DE69010335T2

DE69010335T2 - Fotochromischer polymergegenstand.

Info

Publication number: DE69010335T2
Application number: DE69010335T
Authority: DE
Inventors: John Crano; Douglas Mcbain
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: ES2058905T3; KR920701279A; HU902918D0; IE64566B1; EP0480932A1; DE69010335D1; BR9007310A; KR940007355B1; HK134795A; CA2051443A1; EP0480932B1; JPH0737612B2; PH26352A; IE901381L; US4994208A; WO1990012819A1; AU635012B2; JPH04502931A; AU5355390A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gegenstände, die aus organischen Harzen hergestelt sind und die auf sie aufgebrachte oder in sie eingearbeitete photochrome Materialien enthalten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf gewisse Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen und photochrome Gegenstände, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt sind. Solche photochromen Gegenstände zeichnen sich gegenüber photochromen Gegenständen, die aus Homopolymeren von Polyol(allylcarbonat)monomer, beispielsweise aus Homopolymeren von Diethylenglycol(allylcarbonat), hergestellt wurden, durch eine verbessertes Ansprechen des photochromen Gleichgewichtes aus, d.h. diese photochromen Gegenstände werden bei beliebigen Umgebungstemperaturen dunkler.
Dieses Ziel wurde erreicht durch einen photochromen Gegenstand aus einem polymeren einer Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung und mit einer photochromen Menge eines organischen photochromen Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer copolymerisierbaren homogenen Mischung stammt aus
(a) von 55-90 Gew.-% Polyol(allylcarbonat),
(b) von 10-40 Gew.-% aliphatischem Polyurethan mit endständigen ethylanischen Doppelbindungen,
(c) von 0-5 Gew.-% eines aus der aus Allylmethacrylat und Allylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten difunktionellen Monomeren.
Photochromie ist eine Erscheining, welche die Änderung der Farbe eines photochromen Stoffes (oder eines Gegenstandes, der einen solchen Stoff enthält) betrifft, wenn dieser einer Bestrahlung mit Licht ausgesetzt wird, das ultraviolette Strahlen enthält, wie der ultravioletten Strahlung, die im Sonnenlicht oder im Licht einer Quecksilberdampflampe enthalten ist, und die Rückkehr zur ursprünglichen Farbe, wenn die Einwirkung der ultravioletten Strahlung unterbrochen wird, beispielsweise durch Lagern des Stoffes (oder des Gegenstandes) in der Dunkelheit oder durch Entfernen der ultravioletten Strahlungsquelle. In den letzten Jahren waren photochrome Kunstoffe, insbesondere Kunstoffe für optische Anwendungen, der Gegenstand beträchtlicher Aufmerksamkeit. Wegen des Gewichtsvorteiles, den sie gegenüber Brillengläsern aus Glas bieten, wurden insbesondere Brillengläser aus Kunststoff untersucht. Außerdem waren wegen der möglichen Sicherheitsmerkmale, die Scheiben beiten, photochrome lichtdurchlässige Scheiben für Fahrzeuge, wie Autos und Flugzeuge von Interesse.
Wenn ein photochromer Stoff in die Grundmasse einer lichtdurchlässigen Scheibe aus durchsichtigem organischen Harz eingearbeitet (oder auf einen Träger aus einer solchen Grundmasse aufgebracht) wird, ändert diese die Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Diese Änderung der Farbe verringert die durch das durchsichtige Teil hindurchgehende Lichtmenge. Es ist wünschenswert, daß das Ansprechen des Gleichgewichts des einen photochromen Stoff enthaltenden Scheibe bei allen üblichen Umgebungstemperaturen, einschließlich relativ hoher Umgebungstemperaturen, z. B. Temperaturen in der Größenordnung von 35ºC (95ºF), erheblich ist.
Es wird berichtet, daß sich ein photochromer Stoff, beispielsweise eine photochrome Verbindung, durch Absorption von Lichtstrahlung, welche den nahen Ultraviolettanteil enthält, in ihre gefärbte Form umwandelt, was die sogenannte Farbreaktion darstellt. Es wird auch berichtet, daß gleichzeitig eine entgegengesetzte Reaktion abläuft, in welcher sich die gefärbte Form infolge der Einwirkung von Weißlicht und/oder Einwirkung von Wärme in die farblose Form (oder die Form mit der ursprünglichen Farbe) umwandelt, was die sogenannte Bleichreaktion darstellt. Die Geschwindigkeit des Bleichens durch Wärme (thermisches Ausbleichen) nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei relativ hoher Umgebungstemperatur, z. B. 35ºC (95ºF), kann die Geschwindigkeit des thermischen Ausbleichens merklich sein, und als Folge davon entwickelt der photochrome Stoff eine unzureichend intensive Farbe, d. h. die Lichtdurchlässigkeit einer durchsichtigen Scheibe ist bei solchen Temperaturen wesentlich größer als bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 13ºC - 24ºC (55ºF - 75ºF). Anders ausgedrückt ist im aktivierten Zustand die Farbe der photochromen durchsichtigen Scheibe bei hohen Umgebungstemperaturen heller als bei niedrigeren Umgebungstemperaturen.
Es wurde gefunden, daß photochrome Gegenstände, z. B. lichtdurchlässige Scheiben, die aus gewissen polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen hergestellt wurden, im Vergleich zu photochromen Gegenständen, die aus Homopolymeren eines Polyol(allylcarbonats), wie Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), hergestellt wurden, eine verbessertes Ansprechen des photochromen Gleichgewichtes zeigen. Dieses verbesserte Ansprechen des Gleichgewichts kann bei Temperaturen von -17ºC (0ºF) bis 46ºC (115ºF), z.B. von -1ºC (30ºF) bis 38ºC (100ºF), insbesondere in einen Bereich der Umgebungstemperatur von etwa 13ºC (55ºF) bis etwa 35ºC (95ºF) beobachtet werden. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung in bezug auf die photochrome Reaktion das Ergebnis einer Verbesserung des Wirkungsgrades der Farbbildung, d. h. des Wirkungsgrades der sogenannten Farbreaktion, in solchen Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen ist. Insbesonderes enthalten diese gewissen Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen eine Mischung einer größen Menge von Polyol(allylcarbonat) z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), und eine kleinere Menge eines endständige ethylenische Doppelbindungen, z. B. funktionelle Acrylgruppen, enthaltenden Polyurethans. Gewünschtenfalls kann der Zusammensetzung eine kleine Menge eines difunktionellen Monomeren, wie Allylmethacrylat, zugesetzt werden, um die Härte des aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung hergestellten Polymerisates zu erhöhen.

Ausführliche Beschreiben der Erfindung

Es wurden verschiedene synthetische organische Harze zur Verwendung als Grundsubstanz für photochrome organische Stoffe vorgeschlagen. Unter diesen Harzen sind Homopolymere von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane (vgl. beispielsweise US-A-4,637,698, Kolonne 3, Zeilen 4 - 16). US-A-3,565,814, beschreibt das Einarbeiten von Benzospiropyranverbindungen in Poly(laurylmethacrylat). EP-A-227,337 schlägt ein direktes Gießverfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes mit photochromen Eigenschaften aus synthetischem Kunstharz durch Einarbeiten einer photochromen Spirooxazinverbindung in eine Mischung vor, welche ein hoch reaktives polyfunktionelles Monomer, z. B. Etylenglycoldimethacrylat oder -diacrylat, enthält. Die publizierte japanische Patentanmeldung 62/11743 beschreibt einen photochromen Gegenstand, der aus einem Harz hergestellt wurde, welches durch eine gut entwickelte dreidimensional vernetzte Struktur gekennzeichnet ist, die durch Polymerisieren eines polyfunktionellen Monomeren oder einer Monomerzusammensetzung erhalten wurde, die mindestens 30 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren, z. B. Ethylenglycoldimethacrylat, enthält.
US-A-4,360,633 beschreibt Polymerisate aus aliphatischem Polyol(allylcarbonat) und einem Polyurethan, das endständige funktionelle Diacrylatgruppen enthält, um die Schlagfestigkeit des Polymerisates zu erhöhen, ohne das Vergilben zu steigern. Solche Polymerisate werden durch Polymerisieren einer Mischung des Polyol(allylcarbonates) und des Polyurethans mit endständigen Diacrylatgruppen mit von 3 - 3,5 Gew.-% eines Freiradikalinitiators, z. B. Diisopropylperoxidicarbonat, (bezogen auf Polyol(allylcarbonat)), um ein hartes schlagfestes Polymer zu erreichen. Eine bevorzugtes Mischung ist eine solche, die von 80 bis 90% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und als Restbestandteil Polyurethan mit endständigen Diacrylatgruppen enthält, das ein durchschnittliches Moleulargewicht von zwischen 1300 und 1500 hat. Die Patentinhaber haben jedoch nicht erkannt, daß eine oder mehrere photochrome Stoffe in die Grudmasse des polymeren Harzes von einigen Polymerisaten des beschriebenen Typs eingearbeitet werden können und daß solche photochromen Gegenstände eine verbesserte Ansprechen des photochromen Gleichgewichtes zeigen werden.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein photochromer Gegenstand geschaffen, der eine feste Grundmasse aus synthetischen organischen Harz enthält, das aus gewissen polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen und einer photochromen Menge eines organischen photochromen Stoffes hergestellt wird. Die zur Herstellung der Harzgrundmasse Verwendete polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung ist ein flüssiges Material aus einer Mischung von copolymerisierbaren monomeren Materialien, nämlich Polyol(allylcarbonat)monomer, aliphatisches Polyurethan mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen und gewünschtenfalls ein difunktionelles, aus der aus Allymethacrylat und Allyacrylat bestehenden Gruppe ausgewähltes Monomer. Insbesondere stellt das polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)monomer von 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-%, z. B. 70 Gew.-% der copolymerisierbaren Zusammensetzung dar.
Polyol(allylcarbonat)monomere, die in der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden können, sind Allylcarbonate von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen flüssigen Polyolen, z. B. aliphatische Glycol-bis(allylcarbonat)verbindungen oder Alkylidenbisphenol-bis(allylcarbonat)verbindungen. Dies Monomeren können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z. B. Glycolen, beschrieben werden. Die Monomeren können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind, wie sie beispielsweise in US-A-2,370,567 und 2,403,113 beschrieben werden.
Die Polyol(allylcarbonat)monomeren können durch die folgende graphische Formel dargestellt werden:
in welcher R der von einem ungesättigten Alkohol stammende Rest und gewöhlich eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R' der von dem Polyol stammende Rest ist und m eine ganze Zahl von 2 - 5, vorzugsweise von 2 bedeutet. Die Allylgruppe kann an der 2-Stellung durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte sein. Im allgemeinen ist der Alkylsubstituent eine Methyl- oder eine Ethylgruppe. Die Allylgruppe kann durch die folgende graphische Formel dargestellt werden:
in welcher R&sub0; Wasserstoff, Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist. Im allgemeinsten Fall ist R die Allylgruppe H&sub2;C=CH-CH&sub2;-.
R' ist ein mehrwertiger Rest, der von dem Polyol stammt, welches ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält. Normalerweise enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d. h. es ist ein Glycol oder ein Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann geradkettig oder verzweigt sein und kann von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder ein Poly(C&sub2;-C&sub4;)alkylenglycol, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Diethylenglycol und Triethylenglycol.
Spezifische Beispiele von Polyol(allylcarbonat)monomeren schließen Ethylenglycol-bis(2-chlorallylcarbonat), Etylenglycol-bis(allylcarbonat), Diethylenglycol-bis(2-methallylcarbonat), Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), Triethylenglycol-bis(allylcarbonat), Propylen-bis(2-ethallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycol-bis(allylcarbonat), Trimethylenglycol-bis(2-ethallylcarbonat), Pentamethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Isopropylidenbisphenol-bis(allylcarbonat) ein. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) ist das bevorzugte Polyol(allylcarbonat)monomer.
Eine ausführliche Beschreibung von Polyol(allylcarbonat)monomeren, welche zur Herstellung der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird in US- A-4,637,698, in Kolonne 3, Zeile 33 bis Kolonne 5, Zeile 61 gegeben. Der Ausdruck Polyol(allylcarbonat)monomer, wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, oder ähnliche Bezeichnungen, z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), sollen die bezeichneten Monomeren oder Prepolymere davon bedeuten und einschließen.
Die Polyol(allylycarbonat)zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann von 10 bis 40 Gew.-% eines aliphatischen Polyurethans mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen, beispielsweise ein aliphatisches Polyurethandiacrylat oder -triacrylat enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung von 20 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen Polyurethans, welches durch den Ausdruck
D-R"-B-A-B-R"-D III
dargestellt werden kann, wobei D die endständige, die ethylenische Doppelbindung enthaltende funktionelle Gruppe darstellt, R" eine zweiwertige, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe verkörpert, B für eine aliphatische bis-Carbamatgruppe steht, die aus dem entsprechenden aliphatischen Diisocyanat stammt, und A den Rest eines gesättigen aliphatischen Polyols, beispielsweise eines Diols, z. B. ein C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol, ein Polyetherdiol, ein Polycarbonatdiol oder ein Polyesterdiol darstellt. Vorzugsweise ist A ein Polyesterdiol. Das Polyurethan sollte eine Homogene Mischung mit dem Polyol(allylcarbonat), mit dem es vermischt wird, z. B. Diethylen-bis(allylcarbonat), bilden und mit diesem copolymerisierbar sein.
Die endständige, die ethylenische Doppelbindung enthaltende funktionelle Gruppe D ist normalerweise aus Mitgliedern der Gruppe Acrylat, Methacrylat, Allylcarbamat und Allylcarbonat ausgewählt. Die funktionellen Acrylat- und Methacrylatgruppen können durch die Formel CH&sub2;=C(R&sub1;)-CH&sub2;-C(O)O- dargestellt werden, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die Allylcarbamate und -carbonate können durch die Formeln CH&sub2;=CH-CH&sub2;-NH-C(O)O- bezw. CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-C(O)O- dargestellt werden.
Die Gruppe R" in Formel III steht für eine zweiwertige C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe, welche verzweigte und geradkettige Alkylengruppen umfaßt. Im allgemeinsten Fall ist R" eine zweiwertige C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe, z. B. Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-).
Diisocyanate, die zur Herstellung der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung verwendet werden können, sind aliphatische Diisocanate und cycloalphatische Diisocanate. Der Einfachheit und Kürze wegen werden solche Isocyanate gemeinsam als aliphatische Isocyanate bezeichnet. Solche Materialien sind im wesentlichen frei von aromatischen Gruppen. Mit "im wesentlichen frei von aromatischen Gruppen" ist gemeint, daß die aliphatische Diisocyanatkomponente (und folglich die aliphatische Polyurethankomponente) 1 Prozent oder weniger aromatische Diisocyanatgruppen enthält. Beispiele für geeignete Diisocyanate schließen 1,6-Hexamethylendiisocynat, 1,4-Tetramethylendiisocynat und 1,10-Dekamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(3-methylcyclohexylisocyanat), hydriertes Toluoldiisocyanat (einschließlich hydrierte Produkte von (a) des 2,4- Isomeren, (b) des 2,6-Isomeren, (c) der 80/20-Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren, und (d) der 65/35- Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren), 4,4'-Isopropyliden-bis(cyclohexylisocyanat), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat und 3-Isocynatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexandiisocynat. Die Gruppe B in Formel III kann aus solchen aliphatischen Diisocyanaten entstehen.
In Formel III stellt A den Rest eines gesättigen aliphatischen Diols, wie eines Alkandiols mit 2 bis 6, z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines Polyetherdiol, Polycarbonatdiols und Polyesterdiols, dar.
Polyesterdiole können nach Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, z. B. unter Verwendung von gesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon (oder einer Mischung von Säuren und Anhydriden) und mehrwertigen Alkoholen, oder durch Ringöffnung von Caprolactonen, z. B. &epsi;-Caprolacton. Solche Polyesterdiole und die Art ihrer Herstellung sind wohlbekannt und sind in der publizierten Literatur umfassend beschrieben. Viele sind in verschiedenen Molekulargewichten im Handel erhältlich. Aliphatische Dicarbonsäure, die zur Herstellung von Polyestern geeignet sind, sind diejenigen, welche von 4 bis 14, vorzugsweise von 6 bis 10 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten. Beispiele für solche Carbonsäuren schließen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein. Die entsprechenden Anhydride können ebenfalls verwendet werden. Normalerweise werden Adipinsäure und Azelainsäure verwendet.
Die zur Herstellung der Polyesterdiole verwendeten mehrwertigen Alkohole sind normalerweise aliphatische Alkohole, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten, z. B. geradkettige Glycole, die von 2 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 8 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die aliphatischen Alkohole nur zwei Hydroxygruppen. Die Glycole enthalten die Hydroxygruppen vorzugsweise in den endständigen Stellungen. Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,5- Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,5-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1,10-Dekandiol und Mischungen von solchen mehrwertigen Alkoholen ein.
Bei der Herstellung des Polyesterdiols wird die Dicarbonsäure (oder ihr Anhydrid) mit dem mehrwertigen Alkohol gewöhnlich in Gegenwart einer kleinen Menge eines Veresterungskatalysators, wie eines üblichen Organozinnkatalysators, umgesetzt. Die verwendete Menge von Säure und Alkohol ist verschieden und hängt vom Molekulargewicht des gewünschten Polyesters ab. Durch Verwendung eines Überschusses des Alkohols werden Polyester mit endständigen Hydroxygruppen erhalten, um dadurch lineare Ketten zu erhalten, die vorwiegend endständige Hydroxygruppen enthalten. Beispiele für Polyester schließen Poly(1,4- butylenadipat), Poly(1,4-butylensuccinat), Poly(1,4-butylenglutarat), Poly(1,4-butylenpimelat), Poly(1,4- butylensuberat), Poly(1,4-butylenazelat), Poly(1,4-butylensebacat) und Poly(&epsi;-caprolacton) ein. Polyesterdiole, die zur Verwendung in Betracht kommen, könnnen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 3000, z.B. von 500 bis 2500, und insbesondere von 900 bis 1300 haben.
Polycarbonatdiole, die zum Herstellen der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung verwendet werden können, können durchschnittliche Molekulargewichte, wie sie durch Hydroxylendgruppenanalyse bestimmt werden, im Bereich von 500 bis 5000, z. B. 550 bis 2300, und insbesondere von 750 bis 1500 haben. Aliphatische Polycarbonatdiole sind in US-A-3,248,414, 3,248,415, 3,248,416, 3,186,961, 3,215,668, 3,764,457 und 4,160,853 beschrieben. Solche Polycarbonate mit endständigen Hydroxygruppen können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren aus (1) Kohlendioxid und 1,2-Epoxiden, (2) cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat, oder (3) aus cyclischen Carbonaten und 1,2-Epoxiden hergestellt werden. Polycarbonatdiole können auch durch Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Bis-chloroformaten von aliphatischen Diolen in Gegenwart von inerten Lösemitteln und säurebindungen Mitteln, z. B. tertiären Aminen, hergestellt werden. Außerdem können Polycarbonatdiole aus Glycolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol, und Dialkylcarbonaten, wie Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat, durch eine Umesterungsreaktion hergestellt werden.
US-A-4,160,853 beschreibt im einzelnen die Synthese von aliphatischen Polycarbonatdiolen durch Umsetzung eines aliphatischen Diols und eines Dialkylcarbonates in Gegenwart eines Titankatalysators. Der Reaktionsablauf kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
wobei n eine Zahl von 4 bis 46 ist, R&sub2; eine aliphatische Gruppe (linear oder cycloaliphatisch) ist, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und R&sub3; eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte aliphatische Diole schließen 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ein. Ein bevorzugtes Dialkylcarbonat ist Diethylcarbonat. Die bevorzugten Katalysatoren sind Tetraalkylester von Titan, insbesondere Tetrabutyltitanat.
Polyetherdiole, z. B. Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,4- butylen)glycol, welche zum Herstellen der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung verwendet werden können, können verschiedenes Molekulargewicht haben. Das Molekulargewicht von Poly(oxyethylen)glycolen kann im Bereich von 200 bis 4000, insbesondere 750 bis 3300, z. B. 1000 bis 2800, liegen. Flüssige Poly(oxyethylen)glycole mit einem Molekulargewicht unter 750, wie durch Hydroxylendgruppenanalyse bestimmt, kommen insbesondere in Betracht. Poly(oxyethylen)glycole können durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser oder von Ethylenglycol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure bei 50 - 70ºC oder einer Lewis-Base bei 120 -200ºC hergestellt werden.
Poly(oxypropylen)glycole können in ähnlicher Weise wie Poly(oxyethylen)glycole hergestellt werden. Die Molekulargewichte von Poly(oxypropylen)glycolen, die zur Herstellung der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung verwendet werden können, können von 400 bis 4000, z. B. 400 bis 2000 oder 400 bis 1200 variieren, wie durch Hydroxylendgruppenanalyse bestimmt wird. Insbesondere kommen flüssige Poly(oxypropylen)glycole in Betracht.
Außerdem können Block-Copolymere und Copolymere mit unregelmäßiger Verteilung der Monomerbausteine von Ethylenoxid und Propylenoxid mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Weiterhin kommen auch Polyetherdiole in Betracht, die aus 1,2-Butylenoxid, d. h. Poly(oxy-1,2-butylen)glycol, und aus Tetrahydrofuran hergestellt wurden. Alkandiole, die zur Verwendung bei der Herstellung der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung in Betracht kommen, sind Alkandiole, die von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. Etylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6- Hexandiol. Vorzugsweise enthaten die Alkandiole endständige Hydroxygruppen.
Das aliphatische Polyurethan kann nach Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur gut dokumentiert sind und die Fachleuten bekannt sind, z. B. durch Umsetzung eines Überschusses des aliphatischen Diisocyanates mit dem gesättigten aliphatischen Diol, z. B. Polyesterdiol, um dadurch das entsprechende Urethan mit endständigen funktionellen Isocyanatgruppen zu bilden. Danach kann das erhaltene Urethandisocyanat mit einem Material umgesetzt werden, welches funktionelle Acryl- (oder Allyl-) und Hydroxylgruppen enthält, z. B. einem Monoacrylat eines Diols, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, um das aliphatische Urethan mit endständigen, eine ethylenische Doppelbindung aufweisenden funktionellen Gruppen herzustellen. Der Ausdruck "endständige ethylenische Doppelbindung enthaltend" wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, bedeutet in bezug auf das aliphatische Polyurethan, daß jedes Ende des Urethans eine funktionelle Gruppe aufweist, welche die ethylenische Doppelbindung enthält, z. B. eine funktionelle Diacrylatgruppe. Auf Polyestern basierende Polyurethane mit endständigen Diacrylatgruppen sind in verschiedenen Molekulargewichten im Handel erhältlich. Besonders gut als Polyesterurethan verwendbar ist das im Handel erhältliche Urethandiacrylat Uvithane 893.
Polyesterurethane, welche endständige funktionelle Acrylatgruppen enthalten können weiterhin durch die folgende graphische Formel veranschaulicht werden:
in welcher R1 und R" die zuvor angegebene Bedeutung haben, A der Rest des Polyesterdiols ist und R"' der Kohlenwasserstoffteil des aliphatischen Diisocyanates ist. Polyesterurethane mit endständigen Allylcarbamat- oder Alylcarbonatgruppen können in ähnlicher Weise durch Ersetzen der funktionellen Acrylatgruppe in der graphischen Formel V, d. h. der CH&sub2;=C(R&sub1;)-C(O)O-Gruppe, durch die Allylcarbamat- oder Allycarbonatgruppe veranschaulicht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein copolymerisierbares Monomer, welches zur Erhöhung der Vernetzung der copolymerisierten Polyol(allylcarbonat)- und aliphatischen Polyurethankomponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung befähig ist, in eine solche Zusammensetzung eingearbeitet. Die Zugabe des difunktionellen Monomeren verstärkt die Ausbildung einer dreidimensional vernetzten Struktur im Polymerisat, welche die Härte des Polymerisates steigert. Normalerweise können von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 4, z. B. 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung, des difunktionellen Monomeren in die polymerisierbare Zusammensetzung eingearbeitet werden. Üblicherweise ist das difunktionellen Monomere Allylmethacrylat oder Allylacrylat.
Die Polymerisation der Poly(allylcarbonat)zusammensetzung kann durch Zugabe einer reaktionsauslösenden Menge einer zur Bildung von freien Radikalen befähigten Substanz, wie einer organischen Peroxiverbindungen und einer Diazoverbindungen, zu der Zusammensetzung ausgeführt werden. Verfahren zum Polymerisieren von Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen sind Fachleute wohlbekannt und es kann jedes dieser wohlbekannten Verfahren zum Polymerisieren der vorgenannten polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Peroxiverbindungen schließen Peroximonocarbonatester, wie tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, Peroxidicarbonatester, wie Di-(2-ethylhexyl)- peroxidicarbonat, Di-(sec.-Butyl)-peroxidicarbonat und Diisopropyperoxidicarbonat, Diacylperoxide, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Dekanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid und p-Chlorbenzoylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Butylperoxioktalat und tert.-Butylperoxiisobutyrat, Methylethylketonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril ein. Bevorzugte Initiatoren sind solche, welche das erhaltenes Harzpolymerisat nicht verfärben, wie Diisopropylperoxidicarbonat.
Die Menge Initiator, die verwendet wird, um die Reaktion auszulösen und die Polyol(allycarbonat)zusammensetzung kann verschieden sein und hängt von dem jeweiligen Starter ab, der verwendet wird. Es ist nur diejenige Menge erforderlich, die zum Auslösen und zum Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion benötigt wird, d. h. eine auslösende Menge. In bezug auf die bevorzugte Peroxiverbindung Diisopropylperoxidicarbonats können normalerweise zwischen 2 und 3 Teile dieses Initiators pro 100 Teile der polymerisierbaren Zusammensetzung (phm; parts per 100 parts of monomer) verwendet werden. Bevorzugt werden zwischen 2,25 und 2,60 Teile dieses Initiators pro 100 Teile von polymerisierbarer Zusammensetzung verwendet, um das Polymerisat der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Menge an Initiator und der nachfolgende Härtungszyklus sollten abgestimmt sein, um ein Polymerisat mit einer 15 Sekunden Barcol-Härte von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, z. B. 10 bis 35, zu erzeugen. Normalerweise umfaßt der Härtungszyklus das Erwärmen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators während einer Zeitspanne von 17 Stunden von Raumtemperatur auf 105ºC. Die Oberfläche der gehärteten Grundmasse sollte nicht so hart sein, daß das Einsaugen von photochromen Stoffen in die Grundmasse durch Eintauchen oder thermische Übertragung gehemmt oder verhindert wird, wenn dieses Verfahren zum Einarbeiten des photochromen Stoffes verwendet wird. Gemäß einer Ausführungsform wird die Grundmasse geringfügig untergehärtet, um das Eindringen des photochromen Stoffes in die Grundmasse zu verbessern.
Es können verschiedene Zusätze in die polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)zusammensetzungen eingearbeitet werden. Solche Zusätze können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und UV-Licht absorbierende Stoffe einschließen. Beispiele für solche Stabilisatoren schließen ein, Hydrochinonmonomethylether, welcher der polymerisierbaren Zusammensetzung in Mengen von 250 Teilen pro 100 Teile von polymerisierbarem Harz zugesetz werden kann, und Stabilisatoren vom Amin- und Phosphit-Typ, die jeweils in Mengen von weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden. Außerdem wird erwogen, daß der polymerisierbaren Harzzusammensetzung auch eine Form von photochromen Stoff zugesetzt werden kann, die gegen die Wirkungen des Initiators vom Peroxidtyp beständig ist. Solche photochromen Stoffe schließen photochrome Pigmente und photochrome Verbindungen ein, die in Metalloxiden eingekapselt sind, wobei die letzteren diejenigen sind, die in US-A-4,166,043 und 4,367,170 beschrieben sind.
Die durch Polymerisation erhaltene synthetische organische Grundsubstanz ist vorzugsweise durchsichtig oder optisch klar, so daß die Grundsubstanz für optische Linsen, wie Plan- und Brillengläser, Fenster, durchsichtige Teile von Kraftfahrzeugen,, z. B. Windschutzscheiben, T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, und für Flugzeugfenster verwendet werden kann. Die Harzgrundsubstanz sollte für denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, welche die in die Grundsubstanz eingearbeiteten photochromen Stoffe aktiviert, d. h. diejenigen Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichtes, welche die gefärbte oder offene Form eines photochromen Stoffes erzeugt und derjenige Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge beim Absorptionsmaximum des photochromen Stoffes in ihre durch UV aktivierten Form, d. h. der offenen Form, umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine anfängliche 15 Sekunden Barcol-Härte (wie in Beispiel 1 erläutert wird) von mindestens 10.
Da die polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung zu 55 bis 90 Gew.-% aus Polyolallylcarbonat besteht, sind die physikalischen Eigenschaften der gehärteten (polmerisierten) organischen Harzgrundsubstanz der vorliegenden Erfindung denjenigen ähnlich, die für Homopolymeren von Polyol(allylcarbonat)monomer, z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) erhalten werden. Für optische Anwendungen schließen solche Eigenschaften relativ geringe Gelbfärbung, geringe Trübung, geeignete Schlagfestigkeit und Härte, geeignete Abriebfestigkeit für Polymerisate von Polyol(allylcarbonat), Färbbarkeit und Beständigkeit gegen organische Lösemittel ein. Solche physikalische Eigenschaften sind im "Handbook of Plastic Optics", zweite Auflage, U.S. Precision Lens, Inc., Cincinatti, Ohio, 1983 beschrieben.
Die in vorliegender Beschreibung beschriebenen photochromen Gegenstände können durch Einarbeiten in oder Aufbringen auf die vorgenannte feste synthetische organische Grundsubstanz von mindestens einer photochromen Verbindung oder von Zusammensetzungen, die mindestens eine photochromen organische Verbindung (nachstehend gemeinsam als "photochromer Stoff oder photochrome Stoffe" bezeichnet) enthalten. Das Einarbeiten oder das Aufbringen eines photochromen Stoffes auf die Grundsubstanz kann nach verschiedenen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ausgeführt werden. Solche Verfahren schließen ein: das Auflösen oder das Dispergieren des photochromen Stoffes in der Grundsubstanz, z. B. das Einbringen des photochromen Stoffes durch Einsaugen oder Aufsaugen in die Grundsubstanz durch Eintauchen der Grundsubstanz in eine heiße Lösung des Stoffes oder durch thermische Übertragung; das Einbringen des photochromen Stoffes als separate Schicht zwischen benachbarte Schichten der polymeren Grundsubstanz, z. B. als Bestandteil eines Polymerfilms; und das Aufbringen des photochromen Stoffes als Bestandteil eines auf die Oberfläche der Grundsubstanz aufgebrachten Überzuges. Der Ausdruck "Einsaugen" (imbibation) oder "aufsaugen" (imbibe) soll das Eindringen des photochromen Stoffes allein in den unter der Oberfläche der Grundsubstanz liegenden Bereich, die durch Lösemittel unterstützte Übertragungsabsorption des photochromen Stoffes in eine poröse polymere Grundsubstanz, die Übertragung aus der Gasphase und andere solche Übertragungsmechanismen bedeuten. Zum Beispiel:
(a) Der photochrome Stoff kann mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung vermischt werden, welche beim Härten eine polymere Grundmasse bildet, und die polymerisierbare Zusammensetzung wird als Film, dünne Platte oder Linse gegossen, durch Spritzguß oder auf andere Weise zu einer dünnen Platte oder einer Linse geformt oder durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zur Bildung eines photochromen, aus Teilchen bestehenden Materials polymerisiert, das als Pigment verwendet werden kann;
(b) Der photochrome Stoff kann in Wasser, Alkohol oder einem anderen Lösemittel oder Lösemittelgemischen gelöst oder dispergiert werden und dann durch Eintauschen der festen Grundmasse während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen Stunden, z. B. 2 -3 Minuten bis 2 - 4 Stunden in ein aus einer solchen Lösung oder Dispersion bestehendes Bad in die feste Grundmasse aufgenommen werden. Das Bad wird üblicherweise auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, die gewöhnlich im Bereich von 50 bis 120ºC liegt. Es können jedoch höhere Temperaturen verwendet werden. Danach wird die Grundmasse aus dem Bad entfernt und getrocknet;
(c) Der photochrome Stoff kann auch auf irgendeine bekannte Weise, wie Sprühen, Bürsten, Schleuderbeschichtung oder Tauchbeschichtung aus einer Lösung oder einer Dispersion des photochromen Stoffes in Gegenwart eines polymeren Bindemittels auf die Oberfläche der Grundmasse aufgebracht werden. Danach wird der photochrome Stoff in die Grundmasse aufgenommen, indem man ihn während einer Zeitspanne von 1 Minute bis einige Stunden, z. B. 2 - 3 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 80- 180ºC, z. B. 100 - 150ºC erwärmt, z. B. in einem Trockenschrank.
(d) Gemäß einer Abwandlung des vorstehenden Einarbeitungsverfahrens kann der photochrome Stoff auf einen temporären Träger, z. B. auf ein Blatt Kraftpapier, eine Aluminiumfolie, einen Polymerfilm oder ein Gewebe aufgebracht durch einen solchen temoporären Träger absorbiert werden, welcher dann in nächster Nähe zu oder in Berührung mit der Grundmasse gebracht und dann erwärmt wird, z. b. in einem Trockenschrank. Dieses und das vorausgehende Verfahren können einmal oder mehrmals wiederholt werden, um die gewünsch Menge an photochromen Stoff in der Grundmasse aufzunehmen.
(e) Der photochrome Stoff kann in einem durchsichtigen polymeren Material aufgelöst oder dispergiert werden, das durch irgendeine geeignete Arbeitsweise, wie Sprühen, Bürsten, Schleuderbeschichtung oder Tauchbeschichtung, in Form eines darauf haftenden Films auf die Oberfläche der Grundmasse aufgebracht wird; und schließlich
(f) Der photochrome Stoff kann durch irgendeines der oben erwähnten Verfahren in ein durchsichtiges polymeres Material eingearbeitet oder darauf aufgebracht werden, welches dann als diskrete Schicht innerhalb der Grundmasse zwischen benachbarte Schichten des Grundmassenmaterials oder - materialien gebracht wird.
Außerdem kann das Einarbeiten von photochromen Stoffen in eine Grundmasse nach dem in GB-A- 2,174,711 beschrieben Verfahren ausgeführt werden. Nach diesem Verfahren wird ein im wesentlichen homogener Film aus polymerem Harz, der im wesentlichen frei von Marmorierung ist, mit einem darin gelöstem photochromen Stoff auf die Oberfläche der Grundmasse aufgebracht. Die den Film tragende Grundmasse wird während einer Zeit, die ausreichend ist, um eine photochrome Menge des photochromen Stoffes durch die Oberfläche der Grundmasse aufzunehmen, auf Temperaturen erwärmt, die nahe bei aber unterhalb der Schmelztemperatur des photochromen Stoffes liegen. Der von photochromen Stoff entleerte Film wird dann mit einem geeigneten Lösemittel von der Oberfläche der Grundmasse abgelöst.
Das Einbringen von photochromen Stoffen in die Grundmasse bildenden Materialien, z. B. ein Brillenglas, kann auch durch Auflösen des photochromen Stoffes in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Toluol, und absorbieren der erhaltenen Lösung durch einen temporären Träger, wie Filterpapier oder einem anderen oben in Unterabschnitt (d) beschrieben Träger durchgeführt werden. Der temporäre Träger kann ein biegsames Material sein, das die Form der Oberfläche der Grundmasse, auf welchem es aufgebracht wird, annehmen kann, wenn diese Oberfläche unregelmäßig oder uneben ist, wie die gebogene Oberfläche einer Linse.
Der die Lösung der photochromen Stoffe enthaltende temporäre Träger wird getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen und der Träger wird mit der Oberfläche der Grundmasse in Berührung gebracht. Gewünschtenfalls wird eine Metallabdeckung, welche die Form der Oberfläche der Grundmasse hat, oben auf den Träger gelegt, um gleichmäßigen Kontakt von die Zwischenschicht bildendem Träger und Grundmasse sicherzustellen. Wenn beispielsweise die Grundmasse eine Linse ist, sollte die Abdeckung und der temporäre Träger so geformt sein, daß sie mit der Form der Linse übereinstimmen, z. B. mit der konvexen oder konkaven Oberfläche der Linse. Dieses aus Schichten bestehende Gebilde (sandwich), welches die Metallabdeckung, den temporären Träger und die Grundmasse umfaßt, wird dann während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, um eine photochrome Menge des photochromen Stoffes oder der photochromen Stoffe in den unter der Oberfläche liegenden Bereich des Grundmassenmaterials aufzunehmen. Die Zeiten für das Erwärmen können bei Übertragungstemperaturen, die im Bereich von 125ºC bis 155ºC liegen können, im Bereich von 15 Minuten bis 180 Minuten, gewöhnlich von 45 bis 120 Minuten, liegen.
Das vorgenannte Verfahren kann einmal oder mehrmals, z. B. zwei- oder dreimal, wiederholt werden, um die gewünschte Menge an photochromem Stoff in den Bereich unter der Oberfläche der Grundmassenmaterials einzubringen, z. B. bis zu einer Tiefe unterhalb der Oberfläche von bis zu 150 um (Mikron). Im Falle von vorgearbeiteten Linsen wird das Einarbeitungsverfahren auf der vorderen (konvexen) Oberfläche der Linse durchgeführt, um die abschließende Behandlung (Schleifen) der hinteren (konkaven) Oberfläche zu ermöglichen. Außerdem können die Ränder der Linse geschliffen werden, um vor der thermischen Übertragung des photochromen Stoffes Unvollkommenheiten zu beseitigen. Gewünschtenfalls kann das Grundmassenmaterial dann mit einem verträglichen Farbstoff, z. B. einem braunen, gelbbraunen oder grauen Farbstoff getönt werden.
Verträgliche (chemisch und farbmäßig) Tönungsmittel, d. h. Farbstoffe, können aus medizinischen Gründen oder aus Gründen der Mode auf die Grundmasse aufgebracht werden, um ein ansprechenderes Ergebnis zu erzielen. Die in einem besonderen Fall ausgewählte Farbe ist verschieden und hängt von dem vorgenannten Bedürfnis und dem zu erreichenden Ergebnis ab. Gemäß einer Ausführungsform kann die Farbe so gewählt werden, daß sie die von den aktivierten photochromen Stoffen herrührende Farbe ergänzt, z. B. um eine neutralere Farbe zu erreichen oder um eine bestimmte Wellenlänge des einfallenden Lichtes zu absorbieren. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Farbe so gewählt werden, daß sie der Grundmasse eine gewünschte Färbung verleiht, wenn sich der photochrome Stoff in einem nicht aktivierten Zustand befindet.
Normalerweise wird das Tönen durch Eintauchen des Grundmassenmaterials in eine erwärmte wässerige Dispersion des ausgewählten Farbstoffes durchgeführt. Der Grad der Tönung wird durch die Temperatur des Farbbades und die Länge der Zeit, während der das Grundmassenmaterial im Bad belassen wird, gesteuert. Im allgemeinen befindet sich das Farbbad bei Temperaturen von weniger als 100ºC, z. B. von 70ºC bis 90ºC, wie 80ºC, und das Grundmassenmaterial bleibt während weniger als 5 Minuten, z. B. zwischen 0,5 und 3 Minuten, z. B. 2 Minuten, in dem Bad. Der Grad der Tönung ist so, daß der erhaltenen Gegenstand gewöhnlich eine Lichtdurchlässigkeit von 70 - 85%, z. B. 80 - 82% zeigt.
Gleichzeitig mit den photochromen Stoffen können gleichzeitig oder nach dem Aufbringen oder nach dem Einarbeiten der photochromen Stoffe in die Grundmasse auch Hilfsstoffe in die Grundmasse eingearbeitet werden. Beispielsweise können den photochromen Stoffen vor ihrem Aufbringen auf die Grundmasse UV- Licht absorbierende Substanzen zugemischt werden, oder solche absorbierenden Substanzen können als Schicht zwischen dem photochromen Stoff und dem einfallenden Licht darübergelegt, z. B. darübergeschichtet, werden. Außerdem können den photochromen Stoffen vor ihrem Aufbringen auf die Grundmasse Stabilisatoren zugemischt werden, um die Lichtbeständigkeit der photochromen Stoffe zu verbessern. Es kommen Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Aminstabilisatoren und Löscher (quencher) mit Singlet- Sauerstoff, z. B. wie ein Nickelionenkomplex mit organischen Liganden, in Betracht. Sie könne allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind in US-A-4,720,356 beschrieben. Schließlich können ein oder mehrere geeignete schützende Überzüge, wie gegen Abrieb baständige Überzüge, auf die Oberfläche des Grundmassenmaterials aufgebracht werden. Solche Überzüge sind im Stand der Technik bekannt.
Die Menge an photochromen Stoff oder an photochromen Stoffen, die in die syntheteische Harzgrundsubstanz eingearbeitet werden, kann verschieden sein und hängt vom Einarbeitungverfahren ab. Normalerweise wird der Grundsubstanz eine ausreichende Menge, d. h. eine "photochrome Menge" des photochromen Stoffes oder der photochromen Stoffe zugesetzt, so daß der erhaltene Gegenstand photochrom ist, d. h. daß er einen photochromen Effekt erzeugt. Mit "photochrom" oder "photochromer Effekt" ist gemeint, daß die Grundsubstanz in sichtbarer Weise die Farbe ändert (oder gefärbt wird), wenn die Grundsubstanz, welche den photochromen Stoff enthält, ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, und dan zu ihrer ursprünglichen Farbe oder in den farblosen Zustand zurückkehrt, wenn das ultraviolette Licht entfernt wird. Der photochrome Effekt kann leicht beobachtet werden, wenn eine solche Grundsubtanz einer Quelle von natürlichem ultraviolettem Licht, wie der Sonne, oder einer künstlichen Quelle von ultraviolettem Licht, wie einer Spektroline Super Lampe, Modell M ENF-28 (365 Nanometer) ausgesetzt wird. Im allgemeinen kann die Menge an photochromer Substanz oder photochromen Substanzen, die in die Grundsubstanz eingearbeitet werden, von 0,01 bis 10 oder 20 Gew.-% variieren. Insbesondere kann die Menge an photochromem Stoff oder photochromen Stoffen, die in die Grundsubstanz eingearbeitet werden, im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, z. B. von 0,05 bis 1 Gew.-% liegen.
Photochrome Stoffe, die verwendet werden Können, um den photochromen Gegenstand der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann alle beliebigen photochromen organischen Stoffe sein, die, wenn sie in die in vorliegender Beschriebung beschriebenen Harzgrundsubstanz eingearbeitet werden, eine sichtbare photochrome Reaktion ergeben, die in der Harzgrundsubstanz verteilbar, z. B. löslich sind, und die mit dem Harz chemisch verträglich sind. Daher sind die photochromen Stoffe, die verwendet werden können, verschieden. Besonders in Betracht kommende Klassen von photochromen Verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein: Verbindungen vom Spiro(indolino)-Typ, wie Spiro(indolino)pyridobenzoxazine, Spiro(indolino)naphthoxanzine, Spiro(benzindolino)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolino)naphthoxanzine, Spiro(benzindolino)naphthopyrane, Spiro(indolino)benzopyrane, Spiro(indolino)naphthopyrane, Spiro(indolino)quinopyrane, Spiro(indolino)benzoxazine, Chromene, d. h. Benzopyrane und Naphthopyrane, Metalldithizonatverbindungen, Fulgide oder Fulgimide und Spiro(di)hydroindolizine.
Der im Einzelfall zur Verwendung ausgewähte photochrome Stoff oder ausgewählten photochromen Stoffe hängen von ihrer Verträglichkeit mit dem Harz, enschließlich ihrer Löslichkeit darin, und der jeweils gewünschten Farbänderung ab, die für den photochromen Gegenstand gewünscht wird. Es ist auch vorgesehen, daß Mischungen von zwei oder mehr photochromen Stoffen verwendet werden können.
Photochrome Verbindungen, die zum Herstellen der photochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum größten Teil in der zugänglichen Literatur beschrieben und sind Gegenstand von verschiedenen Patentpublikationen. Zum Beispiel sind Spiro(indolino)naphthoxazine unter anderen in US-A-3,562,172, 3,578,602, 4,215,010 und 4, 342,668 beschrieben. Spiro(indolino)pyridonbenzoxazine sind in US-A-4,637,698 beschrieben. Spiro(benzindolino)naphthopyrane sind in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 62/115383 beschrieben. Spiro(indolino)benzoxazine sind in der international Patentpublikation WO88/02371 beschrieben. Spiro(indolino)benzopyrane, Spiro(indolino)naphthopyrane und Spiro(indolino)quinopyrane sind beispielsweise in GB-A-2,174,711 beschrieben. Spiropyrane sind auch im Text Techniques of Chemistry, Band III, Photochromie, Kapitel 3, Herausgeber Glenn H. Brown, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971, beschrieben.
Photochrome Organometalldithizonate, d. h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate, z. B. Quecksilberdithizonate, sind bespielsweise in US-A-3,361,706 beschrieben. Fulgide und Fulgimide, d. h. die 3-Furyl- uns 2-Thienylfulgide und -fulgimide sind in US-A-4,220708 beschrieben. 3-Pyrrylfulgide und -fulgimide sind in GB-A-2,170,202 beschrieben. Spiro(di)hydroindolizine sind beispielsweise in den westdeutschen Patenten DE-A-3,320,077, 3,320,257 und 2,906,193 beschrieben. Bestimmte Chromene, d. h. Benzopyrane und Naphthopyrane, sind in US-A-3,567,605 und in EP-A-246,114 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausfürlicher beschrieben, welche nur als Erläuterung dienen sollen, da in ihnen zahlreiche Abwandlungen und Variationen für Fachleute offensichtlich sind.

Beispiel 1

Eine polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung mit 68.5 Gew.-% Diethylenglycolbis(allylcarbonat), 30 Gew.-% Urethandiacrylat Uvithane 893 und 1,5 Gew.-% Allylmethacrylat wurde mit 2,4 phm (Teile pro 100 Teile Monomer) Diisopropylperoxydicarbonat gemischt und in eine Form gegossen, die aus ebenen Glasplatten hergestellt worden war, die durch eine Dichtung von 0,318 cm (1/8 Zoll) getrennt waren. Die polymerisierbare Zuammensetzung wurde unter Luftausschluß durch langsames Erwärmen der Zusammensetzung von 44ºC auf 105ºC während 17 Stunden gehärtet. Die gehärtete Platte hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von größer als 10, die mit einem Barcol Impressor, Modell GYZJ 934- 1 (Barber-Coleman Co.) gemessen wurde. Die gehärtete Gußplatte wurde sur weiteren Verwendung in quadratische Abschnitte von 5,1 cm x 5,1 cm (2 Zoll x 2 Zoll) geschnitten.
Das Spiro(indolino)benzoxazin 5,7-Dimethoxy-1',3',4'(und 6'),5'-tetramethyl-3'-ethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin] wurde in folgender Weise in die Oberfläche eines der quadratischen Abschnitte eingesaugt:
Ein quadratisches Blatt Whatman Nr. 4 Filterpapier von 5,1 cm (2 Zoll) wurde mit einer 10 Gew.-%igen Lösung des Spiro(indolino)benzoxazins in Toloul gesättigt. Das Filterpapier wurde an der Luft getrocknet bis es frei von Toloul war und dann auf den Testabschnitt gelegt. Der Testabschnitt und das Filterpapier wurden zwischen zwei Aluminiumplatten von 0,318 cm x 5,72 cm x 5,72 cm (0,125 Zoll x 2,25 Zoll x 2,25 Zoll) gebracht und die erhaltende Anordnung wurde während 90 Minuten auf 130 - 135ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen und dem Albösen von der Anordnung wurde die Oberfläche des gekühlten Testabschnittes mit Aceton gereinigt und das zuvor beschriebene Einarbeitungsverfahren wurde mit einer frischen Probe von gesättigtem Filterpapier wiederholt.
Unter Bedingungen von kontrollierter Temperatur von 10ºC (50ºF), 22ºC (72ºF) und 35ºC (95ºF) wurde der vorgenannte Testabdschnitt mit dem Licht eines Sonnensimulators mit Xenon-Lichtbogen (Oriel Modell 81172) bestrahlt, bis die Gleichgewichtslichtdurchlässigkeit erreicht war. Die Durchlässigkeiten und die Farbkoordinaten des Abschnittes wurden mit einem Farbspektrometer (Spectroguard II) bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I als Beispile 1-A aufgelistet. Das vorgenannte Verfahren wurde mit dem Spiro(indolino)benzoxazin 5,7-Dimezhoxy-1'n-propyl-3'-methyl-3'-ethyl-5'-methoxyspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'indolin] wiederholt und die Daten wurden in Tabelle I als Beispiel 1-B angegeben.
Das zuvor beschriebene Verfahren wurde mit dem Spiro(indolino)benzoxazin 5,7-Dimethoxy-1'-n-propyl- 3',5'-dimethyl-3'ethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin] wiederholt und die Daten wurden in Tabelle I als Beispiel 1-C angegeben.
Das zuvor beschriebene Verfahren wurde mit dem Spiro(indolino)benzoxazin 5,7-Dimethoxy-1'-n-propyl- 3'4'(und 6'),5'-trimethyl-3'-ethylspiro[2H-1,4-benzoxanzin-2,2'-indolin] wiederholt und die Daten wurden in Tabelle I als Beispiel 1-D angegeben.
Jedes der beschriebenen Spiro(indolino)benzoxazine wurde in die jeweiligen Testabschnitte eingesaugt, um eine im wesentlichen gleiche Konzentration von photochromen Benzoxazinverbindungen in den jeweiligen Abschnitten zu erreichen und zwar in solchen Konzentrationen, daß die photochrome Reaktion keine Funktion der im Abschnitt vorhandenen Benzoxazinkonzentration ist.

Beispiel 2

(Vergleichsbeipiel)

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung eines Homopolymeren von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) als Träger und etwa 2,6 phm Diisopropylperoxidicarbonat wiederholt. Das Polymerisat hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von größer als 10. Das Einsaugen der gleichen in Beispiel 1 angegebenen Spiro(indolino)benzoxazine in das Trägermaterial dieses Beispiels wurde während 90 Minuten bei 150ºC durchgeführt, um eine Konzentration von Benzoxazin in den Testabschnitten zu erreichen, die derjenigen ähnlich war, die für die in Beipiel 1 beschriebenen Abschnitte erhalten wurde. Die Lichtdurchlässigkeit und die Farbkoordinaten der Benzoxazin enthaltenden Testabschnitte aus Poly[diethylenglycol-bis(allylcarbonat)] sind in Tabelle I aufgelistet und als Beispiele 2-A, 2-B, 2-C und 2- D aufgelistet. TABELLE I Lichtdurchlässigkeit im aktivierten Zustand (Y%) und Farbkoordinaten Beispiel
Die Daten von Tabelle I zeigen, daß im Falle aller getesteten Proben die Lichtdurchlässigkeit (Y) der aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellten Linsen in jedem Fall niedriger war als die Lichtdurchlässigkeit des Homopolymeren von Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), d. h. Beispiel 2.

Beispiel 3

Eine Probe des Urethandiacrylates Uvithane 893 wurde in einem Wasserbad auf 55ºC erwärmt und 180,02 g der erwärmten Probe wurden in ein Glasefäß gegeben. Es wurden 420,04 g Diethylenglycolbis(allylcarbonat) zugegeben und das Gefäß und die Mischung wurden im Wasserbad erwärmt. Die Mischung wurde sorgfältig mit einem mechanischen Rührer gerührt, bis nur eine einzige Phase vorlag. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der gekühlten Mischung wurden 12,01 g (2,00 phm) Diisopropylperoxidicarbonat zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 15 Minuten wurde die Peroxidicarbonat enthaltende Mischung in flache Glasformen gegossen, die durch eine Dichtung von 0,318 cm (0,125 Zoll) getrennt waren, und durch langsames Erwärmen auf 105ºC während 17 Stunden in einem Trockenschrank unter Luftausschluß gehärtet. Das Polymerisat hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von größer als 10. Die gehärtete Gußplatte wurde in quadratische Abschnitte von 5,1 cm x 5,1 cm (2 Zoll x 2 Zoll) zur weiteren Verwendung geschnitten.
Ein quadratisches Blatt Whatman Nr. 4 Filterpapier von 5,1 cm (2 Zoll) wurde mit einer 4 Gew.-%igen Lösung von 1-n-Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxyspiro(indolin)-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f]-[1,4]benzoxazin] in Toluol gesättigt. Das Filterpapier wurde an der Luft getrocknet bis es frei von Toloul war. Das die photochrome Verbindung enthaltende Papier wurde oben auf einen der Testabschnitte von 5,1 cm (2 Zoll) gelegt.
Der Testabschnitt und das Filterpapier wurden zwischen zwei Aluminiumplatten von 0,318 cm x 5,72 cm x 5,72 cm (0,125 Zoll x 2,25 Zoll x 2,25 Zoll) gebracht und die erhaltende Anordnung wurde während 90 Minuten auf 130 - 135ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen und dem Ablösen von der Anordnung wurde die Oberfläche des gekühlten Harzabschnittes mit Aceton gereinigt und das zuvor beschriebene Einarbeitungsverfahren wurde mit einer frischen Probe von gesättigtem Filterpapier wiederholt. Nach einer weiteren Reinigung des Harzabschnittes mit Aceton wurde dieser dem Licht des Sonnensimulators mit Xenon-Lichtbogen von Beispiel 1 ausgesetzt.
Die Lichtdurchlässigkeit des Testabschnittes wurde mit einem Farbspektrometer bei 14ºC (57ºF), 25ºC (77ºF) und 35ºC (95ºF) bestimmt. Die Daten sind in Tabelle II als Beispiel 3-A aufgelistet.
Das oben beschriebene Verfahren wurde mit einem Harzpolymerisat wiederholt, das aus Diethylenglycolbis(allycarbonat)homopolymer und 3,5 g (2,25 phm) Diisopropylperoxidicarbonat hergestellt worden war. Das Polymerisat hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von größer als 10. Das Einbringen wurde bei 150ºC während 90 Minuten durchgeführt, um eine Konzentration von Pyridobenzoxazin im Testabschnitt des Homopolymeren zu erreichen, die derjenigen ähnliche war, die im copolymeren Polymerisat erhalten wurde. Die Daten werden in Tabelle II als Beispiel 3-B angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Spiro(indolino)benzoxazins 5,7-Dimethoxy- 1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin] als eine 10 Gew.-%ige Lösung des Spiro(indolino)benzoxazins und 16,5 g (2,75 phm) Diisopropylperoxidicarbonat für Beispiel 4-B verwendet wurde. Die Daten sind in Tabelle II als Beispiele 4-A und 4-B aufgelistet. TABELLE II Lichtdurchlässigkeit Beispiel Art des Polymeren nicht aktivierter Zustand Y bei ºC (ºF) aktivierter Zustand Y bei ºC (ºF) Copolymer Homopolymer
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Werte für die Lichtdurchlässigkeit im aktivierten Zustand für die Testabschnitte, die aus dem Copolymeren hergestellt wurden, bei jeder Temperatur niedriger sind, d. h. es wird weniger Licht durchgelassen, als die vergleichbaren Werte des Homopolymeren aus Poly[diethylenglycol-bis(allylcarbonat)], was zeigt, daß die Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Ansprechen über den gemessenen Temperaturbereich, z. B. von 14ºC (57ºF) bis 35ºC (95ºF) zeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde zur Herstellung von gehärteten Gußplatten aus einer Mischung von 70 Gew.-% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und 30 Gew.-% Urethandiacrylat Uvithane 893, einem aliphatischen Polyesterurethandiacrylat, verwendet. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde verwendet, um das Spiro(indolino)benzoxazin 5,7-Dimethoxy-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'- indolin] in quadratische Testabschnitte von 5,1 cm (2 Zoll) einzubringen, mit der Ausnahme, daß eine 10 Gew.-%ige Lösung des Benzoxazins in Toloul verwendet wurde, um das Filterpapier zu sättigen. Die Lichtdurchlässigkeit des Testabschnittes wurde wie in Beispiel III bestimmt. Die Daten sind in Tabelle III als Versuch Nr. 5-A aufgelistet.
Das vorgenannte Verfahren wurde unter Verwendung eines Polymerisates wiederholt, das durch Polymerisieren von Dithylenglycol-bis(allylcarbonat) unter Verwendung von 13,5 g (2,25 phm) Diisopropylperoxidicarbonat hergestellt wurde. Die Daten sind in Tabelle III als Versuch Nr. 5-B aufgelistet. TABELLE III Lichtdurchlässigkeit Versuch Nr. Art des Polymeren nicht aktivierter Zustand Y bei ºC (ºF) aktivierter Zustand Y bei ºC (ºF) Copolymer Homopolymer
Die Daten von Tabelle III zeigen, daß die Lichtdurchlässigkeitswerte im aktivierten Zustand für die aus dem Copolymeren hergestellten Testabschnitte bei jeder Temperatur niedriger sind, d. h. geringere Durchlässigkeit, als die vergleichbaren Werte für das Homopolymere aus Diethylenglycol-bis(allylcarbonat. Diese Daten zeigen, daß die Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung über den gemessenen Temperaturbereich, z. B. von 14ºC (57ºF) bis 35ºC (95ºF) eine verbesserte Gleichgewichtsreaktion zeigt.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, sind solche Einzelheiten nicht als Beschränkungen des Schutzumfanges der Erfindung anzusehen, außer soweit und in dem Ausmaß, als sie von den beigefügten Ansprüchen umfaßt sind.

Claims

1. Photochromer Gegenstand aus einem Polymeren einer Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung und mit einer photochromen Menge eines organischen photochromen Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus eine copolymerisierbaren homogenen Mischung stammt aus

(a) von 55-90 Gew.-% Polyol(allylcarbonat),

(b) von 10-40 Gew.-% aliphatischem Polyurethan mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen,

(c) von 0-5 Gew.-% eines aus der aus Allylmethacrylat und Allylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten difunktionellen Monomeren.

2. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol(allylcarbonat) Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) ist.

3. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyurethan der Formel

D-R"-B-A-B-R"-D

genügt, in der

(a) D die endständige funktionelle Gruppe mit der ethylenischen Doppelbindung ist und aus Mitgliedern der aus CH&sub2;=C(R)-C(O)O-, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-NH-C(O)O- und CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-C(O)O- bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

(b) R" ist eine zweiwertige C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe,

(c) B ist eine aliphatische bis-Carbamatgruppe, die aus einem entsprechenden aliphatischen Diisocynanat stammt, und

(d) A ist der Rest eines gesättigten aliphatischen Diols, Polyetherdiols, Polycarbonatdiols oder Polyesterdiols.

4. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A der Rest eines C&sub2;-C&sub6;- Alkandiols, eines Poly(oxylethylen)glycols mit einem Molekulargewicht von 750-3300, Poly(oxypropylen)glycols mit einem Molekulargewicht von 400-2000, Polycarbonatdiols mit einem Molekulargewicht von 550-3300 oder Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 500-2000 ist.

5. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Das Polyesterdiol das Produkt einer Dicarbonsäure mit 6-10 Kohlenstoffatom und aliphatischen Glycolen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyurethan ein aliphatisches Polyurethandiacrylat ist.

7. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyurethan ein Polyseterurethan mit endständigem Diacryl ist.

8. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(allylcarbonat) Diethylenglyol-bis(allylcarbonat) ist, das aliphatische Polyurethan en Polyesterurethan mit endständigem Diacrylat ist und das difunktionalle Monomer Allylmethacrylat ist.

9. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer homogenen copolymerisierbaren Monomermischung stammt aus

(a) Diethylenglycol-bis(allylcarbonat),

(b) bon 20-30 Gew.-% des Polyesterurethans und

(c) von 1-4 Gew.-% Allylmethacrylat,

wobei (a), (b) und (c) immer insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.

10. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterurethan ein Molekulargewicht von 500-2000 aufweist.

11. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterurethan ein Molekulargewicht von 900-1300 aufweist.

12. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische photochrome Stoff aus der aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen, Spiro(indolino)benzoxazinen, Spiro(indolino)benzpyranen, Spiro(indolino)naphthopyranen, Chromenen, Spiro(benzindolino)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolino)naphthoxazinen, Spiro(benzindolino)naphthpyranen, Spiro(indolino)quinopyranen, Metalldithiozonaten, Fulgiden, Fulgensäureimiden, Spiro(di)hydroindolizinen und Mischung solcher photochromer Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der organische photochrome Stoff aus der aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen, Spiro(indolino)benzoxazinen, Spiro(indolino)benzpyranen, Spiro(indolino)naphthopyranen, Chromenen und Mischungen solcher photochromer Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der photchrome Gegenstand 0,01-2 Gew.-% des photochromen Stoffes enthält.

15. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Linse ist.