DE60102085T2

DE60102085T2 - Photochromische harze und gegenstände, herstellung und vorläuferzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60102085T2
Application number: DE60102085T
Authority: DE
Inventors: David Henry; Cecile Lecrivain
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: AR029832A1; FR2811674B1; BR0112325A; FR2811674A1; ES2215929T3; JP2004504423A; AU2001289657A1; WO2002006364A1; DE60102085D1; KR20030019583A; EP1301548A1; EP1301548B1; MXPA03000454A; US20020045689A1

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von:

– photochromen Harzen mit verbesserten photochromen Eigenschaften;
– Gegenständen, insbesondere ophthalmischen Gegenständen, die vollständig oder nur teilweise aus solchen Harzen bestehen;
– radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen, die Vorläufer der genannten Harze sind; und
– einem Verfahren zur Herstellung dieser Harze.

Die Herstellung einer plastischen ophthalmischen Linse ist ein schwieriges Unterfangen insofern, als die Struktur der Linse frei von optischen Mängeln sein muss und gleichzeitig zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen muss. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, dass die Copolymerisationsreaktionen, die während der Herstellung dieser Linse durchgeführt werden, vollständig beherrscht werden. Insbesondere ist es erforderlich, das zu schnelle Erreichen des Gelierungspunktes des Reaktionssystems zu vermeiden aufgrund der Annahme, dass "eine lokale übermäßige Vernetzung", Streifen und andere optische Fehler dabei unvermeidlich auftreten. Dieses Problem ist ein wirkliches Problem insofern, als die bisher bekannten Basis-Monomeren im Allgemeinen symmetrische diffunktionelle Monomere sind.
Ferner ist es im Rahmen der Herstellung von photochromen ophthalmischen Linsen entweder durch radikalische Polymerisation von Zusammensetzungen, die mindestens ein photochromes Färbemittel enthalten, oder durch spätere Diffusion solcher Färbemittel in die polymerisierten Matrices hinein, erforderlich, dass die Struktur dieser Linsen zusätzlich zu den oben angegebenen optischen Qualitäten eine ausgeprägte Fähigkeit haben muss, die Expression der photochromen Eigenschaften der Färbemittel, die eingearbeitet werden, zu begünstigen und dies alles ohne wesentliche Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften.
Die Erzielung eines akzeptablen Kompromisses zwischen optischen Eigenschaften und sogar photochromen/mechanischen Eigenschaften ist nicht leicht. Bisher arbeiten die Anmelderin und ihre Konkurrenten noch an der Verbesserung dieses Kompromisses. In den letzten Jahren sind zahlreiche Arbeiten erschienen, die sich mit der Natur der Matrix befassen.
Transparente photochrome organische Materialien, die gute photochrome Eigenschaften aufweisen, sind in dem US-Patent 5 973 039 beschrieben. Sie basieren auf einem tetraethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylat-Homopolymer und sie enthalten geeignete photochrome Färbemittel. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Die optische Qualität dieser Materialien hat jedoch gezeigt, dass sie für ophthalmische Anwendungszwecke ungeeignet sind.
In dem US-Patent 5 349 035 wird zur Minimierung oder sogar zur Verhinderung von optischen Fehlern vorgeschlagen, mindestens ein anderes Monomer, insbesondere Styrol, mit einem Monomer vom Dimethacrylat-Typ und insbesondere mit dem oben genannten, zu kombinieren und die Copolymerisation in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels durchzuführen. Die dabei erhaltene Matrix ist jedoch nicht geeignet, um die photochromen Eigenschaften der photochromen Färbemittel zum Ausdruck zu bringen. Diese Matrix weist insbesondere Fading-Kinetiken auf, die viel zu langsam sind.
In der Patentanmeldung WO-A-98/50443 sind ferner verbesserte organische Materialien beschrieben, die photochrom sind oder nicht photochrom sind und die auf mindestens zwei unterschiedlichen Typen von difunktionellen Monomeren basieren.
In dem US-Patent 3 627 690 ist in sehr allgemeiner Form die vorteilhafte Einarbeitung einer schwachen bis mittelstarken Base oder Säure in photochrome Zusammensetzungen beschrieben, die Naphthopyrane als Photo chrome Verbindungen enthalten. Diese Einarbeitung wurde als vorteilhaft beschrieben in Bezug auf die Kinetik zur Rückkehr zum hellen (aufgehellten) Zustand sowohl in Lösungen als auch in Harzen, insbesondere für solche vom Polymethylmethacrylat- oder Polystyrol-Typ. Es werden jedoch in jedem Beispiel Lösungen angegebenen und die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass der vorteilhafte Effekt nur bei bestimmten Harz-Typen auftritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein vorteilhafter Effekt gefunden in Bezug auf die photochromen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Kinetik der Rückkehr zu dem hellen (aufgehellten) Zustand, durch die Anwesenheit mindestens einer Säure oder mindestens einer Base in sehr speziellen Harzen. Diese Harze werden in charakteristischer Weise hergestellt aus mindestens einem Monomer, das durch Homopolymerisation eine starre Struktur bilden kann, und mindestens einem Monomer, das durch Homopolymerisation eine flexible Struktur bilden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung photochrome Harze, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer Zusammensetzung aus spezifischen Monomeren; und die in charakteristischer Weise gleichzeitig eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels und eine wirksame Menge mindestens eines sauren Additivs oder mindestens eines basischen Additivs enthalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung photochrome Harze, die erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation einer Zusammensetzung, die enthält:
– mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus solchen der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II):

– Formel (I):
worin bedeuten: – R₁, R'₁, R und R', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; – m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4; und vorzugsweise unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2; – X und X', die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chlor- und/oder Bromatom; – p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4;
– Formel (II)
worin bedeuten: – R₁ und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; – R einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ether-Rest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– mindestens ein anderes (weiteres) Monomer, ausgewählt aus den monofunktionellen Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (III) und den difunktionellen Alken-Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (IV):
– Formel (III):
worin bedeuten: – R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt, vorzugsweise linear ist, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NR₇, worin R₇ steht für Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Oxazolidon-Funktion
R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: – die Alkylenoxid-Reste und die Polyalkylenoxid-Ketten der Formel: ( -R-O) -_m worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, wenn m ≥ 2, für Alkylen-Reste stehen, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und m steht für eine ganze Zahl, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylenoxid-Reste und der Polyalkylenoxid-Ketten zwischen 2 und 112 liegt;
– die Ester-Reste und die Polyester-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und n steht für eine ganze Zahl, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Ester-Reste und der Polyesterketten zwischen 2 und 168 liegt;
– die Siloxan-Reste und die Polysiloxan-Ketten der Formel
worin die Gruppen R' und die R'', die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, unabhängig voneinander stehen für Alkyl-Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 18;
– die Carbonat-Reste und die Polycarbonat-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 steht; – R₆ einen Alkyl-Rest oder einen Aryl-Rest;
– Formel (IV)
worin bedeuten: – R₁, R'₁, R₂ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt ist, vorzugsweise linear ist, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – R'₃ und R'₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; wobei vorzugsweise R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– Z' unabhängig von Z und vorzugsweise im Hinblick auf Z eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R' einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – R, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – Y, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Sauerstoff oder Schwefel; – n eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette enthalten sind, die zwischen den beiden Einheiten Z und Z' angeordnet ist, mindestens 18 beträgt und vorzugsweise zwischen 18 und einschließlich 112 liegt; wobei die erfindungsgemäßen Harze außerdem enthalten: – eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels, das ihnen photochrome Eigenschaften verleiht; sowie – eine wirksame Menge mindestens eines sauren Additivs oder mindestens eines basischen Additivs; wobei diese Menge, die wirksam ist zur Verbesserung der Kinetik der Rückkehr der Harze in den hellen (aufgehellten) Zustand, höchstens 5 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren der Zusammensetzung entspricht; wobei diese wirksame Menge vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% der Monomeren darstellt.

Diese(s) photochrome(n) Färbemittel und Säure(n) oder Base(n) werden mehr oder weniger stromaufwärts in dem Verfahren zur Herstellung des Harzes eingearbeitet. Sie werden der Zusammensetzung aus (zu polymerisierenden) Monomeren zugesetzt und innerhalb des Harzes (der polymerisierten Zusammensetzung) diffundieren gelassen und sie sind in jedem Fall in dem fertigen Harz zu finden.
Bevor das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung, die Einarbeitung mindestens einer Säure oder mindestens einer Base zur Verbesserung der Kinetik der Rückkehr zu dem hellen (aufgehellten) Zustand erläutert wird, werden nachstehend zuerst einige nähere Angaben über die Monomeren der Formeln (I), (II), (III) und (IV), über weitere Monomere und Verbindungen, die den Basis-Zusammensetzungen, d. h. den Vorläufern der erfindungsgemäßen Harze, einverleibt werden können, über die photochromen Färbemittel, die eingearbeitet werden können, gemacht.
Bei den difunktionellen Monomeren der Formel (I) und (II) handelt es sich um Monomere, die durch Homopolymerisation eine starre Struktur bilden können, während es sich bei den Monomeren der Formel (III) und (IV) um Monomere handelt, die durch Homopolymerisation eine flexible Struktur bilden können.
Die Monomeren der Formel (I), (II) und (IV) sind in der Literatur vollständig beschrieben, insbesondere Kombinationen davon, in der Patentanmeldung WO-A-98 50443.
Die Monomeren der Formel (III) wurden kürzlich in der bisher nicht veröffentlichten französischen Patentanmeldung FR-A-00 06988 beschrieben.
Nachstehend wird in Bezug auf diese Monomeren der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) auf folgendes hingewiesen:

– Die Monomeren der Formel (I) und (II) sind difunktionelle Monomere, Diacrylate, Dimethacrylate, sogar gemischte Acrylat- und Dimethacrylat-Monomere (diesbezüglich wird hingewiesen auf die Werte für R₁ und R'₁ in den Formeln (I) und (II)).

Die difunktionellen Monomeren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden, können alle oder nicht alle solche der gleichen Formel (I) oder (II) sein. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können somit enthalten:

– entweder difunktionelle Monomere der gleichen Formel (I);
– oder difunktionelle Monomere der gleichen Formel (II);
– oder Gemische (keine Gemische) von verschiedenen Monomeren der Formel (I) oder (II);
– oder Mischungen (durchmischt) von Monomeren der Formel(n) (I) und der Formel(n) (II).

Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung werden ein oder mehrere symmetrische difunktionelle Monomere der Formel (I) verwendet.
Monomere der Formel (I) oder (II) werden als symmetrisch bezeichnet, wenn die R₁- und R'₁-Gruppen identisch sind, das gleiche gilt für die R- und R'-Gruppen und für die Substituenten X und X' der Verbindungen der Formel (I).
Diese symmetrischen Monomeren der Formel (I) sind bekannt und im Handel erhältlich oder für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht zugänglich. Es sei nämlich darauf hingewiesen, dass diese Monomeren, die kein Halogenatom an den aromatischen Ringen aufweisen, den ersten Monomeren der Formel (I) im Sinne des Dokuments WO-A-92/05209 entsprechen. Die Monomeren der Formel (I), die ein oder mehrere Halogenatome an dem oder den aromatischen Ringen aufweisen, sind für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht erhältlich durch Verwendung von Derivaten, die an dem (den) aromatischen Ring(en) in geeigneter Weise substituiert sind. Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind die Monomeren der Formel (I) bevorzugt, in der R und R', die identisch sind, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₁ und R'₁ eine Methylgruppe darstellen, m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten und p = q = 0. Eine besonders vorteilhafte Variante entspricht dem Monomer der Formel (I) des oben genannten Typs, wobei außerdem gilt R = R' = H und m = n = 2. Dieses Monomer ist auf dem Markt erhältlich von der Firma AKZO NOBEL (NL) unter der Handelsbezeichnung DIACRYL 121.
Die Synthese der asymmetrischen Monomeren der Formel (I) stellt kein spezielles Problem für den Fachmann auf diesem Gebiet dar.
Die Monomeren der Formel (II) sind ebenfalls allgemein bekannt und resultieren aus der klassischen Umsetzung eines aliphatischen Diols und eines kurzkettigen Alkylenglycols (mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette) mit mindestens einem Typ eines (Meth)Acrylsäure-Derivats, je nachdem, ob es erwünscht ist, Monomere der Formel (II) zu erhalten, die an ihren Enden symmetrisch oder asymmetrisch sind.
Die erfindungsgemäßen Harze werden in vorteilhafter Weise erhalten durch radikalische Copolymerisation einer Zusammensetzung, die mindestens ein Monomer der Formel (I) enthält.

– Die Monomeren der Formel (III) sind monofunktionelle Monomere, deren Einarbeitung als Monomer-Vorläufer in die erfindungsgemäßen Harze besonders empfohlen wird. Sie können die fragliche Copolymerisation verbessern und dem resultierenden Copolymer, wie oben angegeben, Flexibilität verleihen.

Nachstehend werden nähere Angaben in Bezug auf die Substituenten R₃, R₄, R₅ und R₆ der Formel (III) gemacht.
R₃ oder R₄, ein Alkenyl-Rest, zweckmäßig ein Isopropenyl-Rest, stellt die funktionelle Gruppe der (monofunktionellen) Monomeren der Formel (III) dar. In der Formel (III) steht R₃ vorteilhaft für einen Isopropenyl-Rest (während R₄ für Wasserstoff steht). R₅ stellt die Gruppe dar, die dem End-Copolymer Flexibilität verleihen kann. R₆ ist die Endgruppe (terminale Gruppe) der Kette. Die Art der terminalen Gruppe ist kein bestimmender Faktor. Sie ist vorteilhaft eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Naphthyl-Gruppen. In der Formel (III) steht R₅ vorteilhaft für einen Alkylenoxid-Rest oder eine Polyalkylenoxid-Kette. R₅ wird besonders bevorzugt ausgewählt aus:

einem Ethylenoxid-Rest,
einer Polyethylenoxid-Kette,
einem Propylenoxid-Rest,
einer Polypropylenoxid-Kette,
einem Tetramethylenoxid-Rest und
einer Polytetramethylenoxid-Kette.

Es ist offensichtlich klar, dass in Bezug auf R₅ der Ausdruck "Rest" sich auf eine Gruppe bezieht, bei der m oder n = 1 und der Ausdruck "Kette" sich auf eine Gruppe bezieht, bei der m und n > 1.
Die Monomeren der Formel (III) können ohne besondere Schwierigkeiten erhalten werden durch Kondensieren einer eine Isocyanat-Funktion tragenden ungesättigten Verbindung wie 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (wie sie insbesondere unter der Bezeichnung m-TMI^® von der Firma CYTEC auf den Markt gebracht wird) und einer eine Amin-, Hydroxyl-, Thiol- oder Epoxy-Funktion tragenden Verbindung, die eine flexible Gruppe (R₅) enthält. Bei den fraglichen Reagentien handelt es sich:

– erstens um
– und zweitens um H₂N-R₅-R₆ oder R₇HN-R₅-R₆ oder HO-R₅-R₆ oder HS-R₅-R₆ oder

Die erfindungsgemäßen Harze werden in vorteilhafter Weise erhalten durch radikalische Copolymerisation einer Zusammensetzung, die mindestens ein Monomer der Formel (III) enthält, in der R₃ für einen Isopropenyl-Rest und R₅ für einen Alkylenoxid-Rest oder eine Polyalkylenoxid-Gruppe der Formel ( -R-O) -_m wie oben definiert, stehen.

– Bei den Monomeren der Formel (IV) handelt es sich um difunktionelle Monomere, die eine lange Kette aufweisen. Sie entsprechen den difunktionellen Monomeren des Typs (b) der Formel (B), (B') und (B'') des Dokuments WO-A-98/50443. Bezüglich näherer Informationen wird auf die Lehren des Dokuments WO-A-98/50443 verwiesen.

Die Monomeren der Formel (IV), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden können, sind zweckmäßig solche der Formel (IV), in der R₃ und R'₃ Isopropenyl-Reste darstellen, während Y für Wasserstoff steht und Z und Z' Harnstofffunktionen darstellen.
Andere (weitere) Monomere und insbesondere:

– mindestens ein aromatisches Monovinyl-Monomer der Formel (C):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder
– mindestens ein aromatisches Divinyl-Monomer der Formel (D):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder
– mindestens ein (Meth)Acryl-Monomer der Formel (E): CH₂ = C(R)-COOR' worin R = H oder CH₃ und R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenoxy(C₁-C₄)alkyl-Rest oder eine Polyoxyethylen-Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_nR'', worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R'' = CH₃ oder C₂H₅; und/oder
– Diallylphthalat und/oder
– mindestens ein Acryl-Monomer, das mindestens 3 reaktionsfähige Funktionen aufweist, das zweckmäßig ausgewählt wird aus der Gruppe:
– Pentaerythrittriacrylat,
– Pentaerythrittetraacrylat,
– propoxyliertes Glycerintriacrylat,
– Trimethylolpropantriacrylat,
– Polyurethantriacrylat,
– Dipentaerythrithexaacrylat und das vorzugsweise besteht aus Pentaerythrittriacrylat, können vorliegen in einer Mischung mit den Monomeren der Formel [(I) und/oder (II) + (III) und/oder (IV)] in den polymerisierbaren Zusammensetzungen, d. h. in den Vorläufern der erfindungsgemäßen Harze.

Die Vinyl-Monomeren der Formel (C) – Styrol und/oder Methylstyrol – werden zweckmäßig eingearbeitet, um die Viskosität der Mischungen von Comonomeren zu verringern, die Dichte der Vernetzung des Harzes zu reduzieren und den Brechungsindex desselben einzustellen.
Die Verbindungen der Formel (D) bestehen aus Divinylbenzol (DVB) und Di(isopropenyl)benzol. Die Einarbeitung mindestens einer Verbindung der Formel (D) kann sich als vorteilhaft erweisen insbesondere insofern, als diese Verbindung im Allgemeinen die Effekte der Verbindungen) der Formel (C) mildert. Der günstige Effekt einer solchen Verbindung der Formel (D) hat sich insbesondere gezeigt durch die Expression von photochromen Eigenschaften. Für Divinylbenzol gilt, da diese polymerisierte Verbindung einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex (n = 1,61) aufweist, dass seine Einarbeitung ebenfalls günstig ist insofern, als sie zu einer Erhöhung des Brechungsindex der erfindungsgemäßen Harze führt.
Die polymerisierbare Zusammensetzung, d. h. der Vorläufer der erfindungsgemäßen Harze, kann zweckmäßig außerdem mindestens eine Verbindung der Formel (E) enthalten. Dabei handelt es sich sich um ein wie oben definiertes (Meth)Acryl-Monomer. Es kann sich dabei insbesondere handeln um Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl- oder Phenoxyalkyl(meth)acrylat oder auch um Ethyltriglycol(meth)acrylat. Die Anwesenheit dieses Verbindungs-Typs kann sich als vorteilhaft erweisen für die Einstellung der Viskosität der Comonomeren-Mischung, der Vernetzungsdichte des Harzes, des Brechungsindex des Harzes, der Entformbarkeit (Herausnehmbarkeit aus der Form) des Harzes und für die Durchführung der Schlussbehandlungen des letzteren.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem Diallylphthalat enthalten, das insbesondere die. Einstellung des Index und/oder anderer optischer und mechanischer Eigenschaften erlaubt.
Schließlich kann die polymerisierbare Zusammensetzung außerdem in vorteilhafter Weise enthalten mindestens ein Acrylmonomer, das mindestens drei reaktionsfähige Funktionen aufweist (das im Allgemeinen 3, 4, 5 oder 6 reaktionsfähige Funktionen aufweist). Ein solches Monomer wird als ein Monomer eingearbeitet, das die End-Matrix aufbaut, vor allem aber als Copolymerisationsbeschleuniger. Zweckmäßig wird es ausgewählt aus der Gruppe:

– Pentaerythrit-triacrylat,
– Pentaerythrit-tetraacrylat,
– propoxyliertem Glycerintriacrylat,
– Trimethylolpropantriacrylat,
– Polyurethantriacrylat,
– Dipentaerythrit-hexaacrylat und es besteht vorzugsweise aus Pentaerythrittriacrylat.

Seine Einarbeitung als mindestens partieller Ersatz für ein difunktionelles Acrylmonomer oder zusätzlich zu einer geeigneten Mischung von Monomeren führt zu einer Verbesserung der Polymerisationskinetik, ohne einen Defekt in dem Endprodukt hervorzurufen.
Im Allgemeinen wird (werden) das (die) Acryl-Monomer(en), das (die) mindestens trifunktionell ist (sind) und das (die) ein Polymerisationsbeschleuniger ist (sind), in einer Rate von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-% eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu copolymerisierenden Monomeren-Mischung.
Wie oben angegeben, ist die Einarbeitung von Verbindungen der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) und/oder von Diallylphthalat und/oder mindestens eines Acrylmonomers, das mindestens trifunktionell ist, nicht zwingend. Die Einarbeitung erweist es jedoch im Allgemeinen als vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, d. h. die Vorläufer der erfindungsgemäßen Harze, enthalten im Allgemeinen eine wirksame Menge mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators zusätzlich zu allen oben genannten Verbindungen.
Dieser) zugegebene(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) kann (können) thermisch oder fotochemisch sein. Je nach Art der Durchführung der Polymerisation – thermische Polymerisation und/oder fotochemische Polymerisation – wird ein einziger Initiator-Typ (thermisch oder fotochemisch) verwendet oder es werden zwei Initiator-Typen (thermisch und fotochemisch) gemeinsam verwendet.
Der (die) zugegebene(n) radikalische Polymerisationsinitiator(en) muss (müssen) "inert" gegenüber dem (den) vorhandenen photochromen Färbemittel(n) sein.
Wenn eine thermische Polymerisation durchgeführt wird, wird (werden) der (die) zugegebene(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) zweckmäßig ausgewählt aus den Diazo-Verbindungen. Diese Verbindungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und sie sind im Handel erhältlich. Beispiele für solche Diazo-Verbindungen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) (ADVN).
Der (die) thermische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) wird (werden) in einer wirksamen Menge verwendet, im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren. In Abwesenheit eines solchen Initiators oder in Gegenwart einer zu geringen Menge desselben ist es erforderlich, die Copolymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen und dies erschwert die Kontrolle der Reaktion. In Gegenwart einer zu großen Menge eines solchen Initiators kann ein Überschuss an freien Radikalen gebildet werden, wobei dier Überschuss von freien Radikalen eine Zerstö rung des (der) vorhandenen photochromen Färbemittels) und eine beschleunigte Ermüdung des Endmaterials induziert. Bezüglich der letztgenannten Hypothese kann die durchgeführte Reaktion auch beschleunigt werden und schwer zu steuern sein.
Wenn eine fotochemische Polymerisation durchgeführt wird, wird (werden) der (die) eingearbeitete(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) insbesondere ausgewählt aus den Acyloxiden und Diacylphosphinoxiden. Der Initiator besteht vorteilhaft aus einem Diacylphosphinoxid.
In diesem Zusammenhang sind der (die) zugegebene(n) fotochemische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) und das (die) vorhandene(n) photochrome(n) Färbemittel im Allgemeinen Konkurrenten in Bezug auf den UV-Verbrauch. Wegen dieser Konkurrenzsituation wird (werden) der (die) fotochemische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) im Allgemeinen in einer begrenzten Menge – von ≤ 0,009 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der zu copolymerisierenden Monomeren-Mischung (zweckmäßig zwischen 0,002 und 0,009 Gew.-Teilen) – in Kombination mit mindestens einem thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet. Dann wird eine thermische und fotochemische Polymerisation durchgeführt.
Es ist jedoch nicht vollständig ausgeschlossen, auch größere Mengen des (der) fotochemischen Initiators (Initiatoren) (im Allgemeinen eine Menge von ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren) zu verwenden in Zusammenhängen, in denen die oben erläuterte Konkurrenzsituation minimiert ist, ja sogar ausgeschlossen ist als Folge der spezifischen Art des (der) verwendeten Färbemittels) und Initiators (Initiatoren). In diesem Zusammenhang kann die durchgeführte radikalische Polymerisation eine rein fotochemische Polymerisation sein.
Der Fachmann ist in der Lage, die verwendeten Mengen an einem oder mehreren radikalischen (thermischen und/oder fotochemischen) Polymerisationsinitiatoren festzulegen und zu optimieren.
In bestimmten Zusammenhängen kann es sich als vorteilhaft, ja sogar unerlässlich erweisen, in die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen außerdem eine wirksame Menge (im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, im Prinzip 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren) mindestens eines Polymerisationsmodifizierungsmittels einzuarbeiten.
Offensichtlich ist es erforderlich, dass das Polymerisationsmodifizierungsmittel das (die) vorhandene(n) photochrome(n) Färbemittel während der Polymerisation nicht zerstört und/oder keine Verfärbung des Materials selbst hervorruft. Dieses Polymerisationsmodifizierungsmittel kann ein nicht-halogeniertes Kettenübertragungsmittel, wie z. B. ein lineares Alkanthiol oder ein Bis-mercapto-ethylether sein. Als ein Beispiel für ein lineares Alkanthiol kann, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Dodecanthiol genannt werden. Es ist nicht ausgeschlossen, auch andere Typen von Kettenübertragungsmitteln, wie z. B. Alkanthiole, die durch mindestens einen Aryl- oder Alkyl-Rest substituiert sind, oder Thiophenole zu verwenden. Alle diese Verbindungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Harze werden somit erhalten durch radikalische Copolymerisation, die im Allgemeinen in Gegenwart eines Copolymerisations-Hilfsmittels (vgl. die oben genannten Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsmodifizierungsmittel) durchgeführt wird, einer Mischung von Monomeren, wie oben angegeben. Dabei handelt es sich um photochrome Harze. Sie enthalten deshalb eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels. Üblicherweise kann (können) das (die) Färbemittel vor und/oder nach der Copolymerisation eingearbeitet werden.
Das (die) Färbemittel wird (werden) zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe der Spiroxazine, Spiropyrane, Chromene, Fulgide, Fulgimide und Mischungen davon.
Zahlreiche photochrome Färbemittel des oben genannten Typs sind in der Literatur beschrieben und auf dem Markt erhältlich.
Spiroxazin-Färbemittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 562 172, 4 634 767, 4 637 968, 4 720547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166 345, in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 508 219, 0 232 295 und 0 171 909 und in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 738 248.
Chromen-Färbemittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind insbesondere beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 567 605, 4 889 413, 4 931 221, 4 980 089, 5 066 818, 5 106 998, 5 130 058, 5 200 116, 5 224 602, 5 238 981, 5 973 039 und in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 562 915. Diese Chromene können insbesondere aus Naphthopyranen bestehen.
Spiropyran-Färbemittel, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind insbesondere in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

– "PHOTOCHROMISM", G. Brown, Herausgeber – Techniques of Chemistry – Wiley Interscience – Band III – 1971
– Kapitel III – Seiten 45–294 – R. C. Bertelson.
– "PHOTOCHROMISM" – Molecules & Systems – herausgegeben von H. Dürr – H. Bouas-Laurent – Elsevier 1990
– Kapitel 8: Spiropyrans – Seiten 314–455 – R. Gugliemetti.

Die Einarbeitung von Chromenen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung stark bevorzugt. Mit diesen Chromenen wird die vorteilhafte Wirkung der sauren Additive oder der basischen Additive verstärkt.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Harze eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels enthalten. Es kommt nämlich häufig vor innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, dass eine Kombination von photochromen Färbemitteln eingearbeitet wird mit dem Ziel, eine spezifische Farbtönung im eingedunkelten Zustand zu erzielen. Beispielsweise sei, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt ist, in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass die photochromen Färbemittel im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in die zu polymerisierenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und in die erfindungsgemäßen polymerisierten Harze eingearbeitet werden.
Die photochromen Färbemittel können selbst sehr wohl eine polymerisiere und/oder vernetzbare reaktionsfähige Gruppe in ihrer chemischen Formel enthalten. Sie werden ihrerseits, wenn sie vor der Copolymerisation eingearbeitet werden, als Comonomere in die zu polymerisierende Zusammensetzung eingearbeitet und als solche werden sie chemisch gebunden, d. h. aufgepfropft, auf die Matrix aus der polymerisierten Zusammensetzung. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Harze ihr(e) photochrome(n) Färbemittel in freier Formm oder gebunden an ihre Matrix.
Nachstehend wird das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung näher erläutert: die sauren oder basischen Additive, die innerhalb der steifen/flexiblen Matrix der Erfindung enthalten sind, verbessern die Kinetik zur Rückkehr zu dem aufgehellten Zustand.
Diese Additive, die sauer oder basisch sind, stellen copolymerisierbare oder nicht copolymerisierbare chemische Verbindungen dar. Sie können selbst vor und/oder nach der Copolymerisation eingearbeitet werden. Wenn sie copolymerisierbare chemische Verbindungen darstellen, werden sie zweckmäßig vorher eingearbeitet, sodass sie in der Harzmatrix vollkommen stabilisiert vorliegen.
Diese Additive, die sauer oder basisch sind, werden in einer wirksamen Menge eingearbeitet, die im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der das Harz aufbauenden Monomeren, beträgt. Diese wirksame Menge liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
In jedem Fall ist diese wirksame Menge offensichtlich eine Funktion der Stärke der fraglichen Säure oder Base (der fraglichen Säuren oder Basen für den Fall, dass mehrere von ihnen gemeinsam eingearbeitet werden).
Für die Säuren gilt, dass
diejenigen mit der höchstens Acidität (mit einer Dissoziationskonstanten von k > 10^–2) im Allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen in der Nähe von 0,1 Gew.-%, verwendet werden;
diejenigen mit einer geringeren Acidität (mit einer Dissoziationskonstanten von k < 10^–2) im Allgemeinen in Mengen von ≥ 1 Gew.-% verwendet werden.
Die bevorzugten sauren Additive – die copolymerisierbar oder nicht copolymerisierbar sind – weisen in jedem Fall eine Dissoziationskonstante k > 10^–6 auf.
Die sauren Additive werden zweckmäßig ausgewählt aus:

– organischen Sulfonsäuren;
– organischen Phosphor enthaltenden Säure-Verbindungen; und
– organischen Carbonsäuren, wobei die Carbonsäuren besonders bevorzugt sind.

Nachstehend wird auf eine die Erfindung nicht beschränkende Weise die Art einiger der Säuren, die für die Ziele der vorliegenden Erfindung geeignet sind, näher erläutert.
Unter den Sulfonsäuren können insbesondere genannt werden:

– p-Toluolsulfonsäure,
– Naphthalinsulfonsäuren,
– Sulfosalicylsäuren,
– Hydroxybenzolsulfonsäuren und
– Dodecylbenolsulfonsäuren.

Unter den Phosphor enthaltenden Verbindungen können ausdrücklich genannt werden:

– Diphenylphosphorsäure, – Diphenylphosphinsäure,
– Bis(p-methoxyphenyl)phosphinsäure,
– Alkylphosphorsäuren und
– Alkylphosphonsäuren.

Bezüglich der Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH, die besonders bevorzugt sind, sei hingewiesen auf "The Encylopaedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, zweite Auflage, Band 1, Seiten 224 bis 254.
Die Carbonsäuren werden im Allgemeinen klassifiziert als aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocycliche Carbonsäuren. Sie sind mono- oder polyfunktionell (Monocarbonsäure, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren ...), substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt.
Nachstehend werden einige wenige von ihnen genannt, die zur Erreichung der Ziele der Erfindung besonders geeignet sind, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist.
Unter den geeigneten aliphatischen Carbonsäuren können genannt werden, ohne dass die Aufzählung erschöpfend ist,

– aliphatische Monocarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Chloressigsäuren, Glycol- und Cyclohexancarbonsäuren. Bezüglich dieser Säure sei hingewiesen auf den ersten Teil der Tabelle 1 auf Seite 226 der vorstehend als Referenz angegebenen Bibliographie;
– aliphatische Di- und Tricarbonsäuren: Oxalsäure, Maleinsäure. Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Apfelsäure, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist. Bezüglich dieser Säure sei hingewiesen auf den zweiten Teil der genannten Tabelle;
– Acrylsäure und Methacrylsäure, Crotonsäuren, Propionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure und Mono-2-(methacryloxy)ethylsuccinat. Im Hinblick auf den korrosiven und flüchtigen Aspekt in Kombination mit einem strengen Geruch der Säuren mit einer niedrigen Molekularmasse (C₁-C₄) sind die oben genannten Säuren mit C₃ und mehr Kohlenstoffatomen a priori bevorzugt.

Unter den aliphatischen Carbonsäuren sind diejenigen, die mit dem Harz copolymerisiert werden können, und insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, im Sinne der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt.
Unter den aromatischen Carbonsäuren können genannt werden, ohne dass die Aufzählung erschöpfend ist,

– aromatische Monocarbonsäuren: Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäuren, Naphthoesäuren, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Chloro- und Nitrobenzoesäuren und Veratrumsäuren, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist. Unter diesen aromatischen Monocarbonsäuren sind 3-Methylsalicylsäure und 4-Methylsalicylsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt;
– aromatische Di- und Tricarbonsäuren: o-Phthalsäure, o-Phenyldiessigsäure und Tricarballylsäure und Mono-2-(methacryloxy)ethylphthalat, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist.

Bezüglich der basischen Additive hat es sich gezeigt, dass sie copolymerisierbar oder nicht copolymerisierbar sind. Vorteilhaft werden sie ausgewählt aus:

– Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren, die Träger mindestens einer tertiären Amin-Funktion sind, wie z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; und
– Triarylphosphine, zweckmäßig Triphenylphosphin.

Die Erfinder haben eindeutig gezeigt, dass innerhalb der Harze auf Basis von Monomeren der Formel [(I) und/oder (II) + (III) und/oder (IV)] die Einarbeitung der sauren oder basischen Additive sehr vorteilhaft ist. Sie beschleunigen die Rückkehr zu dem aufgehellten Zustand.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände bzw. Artikel, insbesondere ophthalmische Gegenstände bzw. Artikel, die vollständig oder nur teilweise aus einem erfindungsgemäßen Harz bestehen. Nicht beschränkende Beispiele für solche Gegenstände bzw. Artikel sind ophthalmische Korrekturlinsen, Solarlinsen, Verglasungen für Fahrzeuge oder Gebäude. In diesen Gegenständen bzw. Artikeln kann das erfindungsgemäße photochrome Material die gesamte Dicke des Gegenstandes (Massenartikels) darstellen oder es kann nur einen Film oder eine Schicht darstellen, der (die) auf einen Träger aufgebracht ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung außerdem eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, bei der es sich um einen Vorläufer für ein erfindungsgemäßes Harz handelt. Diese Zusammensetzung umfasst die Monomeren der Formel [(I) und/oder (II) + (III) und/oder (IV)] und die wirksame Menge der sauren und basischen Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung. Diese wirksame Menge wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorher eingearbeitet.
Die fragliche Zusammensetzung kann aber auch die wirksame Menge von einem oder mehreren photochromen Färbemitteln enthalten. In jedem Fall enthält die Zusammensetzung diese vollständig oder teilweise oder überhaupt nicht.
Bezüglich der sauren oder basischen Additive ist auch vorstellbar, dass die polymerisieren Zusammensetzungen, die Vorläufer der erfindungsgemäßen Harze darstellen, sie nicht enthalten (sie werden dann nachträglich eingearbeitet) oder nur einen Teil derselben enthalten. Diese polymerisieren Zusammensetzungen, die mindestens ein saures Additiv oder mindestens ein basisches Additiv enthalten, unabhängig von der Menge, in der sie eingearbeitet werden, stellen ebenfalls einen Teil der Erfindung dar. Zu diesem Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Harze offensichtlich eine wirksame Menge derselben, die wirksam ist in Bezug auf die Kinetik der Rückkehr zum Fading (zur Aufhellung).
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem letzten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen Harzes, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Dieses Verfahren umfasst in charakteristischer Weise die radikalische Copolymerisation (im Allgemeinen thermisch, aber auch andere Arbeitsweisen, insbesondere die fotochemische, sind überhaupt nicht ausgeschlossen (vgl. oben)) einer Mischung von geeigneten Monomeren und die Einarbeitung (Einführung) auf einmal, in mehreren Portionen, vorher und/oder nachträglich, gemeinsam und/oder getrennt, mindestens eines photochromen Färbemittels und mindestens eines sauren oder basischen Additivs, wobei das oder die Färbemittel und das oder die Additive schließlich in wirksamen Mengen eingearbeitet werden.
Die Ausführungsvarianten dieses Verfahrens sind vielfältig.
Gemäß einer bevorzugten Variante werden das oder die photochromen Färbemittel und das oder die sauren oder basischen Additive unabhängig voneinander vor der radikalischen Copolymerisation eingeführt.
Wenn sie nachträglich eingeführt werden, dringen sie ein in das (durch vorherige Copolymerisation hergestellte) Harz durch Diffusion.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen verwendeten Abkürzungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I

Abkürzung	Material
Diacryl 121 oder D121	tetra-ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat (AKZO Chimie)
m-TMI	3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (CYTEC)
m-PEG 350	Polyethylenglycolmethylether mit M_n = 350 (ALDRICH)
JEFFAMINE ED 900	Poly[propylenglycol-block-ethylenglycolblock-propylenglycol]bis-(2-aminopropylether) (HUNSTMAN)
TMI-m-PEG 350	Styrol-Urethan-Monomer, synthetisiert in Beispiel 1A
TMI-JEFFAMINE ED 900	Styrole-Harnstoff-Monomer, synthetisiert in Beispiel 8A
DVB	Divinylbenzol
BzMA	Benzylmethacrylat
PETA	Pentaerythrittriacrylatst
STY	Styrol
ADVN	2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)
NDM	n-Dodecan-1-thiol
CR49	(2-(p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxy phenyl)-5-methyl-7,9-dimethoxy-[2H]naphtho [1,2-b]pyran (beschrieben in FR-A-2 751 648)
DPP	Diphenylphosphorsäure
DPPA	Diphenylphosphinsäure
TPP	Triphenylphosphin
MAA	Methacrylsäure
MSA	3-Methylsalicylsäure

Beispiel 1
A. Synthese eines flexiblen monofunktionellen Styrol-Urethan-Monomers (der Formel III)
140 Gew.-Teile Polyethylenglycol-monomethylether Mn = 350 (m-PEG 350) und 0,06 g Zinndibutyldilaurat werden in einen Glasbehälter eingeführt, der mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist.
Die Mischung wird unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff auf 50°C erhitzt. Über einen Zeitraum von etwa 1 h werden dann 80,5 Gew.-Teile m-TMI zugegeben. Nach der Zugabe des m-TMI wird die Mischung 1 h lang auf 60°C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das erhaltene Urethanharz (als TMI-m-PEG 350 bezeichnet) ist farblos und frei von restlichen Isocyanat-Funktionen.
B. Herstellung eines verbesserten photochromen Harzes
20 Gew.-Teile des Styrol-Urethan-Monomers TMI-m-PEG350 (des oben erhaltenen Harzes), 80 Gew.-Teile Diacryl 121 (Monomer der Formel I), 0,5 Gew.-Teile NDM als Kettenübertragungsmittel, 0,26 Gew.-Teile ADVN als Radikal-Initiator, 0,05 Gew.-Teile CR49 als photochromes Färbemittel und 4 Gew.-Teile Methacrylsäure (MAA) als saures Additiv werden miteinander gemischt bis zur vollständigen Auflösung der Verbindungen.
Die erhaltene Monomeren-Mischung wird entgast und in eine Form gegossen, die zwei Teile aufweist, zwischen die eine plastifizierte PVC-Dichtung einer Dicke von 2 mm gelegt wird, wobei eine Klammer dafür sorgt, dass die beiden Teile zusammengepresst werden. Dann wird die Polymerisation 16 h bei 53°C und 2 h bei 90°C fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird die erhaltene Probe aus der Form entnommen.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 4 Gew.-Teile Methacrylsäure (MAA) durch 0,1 Gew.-Teil Diphenylphosphat (DPP) als saures Additiv ersetzt wurden.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 4 Gew.-Teile Methacrylsäure (MAA) durch 0,1 Gew.-Teil Diphenylphosphonsäure (DPPA) ersetzt wurden.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 2 Gew.-Teile Triphenylphosphin (TPP) zugegeben wurden anstelle von 4 Gew.-Teilen Methacrylsäure (MMA).
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 1 Gew.-Teil 3-Methylsalicylsäure (MSA) zugegeben wurde anstelle der 4 Gew.-Teile Methacrylsäure (MMA).
Beispiel 6
29 Gew.-Teile des Styrol-Urethan-Monomers TMI-m-PEG 350, wie es in Beispiel 1A synthetisiert worden war, wurden mit 44 Gew.-Teilen Diacryl 121, 10 Gew.-Teilen BzMA, 5 Gew.-Teilen DVB, 5 Gew.-Teilen PETA, 0,5 Gew.-Teilen NDM, 0,05 Gew.-Teilen CR49, 0,26 Gew.-Teilen ADVN und 4 Gew.-Teilen MAA gemischt.
Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde in Glasformen polymerisiert, wie in Beispiel 1B erläuert.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 4 Gew.-Teile MAA durch 0,1 Gew.-Teil DPP ersetzt wurden.
Beispiel 8
A. Synthese eines difunktionellen Styrol-Harnstoff-Monomers (der Formel IV):
360 Gew.-Teile JEFFAMINE ED 900, Mn = 900, werden in einen Glasbehälter eingeführt, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem trockenen Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist.
Die Mischung wird unter Einleiten von Stickstoff auf 50°C erhitzt, bis das Ausgangsmaterial vollständig geschmolzen ist. Dann werden 161 Gew.-Teile m-TMI über einen Zeitraum von 1 h zugegeben unter Verwendung des Zugabetrichters.
Die Temperatur der Mischung wird 1 h bei 60°C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Harnstoff-Monomer (als TMI-JEFFAMINE ED 900 bezeichnet) ist eine schwach viskose farblose Flüssigkeit.
B. Herstellung eines verbesserten photochromen Harzes
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines verbesserten photochromen Harzes, jedoch mit der Ausnahme, dass die 29 Gew.-Teile TMI-m-PEG 350 durch 29 Gew.-Teile TMI-JEFFAMINE ED 900 ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 9
Ein photochrones Harz wurde wie in Beispiel 1B erläutert hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 20 Teile Styrol anstelle von 20 Teilen TMI-m-PEG350 verwendet wurden und dass das saure Additiv weggelassen wurde.
Das erhaltene Harz wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1B beschrieben polymerisiert.
Vergleichsbeispiel 10
Ein photochromes Harz wurde wie in Beispiel 1B erläutert hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 20 Gew.-Teile Styrol anstelle von 20 Gew.-Teilen TMI-m-PEG350 verwendet wurden.
Das erhaltene Harz wurde wie in Beispiel 1B beschrieben gehärtet.
Vergleichsbeispiel 11
Das gleiche Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,1 Gew.-Teil Diphenylphosphat (DPP) als saures Additiv zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde ein photochromes Harz hergestellt und polymerisiert wie in Beispiel 1B beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass das Styrol-Monomer TMI-m-PEG 350 und das saure Additiv weggelassen wurden.
Die Zusammensetzung der Harze jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ist in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Die optische Qualität wurde durch visuelles Betrachten bewertet. Linsen, die frei von irgendwelchen Defekten waren, wurden mit einem "+" bewertet.
Linsen mit einigen Defekten, beispielsweise Fließlinien oder Streifen, wurden mit "–" bewertet.
Die photochromen Eigenschaften wurden bewertet, indem man eine 2 mm dicke photochrome Linse bei 25 °C UV-Licht (aus einer Xenonlichtbogenlampe) aussetzte, bis die Verfärbung der Linse ein Gleichgewicht erreicht hatte.
Die Fading- bzw. Ausbleichungs-Kinetik wurde aufgezeichnet durch Messung der Durchlässigkeit bei 580 nm in Abhängigkeit von der Zeit unter Verwendung eines Spektrofotometers HP 8452 der Firma Hewlett Packard. Der Prozentsatz der Erholung wurde wie folgt errechnet: % Erholung = (Tt – Td/Tb – Td) × 100;worin bedeuten:
Td die Durchlässigkeit bei 580 nm im Gleichgewichtszustand des eingedunkelten Materials
Tt die Durchlässigkeit bei 580 nm zu einem gegebenen Zeitpunkt und
Tb die Durchlässigkeit bei 580 nm im nicht-gefärbten Zustand.
Das Ausmaß des Fading wurde mit "+" bewertet, wenn mindestens 50% Erholung nach 10-minütigem Ausbleichen festgestellt wurden.
Das Ausmaß des Fading wurde mit "–" bewertet, wenn der Prozentsatz der Erholung nach 10-minütigem Ausbleichen weniger als 50% betrug.
Die Ergebnisse der Tests zur Bestimmung der photochromen Eigenschaften und der optischen Qualität sind in der nachstehendn Tabelle III angegeben.
Tabelle III

Claims

Photochromes Harz, das durch radikalische Copolymerisation einer Zusammensetzung erhältlich ist, die enthält: – mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus solchen der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II): – Formel (I):
worin bedeuten: – R₁, R'₁, R und R', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; – m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4; und vorzugsweise unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2; – X und X', die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chlor- und/oder Bromatom; – p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und einschließlich 4; – Formel (II)
worin bedeuten: – R₁ und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; – R einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ether-Rest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – mindestens ein anderes (weiteres) Monomer, ausgewählt aus den monofunktionellen Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (III) und den difunktionellen Alken-Monomeren der nachstehend angegebenen Formel (IV): – Formel (III)
worin bedeuten: – R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt, vorzugsweise linear ist, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NR₇, worin R₇ steht für Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: – die Alkylenoxid-Reste und die Polyalkylenoxid-Ketten der Formel: ( -R-O) -_m worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, wenn m ≥ 2, für Alkylen-Reste stehen, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und m steht für eine ganze Zahl, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylenoxid-Reste und der Polyalkylenoxid-Ketten zwischen 2 und 112 liegt; – die Ester-Reste und die Polyester-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und n steht für eine ganze Zahl, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Ester-Reste und der Polyesterketten zwischen 2 und 168 liegt; – die Siloxan-Reste und die Polysiloxan-Ketten der Formel
worin die Gruppen R' und die R'', die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, unabhängig voneinander stehen für Alkyl-Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 18; – die Carbonat-Reste und die Polycarbonat-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 steht; – R₆ einen Alkyl-Rest oder einen Aryl-Rest; – Formel (IV)
worin bedeuten: – R₁, R'₁, R₂ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt ist, vorzugsweise linear ist, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – R'₃ und R'₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; wobei vorzugsweise R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– Z' unabhängig von Z und vorzugsweise im Hinblick auf Z eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NH-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R' einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – R, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – Y, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Sauerstoff oder Schwefel; – n eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette enthalten sind, die zwischen den beiden Einheiten Z und Z' angeordnet ist, mindestens 18 beträgt und vorzugsweise zwischen 18 und einschließlich 112 liegt; wobei das Harz enthält: – eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels, das ihm photochrome Eigenschaften verleiht; sowie – eine wirksame Menge mindestens eines sauren Additivs oder mindestens eines basischen Additivs; wobei diese Menge, die wirksam ist zur Verbesserung der Kinetik der Rückkehr des Harzes in den hellen Zustand, höchstens 5 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren der Zusammensetzung entspricht; wobei diese wirksame Menge vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% der Monomeren darstellt.
Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Monomer der Formel (I) enthält.
Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Monomer der Formel (III) enthält, in der R₃ für einen Isopropenyl-Rest und R₅ für einen Alkylenoxid-Rest oder ein Polyalkylenoxid der Formel stehen: ( -R-O) -_m
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Monomer der Formel (IV} enthält, in der R₃ und R'₃ Isopropenyl-Reste darstellen, Y = O und Z und Z' Harnstoff-Funktionen darstellen.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem enthält – mindestens ein aromatisches Monovinyl-Monomer der Formel (C):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder – mindestens ein aromatisches Divinyl-Monomer der Formel (D):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder – mindestens ein (Meth)Acrylmonomer der Formel (E): CH₂ = C(R)-COOR' worin R = H oder CH₃ und R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenoxy(C₁-C₄)alkyl-Rest oder eine Polyoxyethylengruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_nR'', worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R'' = CH₃ oder C₂H₅; und/oder – Diallylphthalat und/oder – mindestens ein Acrylmonomer, das mindestens 3 reaktionsfähige Funktionen aufweist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe: – Pentaerythrittriacrylat, – Pentaerythrittetraacrylat, – propoxyliertes Glycerintriacrylat, – Trimethylolpropantriacrylat, – Polyurethantriacrylat, – Dipentaerythrit-hexaacrylat, und vorzugsweise besteht aus Pentaerythrit-triacrylat.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) photochrome(n) Färbemittel ausgewählt ist (sind) aus Chromenen.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält mindestens ein saures Additiv, ausgewählt aus der Gruppe der copolymerisierbaren Säuren und nicht-copolymerisierbaren Säuren, wobei das saure Additiv vorzugsweise eine Dissoziationskonstante k > 10^–6 hat.
Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Additiv ausgewählt ist aus: – organischen Sulfonsäuren; – organischen Phosphor enthaltenden Säureverbindungen; – Carbonsäuren.
Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Additiv ist eine Sulfonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Sulfosalicylsäuren, Hydroxybenzolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäuren.
Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Additiv ist eine Phosphor enthaltende Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Diphenylphosphorsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis(p-methoxy-phenyl)phosphinsäure, Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren.
Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Additiv ist eine aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Chloressigsäuren, Glycolsäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Propionsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Mono-2-(methacryloxy)ethylsuccinat; vorzugsweise besteht aus einer Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure.
Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Additiv ist eine aromatische Carbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus Benzoesäure, o-, m-, p-Toluolsäuren, Naphtoesäuren, Salicylsäuren, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Chloro- und Nitrobenzoesäuren, Veratrumsäure, o-Phthalsäure, o-Phenyldiessigsäure, Tricarballylsäure und Mono-2-(methacryloxy)ethylphthalat; vorzugsweise besteht aus 3-Methylsalicylsäure oder 4-Methylsalicylsäure.
Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält mindestens ein basisches Additiv, ausgewählt aus der Gruppe der copolymerisierbaren Basen und nicht-copolymerisierbaren Basen.
Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Additiv ist ein Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das einen Träger mindestens einer tertiären Amin-Funktion darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Additiv ist ein Triarylphosphin, vorzugsweise Triphenylphosphin.
Artikel bzw. Gegenstand, vorzugsweise ophthalmischer Artikel bzw. Gegenstand, der teilweise oder vollständig besteht aus einem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die einen Vorläufer eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 15 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus solchen der Formel (I) und der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert; – mindestens ein anderes (weiteres) Monomer, ausgewählt aus den monofunktionellen Monomeren der Formel (III) und den difunktionellen Alken-Monomeren der Formel (IV), wobei die Formeln (III) und (IV) wie in Anspruch 1 definiert sind; – mindestens ein saures Additiv oder mindestens ein basisches Additiv; vorzugsweise in einer Menge, die wirksam ist zur Verbesserung der Kinetik der Rückkehr eines photochromen Harzes in den hellen Zustand, das aus der polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt ist, die höchstens 5 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren darstellt, die in der Zusammensetzung enthalten sind; wobei diese wirksame Menge besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Monomeren darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines photochromen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – die radikalische Copolymerisation einer Zusammensetzung, die enthält mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus solchen der Formeln (I) und (II), wie in Anspruch 1 definiert, und mindestens ein anderes (weiteres) Monomer, ausgewählt aus den monofunktionellen Monomeren der Formel (III) und den difunktionellen Alken-Monomeren der Formel (IV), wobei die Formeln (III) und (IV) wie in Anspruch 1 definiert sind; und – die Einführung mindestens eines photochromen Färbemittels und mindestens eines sauren oder basischen Additivs in die zu copolymerisierende Zusammensetzung vor der Copolymerisation und/oder, vorzugsweise oder, nach der Copolymerisation, wobei das (die) Färbemittel und Additive) gemeinsam oder getrennt in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, um dem Harz photochrome Eigenschaften zu verleihen bzw. die Kinetik der Rückkehr des Harzes in den hellen Zustand zu verbessern.