DE69816287T2

DE69816287T2 - Polymerisierbare zusammensetzungen basierend auf difunktionellen monomeren sowie harze und ophthalmische gegestände die diese enthalten

Info

Publication number: DE69816287T2
Application number: DE69816287T
Authority: DE
Inventors: David Henry
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-05-02
Also published as: BR9809586A; CN1254351A; JP3746076B2; DE69816287D1; AU730815B2; EP0977788B1; JP2002516623A; WO1998050443A1; EP0977788A1; AU7283298A; EP0977788A4; RU2177958C2; CA2287319A1; ES2202848T3

Description

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:

– eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis von midestens zwei verschiedenen Typen von difunktionellen Monomeren;
– ein Harz, das durch Copolymerisation der Zusammensetzung erhalten wird, wobei das Harz eine Nanobiphasen-Struktur aufweist und photochrom oder nicht-Photochrom sein kann,
– Gegenstände (Artikel), insbesondere ophthalmische Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus dem Harz bestehen.

Die Herstellung einer ophthalmischen Kunststofflinse ist ein schwieriges Unterfangen insofern, als die Struktur der Linse frei von optischen Fehlern sein muss und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen muss. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es zweckmäßig, die während der Entwicklung der Linse durchgeführten Copolymerisationsreaktionen vollständig zu beherrschen. Es ist in jedem Falle erforderlich, zu verhindern, dass der Gelierungspunkt des Reaktionssystems zu schnell erreicht wird, um die Bildung von Schlieren und anderen optischen Defekten als Folge einer ungleichförmigen Polymerisation zu vermeiden. Dies ist problematisch insofern, als die bisher bekannten Basis-Monomeren im Allgemeinen symmetrische difunktionelle Monomere sind.
Außerdem ist es innerhalb des Kontextes der Herstellung von photochromen ophthalmischen Linsen entweder durch radikalische Polymerisation von Zusammensetzungen, die mindestens ein photochromes Färbemittel enthalten, oder durch anschließende Diffusion dieser Färbemittel in polymerisierte Matrices zweckmäßig, dass die Struktur der Linsen nicht nur gute optische Eigenschaften, sondern auch gute photochrome Eigenschaften ohne merkliche Änderung der mechanischen Eigenschaften der Linse aufweist.
Es ist nicht leicht, einen akzeptablen Kompromiss zwischen photochromen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es, eine Nanobiphasen-Struktur herzustellen (um das Phänomen der Lichtdiffusion zu verhindern, das die optische Qualität beeinflusst), die eine Phase, welche die mechanische Steifheit der Struktur gewährleistet, und eine weitere Phase aufweist, die der Struktur eine ausreichende Nachgiebigkeit (oder Weichheit) verleiht, sodass ein oder mehrere photochrome Färbemittel eingearbeitet werden können, um ihre photochromen Eigenschaften schnell und so gut wie möglich zum Ausdruck zu bringen.
Nach bestem Wissen der Erfinder sind zufriedenstellende Zusammensetzungen (sowohl vom Standpunkt der Expression des Photochromismus als auch vom Standpunkt des Fehlens von Restriktionen aus betrachtet) bisher nicht hergestellt worden.
In den Patentanmeldungen EP-A-O 453 149 und WO-A-95 10 790 wurde vorgeschlagen, zwei Typen von Monomeren zu copolymerisieren, die beide dennoch den gleichen Typ von reaktionsfähigen Funktionen (Acrylat-Gruppen und/oder Methacrylat-Gruppen) aufweisen. Das Ergebnis ist nicht sehr zufriedenstellend in Bezug auf die optischen Eigenschaften und die Leichtigkeit der Herstellung.
Um die optischen Fehler zu minimieren oder sogar zu verhindern, wurde in dem Patent US-A-S 349 035 vorgeschlagen, mindestens ein weiteres Monomer, insbesondere Styrol, mit einem Monomer vom Dimethylacrylat-Typ zu kombinieren und die Copolymerisation in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels durchzuführen. Die erhaltene Matrix ist jedoch für eine ausreichende Expression oder Optimierung der photochromen Eigenschaften der photochromen Färbemittel nicht geeignet.
Difunktionelle Monomere, die eine terminale Isopropylenfunktion aufweisen und die für die Herstellung von harten transparenten Harzen geeignet sind, sind in EP-A-O 345 748 und in EP-A-O 351 534 beschrieben. In den Patentanmeldungen EP-A-O 385 456 und in EP-A-O 572 077 sind außerdem kurzkettige plurifunktionelle Monome re und ihre Copolymerisation mit anderen funktionalisierten Monomeren (Acrylat, Methacrylat und/oder Styrol) zur Herstellung von transparenten Harzen mit einer hohen Oberflächenhärte beschrieben. Die harten Harze gemäß diesen vier europäischen Patentanmeldungen sind bestimmt für nicht-photochrome ophthalmische Anwendungen. Die Monomeren werden erhalten aus Verbindungen der Formel:
die unter der Bezeichnung TMI^® bekannt sind.
Außerdem gibt es eine umfangreiche Literatur bezüglich der Chemie dieser Verbindungen und insbesondere über diejenige von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (eine Verbindung der oben angegebenen Formel, in der die beiden Substituenten in meta-Stellung vorliegen, bekannt unter der Bezeichnung m-TMI^®). Diese Chemie basiert auf der Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe.
Der Anmelder schlägt nun eine originelle Lösung dieses technischen Problems eines Kompromisses zwischen den optischen Eigenschaften, sogar den photochromen Eigenschaften und den mechanischen Eigenschaften eines Kunststoffmaterials, das insbesondere in der Ophthalmologie verwendbar ist, vor. Die vorliegende Erfindung besteht darin, dass mindestens ein langkettiges difunktionelles Alken-Monomer mit mindestens einem kurzkettigen difunktionellen (Meth)Acryl-Monomer kombiniert wird durch radikalische Copolymerisation. Das resultierende Harz hat dann eine Nanophasen-Struktur, die ihm die gewünschten Eigenschaften verleiht. Das (die) kurzkettige(n) difunktionelle(n) (Meth)Acryl-Monamer(en) (vom Typ (a) und der Formel (A), (A'): siehe weiter unten) führt (führen) nämlich zu einer Steifheit, die moduliert wird durch die Anwesenheit des (der) langkettigen difunktionellen Alken-Monomers (Monomeren) (vom Typ (b) und der Formel (B), (B'), (B''): siehe weiter unten), was überraschenderweise auch die Bereitstellung einer Zusammensetzung mit ausgezeichneten photochromen Eigenschaften ermöglicht. Der synergistische Effekt der Unterschiede in Bezug auf die Funktionalität der Monomeren vom Typ (a) und (b) verzögert somit in vorteilhafter Weise die Gelierung der resultierenden polymerisierbaren Zusammensetzung. Diese Charakteristik ermöglicht es, dass das resultierende Harz gute optische Eigenschaften aufweist und dass es, insbesondere für den Fall, dass ihm photochrome Färbemittel einverleibt werden, schnell optimale photochrome Eigenschaften aufweist.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die umfasst eine Mischung aus mindestens einem oder mehreren difunktionellen Monomeren vom Typ (a) und einem oder mehreren difunktionellen Monomeren vom Typ (b), alle wie nachstehend definiert.
Zu dem (den) difunktiottellen Monomer(en) vom Typ (a) gehören solche der einen oder der anderen der nachstehend angegebenen Formeln (A) und (A'):
Formel (A):
worin:

– R₁, R'₁, R und R', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
– m und n unabhängig voneinander stehen für ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4 und vorteilhaft unabhängig voneinander stehen für die Zahl 1 oder 2;
– X und X', die gleich oder verschieden sind, stehen für ein Halogen und vorzugsweise für Chlor und/oder Brom;
– p und q stehen unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4; Formel (A'):
worin:
– R₁ und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
– R steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Etherrest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für einen linearen oder verzweigten Alkyhest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Zu dem (den) difunktionellen Monomer(en) des Typs (b) – langkettige difunktionelle Alken-Oligomere – gehören solche der einen oder der anderen der nachstehend angegebenen Formeln (B), (B') und (B''):
Formel (B):
worin:

– R, R'₁, R₂ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorteilhaft für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders vorteilhaft für eine Methylgruppe;
– R₃ und R₄, die voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander stehen der eine für Wasserstoff und der andere für einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders vorteilhaft für einen Isopropenylrest;
– R'₃ und R'₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander stehen der eine Wasserstoff und der andere für einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders vorteilhaft für einen Isopropenylrest (in vorteilhafter Weise sind die beiden Enden des Moleküls identisch, d.h. R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄);
– Z steht für eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-) oder eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-);
– Z' steht, unabhängig von Z bzw. vorteilhaft in bezug auf Z, für eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-) oder eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-);
– R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– R steht n ≥ 2, den Fall, dass n Z 2, gleich oder verschieden, für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– Y steht für den Fall, dass n ≥ 2, gleich oder verschieden für Sauerstoff oder Schwefel;
– n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, welche die lange Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthält, mindestens 18 beträgt und vorteilhaft zwischen 18 und einschließlich 112 liegt; Formel (B')
worin:
– R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R und Y jeweils wie oben in bezug auf die Formel (B) angegeben definiert sind;
– n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzall der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette des Motivs (R-Y)_n enthalten ist, mindestens 22 beträgt und zweckmäßig zwischen 22 und einschließlich 104 liegt; Formel (B")
worin:
– R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R, R' und Y jeweils wie oben in bezug auf die Formel (B) angegeben definiert sind;
– Z' steht für eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-) oder Z' steht für eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-), vorteilhaft für eine Carbamat-Funktion;
– n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette des Motivs (R-Y) R' enthalten sind, mindestens 22 und vorteilhaft 22 bis einschließlich 104 beträgt.

Die polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem enthalten:

(c) mindestens ein aromatisches Monovinyl-Monomer der Formel (C):
worin R₁ = H oder CH₃; wobei das Monovinyl-Monomer vorteilhaft aus Styrol besteht; und/oder
(d) mindestens ein aromatisches Divinyl-Monomer der Formel (D):
worin R₁ = H oder CH₃, wobei das Divinyl-Monomer vorteilhaft aus Divinylbenzol besteht; und/oder
(e) mindestens ein (Meth)Acryl-Monomer der Formel (E): CH₂ = C(R)-OOOR' worin R = H oder CH₃ und R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Methylphenyl- oder Methylphenoxy-Rest oder eine Polyoxyethoxygruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)„R", worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R'' = CH₃ oder C₂H₅, wobei das (Meth)Acryl-Monomer vorteilhaft aus Ethylhexylmethacrylat besteht; und/oder
(f) Diallylphthalat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außerdem im Allgemeinen eine wirksame Menge mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eine wirksame Menge mindestens eines Polymerisationsmodifiziermungsmittels, wobei das Polymerisationsmodifizierungsmittel vorzugsweise ein Kettenübertragungsmittel ist.
Für den Fall, dass es erwünscht ist, den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen (den Harzen, die durch Polymerisation der Zusammensetzungen erhalten werden) photochrome Eigenschaften zu verleihen, enthalten diese eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels, wobei das (die) Färbemittel vorteilhaft ausgewählt wird (werden) aus der Gruppe der Spiroxazine, Chromene, z. B. Naphthopyrane und Benzopyrane, und Mischungen davon. Zu anderen verwendbaren Färbemitteln gehören Fulgide, Spiropyrane und andere photochrome Agentien.
Die Art und Menge jeder der Verbindungen in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen werden nachstehend näher erörtert.
Die Monomeren des Typs (a) der Formel (A) und (A') stellen die kurzkettigen difunktionellen (Meth)Acrylat-Monomeren (d. h. Diacrylate, Dimethacrylate oder gemischte Acrylate-Methacrylate) der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung dar. Die Monomeren weisen eine mehr oder minder ausgeprägte Symmetrie (R/R', R₁/R'₁, X/X') auf oder auch nicht. Dadurch ist es möglich, dem Polymer (Harz), das aus der polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, Steifheit und damit die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu verleihen.
Diese Monomeren vom Typ (a) können alle solche der gleichen Formel (A) oder (A') sein oder auch nicht. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch polymerisierbare Zusammensetzungen, die enthalten:

– entweder Monomere der Formel (A) (mindestens eines);
– oder Monomere der Formel (A') (mindestens eines);
– oder Mischungen von verschiedenen Monomeren der Formeln (A);
– oder Mischungen von verschiedenen Monomeren der Formeln (A');
– oder Mischungen von Monomeren der Formel(n) (A) und der Formel(n) (A').

Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung werden ein oder mehrere symmetrische Monomere des Typs (a) verwendet. Die Monomeren des Typs (a), der Formel (A) oder (A'), in denen die R- und R'₁-Gruppen identisch sind, werden als symmetrisch qualifiziert, das gleiche gilt für die R- und R'-Gruppen sowie die X- und X'-Substituenten der Verbindungen der Formel (A).
Die symmetrischen Monomeren vom Typ (a) der Formel (A) sind bekannt und im Handel erhältlich oder für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht zugänglich. Es sei darauf hingewiesen, dass die Monomeren kein Halogen an den aromatischen Ringen aufweisen, die den ersten Monomeren der Formel (I) in dem Sinne entsprechen, wie sie in dem Dokument WO-A-92/05209 beschrieben sind. Die Monomeren des Typs (a) der Formel (A), die ein oder mehrere Halogenatome an einem oder mehreren aromatischen Ringen aufweisen, können vom Fachmann leicht erhalten werden durch Verwendung von Derivaten, die an dem (den) aromatischen Ring(en) in geeigneter Weise substituiert sind. Innerhalb des Kontextes der Erfindung sind die Monomeren der Formel (A) bevorzugt, in denen R und R' identisch sind und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, R₁ und R'₁ für eine Methylgruppe stehen und m und n unabhängig voneinander für die Zahl 1 oder 2 stehen und p = q = 0. Eine besonders vorteilhafte Variante entspricht dem Monomer der Formel (A) des oben angegebenen Typs, worin zusätzlich R = R' = H und m = n = 2. Das Monomer ist auf dem Markt erhältlich von der Firma Akzo Nobel (NL) unter der Handeslbezeichnung DIACRYL 121. Die Synthese der dissymmetrischen Monomeren der Formel (A) stellt für den Fachmann auf diesem Gebiet kein besonderes Problem dar.
Die Monomeren (a) der Formel (A') sind ebenfalls allgemein bekannt und werden erhalten bei der konventionellen Umsetzung eines aliphatischen Diols und eines kurzkettigen Alkylenglycols (mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette) mit mindestens einem Typ eines (Meth)Acrylsäure-Derivats, je nachdem, ob es erwünscht ist, Monomere der Formel (A') zu erhalten, die an ihren Enden symmetrisch oder dissymmetrisch sind.
Diese Monomeren des Typs (a) sind im Allgemeinen in der zu polymerisierenden Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 99 Gew.-Teilen auf 100 Gew: Teile der Mischung der Monomeren vom Typ (a) und (b) enthalten. Wenn sie in einer geringeren Menge darin enthalten sind, hat die polymerisierbare Zusammensetzung die Neigung, während ihrer Polymerisation zu schrumpfen, wodurch ein vorzeitiges Abstoppen induziert wird, das seinerseits verantwortlich ist für eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften des fertigen Harzes.
Die Monomeren (b} der Formel (B), (B') und (B'') stellen die langkettigen difunktionellen Alken-Monomeren der erfindungsgemäßen polymerisierbaden Zusammensetzung dar. Diese Monomeren können eine mehr oder minder ausgeprägte Symmetrie (R₁/R'₁, R₂/R'₂, R₃/R'₃, R₄/R'₄, Z/Z') aufweisen oder nicht.
Diese Monomeren vom Typ (b) können die gleiche Formel (B), (B') oder (B'') aufweisen oder auch nicht. Die vorliegende Erfindung betrifft somit polymerisierbare Zusammensetzungen, die enthalten:

– entweder Monomere der Formel (B) (mindestens eines davon);
– oder Monomere der Formel (B') (mindestens eines davon);
– oder Monomere Formel (B'') (mindestens eines davon);
– oder Mischungen von verschiedenen Monomeren der Formeln (B);
– oder Mischungen von verschiedenen Monomeren der Formeln (B');
– oder Mischungen von verschiedenen Monomeren der Formeln (B'');
– oder Mischungen (gemischte, binäre oder ternäre) von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus den Monomeren der Formel(n) (B), der Formel(n) (B') und der Formel(n) (B'').

Die Anwesenheit von einem oder mehreren Monomeren vom Typ (b) in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung erlaubt ein Aufweichen des Polymer-Netzwerks durch Lockerung des Netzwerks, ohne starke Verringerung des Grades der Vernetzung des Polymers. Dadurch ist es möglich, dem Material bei hoher Temperatur interessante mechanische Eigenschaften zu verleihen, die charakterisiert sind insbesondere durch einen hohen Wert für den Elastizitätsmodul in dem Kautschuk-Plateau des Polymers.
Die Monomeren des Typs (b), die langkettige difunktionelle Alken-Oligomere sind (in denen die Kette eine Polyalkylen- oder Polymercaptoalkylen-Kette oder gar eine gemischte Kette ist) werden nach konventionellen Verfahren der organischen Synthese erhalten durch Umsetzung zwischen

1. einem oder mehreren Derivaten, die eine Funktionalität vom Alkenylisocyanat-Typ aufweisen, der Formel I und/oder
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃ und R'₄ wie oben definiert sind. Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung sind die verwendeten Monomeren des Typs (b) an ihren Enden symmetrisch. Um dies zu erreichen, wird ein einziger Typ eines Alkenylisocyanat-Derivats verwendet (die Formeln I und II sind somit identisch). Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise wird ein Vinylisocyanat-Derivat verwendet, in dem R₁ = R₂ = CH₃ (oder R'₁ = R'₂ = CH₃), R₃ (oder R'₃) steht für einen Isopropenyl-Rest und R₄ (oder R'₄) steht für Wasserstoff, das somit dem 3-Isopropenylα,α-dimethylbenzylisocyanat (der oben definierten allgemeinen Bezeichnung m-TMI entspricht. Die aus den Derivaten erhaltenen Oligomeren (b) sind bevorzugt; und
2. einer Verbindung, die selbst eine lange Kette aufweist, wobei diese Verbindung ist entweder
(i) eine Verbindung, die an ihren Terminal-Funktionen symmetrisch ist, die entsprechen einem Diol der Formel HO-(R-Y)_nR'-OH; einem Dithiol der Formel HS-(R-Y)_n-R'-SH; einem Diamin der Formel H₂N-(R-Y)_nR'-NH₂; wodurch es möglich ist, an sich symmetrische Oligomere der Formel (B) zu erhalten (an sich symmetrische Monomere sind solche der Formel (B), in denen die Z- und Z'-Gruppen Funktionen mit identischer Natur sind); einem Biepoxid der Formel
sodass die Reaktion zur Synthese der Oligomeren der Formel (B') führt;
(ii) eine Verbindung, die an ihren Terminalfunktionen dissymmetrisch ist, wobei die Funktionen eine Alkohol-, Thiol- oder Amin-Funktion oder Kombinationen davon sein können, wobei es mit diesen Verbindungen möglich ist, andere an sich dissymmetrische (asymmetrische) difunktionelle Oligomere der Formel (B) zu erhalten (an sich dissymmetrisch sind solche Monomeren der Formel (B), worin die Z- und Z'-Gruppen Funktionen unterschiedlicher Natur sind); wobei die jeweiligen Funktionen eine Epoxyfunktion und eine Alkoholfunktion oder eine Epoxy-Funktion und eine Thiolfunktion darstellen, wobei die Verbindungen dann solche der Formel sind
sodass die Reaktion zur Synthese von Oligomeren der Formel (B'') führt.

In jedem Fall sind R, R', Y und n wie oben definiert, wobei Y vorzugsweise für Sauerstoff steht (die lange Kette ist dann eine Polyalkylenkette).
Die Molekularmasse der langen Polyoxyalkylen- und/oder Polymercaptoalkylen-Kette, die dem (R-Y)_n-R'oder (R-Y)_n-Rest in den oben angegebenen Formeln (B, B', B'') entspricht, beträgt im Allgemeinen mindestens 500 g/mol und weniger als 2000 g/mol, vorzugsweise liegt sie zwischen 600 und 900 g/mol.
Bei einer besonders nützlichen Ausfilhrungsform werden ein oder mehrere an sich symmetrische Monomere des Typs (b) der Formel (B) (wie oben definiert) eingeführt
worin R, R', R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ wie oben definiert sind (und vorteilhaft so definiert sind, dass die beiden Enden des Moleküls identisch sind, d.h. R, = R'₁, R₂ = R'₂, R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄, wobei besonders vorteilhaft R, _ R'₁ = R₂ = R'₂ = CH₃ und R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄, wobei einer der Reste R₃ und R₄ für Wasserstoff steht und der andere für eine Isopropenylgruppe steht) und Y wie oben definiert ist und vorteilhaft besteht aus einem Sauerstoffatom (Y = 0) und:

α) – Z und Z' Carbamat-Funktionen der Formel (-NH-CO-O-) bzw. (-O-CO-NH-) sind;
– n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten sind, zwischen 18 und 112 liegt, und vorteilhaft, im Falle einer Polyoxyalkylenkette, zwischen 24 und 112 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 26 und 50 liegt im Falle eines Polyoxyalkylens mit einer Molekularmasse zwischen 600 und 900 g/mol; oder
(β) – Z und Z' Thiocarbamat-Funktionen der Formel (-NH-CO-S-) bzw. (-S-CO-NH-) sind
– n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den Motiven Z und Z' enthalten sind, zwischen 18 und 108 liegt und vorteilhaft, für den Fall einer Polyoxyalkylenkette, zwischen 24 und 108 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 28 und 46 liegt für den Fall einer Polyoxyalkylenkette mit einer Molekularmasse zwischen 600 und 900 g/mol; oder (γ) – Z und Z' Harnstoff-Funktionen (-NH-CO-NH-) sind, – n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten sind, zwischen 18 und 112 liegt und vorteilhaft, für den Fall einer Polyoxyalkylenkette, zwischen 24 und 112 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 28 und 50 liegt, für den Fall eines Polyoxyalkylens mit einer Molekularmasse zwischen 600 und 900 g/mol.

Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist klar, dass die Formel (B) in dem obigen Fall (a), worin die Anzahl der Kohlenstoffatome in der langen Kette 50 beträgt, beispielsweise wie folgt geschrieben werden kann:
In gleicher Weise ist es für den Fachmann klar, dass im Allgemeinen die oben genannten Minimalwerte, welche die Anzahl der Kohlenstoffatome in der langen Kette des Motivs (R-Y)_n-R' oder (R-Y)_n definieren, Verbindungen entsprechen, die eine Polymercaptoalkylenkette (Y = S) aufweisen.
Bei einer besonders nützlichen Ausführungsform hat (haben) das (die) Monomer(en) vom Typ (b) die allgemeine Formel (B), wie sie oben definiert ist, worin

– R₁, R₂, A', und R'₂ identisch sind und Methyl-Reste darstellen; R₃ und R'₃ einen Isopropenyl-Rest darstellen; R₄ und R'₄ für Wasserstoff stehen und + entweder Z und Z' Harnstoff-Funktionen (-NH-CO-NH-) sind und
– R' steht für eine Ethylen- oder Propylen-Gruppe;
– n steht für die ganze Zahl 13 oder 19, die eine Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen zwischen Z und Z' definiert, die 28 oder 40 beträgt, wenn (R-Y)_n steht für eine Polyoxyethylenkette; oder n seht für die ganze Zahl 10 oder 14, die eine Gesamtanzahl der Kohlenstoffaome zwischen Z und Z' von 33 oder 45 definiert, wenn (R-Y)_n eine Polyoxypropylen-Kette ist; oder n steht für eine ganze Zahl zwischen den unteren Grenzwerten (10 bis 13) und den oberen Grenzwerten (14 bis 19), wie oben definiert, wenn (R-Y)_n steht für eine gemischte Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Kette; wodurch somit die Monomeren des Typs (b) mit der Bezeichnung RUDI JEF 600 bzw. RUDI JEF 900 (siehe die weiter unten folgenden Beispiele) definiert werden, wenn n einen der unteren Grenzwerte (n liegt zwischen 10 und einschließlich 13) und n einen der oberen Grenzwerte (n liegt zwischen 14 und einschließlich 19) haben; oder + Z und Z' Carbamat-Funktionen der Formeln (-NH-CO-O-) bzw. (-O-CO-NH-) sind und
– R' steht für eine Ethylengruppe;
– (R-Y)_n steht für eine lange Polyoxyethylenkette; – n steht für die ganze Zahl 13 oder 19, welche die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' so definiert, dass sie 28 oder 40 beträgt; wodurch die Monomeren des Typs (b) mit der Bezeichnung RUDI 600 und RUDI 900 (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele) definiert werden, wenn n = 13bzw. n = 19.

Die Monomeren vom Typ (b) liegen in der zu polymerisierenden Zusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Monomeren der Typen (a) und (b) vor.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem andere (weitere) Monomere enthalten. Im Allgemeinen kann die Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Monomeren vom Typ (a) und (b) enthalten 1 bis 60 Gew.-Teile (vorteilhaft 10 bis 50 Gew.-Teile) mindestens eines Monomers, ausgewählt aus den Alken-Monomeren (z. B. solchen der Formeln (C) und (D) und Diallylphthalat (f)), vorteilhaft Vinylund Allyl-, (Meth)Acryl-Monomere (z. B. solche der Formel (E)) und Mischungen davon. Unter Berücksichtigung der gewünschten Effekte, wenn diese Monomer-Typen zugegeben werden, kann der Fachmann auf diesem Gebiet die erforderlichen Mengen jedes Monomer-Typs bestimmten und optimieren (in jedem Fall liegt die Gesamtmenge des (der) in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Monomeres (Monomeren) zwischen 1 und 60 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Monomeren vom Typ (a) und (b)).
Die Vinyl-Monomeren der Formel (C) – Styrol und/oder Methylstyrol – werden in Kombination mit dem (den) Monomer(en) vom Typ (a) verwendet, um das Netzwerk zu lockern. Die Zugabe von Styrol kann besonders vorteilhaft insofern sein, als die resultierende polymerisierte Verbindung einen ziemlich hohen Brechungsindex (n = 1,595) hat. Styrol stellt eine besonders nützliche Verbindung dieser Klasse von Monomeren dar.
Die Verbindung der Formel (D) besteht aus Divinylbenzol (DVB) oder Di(methylvinyl)benzol. Divinylbenzol ist die besonders bevorzugte Verbindung der Formel (D). Die Zugabe mindestens einer Verbindung der Formel (D) kann insofern vorteilhaft sein, als sie allgemein die Effekte der Verbindungen) der Formel (C) abmildert. Die günstige Wirkung einer solchen Verbindung der Formel (D) zeigt sich insbesondere in der Expression von photochromen Eigenschaften. Unter Bezugnahme auf Divinylbenzol ist dessen Verwendung, sofern diese polymerisierte Verbindung einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex hat (n = 1,61), auch vorteilhaft insofern, als sie zu einer Zunahme des Brechungsindex der erfindungsgemäßen Polymeren führt.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbare Verbindung enthält außerdem zweckmäßig mindestens eine Verbindung der Formel (E), wie z. B. ein wie oben definiertes (Meth)Acryl-Monomer. Dabei kann es sich handeln um ein Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder auch ein Ethyltriglycol(meth)acrylat. 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) ist die bevorzugte Verbindung der Formel (E). Die Anwesenheit dieses Verbindungs-Typs hat sich als vorteilhaft erwiesen für die Verarbeitung des polymerisierten Materials und für die Durchführung der Schlussbehandlungen bei diesem Material. Schließlich kann die polymerisierbare Zusammensetzung Diallylphthalat enthalten, das insbesondere die Einstellung des Brechungsindex und/oder anderer optischer und mechanischer Eigenschaften des polymerisierten Materials, die eingestellt werden sollen, erlaubt.
Wie oben angegeben, ist zwar die Verwendung der Verbindungen der Formel (C), (D), (E) und von Diallylphthalat (allein oder in Kombination) optional, diese Verbindungen verleihen jedoch der resultierenden polymerisierbaren Zusammensetzung günstige Eigenschaften.
Die Monomeren der Typen (a), (b) und (f) und der Formeln (C), (D) und (E) stellen die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen dar, aus denen die erfindungsgemäßen Copolymeren oder Harze gebildet werden. Die Copolymeren werden aus diesen Monomeren erhalten durch eine konven tionelle radikalische Copolymerisation. Die Copolymerisation wird im Allgemeinen wie oben angegeben durchgeführt in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Polymerisations-Modifizierungsmittels und mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Das Polymerisations-Modifizierungsmittel wird im Allgemeinen in einer maximalen Menge von 5 Gew.%, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der zu copoymerisierenden Monomeren eingeführt. Dadurch ist es möglich, auf die Anwesenheit eines Polymerisations-Modifizierungsmittels zu verzichten unter der Hypothese, dass das Material in einer veminderten Dicke hergestellt wird (Dicke e < 2,0 mm). Bei dieser Hypothese treten die mit dem Abführen der Wärme verbundenen Probleme nicht auf. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes mit einer Dicke von mehr als 2,0 mm ist die Anwesenheit eines Polymerisations-Modifizierungsmittels in den oben angegebenen Mengen im Allgemeinen vorteilhaft, wenn sie 5 Gew. % nicht übersteigt, da die Glasumwandlungstemperatur des hergestellten Materials sonst zu niedrig wird. Zur Herstellung von Gegenständen (Artikeln) mit Dicken zwischen 1,5 und 20 mm ist ein Gehalt an Polymerisations-Modifizierungsmittel von etwa 0,5 Gew.% bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass die Einfärbungs- und Eindunkelungskinetik des erfindungsgemäßen Materials mit der Menge des Polymerisations-Modifizierungsmittels ansteigt. In gleicher Weise nimmt dann, wenn diese Menge nach oben geht, die mechanische Beständigkeit zu und die optische Qualität wird besser.
Es ist offensichtlich so, dass das Polymerisations-Modifizierungsmittel das (die) photochrome(n) Färbemittel nicht zerstört, das (die) während der Polymerisation vorhanden sein können, und dass das Modifizierungsmittel auch keine Verfärbung des Materials induziert. Das Polymerisations-Modifizierungsmittel ist zweckmäßig ein Kettenübertragungsmittel, bei dem es sich vorzugsweise um ein nicht-halogeniertes Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein lineares Alkanthiol oder einen Bismercaptoethylether handelt. Ein die Erfindung nicht beschränkendes Beispiel für ein lineares Alkanthiol ist Dodecanthiol. Es können auch andere Typen von Kettenübertragungsmitteln, wie z. B. Alkanthiole, die durch mindestens einen Aryl- oder Alkylrest substituiert sind, oder Thiphenole und andere handelsübliche Verbindungen verwendet werden.
Der radikalische Polymerisationsinitiator oder -katalysator (der entweder ein thermischer Initiator, ein Photoinitiator oder eine Kombination davon sein kann) muss notwendigerweise im Wesentlichen "inert" gegenüber photochromen Färbemitteln sein, wenn solche Agentien vorhanden sind. Der Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren, verwendet.
Thermische Initiatoren können aus den Diazo-Verbindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und sie sind im Handel erhältlich. Beispiele für solche Diazo-Verbindungen sind Azobisisobutyronitril (AIBN) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN). In Abwesenheit eines solchen Katalysators oder in Gegenwart einer zu niedrigen Menge desselben ist es erforderlich, die Copolymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen und dadurch wird die Reaktion schwer kontrollierbar, In Gegenwart einer großen Menge Katalysator kann ein Überschuss von freien Radikalen erzeugt werden, wobei dieser Überschuss von freien Radikalen eine Zerstörung des (der) photochromen Färbemittels (Färbemittel), die vorhanden sein können, und eine beschleunigte Ermüdung des fertigen Materials induziert. In der zuletzt genannten Situation kann die durchgeführte Reaktion auch beschleunigt werden und schwer kontrollierbar werden.
Ein anderer Weg, die Zusammensetzung zu polymerisieren, ist die Verwendung von W-oder sichtbarem Licht. Bei diesem Verfahren kann der Photoinitiator ausgewählt werden aus Molekülen, die auf diesem Gebiet bekannt sind, wie z. B. beschrieben in "Photoinitators for Pigmented Systems" von K. Dictliker in "Radiation curing in Polymer Science and Technology" Band 2; photoinitiating systems – FOUASSIER J. P., RABECK J. F. Elsevier Applied Science, Seiten 155, Kapitel 3. In diesem Fall muss ebenso wie bei der thermischen Polymerisation der Photoinitiator notwendigerweise im Wesentlichen "inert" gegenüber photochromen Farbstoffen sein. Zu Beispielen für verwendbare Photoinitiatoren gehören Benzophenone, Thioxanthone, α-Amino-aceteophenon-Derivate, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide und viele andere derartige Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen gehören Acylphosphate und Acyldibenzoxaphinoxid. Acylphosphinoxide können entweder allein oder in Kombination mit anderen Klassen von Photoinitiatoren, wie z. B. α-Hydroxyketonen und Benzyldimethylketal, verwendet werden. Ein besonders geeignetes Beispiel für einen Photoinitiator ist IRGACURE 819 (der Firma CIBA-GEIGY). Die beiden Polymerisationstypen (thermische und Photopolymerisation) können unabhängig voneinander oder in jeder beliebigen Kombination zur Herstellung der Linse angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen photochromen Polymeren enthalten ferner eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels in der Matrix. Das Färbemittel wird vorzugsweise ausgewählt aus photochromen Spiroxazinen, photochromen Pyranen, wie z. B. Chromenen (beispielsweise Naphthopyranen und Benzopyranen) oder einer Kombination davon. Eine große Anzahl von photochromen Färbemitteln dieses Typs ist in der Literatur beschrieben und diese sind im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugte Spioxazin-Färbemittel für die vorliegende Erfindung sind 1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-l-neopentyl-6'-(4''-N,N-diethylamino)-spiro-[2H]-indol-2,3'-3H-naphtho[2,1-b][1,4]-oxazin, in den nachfolgenden Beispielen als SPO1 bezeichnet, und die in FR-A-2 738 248 beschriebenen Spioxazine.
Der hier verwendete Ausdruck "Chromene" ist breit definiert und umfasst photochrome Naphthopyrane und Benzopyrane, auch wenn die bevorzugten Färbemittel dieser Klasse für die vorliegende Erfindung die Naphthopyrane sind. Ein besonders geeignetes Färbemittel dieser Klasse ist 2,2-Bis-(4'-methoxyphenyl)-5,6-dimethyl-[2H]naphtho[1,2-b]pyran, in den nachfolgenden Beispielen als CR1 bezeichnet.
Spiropyran-Färbemittel, die auch innerhalb des Kontextes der vorliegende Erfindung verwendbar sind, werden allgemein beschrieben in "PHOTOCHROMISM" von G. Brown, Herausgeber – Techniques of Chemistry – "Wiley Interscience" – Band III – 1971 – Kapitel III – Seiten 45-294 – R. C. Bertelson; und in "PHOTOCHROMISM" – Molecules & Systems – herausgegeben von H. Dürr – H. Bouas-Laurent – Elsevier 1990 – Kapitel 8: "Spiropyrans" - Seiten 314 – 455 – R. Gugliemetti, auf deren Inhalte hier Bezug genommen wird.
Die Verwendung von anderen photochromen Färbemitteln, wie z. B. Fulgiden, ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Die für die Erfindung bevorzugten photochromen Färbemittel sind Chromene und/oder Spiroxazine, besonders bevorzugt sind Napthopyrane und/oder Spiroxazine.
Obgleich die erfindungsgemäße photochrome Harzzusammensetzung ein einzelnes photochromes Färbemittel enthalten kann, ist es bevorzugt, eine, Kombination von Färbemitteln zu verwenden, um spezielle Farbtönungen im eingedunkelten Zustand zu erhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Färbemittel ein Chromen oder eine Kombination von Chromenen. Eine besonders bevorzugte Kombination ist diejenige aus den Naphthopyranen, die in den nachfolgenden Beispielen mit CR2 und CR3 bezeichnet werden, und die entsprechen 2- (p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-5-methyl-7,9-dimethoxy-[2H]-naphtho-[1,2-b]-pyran bzw. 3-(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl-6-morpholino-[3H]-naphtho-[2,1-b]-pyran. Dadurch entsteht eine besonders vorteilhafte graue Farbe.
Beispielhaft und die Erfindung in keiner Weise einschränkend sei hier angegeben, dass die photochromen Färbemittel im Allgemeinen in den polymerisierbaren Zusammensetzungen in Mengen in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorliegen.
Die Färbemittel selbst können sehr wohl eine polymerisierbare und/oder vernetzbare reaktionsfähige Gruppe in ihrer chemischen Formel enthalten, sodass sie auch als Comonomere in der zu polymerisierenden Zusammensetzung fungieren können, mit der Folge, dass sie an die Matrix der polymerisierten Zusammensetzung chemisch gebunden (d. h. aufgepfropft) werden.
Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Harze, die aus einer Zusammensetzung erhalten werden, die eine Mischung von mindestens zwei Typen von unterschiedlichen difunktionellen Monomeren (a) und (b) enthält, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, ihre) photochrome(n) Färbemittel entweder in freier Form oder in einer an die Matrix gebundenen Form.
Gemäß einem weiteren ihrer Gegenständen betrifft die Erfindung auch das durch konventionelle radikalische Copolymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene Harz. Das Harz kann photochrome Eigenschaften aufweisen oder nicht. Wenn mindestens ein photochromes Färbemittel darin enthalten ist, kann es vor der Copolymerisation oder nach der Copolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Das Färbemittel kann in jeder Stufe des Verfahrens in die Matrix eingeführt werden. Beispielsweise kann es vor oder nach einer Vorpolymerisation in die polymerisierbare Zusammensetzung eingeführt werden oder es kann durch Diffusion nach der Gesamtpolymerisation eingeführt werden.
Schließlich betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Gegenstand photochrome oder nicht-photochrome ophthalmische Gegenständen bzw. Artikel, wie z. B. ophthalmische Linsen, die vollständig oder teilweise aus einem erfindungsgemäßen Harz bestehen. Die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für solche Gegenstände bzw. Artikel sind ophthalmische Korrekturlinsen, Solarlinsen, Verglasungen für Fahrzeuge oder Gebäude und dgl. In diesen Gegenständen bzw. Artikeln kann das Material, das gegebenenfalls photochrom ist, die Gesamtdicke des Gegenstandes bzw. Artikels (Massenartikels) darstellen oder sie kann nur einen Film oder eine auf einen Träger aufgebrachte Schicht darstellen.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 1 bis 21 und 11a, 12a und 15a erläutert. Die Beispiele 1 bis 9 beziehen sich auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein photochromes Färbemittel vom Chromen-Typ (CR1) oder ein Spiroxazin (SPO1) in ihrer Formulierung enthalten. Die Beispiele 10 bis 18 beschreiben erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die eine Kombination von zwei photochromen Färbemitteln vom Chromen-Typ (spezifisch aufgelistet in CR2-CR3) enthalten. Die Beispiele 19 bis 21 in der Tabelle 5 unterscheiden sich von den vorhergehenden Beispielen insofern, als die Zusammensetzungen in Gegenwart von Photoinitiatoren polymerisiert wurden. Die Tabellen 1 und 2 dieser Beispiele zeigen die vorteilhaften optischen und photochromen Eigenschaften von ophthalmischen Linsen, die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt sind. Die Beispiele T1 bis T7 (Tabelle 3) sind zum Vergleich angegeben. Sie beziehen sich auf Kontroll- Zusammensetzungen, in deren Formulierung nicht Gebrauch gemacht wird von mindestens einem kurzkettigen difunktionellen (Meth)Acryl-Monomer und mindestens einem langkettigen difunktionellen Alken-Monomer.
Die Beispiele 11a, 12a und 15a (Tabelle 4) beziehen sich auf die in den Beispiele 11, 12 und 15 jeweils beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei der einzige Unterschied nur der ist, dass sie kein photochromes Färbemittel in ihrer Formulierung enthalten, um zu zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, unabhängig davon, ob sie photochrome Färbemittel enthalten oder nicht enthalten, identische mechanische Eigenschaften exprimieren. Zum Vergleich wurde eine photochrome Linse verwendet, die auf dem Markt unter der Bezeichnung TRANSITIONT^® PLUS von der Firma TRANSITION OPTICAL, INC (Beispiel T8 – Tabelle 4) erhältlich ist als Kontrolle für die Vergleichsmessungen der mechanischen Eigenschaften. Die mechanischen Eigenschaften dieser Linse bestätigen, dass es gemäß dem Stand der Technik zur Expression von photochromen Eigenschaften häufig erforderlich ist, die mechanischen Eigenschaften der Linse zu opfern. Alle in den Beispielen 1 bis 18, 11a, 12a und 15a und T1 bis T7 angegebenen Mengenanteile sind angegeben in Gew.-Teilen für die verschiedenen Monomeren, die in den Formulierungen (Monomere vom Typ (a), vom Typ (b) und anderen Monomeren) zugegeben werden, und in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die der Formulierung als Polymerisationsmodifizierungsmittel, als Polymerisationsinitiator und als Färbemittel zugegeben werden. Die Kontrolle T8, bekannt unter der Bezeichnung TRANSITION PLUS, ist ein modifiziertes Ethylenglycoldiallylcarbonat-Harz.
Allgemein wird das langkettige difunktionelle Alken-Monomer (des Typs (b)) wie vorstehend beschrieben erhalten durch Umsetzung mindestens eines Alkenylisocyanat-Derivats mit einem langkettigen difunktionellen , Monomer. Das langkettige Monomer wird synthetisiert nach dem nachstehend beschriebenen Versuchsprotokoll, bezogen auf die Herstellung von RUDI 600:

– 500 g Polyethylenglycol 600 werden in einem temperatwgeregelten Reaktor unter einer Stickstoff-Spülgasatmosphäre auf 45°C erhitzt. Etwa 2,5 g 4-Methoxyphenol und 3 g Zinndibutyldilawat werden in den Reaktor gegeben. Dann werden 329 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (erhältlich als m-TMI^®) mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 g/h in den Reaktor gegeben. Wenn einmal die Zugabe von m-TMI^® beendet ist, lässt man die Mischung 1 h lang bei 50°C unter Rühren stehen. Das erhaltene Produkt (RUDI 600) wird dann auf Umgebungstemperatur gebracht. Auf diese Weise wird es mit dem (den) anderen Monomer(en) und den übrigen Verbindungen in der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung gründlich durchmischt.

Die anderen difunktionellen Alken-Oligomeren vom Typ (b) werden allgemein nach dem gleichen Versuchsprotokoll hergestellt.
Im Falle der Oligomeren vom Typ (b), die mindestens eine Harnstoff-Funktion in ihrer Formel aufweisen und an sich symmetrischen oder dissymmetrischen Monomeren der Formel (B) entsprechen, wird das folgende Versuchsprotokoll zur Synthese von RUDI JEFF 600 durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem Fall das Monomer des Typs (a) der Formel (A) mit den Promotoren des Oligomers vom Typ (b) in der gleichen Stufe gemischt wird:

– in einen Temperatur-geregelten Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffspüler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 400 g DIACRYL 121 (der Firma AKZO), 355 g (0,58 mol)Polyoxyethylendiamin mit einer durchschnittlichen Molekularmasse von 613 (JEFFAMINE^® ED600 von der Firma HUNSTMAN CORPORATION) und 1,9 g Methoxyphenol eingeführt. Nach der vollständigen Auflösung des Methoxyphenols werden 233 g (1,16 mol) 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI^® von der Firma CYTEC) über einen Zeitraum von 30 min unter starkem Rühren zugetropft (die Reaktion ist stark exotherm). Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe von TMI bei einer Temperatur von 30°C gehalten. Nach der Zugabe von TMI wird die Temperatur 30 min lang bei 50°C gehalten. Auf diese Weise wird ein Copolymer, bestehend aus Monomeren vom Typ (a) und einem oder mehreren Monomeren vom Typ (b) (im vorliegenden Falle RUDI JEFF 600) erhalten, das farblos ist und mit dem (den) anderen (weiteren) Monomer(en) verdünnt werden kann, die in die polymerisierbare Zusammensetzung eingeführt werden können (Monomere, insbesondere solche der Formel (C), (D), (E), Diallylphthalat). Es sei darauf hingewiesen, dass das Monomer vom Typ (b) der Formel (B) gewünschtenfalls auch direkt in Gegenwart aller Typen von Monomeren, die in die polymerisierbare Zusammensetzung eingeführt werden sollen, hergestellt werden kann ("Eins-Topf'-Reaktion). Diese Synthese kann auch in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber der Isocyanat-Funktion inert sind. In diesem Fall muss das Lösungsmittel unter Anwendung üblicher Verfahren (beispielsweise durch Verdampfen, vor oder nach dem Verdünnen mit den übrigen Comonomeren der Formel (C ), (D), (E), Diallylphthalat), entfernt werden.

Mehrere 2 mm dicke Proben werden als Testproben hergestellt, um ihre optische Qualität und/oder ihre mechanischen Eigenschaften sowie ihre eventuellen photochromen Eigenschaften zu bewerten. Diese Proben wurden erhalten durch Durchführung der Copolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer geeigneten Form unter den folgenden Bedingungen: die polymerisierbare Zusammensetzung wird langsam erhitzt bis zum Start des thermischen Abbaus des Katalysators (radikalischer Polymerisationsinitiator), ein Abbau, bei dem freie Radikale entstehen. Wenn die Temperatur einmal 60°C erreicht hat, wird sie 8 h lang aufrechterhalten. Die Copolymerisation wird 2 h lang bei 90°C fortgesetzt. Am Ende dieser Wärmebehandlung werden die Proben entnommen und 1 h lang bei 120°C gebrannt. Auf diese Weise werden Testproben des zu testenden Materials erhalten.
Die vorstehend angegebene Wärmebehandlung wird zum Zwecke der Herstellung von ophthalmischen Linsen aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, die in den Linsenformen behandelt werden, hergestellt.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien sind folgende. Monomere Monomere vom Typ (a)

DIACRYL 121 der Firma AKZO Chimie (Formel A) (tetraethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat)	D121
Butandioldimethacrylat (Formel A')	BDDMA
Diethylenglycol-dimethacrylat (Formel A')	DEGDMA

Monomere vom Typ (b)

[m-TMI^® + polyethylenglycol (M = 600)] (Formel B)	RUDI 600
[m-TiMI^® + polyethylenglycol (M = 900)] (Formel B)	RUDI 900
[m-TMI^® + Polypropylenglycol (M = 725)] (Formel B)	RUDI PPG 725
[m-TMI^® + Polytetramethylenglycol (M = 1000)] (Formel B)	RUDI PTMG 1000
[m-TMI^® + Poly(oxyethylen)diamin* (M = 600)] (Formel B)	RUDI JEF 600
[m-TMI^® + Poly(oxyethylen)diamin*(M = 900)] (Formel B)	RUDI JEF 900
[m-TMI^® + Poly(oxyethylen)diamin*(M = 2000)] (Formel B)	RUDI JEF 2000
[m-TMI^® + Polycaprolacton (M = 530)] (Formel B')	RUDI PCL 530
– * Poly(oxyethylen)diamin 600, 900, 2000: ED600-ED900-ED2001 von der Firma HUNSTMAN CORPORATION.	JEFFAMINE^®

Zusätze

3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (CYTEC)	m-TMI^®
Diethylenglycol	DEG
2-Ethylhexylmethacrylat	EHMA
Benzylmethacrylat	BA
Pentaerythrittetracrylat	PETA
Hydroxyethylmethacrylat	HEMA
Styrol	STY
Divinylbenzol	DVB

Katalysator (radikalischer Polymerisationsinitiator)

2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) IRGACURE 819 (von der Firma Ciba-Geigy)

AMBN

Polvmerisations-Modifizierungsmittel

n- Dodecan-1-thiol

DDT

Photochrome Färbemittel

Spiroxazin: 1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1-neopentyl-6'- (4''-N,N-diethylamino)-spiro-[2H]-indol-2,3'-3H-naphtho-[2,1-b][1,4]oxazin, auf den Markt gebracht von der Firma James Robinson Limited. Chromene:	SPO1
(a) 2,2-Bis(4'-methoxyphenyl)-5,6-dimethyl-[2H]naphtho-[1,2-b]pyran, auf den Markt gebracht von der Firma James Robinson Limited.	CRI
(b) 2-(p-Dimethylanunophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-5-methyl- 7,9-dimethoxy-[2H]-naphtho-[1.2-b]pyran	CR2
(c) 3-(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl-6-morpholino-[3H]-naphtho [2.1-b]pyran;	CR3

Erfindungsgemäße Testproben wurden hergestellt (Beispiele 1 bis 21 und 11a, 12a, 15a) sowie solche aus dem Kontrollmaterial, die kein langkettiges difunktionelles Vinylmonomer enthalten (Beispiele T1 bis T7), durch Polymerisieren von polymerisierbaren Zusammensetzungen, deren Formulierungen in den nachstehenden Tabellen 1 bis 5 angegeben sind, unter den oben angegebenen Bedingungen.
Die photochromen Eigenschaften der erhaltenen Materialien wurden beweretet durch Messung von zwei Parametern: Der Anfärbbarkeit und der Fading-Halbwertszeit. Die Anfärbbarkeit (DO∞DO₀) misst die Entwicklung der optischen Dichte einer normalisierten Probe (einer Dicke von 2 mm). Die Probe, deren optische Dichte DO₀ gemessen worden ist (vor der Belichtung) wird unter einer Xenon-Lampe (40 000 lux) belichtet. Am Ende dieser Belichtung wird die neue optische Dichte DO_∞ im Gleichgewichtszustand der eingedunkelten Probe gemessen. Die Messung wird bei der maximalen Absorptionswellenlänge des Färbemittels, nämlich bei 628 nm für SPO1, bei 500 nm für CR1 und bei 560 nm für CR₂-CR₃ (im Falle der Mischung CR₂-CR₃ wird die Messung bei 560 nm durchgeführt, der Wellenlänge, die dem Maximum der Empfindlichkeit des Auges entspricht) durchgeführt. Die Einfärbbarkeit oder Eindunkelungsrate wird quantitativ bestimmt durch den Absolutwert der Differenz zwischen den optischen Dichten DO_∞ und DO₀. Der Wert von DO₀ und von DO_∞ ist in den verschiedenen Tabellen angegeben. Die Fading-Halbwertszeit (t,n (s)) charakterisiert die Kinetik der Rückkehr zu dem ursprünglichen Zustand. Am Ende der Belichtung unter den oben angegebenen Bedingungen (DO_∞) wird die Belichtung gestoppt und die Zeit, welche die Probe benötigt, um in den Zustand DO_∞–DO₀/2 zurückzukehren, wird bestimmt und ist als t_1/2 angegeben.
Die optische Qualität der Materialien wird bestimmt durch das Vorhandensein (oder Fehlen) von optischen Mängeln (Beschränkungen) und/oder optischen Inhomogenitäten (Schlieren, Gelteilchen und dgl.), wenn das Material polarisiertem Licht ausgesetzt wird. Die optische Qualität wird als gut bezeichnet (G), wenn nur wenige oder keine optischen Mängel und/oder Inhomogenitäten auftreten, im übrigen wird sie als schlecht (P) bezeichnet.
Die mechanischen Eigenschaften und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien wurden mit Hilfe eines Viskoelastizimeters (Frequenz 1 Hz) durch Messung verschiedener Parameter bewertet:

– des Brechungsindex und
– der Dispersion δd;
– der Härte (Shore D).

Die Glasumwandlungstemperatur wurde bestimmt durch Messung des tangentialen Maximums δ (Tg (max, tg δ), das bestimmt wurde durch dynamische mechanische Analyse (DMA), mit welcher der Fachmann vertraut ist.
Der Elastizitätsmodul (E' (Gpa)) wurde bei 25°C und 100°C (bei dem Kautschuk-Plateau) gemessen.
Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß, dass für ein vernetztes Polymer, wie es beispielsweise für ophthalmische Anwendungen erwünscht ist, eine Tg von > 100°C, ein hoher E'-Wert bei 25°C und ein E'-Wert bei 100°C, der nicht zu niedrig ist, erforderlich sind. Der E'-Wert bei 100 °C zeigt das Erweichen der Linse während des Polierens oder Zuschneidens und während der Oberflächenbehandlungen (gegen Kratzerbildung oder gegen Reflexion) an.
Tabelle 1
Photochrome Eigenschaften
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die sehr guten photochrome Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien. In allen Beispielen 1 bis 9, die charakteristisch für weiche Nanobiphasen-Polymermatrices sind, ist festzustellen, dass die Kinetik zur Rückkehr zu dem eingedunkelten Zustand sehr schnell abläuft: 35 s < t_1/2-Fading < 70 s für die Proben aus dem Material, das ein photochromes Färbemittel vom Chromen-Typ (CR1) enthält. Durch Ersatz des Chromens durch ein Färbemittel aus der Spiroxazin-Familie (SPO1) ist eine geringfügige Erhöhung des Wertes für die Halbwertszeit der Eindunkelung festzustellen (Beispiel 6: t_1/2-Fading = 23s).
Tabelle 2
Die Beispiele 10 bis 18 zeigen, dass die sorgfältige Kombination von zwei photochromen Färbemitteln vom Chromen-Typ (CR2-CR3) innerhalb der weißen Nanophasen-Matrix zu einem synergistischen Effekt auf die Einfärbbarkeit und die Kinetik zur Rückkehr aus dem eingedunkelten Zustand in den hellen Zustand führt. Für diese verschiedenen Formulierungen ist nämlich eine Halbwertszeit der Eindunkelung von beispielsweise 25 s < t_1/2 < 50 s festzustellen und die optische Dichte im Gleichgewichtszustand dieser Werte (DO_∞) liegt zwischen 0,95 und 1,12. Die Signifikanz dieser CR2 – CR3 Kombination wird dadurch insofern betont, als die Farbe, die erzeugt wird (Grau), für den Verbraucher akzeptabel ist.
Tabelle 3
Die Ergebnisse der Kontrollproben zeigen eindeutig die Signifikanz der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen für Materialien, die photochrome Eigenschaften haben müssen. Die mittelmäßigen Werte für die Halbwertszeit der Eindunkelung sind leicht zu erkennen (130 s < t_1/2 < 1500 s), die mit den Beispielen T3 bis T6 erhaltenen wurden im Verhältnis zu den Formulierungen mit akzeptablen optischen Eigenschaften.
Tabelle 4
Mechanische Eigenschaften
Die Beispiele für nicht-photochrome Zusammensetzungen der Erfindung zeigen, dass die erhaltenen Materialien Viskoelastizität- und mechanische Eigenschaften aufweisen, die gleichwertig, wenn nicht sogar besser sind als diejenigen, welche das Kontrollbeispiel 78 aufwies. Der Elastizitätsmodul an dem Kautschuk-Plateau E'_100°C (GPa) ist somit besser im Falle der Beispiele 11a, 12a und 15a, wobei er auch nicht zu hoch ist, wodurch die Gefahr eines Bruches beim "Ballaufpralltest" verhindert wird. Der Anmelder hat geprüft, dass die Entführung von einem oder mehreren photochromen Färbemitteln in seine Harze überhaupt nicht zu einer Modifikation ihrer mechanischen Eigenschaften führte. Die Harze gemäß den Beispielen 1 bis 18 weisen mechanische Eigenschaften auf, die identisch mit denjenigen von nicht-photochromen Linsen sind. Dies ist nicht der Fall bei der photochromen Kon trolllinse (Beispiel T8), deren Werte für die Temperatur des maximalen Gefälles und für E' bei 100°C zu niedrig sind, um innerhalb des nicht-photochromen Kontextes akzeptable mechanische Eigenschaften zu haben.
Tabelle 5
In allen drei Fällen wurde die Polymerisation durchgeführt durch 3-stündige Belichtung mit UV/sichtbarem Licht mittels einer Xenonlampe (10 mW/cm² bei 420 nm). Unter diesen Bedingungen wurden vernünftige photochrome Eigenschaften erhalten, angezeigt durch die t_1/2 Aufhellungszeit für die drei Proben. Außerdem wurden keine Defekte, wie z. B. Streifen (Schlieren), in diesen Proben festgestellt.
Die Materialien (Harze), die aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen erhalten wurden, weisen somit verbesserte optische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften auf, die mindestens gleich und im Allgemeinen besser sind als diejenigen der Materialien des Standes der Technik und sie sind darüber hinaus besonders gut geeignet für die Verwendung als photochrome Materialien.
Die optische Qualität (Tabellen 1, 2 und 3) zeigt den günstigen Effekt der Kombination von D121 (Monomer der Formel (A)) mit mindestens einem zweiten langkettigen difunktionellen Vinylmonomer vom Typ (b) auf die optische Qualität des Materials. Es wurde gezeigt, dass praktisch jede erfindungsgemäße Formulierung, die den Beispielen 1 bis 8, 10 bis 11 und 14 bis 18 entspricht, geringe oder keine optischen Fehler aufwies. Dieses Ergebnis steht in scharfem Kontrast zu den Beispielen T1 und T2, in denen D121 verwendet wurde und in denen die optischen Qualitäten des Materials schlecht waren. Für den Fall, dass eine Mischung von Monomeren der Formel (A') (Beispiele 9, 12 und 13) in Kombination mit einem langkettigen difunktionellen Vinylmonomer vom Typ (B) verwendet wurde, wies die resultierende Linse gute optische Qualitäten auf. Gute optischen Qualitäten wurden auch erhalten für die Formulierungen, die entweder D121 oder Styrol enthielten (Beispiele T3, T4 und T7) oder ein kurzkettiges difunktionelles Monomer mit einem Vinylmethacryl-Motiv enthielten (Beispiel T5) oder eine Kombination aus einem kurzkettigen difunktionellen Vinyl-Monomer (TMI^®/DEG) und einem kurzkettigen polyfunktionellen Methacrylat-Monomer (PETA) enthielten (Beispiel T6). Wie nachstehend angegeben, ergaben diese Zusammensetzungen jedoch keine guten photochromen Eigenschaften.

Claims

Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die umfasst eine Mischung von (a) einem oder mehreren difunktionellen Monomeren des Typs (a) ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Monomeren der Formel (A):
– R₁, R'₂, R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; – m und n unabhängig voneinander stehen für ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4 und vorteilhaft unabhängig voneinander stehen für die Zahl 1 oder 2; – X und X', die gleich oder verschieden sind, stehen für ein Halogen, vorzugsweise für Chlor und/oder Brom; – p und q unabhängig voneinander stehen für ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4; und Monomeren der Formel (A'):
worin: – R, und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; – R steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ethenest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und (b) einem oder mehreren difunktionellen Monomeren des Typs (b), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus langkettigen difunktionellen Alken-Oligomeren der Formel (B):
worin: – R₁, R'₁, R₂, R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorteilhaft für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und besonders vorteilhaft für eine Methylgruppe; worin – R₃ und R₄, verschieden sind und unabhängig voneinander stehen der eine für Wasserstoff und der andere für einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft für einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders vorteilhaft für einen Isopropenylrest; – R'₃ und R'₄ verschieden sind und unabhängig voneinander stehen der eine für Wasserstoff und der andere für einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft für einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders vorteilhaft für einen Isopropenylrest; – Z steht für eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-) oder eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-); – Z' unabhängig von Z bzw. vorteilhaft in Bezug auf Z steht für eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-) oder eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-); – R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – R für den Fall, dass n ≥ 2, gleich oder verschieden sind und stehen für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – Y für den Fall, dass n ≥ 2, gleich oder verschieden sind und stehen für Sauerstoff oder Schwefel; – n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, welche die lange Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthält, mindestens 18 beträgt und vorteilhaft zwischen 18 und einschließlich 112 liegt; Alken-Oligomeren der Formel (B'): I
worin: – R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R und Y jeweils wie oben in Bezug auf die Formel (B) angegeben definiert sind; – n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette des Motivs (R-Y)_n enthalten ist, mindestens 22 beträgt und vorteilhaft zwischen 22 und einschließlich 104 liegt; und Alken-Oligomeren der Formel (B'')
worin: – R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R, R' und Y jeweils wie oben in Bezug auf die Formel (B) angegeben definiert sind; – Z' steht für eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-) oder für eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-); vorteilhaft für eine Carbamat-Funktion; – n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette des Motivs (R-Y)_n R' enthalten ist, mindestens 22 beträgt und vorteilhaft zwischen 22 und einschließlich 104 liegt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere difunktionelle Monomere des Typs (a) der Formel (A) enthält, worin: – R, und R', gleich sind und stehen für eine Methylgruppe; – R und R' gleich sind und stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; – m und n unabhängig voneinander stehen für die Zahl 1 oder 2; – p und q gleich sind und stehen für die Zahl 0; und worin vorteilhaft R und R' stehen für Wasserstoff und m = n = 2.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dass das difunktionelle Monomer vom Typ (b) ein solches ist, bei dem die lange Polyoxyalkylen- und/oder Polymercaptoalkylen-Kette, dargestellt durch das Motiv (R-Y)_n-R' im Falle der Formel (B) und (B") oder durch das Motiv (R-Y)_n im Falle der Formel (B'), eine Molekularmasse zwischen 500 und 2000 g/mol hat.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die Molekularmasse der langen Kette mindestens 600 g/mol, jedoch weniger als 900 g/mol beträgt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das difunktionelle Monomer vom Typ (b) ein solches ist, bei dem R₁, R'₂, R₂, R'₂ gleich sind und für eine Methylgruppe stehen, R₃ und R'₃ gleich sind und für eine Isopropenylgruppe stehen und R₄ und R'₄ gleich sind und für ein Wasserstoffatom stehen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das difunktionelle Monomer vom Typ (b) ein solches der Formel (B) ist
worin: – R, R', R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ und Y so definiert sind wie in den vorhergehenden Ansprüchen angegeben, wobei Y vorteilhaft für Sauerstoff steht; und (α) für den Fall, dass Z und Z' Carbamat-Funktionen der Formel (-NH-CO-O-) bzw. (-O-CO-NH-) darstellen, n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten ist, 18 bis 112 beträgt und für den Fall einer Polyalkylen-Kette vorteilhaft zwischen 24 und 112 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 26 und 50 liegt; (β) für den Fall, dass Z und Z' Thiocarbamat-Funktionen der Formel (-NH-CO-S-) bzw. der Formel (-S-CO-NH-) darstellen, n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten ist, zwischen 18 und 108 liegt und für den Fall einer Polyalkylenkette vorteilhaft zwischen 24 und 108 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 28 und 46 liegt; und (γ) für den Fall, dass Z und Z' Harnstoff-Funktionen (-NH-CO-NH-) darstellen, n für eine ganze Zahl steht, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten ist, zwischen 18 und 112 liegt; und für den Fall einer Polyalkylen-Kette vorteilhaft zwischen 24 und 112 liegt und besonders vorteilhaft zwischen 28 und 50 liegt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in dem Monomer der Formel (B) – Z und Z' Harnstoff-Funktionen (-NH-CO-NH-) darstellen; – R₁, R'₁, R₂, R'₂ gleich sind und stehen für eine Methylgruppe, R₃ und R'₃ gleich sind und stehen für eine Isopropenylgruppe und R₄ und R'₄ gleich sind und stehen für ein Wasserstoffatom; – R' steht für eine Ethylen- oder Propylengruppe; und – für den Fall, dass (R-Y)_n eine Polyoxyethylen-Kette darstellt, n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Kette 28 oder 40 beträgt; – für den Fall, dass (R-Y) eine Polyoxypropylen-Kette darstellt, n steht für eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Kette 33 oder 45 beträgt; und – für den Fall, dass (R-Y)_n eine gemischte Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Kette darstellt, n steht für eine ganze Zahl zwischen der unteren Grenze von 10 bis 13 und der oberen Grenze von 14 bis 19.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in dem Monomer der Formel (B) – Z und Z' Carbamat-Funktionen der Formel (-NH-CO-O-) bzw. (-OCO-NH-) darstellen; – R₁, R'₁, R₂, R'₂ gleich sind und für eine Methylgruppe stehen, R₃ und R'₃ gleich sind und für eine Isopropenylgruppe stehen und R₄ und R'₄ gleich sind und für ein Wasserstoffatom stehen; – R' für eine Ethylengruppe steht; – (R-Y)_n für ein langkettiges Polyoxyethylen steht; – n für eine ganze Zahl steht, deren Wert so gewählt wird, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette [-(R-Y)_n-R'] zwischen den beiden Motiven Z und Z' enthalten ist, 28 oder 40 beträgt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des (der) Monomers (Monomeren) vom Typ (a) 40 bis 99 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung der Monomeren vom Typ (a) und (b) beträgt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gew.-Teile der Mischung von Monomeren vom Typ (a) und (b) 1 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Alken-Monomeren, vorteilhaft Vinyl- und Allyl-Monomeren, (Meth)Acryl-Monomeren und Mischungen davon enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) einem oder mehreren aromatischen Monovinyl-Monomeren der Formel (C):
worin R₁ = H oder CH₃; wobei das Monovinyl-Monomer vorteilhaft aus Styrol besteht; (b) einem oder mehreren aromatischen Divinyl-Monomeren der Formel (D):
worin R₁ = H oder CH₃, wobei das Divinyl-Monomer vorteilhaft aus Divinylbenzol besteht; (c) einem oder mehreren (Meth)Acryl-Monomeren der Formel (E): CH₂ = C(R)-OOOR' worin R = H oder CH₃ und R' ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem linearen oder verzweigten Al-kylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten Methylphenyl- oder Methylphenoxy-Rest und einer Polyoxyethoxylgruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_nR'', worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R" = CH₃ oder C₂H₅; wobei das (Meth)Acryl-Monomer vorteilhaft aus 2-Ethylhexylmethacrylat besteht; und (d) Diallylphthalat.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels umfasst, das der Zusammensetzung photochrome Eigenschaften verleiht.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Färbemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Spiroxazinen, Spiropyranen, Chromenen und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Färbemittel eine Mischung darstellt, die mindestens ein Spiroxazin, mindestens ein Chromen oder eine Mischung von Chromenen umfasst.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Färbemittel eine Mischung von 2-(p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-5-methyl-7,9-dimethoxy-[2H]-naphtho-[1,2-b]pyran und 3-(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl-6-morpholino-[3H]-naphtho-[2,1-b]pyran ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem eine wirksame Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators umfasst.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der der radikalische Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem thermischen Initiator, einem Photoinitiator und einer Kombination davon.
Harz, das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
Ophthalmischer Gegenstand bzw. Artikel, der vollständig oder teilweise besteht aus einem Harz, wie es in Anspruch 18 definiert ist.