DE3838350C2

DE3838350C2 - Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung und Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren

Info

Publication number: DE3838350C2
Application number: DE3838350A
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Makoto Kobayashi; Osamu Aoki; Yoshie Hiramatsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: DE3838350A1; US4939218A; JP2570776B2; JPH01128966A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, Schwefel enthaltende ali phatische Acrylverbindung.

Die Erfindung be trifft insbesondere eine neue, Schwefel enthaltende alipha tische Acrylverbindung, die gießpolymerisiert werden kann, um einen gehärteten Gegenstand mit hohem Brechungsindex und hoher Abb´-Zahl zu erhalten.

Organische Polymere, die für optische Linsen verwendet wer den, sind zum Beispiel Poly(methylmethacrylat), Poly(di ethylenglykol-bisallylcarbonat), Polystyrol und Polycarbo nat.

Poly(methylmethacrylat) und Poly(diethylenglykol-bisallyl carbonat) sind vorwiegend als optische Linsen zur Korrektur des Sehvermögens verwendet worden.

Linsen, die aus Poly(methylmethacrylat) oder Poly(diethylen glykol-bisallylcarbonat) bestehen, haben einen Brechungs index von so niedrig wie etwa 1,5. Bei der Herstellung von Linsen zur Korrektur des Sehvermögens wird die Dicke dieser Linsen an ihren Umfangsenden so eingestellt, daß sie größer als diejenige einer Linse aus anorganischem Glas ist.

Die Forderung nach einer Verminderung des Gewichts und der Dicke ist von den Verbrauchern erhoben worden, die Brillen gläser benötigen. Um dieser Anforderung zu genügen, ist es angestrebt worden, transparente organische Polymere mit hohem Brechungsindex zu entwickeln.

Zur Entwicklung von organischen Polymeren mit hohem Bre chungsindex sind schon, wie folgt, verschiedene Polymere vorgeschlagen worden, die eine Bromphenylgruppe enthalten.

(1) US-PS 4 369 298

Diese Patentschrift beschreibt ein "gehärtetes Harz, be stehend im wesentlichen aus einer ersten Polymereinheit, die sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei end ständigen Vinylgruppen, bestehend aus Bis(alkylenoxyphenyl) diacrylaten oder Dimethacrylaten, Bis(alkylenoxyphenyl)di allylethern und Bis(alkylenoxyphenyl)diallylcarbonaten, ableitet, und einer zweiten Polymereinheit, die sich von einer ande ren ungesättigten Verbindung ableitet, die mit der erstge nannten ungesättigten Verbindung radikalisch polymerisierbar ist, wobei die genannten Polymereinheiten miteinander belie big verbunden sind". Diese Patentschrift führt auch aus: "Das vorgenannte gehärtete Harz kann dadurch hergestellt werden, daß man ein inniges Gemisch, bestehend im wesentli chen aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den erst genannten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen und Präpolymeren davon, und mindestens einer Verbindung,ausgewählt aus anderen ungesättigten Verbindun gen, die mit den erstgenannten ungesättigten Verbindungen und Präpolymeren davon radikalisch copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert. Eine Linse, die aus dem obengenannten ge härteten Harz besteht, hat einen hohen Brechungsindex, eine ausgezeichnete Transparenz und eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit."

(2) JP-OS 133211/1984

Diese Offenlegungsschrift stellt fest, daß durch Umsetzung einer Mischung, bestehend aus den folgenden Komponenten A, B und C, ein Harz hergestellt werden kann, das einen hohen Brechungsindex und sehr gute Transparenz und Antischock eigenschaften hat und das für Kunststofflinsen geeignet ist.

A. Mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinyl- Monomeres, ausgewählt aus den folgenden (I), (II) und (III) worin X für Brom oder Iod steht, R eine Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
B. eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen; und
C. ein Vinyl-Monomeres.

(3) JP-OS 11513/1985

Diese Offenlegungsschrift beschreibt ein Harz, das aus ei nem Polymeren aus folgendem Gemisch besteht:

(A) einem Gemisch oder einem Additions-Reaktionsprodukt von (i) einer Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen und (ii) einem Hydroxylgruppen ent haltenden Vinyl-Monomeren der folgenden Formel (I) oder (II) worin X für Brom oder Iod steht, R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
und
(B) einem Vinyl-Monomeren.

Dieses Harz hat einen hohen Brechungsindex und sehr gute Transparenz und Antischockeigenschaften, und es ist für Kunststofflinsen geeignet.

(4) JP-OS 51706/1985

Diese Offenlegungsschrift beschreibt ein Harz, das dadurch erhalten worden ist, daß man ein (Meth)acrylat der folgen den allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, m und n ganze Zahlen sind und die Summe davon 0 bis 4 ist und X für Chlor, Iod oder Brom steht,
umsetzt und daß man das resultierende Urethan(meth)acrylat vinylpo lymerisiert. Es heißt dort, daß das Harz einen hohen Bre chungsindex hat, der für Kunststofflinsen geeignet ist.

(5) US-PS 3 716 466

Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Vernetzungsgrades und der Oxidationsbeständigkeit von synthe tischen Polymeren, das die folgenden Stufen umfaßt:
Vermischen eines vernetzenden Monomeren vom Thioestertyp mit einem synthetischen Polymeren oder Comonomeren, das in im we sentlichen nicht vernetzter Form vorliegt, und anschließender nicht-Peroxid-induzierter radikalischer Polymerisation des Gemisches.

Die Patentschrift offenbart des weiteren eine Gruppe neuer vernetzender Monomeren vom Thioestertyp und verschiedene ver netzte Polymermassen.

Diese im Stand der Technik beschriebenen Harze haben erheb lich verbesserte Brechungsindizes zur Verwendung als Kunst stofflinsen von Brillengläsern. Die "Abb´-Zahl", die ein weiterer wichtiger Faktor von Kunststofflinsen ist, dieser Harze beträgt aber nur etwa 30 bis 35, was nicht vollständig zufriedenstellend ist. Ein weiterer Nachteil dieser Harze besteht darin, daß sie, weil sie Halogene, wie Brom, enthal ten, eine nicht zufriedenstellende Bewitterungsbeständig keit haben und daß ihr spezifisches Gewicht so groß wie etwa 1,4 ist.

Die "Abb´-Zahl" definiert die Dispergierbarkeit des Lichts in einem optischen Material und wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

worin n_D, n_C und n_F die Brechungsindizes für die D- Linie (Wellenlänge 589 nm) , C-Linie (Wellenlänge 656 nm) und F-Linie (Wellenlänge 486 nm), bezogen auf die Fraunhofer-Linien, bedeuten.

Wenn die Abb´-Zahl des Harzes 40 oder mehr beträgt, dann gestattet eine daraus hergestellte Linse nicht die Wahrneh mung einer chromatischen Aberration über einen breiten Be reich von Graden von einer schwachen zu einer starken.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue, Schwefel enthalten de aliphatische Acrylverbindung als Monomeres zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande ist, ein Polymeres mit ausge zeichneten Eigenschaften zur Verwendung als Kunststoff- Brillenglaslinse zu ergeben.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein technisch vorteilhaf tes Verfahren zur Herstellung des obengenannten Polymer- Gegenstands zur Verfügung gestellt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schwefel ent haltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen For mel (I)

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe steht, R² eine aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff oder Schwefel in der Hauptkette enthalten kann, steht.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die erfindungsgemäße Schwefel enthaltende aliphatische Acryl verbindung wird durch die allgemeine Formel (I) angegeben.

In der allgemeinen Formel (I) steht R¹ für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe.

R² bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8, insbeson dere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind -CH₂-, -CH₂CH₂ -, -CH₂CH₂CH₂ - und -CH₂CH₂CH₂CH₂ -. -CH₂CH₂- wird besonders bevorzugt.

R³ steht für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, die in der Hauptkette Sauerstoff oder Schwefel ent halten kann. Vorzugsweise ist die aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugte R³-Gruppen sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂- und -CH₂CH₂OCH₂CH₂-. -CH₂-, -CH₂CH₂ und -CH₂CH₂SCH₂CH₂- wer den besonders bevorzugt.

Einzelbeispiele der erfindungsgemäßen Schwefel enthal tenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen For mel (I) sind nachstehend angegeben. Die Aufzählung ist lediglich zur Veranschaulichung gedacht und soll in keiner Weise die Erfindung begrenzen.

(1) Dimethacryloyloxyethylthiomethan,
(2) Diacryloyloxyethylthiomethan,
(3) 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethan,
(4) 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethan,
(5) 1,3-Bis(methacryloyloxyethylthio)propan,
(6) 1,3-Bis(acryloyloxyethylthio)propan,
(7) 1,4-Bis(methacryloyloxyethylthio)butan,
(8) 1,4-Bis(acryloyloxyethylthio)butan,
(9) Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid,
(10) Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid,
(11) Bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl)ether und
(12) Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)ether.

Die Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Diolverbindung der allgemeinen Formel (II)

worin R² und R³ wie im Zusammenhang mit der allge meinen Formel (I) definiert sind,
mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel (III)

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X Chlor oder -OH bedeutet,
umsetzt.

Wenn (Meth)acrylsäure (X = -OH) als Acrylverbindung der all gemeinen Formel (III) verwendet wird, dann wird das obige Verfahren beispielsweise so durchgeführt, daß man 2 bis 6 mol (Meth)acrylsäure mit 1 mol Diolverbindung der allgemei nen Formel (II) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, umsetzt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion unter Verwendung von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Diolverbindung eines Katalysators, zum Beispiel einer Mine ralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer orga nischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Zweck mäßig wird die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 120°C durchgeführt, während das gebildete Wasser aus dem System durch azeotrope Destillation entfernt wird.

Wenn (Meth)acryloylchlorid (X = Cl) als Acrylverbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet wird, dann kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man 2 bis 6 mol (Meth)acryloylchlorid mit 1 mol der Diolverbindung der all gemeinen Formel (II) zusammen mit 2 bis 6 mol einer orga nischen Base, wie Triethylamin oder Pyridin, umsetzt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Chloroform, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird die Reaktion bei ei ner Temperatur von 10 bis 50°C, vorzugsweise von -10 bis 30°C, durchgeführt.

Herstellung des Ausgangsgemisches

Erfindungsgemäß kann ein vernetztes Polymeres durch Masse- Polymerisation der Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) (als "Acryl-Mono meres" bezeichnet) als Hauptmonomeres erhalten werden. Min destens ein Acryl-Monomeres der allgemeinen Formel (I) kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Auch ein Gemisch aus mindestens einem Acryl-Monomeren mit einem weiteren radi kalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält (als "Comonomeres" bezeichnet), kann als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die Verhältnismengen des Acryl-Monomeren und des Comonome ren in dem Gemisch werden je nach dem Typ des Acryl-Monome ren, dem Typ des Comonomeren, den Eigenschaften und der Verwendung des herzustellenden polymeren und wirtschaftlichen Gegebenheiten festgelegt. Es ist vorteilhaft, ein Monomer-Gemisch zu ver wenden, das 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 70 Gew.-%, Acryl-Monomeres und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, Comonomeres enthält.

Das Comonomere ist ein radikalisch-polymerisierbares Mono meres, das eine ethylenische Bindung enthält, die sich in Masse mit dem Acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (I) copolymerisiert, um ein vernetztes Polymeres zu bilden. Vorzugsweise handelt es sich um eine Vinylverbindung, eine Acrylverbindung oder eine Allylverbindung.

Spezielle Beispiele des Comonomeren sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol, Acrylverbindun gen, wie Methyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth) acrylat und Chlorphenyl(meth)acrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Unter diesen Comonomeren werden Styrol, Chlorstyrol, Divi nylbenzol, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Diallylphthalat bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird ein Ausgangsgemisch aus dem Acryl-Mono meren der allgemeinen Formel (I) oder dem Gemisch aus dem Acryl-Monomeren und dem Comonomeren und einem radikalischen Polymerisationsinitiator hergestellt. Durch Masse-Polymeri sation des Ausgangsgemisches in einer Form kann ein Gegen stand aus einem vernetzten Polymeren erhalten werden.

Eine Verbindung, die durch die Einwirkung von Hitze und/ oder Licht unter Erzeugung von Radikalen zersetzt wird, wird als radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt.

Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die allgemein als radikalische Polymerisationsinitiatoren für die Polyme risation von Vinylverbindungen und Allylverbindungen bekannt sind.

Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen und Peroxide, speziell Benzoylperoxid (BPU), Diisopropylperoxycarbonat, Azobisisobutyronitril, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, H₂O₂, Kaliumpersul fat und Ammoniumpersulfat. Die Härtung kann auch durch Ultraviolettlicht unter Verwendung eines Photosensibilisa tors, wie Benzophenon, Benzoin oder Benzoinmethylether, bewirkt werden. Diese radikalischen Polymerisationsinitia toren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators ist gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Monomer-Gemisches.

Ein Promotor für die Beschleunigung der Zersetzung kann zu sammen mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator ver wendet werden. Es können bekannte Promotoren verwendet wer den. Beispiele hierfür sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Metallsalze und Metallkomplexe.

Bei der Herstellung des Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung sollten Additive, die in das resultierende Polymere eingearbeitet werden sollen, im vor aus zu dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden. Die Additive können solche sein, die allgemein als Polymeradditive ver wendet werden. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Ultra violettabsorber, Verfärbungsinhibitoren, Antioxidantien, Pigmente und flammverzögernde Mittel.

Herstellung eines Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren

Der Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren kann dadurch hergestellt werden, daß man

a) ein Ausgangsgemisch aus einem Monomer-Gemisch, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung (Acryl-Monome res) der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethyleni sche Bindung enthält (Comonomeres), und einem radikali schen Polymerisationsinitiator herstellt,
b) das Ausgangsgemisch in eine Form einspeist,
c) das Ausgangsgemisch in der Form erhitzt, um einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren zu bilden, und daß man sodann
d) den resultierenden Polymer-Gegenstand aus der Form entnimmt.

Somit wird erfindungsgemäß das Ausgangsgemisch, das den ra dikalischen Polymerisationsinitiator enthält, in die Form eingespeist und erhitzt und/oder mit Ultraviolettlicht be strahlt, wodurch Radikale erzeugt und das Monomer-Gemisch in der Form polymerisiert wird. Als Ergebnis polymerisiert das Monomer-Gemisch in Masse in der Form, und es wird ein Gegenstand aus einem gehärteten Polymeren mit dreidimen sionaler Netzwerkstruktur gebildet.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsgemisch kann direkt in die Form eingespeist werden. Gewünschtenfalls kann zuvor das Gemisch einer Vorpolymerisation unterworfen werden. Die Vorpolymerisation kann dadurch bewirkt werden, daß man das Ausgangsgemisch über eine kurze Zeitspanne in einem der artigen Ausmaß erhitzt, daß das Gemisch seine Fließfähig keit nicht verliert. Die Vorpolymerisation ist häufig wirk sam, da sie das Auftreten von erhobenen und vertieften Stellen oder eine Rißbildung auf der Oberfläche des Form körpers verhindern kann. Letztere ist auf eine abrupte Reak tion, die in der Form vorkommt, zurückzuführen.

Bei Raumtemperatur hat das in die Form einzuspeisende Aus gangsgemisch gewöhnlich eine Fließfähigkeit, und die Poly merisation beginnt nicht. Wenn jedoch das Ausgangsgemisch in die Form eingespeist wird und die Form erhitzt wird oder mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird oder erhitzt und gleich zeitig mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird, dann beginnt die Polymerisationsreaktion des Monomer-Gemisches. Das Er hitzen der Form stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung der Polymerisation dar, da die Einrichtung einfach ist, die Polymerisationsreaktion leicht kontrolliert werden kann und das Verfahren wirtschaftlich ist.

Die Temperatur, auf die die Form erhitzt wird, liegt im Be reich von 40 bis 130°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C. Es ist nicht immer notwendig, die Form auf eine festgelegte Temperatur zu erhitzen. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß ein Polymer-Gegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften als Linse dadurch erhalten werden kann, daß man die Form derart erhitzt, daß die Polymerisation bei re lativ niedrigen Temperaturen innerhalb des oben angegebe nen Bereiches startet und daß die Rate der Temperaturer höhung beschleunigt wird, wenn die Temperatur höher wird. Die Erhitzungszeit beträgt gewöhnlich mindestens eine Stun de, vorzugsweise mindestens 5 Stunden. Die obere Grenze der Erhitzungszeit ist 24 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden.

Die Gestalt der Form hängt von der Gestalt des gewünschten Formkörpers ab. So kann beispielsweise zur Herstellung von optischen Linsen die Form eine einfache Struktur haben und aus zwei Glasplatten und einem dazwischengelegten O-Ring bestehen.

Nach der Polymerisation und Beendigung des Aushärtens in der Form wird der Formkörper aus der Form entnommen. Der so entnommene Formkörper kann direkt als Produkt verwendet werden oder in die nächste Stufe überführt werden. Erfor derlichenfalls kann der Formkörper für eine Nachhärtung hitzebehandelt werden.

Weil der Gegenstand aus dem vernetzten Po lymeren einen hohen Brechungsindex und eine Abb´-Zahl von mindestens 40 hat und transparent ist, hat er sehr gute Eigenschaften zur Verwendung als optische Linsen zur Korrektur des Sehvermögens. Weiterhin hat der resultierende Formkörper eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit, chemi sche Beständigkeit und Einfärbbarkeit. Er hat daher einen sehr hohen Gebrauchswert als optische Linse, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bzw. 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum (Fig. 1) und das NMR-Spektrum (Fig. 2) des im Beispiel 1 erhaltenen 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethans.

Fig. 3 bzw. 4 das Infrarot-Absorptionsspektrum (Fig. 3) und das NMR-Spektrum (Fig. 4) des in Beispiel 5 erhaltenen 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethans.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Tropftrichter und einem Kühler versehen war, wurde mit 36,4 Teilen 1,2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethan, 44,4 Teilen Triethylamin und 300 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Unter Rühren wurden tropfenweise 39,8 Teile Acryloylchlorid zugesetzt, wobei das Gemisch unterhalb 10°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang kontinuierlich gerührt.

Das Salz wurde durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck bei 40°C konzentriert, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 500 ml Benzol vermischt und in einen Scheidetrichter überführt. Das Gemisch wurde mit 500 ml wäßriger 1n NaOH-Lösung viermal gewaschen und sodann mit Wasser weiter gewaschen, bis es neutral wurde.

Das Produkt wurde mit Silicagel entfärbt, und das Lösungs mittel wurde bei vermindertem Druck bei 50°C entfernt, um 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio)ethan zu ergeben. Das Infrarot- Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum dieses Produkts ist in den Fig. 1 bzw. 2 gezeigt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio) ethan, erhalten in Beispiel 1, und 0,5 Teilen Perbutyl-O- [t-butylperoxy-(2-ethylhexanoat)] wurde in eine Form gegos sen, die aus zwei Glasplatten mit einem dazwischengelegten O-Ring bestand. Danach wurde gemäß dem folgenden Programm polymerisiert. Nach dem Eingießen des Gemisches in die Form wurde die Temperatur linear von 50°C auf 55°C im Verlauf von 10 Stunden, von 55 auf 65°C im Verlauf von 5 Stunden, von 65 auf 75°C im Verlauf von 2 Stunden und von 75 auf 100°C im Verlauf von 3 Stunden erhöht. Das Gemisch wurde sodann bei 100°C 1 Stunde lang gehalten, um die Polymerisa tion durchzuführen.

Das resultierende gehärtete Produkt war farblos und trans parent. Es hatte einen Brechungsindex, gemessen mit einem Abb´-Refraktometer, von 1,575 (20°C), eine Abb´-Zahl von 46,4 (20°C) und ein spezifisches Gewicht bei Raumtemperatur von 1,32.

Beispiele 3 bis 4

Das in Beispiel 1 erhaltene 1,2-Bis(acryloyloxyethylthio) ethan und Styrol wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Ver hältnismengen vermischt und wie im Beispiel 2 polymerisiert. Die resultierenden gehärteten Polymer-Gegenstände waren farb los und transparent und hatten die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 1

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 46,0 Tei le Methacryloylchlorid anstelle von 39,8 Teilen Acryloyl chlorid verwendet wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum des resultierenden 1,2-Bis(methacryl oyloxyethylthio)ethans sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.

Beispiel 6

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 erhaltenen 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthio)ethans und 0,5 Teilen Perbutyl-O-[t-butylperoxy-(2-ethylhexanoat)], wurde polymerisiert und wie in Beispiel 2 verformt. Der re sultierende gehärtete Gegenstand war farblos und transpa rent und hatte einen Brechungsindex von 1,568 (20°C), eine Abb´-Zahl von 45,8 (20°C) und ein spezifisches Gewicht bei Raumtemperatur von 1,28.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 erhaltenen Formkörper wurden auf die folgenden Eigenschaften untersucht.

(1) Thermische Beständigkeit

Es wurde die Vicat-Erhitzungs-Erweichungs-Temperatur des gehärteten Gegenstands unter einer Last von 1 kg gemessen. Bei einer Vicat-Erhitzungs-Erweichungs-Temperatur von 120°C oder mehr hat der gehärtete Gegenstand eine gute ther mische Beständigkeit.

(2) Schlagfestigkeit

Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2,0 mm des gehärteten Gegenstands wurde hergestellt. Eine Eisenkugel mit einem Gewicht von 30 g wurde auf die Probescheibe aus einer Höhe von 1,27 m fallen gelassen. Wenn die Probe nicht brach, dann hatte die Probe eine gute Schlagfestigkeit.

(3) Verarbeitbarkeit

Der gehärtete Gegenstand wurde mit einer Linsen-Schleifma schine geschliffen. Wenn die geschliffene Oberfläche gut war, dann hatte der gehärtete Gegenstand eine gute Verar beitbarkeit.

(4) Chemische Beständigkeit

Der gehärtete Gegenstand wurde in Methanol oder Aceton 3 Minuten lang eingetaucht. Wenn keine Veränderung des Ge genstands erfolgte, dann hatte der Gegenstand eine gute chemische Beständigkeit.

(5) Einfärbbarkeit

Ein Bad eines roten Dispersions-Farbstoffs, eines blauen Dispersions-Farbstoffs und eines gelben Dispersions-Farb stoffs wurde hergestellt. Während die Badtemperatur bei 93°C gehalten wurde, wurde der gehärtete Gegenstand 10 Mi nuten lang darin eingetaucht, um eine Einfärbung durchzu führen. Wenn der gehärtete Gegenstand zu Braun mit einer Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 50% eingefärbt wurde, dann hatte der gehärtete Gegenstand eine gute Einfärbbarkeit.

Die gehärteten Gegenstände, die in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 erhalten worden waren, genügten alle den Teststandards, und sie zeigten gute Eigenschaften (1) bis (5).

Claims

1. Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung der allgemeinen Formel (I) worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe steht, R² eine aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R³ für eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff oder Schwefel in der Hauptkette enthalten kann, steht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeich net, daß man

a) ein Ausgangsgemisch aus einem Monomer-Gemisch, bestehend aus 100 bis 60 Gew.-% mindestens einer Schwefel enthaltenden aliphatischen Acrylverbindung (Acryl-Monome res) der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, das eine ethylenische Bindung enthält (Comonomeres) , und einem radikalischen Polymerisationsinitiator herstellt,
b) das Ausgangsgemisch in eine Form einspeist,
c) das Ausgangsgemisch in der Form erhitzt, um einen Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren zu bilden, und daß man sodann
d) den resultierenden Polymer-Gegenstand aus der Form entnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Erhitzen in der Stufe c) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durch führt.