KR20200080357A - 형광 염료를 포함하는 3d 프린팅용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 3D 프린팅 방식으로 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 갖는 형광 염료, (b) 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머 또는 이들의 혼합물 및 (c) 광개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅 제조에 적용하여 성형품의 내광성과 기계적 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교성 형광 염료를 포함하는 광경화성 3D 프린팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 갖는 형광 염료를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이를 3D 프린팅에 적용하여 내광성과 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 성형품을 제조하는 기술에 관한 것이다.
3D 프린팅 산업은 최근 급성장을 이루고 있으며, 3D 프린팅 기술은 소비자의 아이디어를 기반으로 소비자가 바로 생산하는 새로운 패러다임을 만들고 있다. 3D 프린팅 관련 기술은 크게 장비, 소프트웨어, 소재 및 활용분야로 구분되는데 국내 현황을 살펴보면 소재 부분이 차지하는 비율이 10%가 채 되지 못하는 실정이다. 특히 정밀한 가공이 가능한 광경화 방식의 SLA (Stereolithography), MJM (Multi Jet Modeling) 및 DLP (Digital Light Processing) 장치에 적용되는 소재의 경우 아직 개발이 활발하지 않으며 특히 형광 염료가 투입된 광경화 수지는 상용화되지 못한 실정이다. 현재 3D 성형품의 다양한 칼라를 구현하기 위해서 성형 후 채색하는 방식이 채용되는데 이 경우 형광과 같은 고급 칼라감은 구현할 수가 없게 된다.
또한 일반적인 형광 염료를 광경화성 수지에 투입하여 3D 성형물을 출력하게 되면, 광경화 3D 프린팅의 특성상 빛을 조사하게 되기 때문에 형광 염료의 안정성, 특히 내광성이 유지되지 않거나, 인장강도 등 물성 저하가 일어 날수도 있어 완성된 성형품의 품질 저하가 일어나게 된다.
현재까지 광경화성 3D 프린팅의 성형품의 품질 향상을 위해, 예를 들어 한국등록특허 제10-1754251호에는 융점이 30-90 oC이고 입자 크기가 0.01-0.5 mm 인 왁스를 투입하여 성형품의 수축율을 감소시키는 기술이 개시되어 있고, 한국공개특허 제10-2017-0010299호에는 저점도 올리고머를 포함하는 수지조성물을 통해 낮은 수축율 및 높은 경도를 얻을 수 있는 발명이 기재되어 있지만, 3D 프린팅 성형에 적용이 가능한 형광 염료를 직접 포함하는 광경화성 수지 조성물과 관련된 기술은 보고 되지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광경화 방식의 3D 프린팅에 있어서 내광성 및 기계적 특성이 우수한 제품을 출력할 수 있는 광경화성 형광 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 갖는 형광 염료, (b) 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머 또는 이들의 혼합물 및 (c) 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 이때, 형광 염료의 가교결합이 가능한 반응기는 비닐기, 아크릴기, 또는 우레탄 아크릴기로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 형광 염료는 페릴렌계 또는 나프탈이미드계 형광 염료인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 가교성 형광 염료를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 이용해서 SLA, MJM, 또는 DLP 등의 3D 프린팅 방식으로 제조된 컬러감과 물리적 특성이 우수한 형광 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 형광 염료는 광경화 3D 성형시 염료가 고분자 사슬에 화학적으로 가교된 형태로 존재하므로 컬러 안정성 및 물리적 강도가 향상된 광경화성 3D 출력물을 제공 할 수 있게 된다. 또한 성형물을 출력한 후 별도의 채색 작업이 필요 없는 등 우수한 색감을 가지는 제품을 쉽게 제작 할 수 있는 장점이 있으며 형광 염료들의 마이그레이션(migration) 현상 등을 근본적으로 배제할 수 있으므로 오랜 기간 동안 우수한 품질을 유지할 수 있게 된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물은 (a) 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 갖는 형광 염료, (b) 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머 또는 이들의 혼합물 및 (c) 광개시제를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에 사용되는 형광 염료는 3D 프린팅 방식의 특성상 UV를 조사하게 되기 때문에 이에 대해서도 내광성((Light Fastness)이 매우 뛰어나야 함을 물론, 균일한 색상의 성형품 제조를 위해 모노머 및 올리고머에 대한 용해성(solubility) 또한 우수해야 한다. 또한 통상적으로 형광 염료를 투입할 경우 인장강도 등 물성 저하로 인해 완성된 성형품의 품질 저하 문제가 발생하는 문제를 극복할 수 있는 형광 염료를 선택하는 것이 매우 중요하다.
이를 위해, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에서는 광경화시 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 포함하는 형광 염료를 사용하였다. 구체적으로 형광 염료에서 가교결합이 가능한 반응기는 비닐기, 아크릴기 또는 우레탄 아크릴기로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 또한 형광 염료의 종류는 페릴렌계 또는 나프탈이미드계 형광 염료인 것이 바람직하며, 페릴렌계 레드 형광 염료, 페릴렌계 핑크 형광 염료, 페릴렌계 오렌지 형광 염료, 나프탈이미드계 그린 형광 염료 등 원하는 색상 표현이 가능한 염료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 형광 염료의 함량은 수지 조성물의 총량 대비 0.001 내지 0.05 중량부인 것이 바람직하며, 0.002 내지 0.03 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 형광 염료의 함량이 0.001 중량부 보다 적으면 형광 색감 발현이 낮아지며 0.05 중량부 보다 커지면 색상이 너무 진해 3D 형광성형품의 투과도가 저하될 뿐만 아니라 제조원가가 상승하는 단점이 있게 된다.
또한 본 발명에 사용가능한 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머는 예를 들어, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate), 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethyleneglycol diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(dipropylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate), 헥산디올 디메타크릴레이트(hexanediol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropyleneglycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacylate) 및 우레탄 아크릴레이트 (urethane acrylate) 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 3D 프린티용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광개시제는 통상적으로 사용되는 라디칼 광개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 페닐포스핀옥사이드(phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(monoacrylphosphine), 알파하이드록시케톤(a-hydroxyketone), 아세토페논(acetophenoe), 벤질디메틸케탈 (benzyldimethyl ketal), 메틸리디네트리스메틸아닐린(mrthylidynetrisdimethylaniline), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 벤조일설파이드 (benzoyl sulphide), 벤조페논 (benzophenone), 아미노벤조에이트 (aminobenzoate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 본 발명은 가교결합이 가능한 형광 염료를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 SLA(Stereolithography), MJM(Multi Jet Modeling) 및 DLP(Digital Light Processing) 장치 중 어느 하나에 적용하여 3D 프린팅 방식으로 제조된 형광 성형품을 제공한다.
이에 따라 제조된 본 발명에 따른 3D 형광 성형품의 인장 강도(Tensile Strength)는 하기 [식 1] 을 만족하는 것을 특징으로 한다:
[식 1] TSF/TS0>0.9
(상기 [식 1] 에 있어서 TS0는 형광 염료를 투입하지 않은 3D 성형품의 인장강도이며, TSF는 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 포함하는 형광 염료를 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 투입해서 제조한 3D 성형품의 인장강도이다.) 또한 본 발명에 따른 3D 형광 성형품은 3D 형광 성형품은 일광견뢰도가 3급 이상으로 매우 뛰어난 것이 특징이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<합성예 1> 반응기를 가지는 레드 형광 염료 (화합물 R)의 제조
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride) (화합물 R-1) 10g, 2,6-디이소프로필아닐린 (2,6-diisopropylaniline) 16.67g과 프로피오닉산 (propionic acid) 250ml를 아르곤 하에서 80도까지 가열하였고 이 온도에서 17시간 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후 물을 이용하여 결정을 석출시켰고 이를 필터 후 건조하였다 (화합물 R-2). 건조된 파우더 5g을 4-하이드록시페닐에틸 알콜 8.14g 및 K2CO3 4.07g과 함께 DMF 100ml와 혼합한 후 120도까지 승온시켜 12시간 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 메탄올을 이용하여 결정을 석출시켰고 이를 필터 후 건조하였다 (화합물 R-3). 건조된 파우더 2.7 g을 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 0.72g, 다이옥산(dioxane) 30g과 함께 혼합한 후 100도에서 3시간 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 물을 이용하여 결정을 석출시켰고 이를 필터 후 건조하여 아크릴 반응기를 가지는 레드(Red) 형광 염료 (화합물 R)를 얻었다.
<합성예 2> 반응기를 가지는 핑크 형광 염료 (화합물 P)의 제조
1,7-다이브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(1,7-Dibromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxydianhydride) (화합물 P-1) 10g, 디이소프로필아닐린 12.89g 과 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dehydrate) 4g, 프로피오닉산 100ml를 넣어 100도에서 24시간 교반한 후 실온으로 냉각시켜 필터하고 물과 메탄올로 수세하고 건조하여 화합물 P-2를 얻었다. 건조된 파우더 5g과 4-하이드록시페닐에틸 알콜 4.1g, K2CO3 2g, DMF100ml를 넣어 120도에서 24시간 교반하여 화합물 P-3를 얻었으며 P-3 3g, 아크릴로일 클로라이드 0.4g, 다이옥산 30g 과 함께 혼합한 후, 100도에서 3시간 가열하고 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 물로 결정을 석출시켜 반응기를 가지는 핑크(Pink) 형광 염료 (화합물 P)를 얻었다.
<합성예 3> 반응기를 가지는 오렌지 형광 염료 (화합물 O)의 제조
페릴렌테트라카르복실 이무수물(Perylenetetracarboxylic dianhydride) (화합물 O-1) 4.08g, 디글리콜아민(diglycolamine) 10.08g 을 넣고, 130도에서 3시간 교반 하였다. 실온으로 냉각하고, 에탄올을 투입하여 결정을 석출하였고 이를 필터하고 메탄올로 여러 번 씻어주고 건조하였다. (화합물 O-2). 화합물 O-2 4g, 아크릴로일 클로라이드 0.5g, 다이옥산 40g를 넣고, 100도에서 3시간 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물로 결정을 석출하였다. 이를 필터하고 건조하여 아크릴기가 도입된 오렌지(Orange) 형광 염료 (화합물 O)를 합성하였다.
<합성예 4> 반응기를 가지는 그린 형광 염료 (화합물 G)의 제조
6-브로모-1,8-나프탈릭 무수물(6-bromo-1,8-naphthalicanhydride) (화합물 G-1) 11g, 3-아미노-1,2-프로판디올 11g과 에탄올 240mL를 넣고 80도에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 필터하였고 에탄올로 여러 번 씻어 준 후, 건조하였다 (화합물 G-2). 건조된 파우더 5g 을 트리메틸아민과 피리딘 용매 하에서 벤질 아민 1.2g 과 반응시킨 후 헥산에 투입하여 석출된 결정을 필터하고 건조하였다. (화합물 G-3). 화합물 G-3 3g을 아크릴로일 클로라이드 0.4g, 다이옥산 30g과 100도에서 반응시켜 아크릴기가 도입된 그린(Green) 형광 염료 (화합물 G)를 얻었다.
<실시예 1>
디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Diethyleneglycol diacrylate) 84g, 헥산디올 디아크릴레이트(Hexandiol diacrylate) 16g, 개시제로 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide) 0.99g, 그리고 상기 합성예 1을 통해 합성한 레드(Red) 형광 염료 (화합물 R) 0.002g을 혼합하여 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
레드 형광 염료 대신 핑크 형광 염료 (화합물 P)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3>
레드 형광 염료 대신 오렌지 형광 염료 (화합물 O)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 4>
레드 형광 염료 대신 그린 형광 염료 (화합물 G)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교실시예 1>
형광 염료를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교실시예 2>
레드 형광 염료 대신에 루모겐 F 오렌지 240 (Lumogen F Orange 240) 염료 (BASF 사)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교실시예 3>
레드 형광 염료를 0.1 g 투입한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일하다.
<평가예>
실시예 1-4 및 비교실시예 1-3 를 통해 제조한 제조한 광경화 형광레진을 캐리마사의 DLP 장비 (제품명 IM-96)을 이용하여 형광 성형물을 제조하였다. 성형된 시트의 물성을 평가 하기 위하여 표준시편을 제작하여 ASTM D638 기준으로 인장강도 (Tensile Strength)를 측정하였으며 KS K0700 (Xenon/Carbon-arc) 기준에 의거하여 광견뢰도를 측정 하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리 하였다.
| 광경화 수지 조성 | 3D 성형물 물성 | ||||
| 형광 염료 | 염료 투입함량(g) | 인장강도 (MPa) | 인장강도 (TSF/TS0) |
내광성 (급) |
|
| 실시예 1 | 화합물 R | 0.002 | 65 | 1,03 | 6 |
| 실시예 2 | 화합물 P | 0.002 | 64 | 1.01 | 4 |
| 실시예 3 | 화합물 O | 0.002 | 63 | 1.00 | 4 |
| 실시예 4 | 화합물 R | 0.002 | 61 | 0.97 | 3 |
| 비교실시예 1 | 0 | 63 | 1.00 | NA | |
| 비교실시예 2 | Lumogen Orange 240 | 0.002 | 55 | 0.87 | 2 |
| 비교실시예 3 | 화합물 R | 0.1 | NA | NA | NA |
위의 실시예 1 내지 실시예 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 반응형 형광 염료를 사용하여 3D 형광 성형물을 제작하면 우수한 내광 성능 및 인장 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 하지만 비반응형 염료를 사용할 경우에는 형광 염료 미투입 성형물 (비교실시예 1) 대비 물성이 저하되며 (비교실시예 2) 형광 염료를 너무 과하게 투입할 경우 성형 자체가 되지 않음을 알 수 있다 (비교 실시예 3).
Claims (15)
- (a) 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 갖는 형광 염료, (b) 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머 또는 이들의 혼합물 및 (c) 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 형광 염료의 가교결합이 가능한 반응기는 비닐기, 아크릴기, 또는 우레탄 아크릴기로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 형광 염료는 페릴렌계 또는 나프탈이미드계 형광 염료인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 형광 염료는 페릴렌계 레드 형광 염료인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 형광 염료는 페릴렌계 핑크 형광 염료인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 형광 염료는 페릴렌계 오렌지 형광 염료인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 형광 염료는 나프탈이미드계 그린 형광 염료인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 형광 염료의 함량은 0.001 내지 0.05 중량부인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 형광 염료의 함량은 0.002 내지 0.03 중량부인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴계 모노머 또는 우레탄 아크릴계 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광개시제는 페닐포스핀옥사이드, 모노아크릴포스핀, 알파하이드록시케톤, 아세토페논, 벤질디메틸케탈, 메틸리디네트리스메틸아닐린, 설포니움포스포네이트, 벤조일설파이드, 벤조페논, 아미노벤조에이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
SLA (Stereolithography), MJM (Multi Jet Modeling) 및 DLP (Digital Light Processing) 장치 중 어느 하나에 적용되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 따른 광경화성 형광 수지 조성물을 이용해서 SLA, MJM, 또는 DLP 방식으로 제조된 3D 형광 성형품.
- 제13항에 있어서,
3D 형광 성형품의 인장강도 (Tensile Strength) 는 하기 [식 1] 을 만족하는 것을 특징으로 하는 3D 형광 성형품:
[식 1] TSF/TS0>0.9
(상기 [식 1] 에 있어서, TS0는 형광 염료를 투입하지 않은 3D 성형품의 인장강도이며, TSF는 가교결합이 가능한 반응기를 2개 이상 포함하는 형광 염료를 0.001 내지 0.05 중량부로 투입해서 제조한 3D 성형품의 인장 강도이다.) - 제13항에 있어서,
3D 형광 성형품은 일광견뢰도가 3급 이상인 것을 특징으로 하는 3D 형광 성형품.
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