanediol diacrylate), 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,3-butanediol dimethacrylate), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,4-부탄다이올 다이메타아크릴레이트 (1,4-butanediol dimethacrylate), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-헥산다이올 다이메타아크릴레이트 (1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트 (1,9-nonanediol diacrylate), 1,9-노난다이올 다이메타아크릴레이트 (1,9-nonanediol dimethacrylate), 1,10-데칸다이올 다이아크릴레이트 (1,10-decanediol diacrylate), 1,10-데칸다이올 다이메타아크릴레이트 (1,10-decandiol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아크릴렌이트(polytetramethyleneglycol diacrylate), 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이메타아크릴레이트 (polytetramethyleneglycol dimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라메타아크릴레이트 (pentaerythritol tetramethacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (dipentaerythritol hexamethaacrylate), 글리세린 다이아크릴레이트 (glycerin diacrylate), 글리세린 다이메타아크릴레이트 (glycerin dimethacrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이트 아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate acrylate), 트리메틸로프로판 벤조에이크 메타아크릴레이트 (trimethylopropane benzoate methacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane diacrylate), 다이메틸올 트리싸이클로 데칸 다이메타아크릴레이트 (dimethylol tricyclo decane dimethacrylate), 2,2-비스(4-(아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시다이에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-methacryloxydiethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(아크릴록시폴리에톡시)페닐) 크로판 (2,2-bis(4-acryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 2,2-비스(4-(메타아크릴록시폴리에톡시)페닐) 프로판 (2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane), 트리스하이드록시 에틸 이소시아누레이트 트리 아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 트리 메타아크릴레이트 (trishydroxyethyl isocyanurate) trimethacrylate, 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 (hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 개환된 카프로락톤 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타아크릴레이트 (hexamethacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (2) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (2) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (3) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (3) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (4) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트 (ethoxylated (4) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트 (ethoxylated (8) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (8) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (8) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (10) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A diacrylate), 에톡실레이티드 (30) 비스페놀 에이 다이메타아크릴레이트(ethoxylated (30) bisphenol A dimethacrylate) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 광개시제는 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler’s Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate), 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 첨가제는 산화방지제 또는 안정화제인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화방지제는 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시 톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트 메탄 (Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine), 트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드, 3.5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-,C7-9-브랜치드 알킬 에스터(Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-branched alkyl esters), 2,2'- 에티리데네비스(4,6-다이-터틀-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터틀-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate), 4,4'-부티리데네비스(6-터틀-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)) 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 안정화제는 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 또는 이들의 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물은 상온에서 점도가 10,000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물은 SLA(Stereolithography apparatus) 3차원 프린트용인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  17. 제9항에 따른 광경화성 수지 조성물을 이용하여 SLA(Stereolithography apparatus) 방식으로 제조된 3차원 물품.
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