DE69738180T2

DE69738180T2 - Photochrome naphthopyran-zusammensetzungen mit verbesserter ermüdungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE69738180T2
Application number: DE69738180T
Authority: DE
Inventors: Michael S. Clinton MISURA
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: AU2669097A; DE69738180D1; EP0894275A1; US5770115A; EP0894275B1; JP3190354B2; EP0894275A4; AU701934B2; WO1997040409A1; JPH11511199A; BR9708786A

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Naphthopyran-Zusammensetzungen mit verbesserter Ermüdungsbeständigkeit sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit von photochromen Naphthopyranverbindungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung organische photochrome Naphthopyran-Zusammensetzungen, die (1) photochrome Naphthopyranverbindungen und (2) ein Stabilisatorsystem für solche Verbindungen, enthaltend eine Kombination aus einem organischen Antioxidationsmaterial, einem ultraviolettes Licht absorbierenden Material und einem gehinderten Amin als lichtstabilisierendes Material, enthalten. Das Stabilisatorsystem wird in Mengen verwendet, die ausreichen, um die Ermüdungsbeständigkeit der photochromen Naphthopyranverbindungen zu verbessern. Noch spezieller betrifft diese Erfindung photochrome Gegenstände, z. B. Augenlinsen, die photochrome Naphthopyranverbindungen und dieses Stabilisatorsystem enthalten.
Photochrome Verbindungen zeigen eine umkehrbare Farbänderung, wenn sie Lichtstrahlung, die ultraviolette Strahlen beinhaltet, ausgesetzt werden, wie der ultravioletten Strahlung in Sonnenlicht oder in dem Licht einer Quecksilberlampe. Es wurden verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, bei denen ein durch Sonnenlicht induzierter umkehrbarer Farbwechsel oder ein Verdunkeln gewünscht wird. Die am häufigsten beschriebenen Klassen sind Oxazine, Naphtopyrane und Fulgide.
Die Verwendung von Kombinationen aus organischen photochromen Verbindungen mit Absorptionen in dem sichtbaren Spektrum in ausgewählten Bereichen zur Herstellung von Gegenständen und Zusammensetzungen mit einer fast neutralen grauen oder fast neutralen braunen Farbe, wenn sie aktiviert sind, wurde in dem U.S. Patent 6,968,454 offenbart. In diesem Patent wird ein Oxazin mit einer Absorption im sichtbaren Bereich von mehr als 590 Nanometern mit einem zweiten Oxazin mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 590 Nanometern gemischt. Das deutsche Patent Nr. 43 25 154 C1 beschreibt eine polymerisierbare Mischung, die eine Anzahl von photochromen Farbstoffen enthält, von denen wenigstens einer kein Spirooxazin ist. Das U.S. Patent 5,066,818 offenbart eine Mischung aus Diaryl-3-H-naphto-(2,1-b)pyranen mit Naphthoxazinen oder Benzoxazinen zur Bildung einer fast neutralen grauen Farbe.
Ein Nachteil der weit verbreiteten kommerziellen Verwendung von organischen photochromen Verbindungen ist der Verlust von deren Fähigkeit, eine umkehrbare Farbänderung zu zeigen, und zwar als ein Ergebnis einer längeren wiederholten Belichtung mit ultraviolettem (UV)-Licht, d. h. die organischen photochromen Verbindungen verlieren ihren Photochromismus, nämlich deren Fähigkeit zur Farbänderung als Reaktion auf UV-Licht und anschließend in deren ursprünglichen farblosen Zustand zurückzukehren. Von diesem Phänomen wird angenommen, dass es ein Ergebnis der irreversiblen Zersetzung der organischen photochromen Verbindung ist und dies wird als Ermüdung oder Lichtermüdung bezeichnet.
Das U.S. Patent 5,391,327 offenbart die Verwendung einer Kombination aus bestimmten asymmetrischen Diaryloxalamid (Oxanilid)-Verbindungen und gehinderten Aminverbindungen als Lichtstabilisatoren (HALS, „hindered amine light stabilizer") in bestimmten Anteilen und bestimmten Mengen zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit einer Kombination aus Oxazinen und Pyranen. Die japanische Patentveröffentlichung 3-282445 beschreibt im Allgemeinen das Einbringen von UV-Stabilisatoren, die üblicherweise für Kunststoffe verwendet werden, in photochrome Formkörpern für eine verbesserte Beständigkeit. Beispiele der aufgelisteten Klassen von UV-Stabilisatoren sind Singulet-Sauerstoffquenscher, gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren, gehinderte phenolische Antioxidantien und schwefelhaltige Antioxidantien. Die japanische Patentveröffentlichung 7-48363 beschreibt im Allgemeinen die Verbesserung der Beständigkeit eines auf Chromen basierenden photochromen Materials durch das Abschirmen desselben vor Sauerstoff und Wasser während der Verwendung. Zusätzlich beschreibt die Veröffentlichung die Verwendung von Singulet-Sauerstoffquenschern, die als Nickelsalze, Nitroxyradikalverbindungen, gehinderte Aminverbindungen oder Polymere davon beschrieben werden, und anderen Antioxidantien, ultravioletten Lichtabsorbern und Tripletzustandquenchern, um die Beständigkeit zu verbessern.
DE 40 24 330 lehrt ein Stabilisatorsystem für photochrome Verbindungen und insbesondere Indolinbenzoxazine und Naphthoxazine, das eine Kombination aus einer gehinderten Phenolverbindung, einem Ultraviolettlichtabsorber und einem gehinderten Amin als Lichtstabilisator (HALS) enthält.
Obwohl einige Fortschritte zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit von photochromen Materialien gemacht wurden, sind immer noch weitere Verbesserungen, sogar kleine schrittweise Verbesserungen, in der Ermüdungsbeständigkeit von photochromen Materialien erforderlich. Somit wurden die Versuche zur Generierung solcher Verbesserungen weitergeführt.
Es wurde nun herausgefunden, dass ein Stabilisatorsystem aus einer Kombination aus wenigstens einem polyphenolischen Antioxidationsmittel, wenigstens einem organischen Ultraviolettlichtabsorber und wenigstens einer HALS-Verbindung die Lichtermüdungsbeständigkeit von photochromen Naphthopyranverbindungen verbessert, insbesondere die von Kombinationen aus photochromen Naphthopyranen, die eine neutrale oder im Wesentlichen neutrale Farbe, z. B. grau oder braun, bereitstellen, und mehr bevorzugt die von einer Kombination aus (i) wenigstens einem organischen photochromen Naphthopyranmaterial mit einem sichtbaren Lambda-Max von ungefähr 400 Nanometern bis 525 Nanometern und (ii) wenigstens einem organischen photochromen Naphthopyranmaterial mit einem sichtbaren Lambda-Max von mehr als 525 Nanometern bis 650 Nanometern.
Das polyphenolische Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol; 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat; 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamattriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion; 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion und Mischungen von solchen polyphenolischen Antioxidantien besteht. Mehr bevorzugt wird das polyphenolische Antioxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat; 3,5,-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamattriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion und Mischungen davon besteht. Am meisten bevorzugt ist das polyphenolische Antioxidationsmittel 1,3,5-Tris(3,5-ditert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat.
Die organischen Ultraviolettlichtaborber der vorliegenden Erfindung umfassen: 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, Oxalanilide, 2-Hydroxyphenyltriazine, Cinnamate, Salicylate, Formamidine und Mischungen derselben. Eine zusätzliche Beschreibung von Oxalaniliden, die in die organischen Ultraviolettlichtabsorber der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, umfasst die Materialien, die in dem U.S. Patent 5,391,327 , Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 60 und in dem U.S. Patent 3,906,041 diskutiert werden.
Die asymmetrischen Diaryloxalamidverbindungen, die in dem U.S. Patent Nr. 3,906,041 beschrieben werden, können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden.
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R₁ bis R₈ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₈-Aryl, C₆-C₈-Aryloxy und Phenyl-(C₁-C₄-)-Alkyl besteht. Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₄, R₅, R₇ und R₈ Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, mehr bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z. B. 1 bis 2.
Vorzugsweise werden die organischen Ultraviolettlichtabsorber aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-iso-octylphenyl)-1,3,5-triazin; o-Ethoxy-o'-ethyl-oxalsäurebisanilid; 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)phenol; N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(4-isododecylphenyl)ethandiamid; 2-Cyano-3,3-diphenyl-2-propensäureethylester und Mischungen derselben besteht. Mehr bevorzugt wird der Ultraviolettlichtstabilisator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctylphenyl)-1,3,5-triazin; N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(4-isododecylphenyl)ethandiamid und Mischungen derselben. Am meisten bevorzugt ist der organische Ultraviolettlichtstabilisator 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctylphenyl)-1,3,5-triazin.
Das gehinderte Amin als Lichtstabilisator (HALS, „hindered amine light stabilizer"), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst solche HALS-Materialien, von denen berichtet wird, dass sie als Radikalfänger fungieren und die einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperperidinring oder einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperperazinon enthalten. Vorzugsweise wird das HALS-Material aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinyl)-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)decandioat; 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin; N-unsubstituierten HALS-Verbindungen, z. B. SANDUVOR 3051, 3052 und 3055; N-methylierten HALS-Verbindungen, z. B. SANDUVOR 3056 sowie Mischungen derselben. Mehr bevorzugt wird das HALS-Material aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)-decandioat; 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; N-unsubstituierte HALS-Verbindungen und Mischungen derselben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Beständigkeit von organischen photochromen Naphthopyranmaterialien gegen Lichtermüdung durch das Kombinieren des Naphthopyrans mit einer wirksamen Menge eines Stabilisatorsystems in einem Träger verbessert. Insbesondere wird das hierin beschriebene Stabilisatorsystem, nämlich die Kombination von wenigstens einem von jedem der Folgenden: einem polyphenolischen Antioxidationsmittel, einem organischen Ultraviolettlichtabsorber und einem gehinderten Amin als Lichtstabilisator, in einer Menge verwendet, die eine Verringerung der prozentualen Photoermüdung für die hierin beschriebenen photochromen Naphthopyranverbindungen von 30% oder mehr (im Vergleich zu der prozentualen Photoermüdung ohne Stabilisatoren) bereitstellt. Zum Beispiel wird, wenn die prozentuale Photoermüdung für ein photochromes Naphthopyranmaterial in einem Träger, z. B. einer Linse, 40% ist, die Menge des in der Kombination mit den photochromen Naphthopyranen verwendeten Stabilisatorsystems eine Menge sein, die ausreicht, um eine prozentuale Photoermüdung von 28% oder weniger zu ergeben.
Wenn der Träger ein polymeres Wirtsmaterial ist, das zur Verwendung in einem optischen Gegenstand vorgesehen ist, zum Beispiel einer Augenlinse, dann können andere Kriterien (zusätzlich zu einer Reduktion der Photoermüdung) verwendet werden, um die Effektivität des Stabilisatorsystems zu bewerten, die sich auf die Akzeptanz des fertigen Produkts beziehen. Solche anderen Kriterien umfassen die Folgenden: b* am Anfang (I b*), b* am Ende (F b*) und Δ b*, die sich auf die Entwicklung einer gelben Farbe beziehen, wie sie in dem CIELAB-System gemessen wird; % Ermüdung bei 470 Nanometern (nm), 570 nm und das Produkt der [% Ermüdung @ 570 nm – Ermüdung @ 470 nm], welches sich auf die prozentuale Ermüdung bei spezifischen Wellenlängen bezieht, die der Wellenlänge der aktivierten Farben der photochromen Naphthopyrane entsprechen, und der Unterschied zwischen diesen Werten bestimmt als der Produktwert von mehr oder weniger als 1,0.
Das Gewichtsverhältnis des photochromen Naphthopyranmaterials zu der Stabilisatorsystemkombination aus polyphenolischem Oxidationsmittel, organischem Ultraviolettlichtabsorber und gehindertem Amin als Lichtstabilisator liegt im Bereich von 2,5 : 1 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1,6 : 1. Die Gewichtprozente der einzelnen Komponenten des Stabilisatorsystems bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorsystems können im Bereich von 5 bis 50% polyphenolisches Antioxidationsmittel (AO), 5 bis 50% Ultraviolettlichtabsorber (ULA) und 10 bis 90% HALS, vorzugsweise 10 bis 40% AO, 10 bis 40% ULA und 20 bis 80% HALS, und mehr bevorzugt 10 bis 30% AO, 10 bis 30% ULA und 20 bis 70% HALS liegen. Die Mengen der drei Komponenten, die das Stabilisatorsystem ausmachen, addieren sich zu 100% auf.
Die Menge von jeder Komponente, aus denen das Stabilisatorsystem besteht, und die Auswahl des jeweiligen polyphenolischen Antioxidationsmittels, des Ultraviolettabsorbers und des gehinderten Amins als Lichtstabilisator wird variieren und von der jeweiligen zu stabilisierenden photochromen Naphthopyranverbindungen) abhängen, und wenn mehrere Naphthopyranverbindungen in Kombination verwendet werden, von den relativen Mengen von jeder Naphthopyranverbindung, die in der Kombination verwendet wird, abhängen. Ein Fachmann auf dem Gebiet, an das sich die Erfindung richtet, kann die Menge von jeder Komponente wählen, die das Stabilisatorsystem ausmachen, und zwar durch das Kombinieren des gewählten Stabilisatorsystems mit den gewählten photochromen Naphthopyranverbindungen und das Ermüden der Naphthopyranverbindungen, wie es in dem Beispiel beschrieben wird. Vorzugsweise wird das Stabilisatorsystem in einer Reduktion der prozentualen Photoermüdung von 30% oder mehr und einem Wert in der Nähe von 1,0 für das Produkt von % Ermüdung @ 570 nm – % Ermüdung @ 470 nm resultieren, wie es in dem Beispiel beschrieben wird. Zusätzlich kann, wenn die Imbibition der Naphthopyranverbindungen in ein polymeres Wirtsmaterial verwendet wird, die Auswahl des Stabilisatorsystems durch den Zustand der Oberfläche des polymeren Wirtsmaterials nach der Imbibition beeinflusst werden. Defekte in der Oberfläche wie eine Orangenhaut, d. h. die Oberfläche der Linse hat die äußere Erscheinung einer Orange oder eines Basketballs mit vielen Vertiefungen; wie Kristalle, d. h. das Vorhandensein von kristallinem Material; eine Gelbfärbung, d. h. eine wahrnehmbare gelbe Farbe; Beulen, d. h. kleine Vertiefungen oder Beulen in der Linsenoberfläche; Kügelchen, d. h. Flüssigkeit, die auf der Oberfläche zurückbleibt, die kleine kugelartige Tröpfchen bildet; Lachen, d. h. Flüssigkeit, die auf der Oberfläche verbleibt, die flache Tröpfchen oder Lachen aus Material bildet; und Rasterbildung, d. h. eine Anhäufung der Imbibitionsformulierung an dem Rand der Linse
Die photochrome Naphthopyran-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält in Kombination einen Träger, das Stabilisatorsystem und wenigstens ein photochromes Naphthopyran. Die photochromen Naphthopyranverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus 3[H]-Naphtho[2,1-b]-pyranen und 2[H]-Naphtho-[1,2-b]-pyranen. Solche Naphthopyrane können jeweils durch die folgenden grafischen Formeln V und VI dargestellt werden:
Die Substituenten, die durch (R)_m, (R')_m, B und B' dargestellt werden, sowie zusätzliche Modifikationen an den grafischen Formeln V und VI werden in den folgenden Patenten und Patentanmeldungen beschrieben, deren Offenbarungen in Bezug auf diese Verbindungsformeln hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden:
U.S. Patente 4,818,096 ; 4,826,977 ; 4,931,221 ; 4,980,089 ; 5,066,818 ; 5,200,116 ; 5,238,981 ; 5,244,602 ; 5,274,132 ; 5,384,077 ; 5,395,567 ; 5,451,344 ; 5,458,814 ; 5,464,567 ; 5,466,398 und US Patentanmeldungen mit den Seriennummern 08/542,993 , angemeldet am 13. Oktober 1995; 08/542,999 , angemeldet am 13. Oktober 1995; 08/490,189 , angemeldet am 14. Juni 1995; 08/490,188 , angemeldet am 14. Juni 1995; 08/490,258 , angemeldet am 14. Juni 1995; 08/490,190 , angemeldet am 14. Juni 1995; 08/359,773 , angemeldet am 20. Dezember 1994; 08/345,095 , angemeldet am 28/11/94 und 08/286,039 , angemeldet am 4. August 1994.
Insbesondere werden von der vorliegenden Erfindung Kombinationen von photochromen Naphthopyranmaterialien vorgeschlagen, die eine aktivierte neutrale oder fast neutrale Farbe von Grau oder Braun zeigen werden, wenn sie in einem organischen polymeren Wirtsträger eingebaut sind und der Ultraviolettstrahlung der Sonne ausgesetzt werden. Insbesondere umfassen die Kombinationen der photochromen organischen Naphthopyranverbindungen das Folgende:

(a) wenigstens eine photochrome organische Naphthopyranverbindung mit einem Lambda Max im sichtbaren Bereich von 400 Nanometern bis 525 Nanometern und
(b) wenigstens eine photochrome organische Naphthopyranverbindung mit einem Lambda Max im sichtbaren Bereich von mehr als 525 Nanometern bis 650 Nanometern.

Photochrome Naphthopyrane der zuvor beschriebenen Gruppe (a) umfassen solche, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus:

(1) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
(2) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
(3) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-nahtho[1,2-b]pyran;
(4) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran;
(5) 3-(2-Fluorophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-8-methoxy-9-methoxycarbonyl-3H-naphtho[1,2-b]pyran;
(6) 3,3-Di-(4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
(7) 3-(2-methyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-3(4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
(8) 3,3-Diphenyl-8-methoxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran;
(9) 2,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl-5-(2-methylpropionyloxy)-2H-naphtho[2,1-b]pyran und
(10) Mischungen der genannten Naphthopyrane.

Photochrome Naphthopyrane der zuvor beschriebenen Gruppe (b) umfassen solche, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus:

(1) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran;
(2) 3,3-Di-(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-13methyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran;
(3) 3,3-Di-(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran;
(4) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13,13-dipropylindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran und
(5) Mischungen der genannten Naphthopyrane.

Insbesondere wird die photochrome Naphthopyranverbindung der Gruppe (a) aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus:

(1) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b] pyran;
(2) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphto[1,2-b]pyran und Mischungen der genannten Naphthopyrane.

Insbesondere ist die photochrome Naphthopyranverbindung 3,3-Di-(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wenn dies anderweitig angezeigt wird, sind alle Werte, wie solche, die Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen, Bereiche oder Reaktionsbedingungen angeben, die in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert zu verstehen.
Die Menge der photochromen Naphthopyrane zum Auftragen auf oder zum Einbringen in ein organisches polymeres Wirtsmaterial ist unter der Voraussetzung nicht kritisch, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine photochrome Wirkung zu produzieren, die mit dem bloßen Auge bei der Aktivierung erkennbar ist. Im Allgemeinen kann solch eine Menge als eine photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweils verwendete Menge hängt oft von der Intensität der gewünschten Farbe beim Bestrahlen davon ab sowie von dem Verfahren, das verwendet wurde, um die photochromen Verbindungen einzubauen oder aufzutragen. Typischerweise ist die Farbintensität bis zu einem bestimmten Grenzwert umso größer, je mehr photochrome Verbindung aufgetragen oder eingebracht wird.
Vorzugsweise werden die hierin beschriebenen photochromen organischen Naphthopyrane in Mengen (und in einem Verhältnis) verwendet, so dass ein organischer Träger, z. B. ein festes polymeres Wirtsmaterial, auf den die photoch romen Verbindungen oder die Mischung von Verbindungen aufgetragen wird oder in welchen sie eingebracht werden, eine gewünschte resultierende Farbe zeigt, z. B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn er mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. eine so neutrale Farbe wie möglich bei den gegebenen Farben der aktivierten photochromen Verbindungen.
Eine neutrale graue Farbe zeigt ein Spektrum, das eine relativ gleichmäßige Absorption in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometern aufweist. Eine neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, bei dem die Absorption in dem Bereich von 400–550 Nanometern etwas stärker als in dem Bereich von 550–700 Nanometern ist. Ein alternativer Weg zur Beschreibung einer Farbe ist in Bezug auf seine Chromatizitätskoordinaten, die die Qualitäten einer Farbe zusätzlich zu ihrem Leuchtfaktor beschreiben, d. h. ihre Chromatizität. In dem CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten durch das Berechnen der Verhältnisse der Tristimuluswerte zu deren Summe erhalten, z. B. x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z). Die Farbe, wie sie in dem CIE-System beschrieben wird, kann in eine Chromatizitätsgrafik gezeichnet werden, üblicherweise eine Grafik der Chromatizitätskoordinaten x und y. Siehe die Seiten 47–52 von Principles of Color Technology, von F. W. Billmeyer, Jr., und Max Saltzman, Zweite Ausgabe, John Wiley and Sons, N. Y. (1981). Frühere Definitionen von fast neutraler Farbe in zum Beispiel dem U.S. Patent 4,968,454 , Spalte 3, Zeilen 24 bis 30, haben Bereiche für die Chromatizitätskoordinaten x (von 0,260 bis 0,400) und y (von 0,280 bis 0,400) spezifiziert. Diese Bereiche entsprechenden den a*- und b*-Bereichen in dem CIELAB-Farbsystem für a* von –43,6 bis 54,0 und für b* von –22,5 bis 33,1. Vorzugsweise ist eine fast neutrale Farbe eine solche, bei der die Werte der Chromatizitätskoordinaten von „x" und „y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche für einen D₆₅-Strahler und einen Beobachter bei 10 Grad liegen: x = 0,274 bis 0,355, y = 0,300 bis 0,365 nach einer Aktivierung auf 40 Prozent Lichtstrahlung durch Belichten mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2). Ausgedrückt in den Begriffen des CIELAB-Farbraums ist eine neutrale Farbe eine solche, bei der die Werte der Chromatizitätskoordinaten von „a*" und „b*" unter den gleichen wie den zuvor genannten Bedingungen für a* im Bereich von –10 bis +10 und für b* von –10 bis +10 liegen.
Die relativen Mengen der verwendeten photochromen Naphthopyranverbindungen werden variieren und teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies von solchen Verbindungen und der letztendlich gewünschten Farbe abhängen. Im Allgemeinen kann die Menge der gesamten photochromen Verbindung, die in Kombination mit dem gewählten Träger verwendet wird, in dem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,0, z. B. von 0,1 bis ungefähr 0,45 Milligramm pro Quadratzentimeter des Volumens oder der Oberfläche liegen, in das bzw. auf die die photochrome Verbindung(en) eingebracht bzw. aufgebracht wird (werden).
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wirksame Menge des Stabilisatorsystems zu dem Träger vor, nach oder zusammen mit den photochromen Naphthopyranen gegeben. Die einzelnen Materialien des Stabilisatorsystems können getrennt oder zusammen zu dem Träger gegeben werden. Die Komponenten des Stabilisatorsystems und der photochromen Naphthopyrane können durch verschiedene Verfahren, die auf dem Gebiet beschrieben werden, in den Träger eingebracht oder darauf aufgetragen werden. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der Komponenten des Stabilisators und/oder der Naphthopyranverbindungen (Additive) in einem organischen Lösungsmittel oder einem organischen polymeren Wirtsmaterial, z. B. das Einformen durch die Zugabe der Additive zu dem monomeren Wirtsmaterial vor dem Polymerisieren; die Imbibition der Additive in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der Additive oder durch Wärmetransfer; das Bereitstellen der Additive als eine getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z. B. als einen Teil eines polymeren Films; das Auftragen der Additive als einen Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Wirtsmaterials platziert wird; und das Verwenden von Kombinationen von solchen Verfahren zum Auftragen von einzelnen Materialien des Stabilisatorsystems. Der Begriff „Imbibition" oder „Imbibieren" ist dazu vorgesehen, eine Permeation der Additive allein in das Wirtsmaterial, den durch Lösungsmittel unterstützten Transfer der Additive in ein poröses Polymer, ein Dampfphasentransfer und andere solche Transfermechanismen zu bedeuten und mit zu umfassen.
Kompatible (chemisch und farblich) Tinten, d. h. Farbstoffe, können auf den Träger aufgetragen werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erreichen, aus medizinischen Gründen oder aus Gründen der Mode. Der jeweils ausgewählte Farbstoff wird variieren und von dem vorgenannten Erfordernis und dem zu erreichenden Ergebnis abhängen. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt werden, um die Farbe zu komplementieren, die aus den aktivierten photochromen Verbindungen resultiert, z. B. um eine neutralere Farbe zu erreichen oder eine bestimmte Wellenlänge des eingehenden Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt werden, um der Wirtsmatrix einen gewünschten Farbton zu vermitteln, wenn die photochromen Verbindungen in einem nicht aktivierten Zustand sind.
Der polymere Wirtsträger wird üblicherweise transparent sein, kann aber auch lichtdurchlässig oder sogar lichtundurchlässig sein. Der Träger muss nur für den Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. die Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichts, die die offene oder geschlossene Form der Substanz produziert sowie den Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in seiner UV-aktivierten Form, d. h. der offenen Form, umfasst. Vorzugsweise sollte die Farbe des Trägers nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Verbindungen maskiert, d. h., so dass die Farbänderung für den Beobachter leicht erkennbar ist.
Der Träger der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches polymeres Wirtsmaterial sein. Das organische Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropionat, Ethylenglycol und Mischungen derselben besteht. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen derselben besteht.
Vorzugsweise ist der Träger ein organisches polymeres Wirtsmaterial, das ein festes transparentes oder optisch klares Material ist, z. B. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie flache und Augenlinsen, Fenster, transparente Materialien für Automobile, z. B. Windschutzscheiben, Scheiben für Flugzeuge, Plastikplatten, polymere Filme, etc.
Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien sind Polymere, die aus einzelnen Monomeren oder Mischungen von Monomeren hergestellt werden, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden:

(a) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die grafische Formel VII dargestellt werden:
worin R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Methyl sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist;
(b) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die grafische Formel VIII dargestellt werden:
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1–10 ist und
(c) eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung mit einer Epoxygruppe, die durch die grafische Formel IX dargestellt wird:
worin R₈ Wasserstoff oder Methyl ist.

In den grafischen Formeln VII, VIII und IX haben gleiche Buchstaben, die in Bezug auf die Definitionen von unterschiedlichen Substituenten verwendet werden, die gleiche Bedeutung.
Beispiele von Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die grafischen Formel VII und VIII dargestellt werden, umfassen Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, etc., Butandioldimethacrylat und Poly(oxyalkylendimethacrylate), z. B. Polyethylenglycol(600)dimethacrylat. Beispiele von Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, die durch die grafische Formel IX dargestellt werden, umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Weitere Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien, die als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die hierin beschrieben werden, umfassen: Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Monomeren und Mischungen von Monomeren, die durch die grafischen Formeln VII, VIII und IX dargestellt werden, Bis(allylcarbonat)monomere, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierte Eisphenol A-dimethacrylatmonomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, ethoxylierte Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierte polyhydrische Alkoholpolyacrylatmonomere wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere wie solche, die in dem U.S. Patent 5,373,033 beschrieben werden, sowie Vinylbenzolmonomere, wie solche, die in dem U.S. Patent 5,475,074 beschrieben werden, und Styrol; Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen, z. B. mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Poly[(C₁-C₁₂)alkylmethacrylate] wie Poly(methylmeth acrylat), Poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterphthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere aus Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat.
Transparente Copolymere und Gemische aus transparenten Polymeren sind auch als polymere Wirtsmaterialien als Träger geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares, polymerisiertes, organisches Material, das aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz hergestellt wird, wie das carbonatgebundene Harz, das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitet wird, das unter dem Markennamen LEXAN vertrieben wird; ein Polyester wie das Material, das unter dem Markennamen MYLAR vertrieben wird; ein Poly(methylmethacrylat) wie das Material, das unter dem Markennamen PLEXIGLAS vertrieben wird; Polymerisate aus einem Polyol(allylcarbonat)monomer, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter dem Markennamen CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate aus Copolymeren aus einem Polyol(allylcarbonat), z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien wie Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus 80–90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10–20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80–85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15–20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie es in den U.S. Patenten 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben wird, und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren endständiger Teil Allyl- oder Acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie es im U.S. Patent 5,200,483 beschrieben wird, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere aus Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere aus Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Insbesondere wird die Verwendung von optischen organischen Harzmonomeren vorgeschlagen, die verwendet werden, um optisch klare Polymerisate herzustellen, d. h. Materialien, die für optische Anwendungen wie zum Beispiel flache und Augenlinsen, Fenster und transparente Materialien für Automobile geeignet sind. Solche optisch klaren Polymerisate haben einen Brechungsindex, der im Bereich zwischen ungefähr 1,48 bis ungefähr 1,75, z. B. von ungefähr 1,495 bis ungefähr 1,66 liegen kann. Speziell vorgeschlagen werden optische Harze, die von PPG Industries, Inc., unter den Bezeichnungen Monomer CR-39^®, CR-307 und CR407 vertrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in dem folgenden Beispiel beschrieben, das nur als erläuternd vorgesehen ist, da sich den Fachleuten auf dem Gebiet viele Modifikationen und Variationen daraus ergeben. In dem Beispiel bezieht sich die Bezeichnung P-C auf Photochrome Verbindung; AO-C bezieht sich auf die Verbindung als Antioxidationsmittel; HALS-C bezieht sich auf das gehinderte Amin als Lichtstabilisator und ULA-C bezieht sich auf die Verbindung als Ultraviolettlichtabsorber, P-C 1 ist ein Naphthopyran, das ein sichtbares Lambda Max in dem Bereich von ungefähr 400 Nanometern bis ungefähr 525 Nanometern hat. P-C 1 ist 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2-H-naphtho-[1,2-b]pyran. Die Verbindung P-C 1 kann durch die Verfahren hergestellt werden, die in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/490,190 , die am 14. Juni 1995 angemeldet wurde, beschrieben werden.
P-C 3 ist ein Naphthopyran mit einem sichtbaren Lambda Max in dem Bereich von mehr als 525 Nanometern bis 650 Nanometern. P-C 3 ist 3,3-Di(4-methoxyvinyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran und kann durch das Verfahren hergestellt werden, das in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/542,993 , die am 13. Oktober 1995 angemeldet wurde, beschrieben wird.
Die polyphenolische Verbindung als Antioxidationsmittel (AO-C) 1 ist 1,3,5-Tris(3,5-d i-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat und wird als IRGANOX 3114 von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Das gehinderte Amin als lichtstabilisierende Verbindung (HALS-C) 1 ist eine N-unsubstituierte HALS-Verbindung, die als SANDUVOR 3051 von der Sandoz Chemical Corporation vertrieben wird. HALS-C 2 ist eine N-unsubstituierte HALS-Verbindung der grafischen Formel X, die als SANDUVOR 3052 von der Sandoz Chemical Corporation vertrieben wird.
HALS-C 3 ist eine N-unsubstituierte HALS-Verbindung der grafischen Formel XI, die als SANDUVOR 3055 von der Sandoz Chemicals Corporation vertrieben wird.
HALS-C 4 ist eine N-methylierte HALS-Verbindung der grafischen Formel XII, die als SANDUVOR 3056 von der Sandoz Chemicals Corporation vertrieben wird.
HALS-C 5 ist 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und wird als SANDUVOR 3058 von der Sandoz Chemicals Corporation vertrieben. HALS-C 6 ist Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)decandioat und wird als TINUVIN 770 von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Die Ultraviolettlichtabsorber-(ULA) Verbindung 1 ist 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-iso-octylphenyl)-1,3,5-triazin und wird als CYAGARD UV-1164L von der American Cyanamid Co. vertrieben. ULA-C 2 ist o-Ethoxy-o'-ethyloxalsäurebisanilid und wird als SANDUVOR VSU von der Sandoz Chemicals Corporation vertrieben. ULA-C3 ist 2-Cyano-3,3-diphenyl-2-propensäureethylester und wird als UVINUL 3035 von der BASF Corporation vertrieben. ULA-C 4 ist 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)phenol und wird als TINUVIN 328 von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
BEISPIEL 1
TEIL A
Die Untersuchungen wurden mit den zuvor beschriebenen photochromen Verbindungen (P-C), den polyphenolischen Antioxidationsmitteln (AO-C), den HALS (HALS-C) und den UV-Lichtstabilisatoren (ULA-C) durchgeführt. Die Komponenten des Stabilisatorsystems werden hierin kollektiv als die Beispieladditive bezeichnet. Der Träger war eine optische Linse. Die Probenlinsen für den Test waren 76 mm im Durchmesser und wurden aus einem optischen Harz geformt, das von PPG Industries, Inc., unter der Bezeichnung CR-407 vertrieben wird. Die getesteten photochromen Verbindungen und die Verbindungen als Beispieladditiv wurden in die Probenlinsen unter Verwendung einer Formulierung imbibiert, die 5 bis 10 Gewichtsprozent der photochromen Verbindungen enthält, eine Menge an Additiv(en), die ungefähr dem 0,56 fachen der Gewichtsprozente der photochromen Verbindungen entspricht, eine Menge an Hydroxypropylcelluloseharz, die ausreicht, um einen Film zu bilden, der das P-C und die Additive auf der Linse enthält, sowie ausreichend organisches Lösungsmittel, um 100 Gewichtsprozent zu ergeben. Das verwendete organische Lösungsmittel war eine Mischung aus n-Methylpyrrolidon, 2-Methoxyethylether und Tetrahydrofurfurylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 50 : 30. Es werden die spezifischen Gewichtsverhältnisse der verwendeten Additivkomponenten oder photochromen Verbindungen in den Tabellen 1 bis 6 aufgelistet. Es wurde ein Film aus der Imbibitionsformulierung auf die Oberfläche der Testlinsen durch Schleuderbeschichten positioniert und trocknen gelassen. Die Linsen wurden dann in einem Heißluftofen bei 135–155°C für einen Zeitraum erwärmt, der ausreicht, um die photochromen Verbindungen sowie die Additive in die Linsen zu übertragen. Nach dem Abkühlen wurde der Harzfilm von den Testproben durch das Abwaschen mit Wasser und Aceton entfernt. Das mittlere Trockengewicht des Harzfilms vor der Imbibition lag im Bereich von 70–90 Milligramm. Die Verweilzeit in dem Ofen für die Testproben wurde so angepasst, um vergleichbare Mengen der photochromen Verbindungen zu imbibieren.
TEIL B
Die photochromen Testlinsen, die in Teil A hergestellt wurden, wurden auf einem optischen Labortisch auf eine photochrome Reaktion hin getestet. Vor dem Test auf der optischen Bank wurden die photochromen Testlinsen ultraviolettem Licht bei 365 Nanometern für ungefähr 15 Minuten ausgesetzt, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann in einen Ofen bei 76°C für ungefähr 15 Minuten platziert, um die photochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren. Die Linsenproben wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt, einer Fluoreszenzraumbeleuchtung für wenigstens 2 Stunden ausgesetzt und dann für wenigstens 2 Stunden vor dem Test abgedeckt auf einer optischen Bank bei 100°F (37,8°C) gelagert.
Die optische Bank wurde mit einer 300 W Xenonbogenlampe, einer ferngesteuerten Blende, einem Schott-WG-320 nm Ausschlussfilter, der Strahlung kurzer Wellenlänge entfernt, neutralen Dichtefilter(n) und einem Probenhalter ausgestattet, in den die zu untersuchende Linse eingefügt wurde. Ein kollimiertes Lichtstrahlenbündel aus einer Wolframlampe wurde durch die Linse in einem kleinen Winkel (ungefähr 15°) senkrecht zur Oberfläche der Linse durchgeführt. Nach dem Durchführen durch die Linsenfläche, die durch die Xenonbogenlampe aktiviert war, wurde das Licht der Wolframlampe durch Strahlteilung durch zwei enge Bandfilter von 470 nm und 570 nm und einen Photofilter auf Detektoren gerichtet. Die Ausgangssignale der Detektoren wurden durch Radiometer verarbeitet. Es wurden Änderungen in der Wattleistung der Xenonlampe und den neutralen Dichtefiltern durchgeführt, um sicherzustellen, dass in jedem Test durch das Radiometer eine gleichmäßige Menge an Lichtenergie gemessen wurde.
Die Farbwerte b* des CIELAB-Farbraums wurden unter den Bedingungen einer D₆₅-Leuchtquelle und eines 10 Grad Beobachters auf einem SPECTROGARD II Farbspektrometers gesammelt. Die Steuerung der Testbedingungen und die Datenaquisition wurden durch die Labtech Notebook Pro Software und das empfohlene I/O-Board gehandhabt.
Nachdem photochrome Reaktionsmessungen genommen wurden, war die Testlinse durch das Belichten mit simulierter Sonnenstrahlung ermüdet. Ein Heraeus Suntest CPS wurde zur Durchführung einer simulierten beschleunigten Witterungsalterung durch Sonnenstrahlung verwendet. Die Probenergebnisse, die in den Tabellen 1–6 berichtet werden, wurden nach ungefähr 100 Stunden Belichten mit dem Ausgang einer Xenonlampe in dem Heraeus Suntest CPS erhalten. Nachdem die Linsen den Ermüdungsprozess durchlaufen hatten, wurden sie auf dem optischen Labortisch unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie vor der Bestrahlung vorbereitet und gemessen.
Die prozentuale Ermüdung (% Erm.) wurde durch das Messen des Unterschiedes in der Änderung der optischen Dichte (ΔOD) der Testprobe vor und nach der beschleunigten Witterungsalterung und das Berechnen der prozentualen Verringerung in der optischen Dichte bestimmt, die diesen Unterschied representiert. Die Änderung in der optischen Dichte (ΔOD) wurde durch das Einfügen einer Testlinse in dem gebleichten Zustand in den Probenhalter, das Messen der Durchlässigkeit (T_B), das Öffnen der Blende von der Xenonlampe zur Bereitstellung von simulierter Sonnenstrahlung, um die Testprobe vom gebleichten Zustand in einen aktivierten Zustand (d. h. verdunkelten Zustand) zu überführen, das Messen der Durchlässigkeit in dem aktivierten Zustand (T_A) und das Berechnen der Änderung in der optischen Dichte gemäß der folgenden Formel bestimmt:
ΔOD = log(T_B/T_A) (der Logarithmus bezieht sich auf die Basis 10).
Die prozentuale Ermüdung wurde für spezifische Wellenlängen unter Verwendung von Bandfiltern gemessen, die den Wellenlängen des sichtbaren Lambda Max der gemessenen photochromen Verbindung innerhalb von ungefähr ± 15 Nanometern entsprechen, d. h. 470 nm und 570 nm, und für die Wellenlänge, die durch den Photofilter durchgeführt wird, die den sichtbaren Lichtreaktionen entspricht, die durch das menschliche Auge wahrgenommen werden. Es wird in den Tabellen 1 bis 6 auch das Produkt von [% Erm. @ 570 nm ./. % Erm. @ 470 nm] berichtet. Eine Zahl möglichst nahe an 1,0 ist am wünschenswertesten, da sie zeigt, dass die photochromen Verbindungen mit der gleichen Geschwindigkeit ermüden und konsistente aktivierte Farben während der Lebensdauer der Linse produzieren würden.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische Details von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details als Beschränkungen für den Umfang der Erfindung anzusehen sind, außer in dem Umfang, dass sie in den beigefügten Ansprüchen mit umfasst sind.

Claims

Zusammensetzung, enthaltend in Kombination einen Träger, ein Naphthopyranmaterial und eine Menge eines Stabilisatorsystems, enthaltend in Kombination: (a) 10 bis 40 Gew.-% eines polyphenolischen Antioxidationsmittels, wobei dieses Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion und Mischungen davon, (b) 10 bis 40 Gew.-% eines organischen Ultraviolettlichtabsorbers, wobei dieser Ultraviolettlichtabsorber ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybenzophenonen, 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen, Oxalaniliden, 2-Hydroxyphenyltriazinen, Cinnamaten, Salicylaten, Formamidinen und Mischungen davon, und (c) 20 bis 80 Gew.-% gehindertes Amin als Lichtstabilisator, wobei dieses gehinderte Amin als Lichtstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinyl)[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)decandioat, 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin und N-unsubstituierten HALS-Verbindungen, N-methylierten HALS-Verbindungen und Mischungen davon, wobei das Gewichtsverhältnis des photochromen Naphthopyranmaterials zu dem Stabilisatorsystem 2 : 1 bis 1.6 : 1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Stabilisatorsystem enthält: (a) 10 bis 30 Gew.-% 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-isocyanurat, (b) 10 bis 30 Gew.-% 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctylphenyl)-1,3,5-triazin und (c) 20 bis 70 Gew.-% 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, N-unsubstituierte HALS-Verbindungen oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei dieser Träger ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches polymeres Wirtsmaterial ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei dieses organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropionat, Ethylenglykol und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei dieses organische polymere Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly[(C₁-C₁₂)-alkylmethacrylaten], Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Bis(allylcarbonat)-monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-Adimethacrylatmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alcoholpolyacrylatmonomeren, Styrolmonomeren, Urethanacrylatmonomeren, Glycidylacrylatmonomeren, Glycidylmethacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-Adimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei dieses feste transparente Polymer in Form einer Linse vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei dieses organische photochrome Naphthopyranmaterial eine Kombination von photochromen Naphthopyranen enthält, die eine aktivierte im Wesentlichen neutrale graue oder braune Farbe aufweisen, wenn sie in einen Träger eingebracht sind und ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei dieses photochrome Naphthopyranmaterial eine Kombination ist, die enthält: (i) wenigstens ein organisches photochromes Naphthopyranmaterial mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von 400 nm bis 525 nm und (ii) wenigstens ein organisches photochromes Naphthopyranmaterial mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von mehr als 525 nm bis 650 nm.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei (a) dieses photochrome Naphthopyranmaterial (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (2) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho-[1,2-b]pyran, (3) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (4) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (5) 3-(2-Fluorophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-8-methoxy-9-methoxycarbonyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, (6) 2,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl-5-(2-methylpropionyloxy)-2H-naphtho[1,2b]pyran und (7) Mischungen dieser Naphthopyrane, (b) wobei dieses photochrome Naphthopyranmaterial (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran, (2) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-13-methyl-indeno-[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran, (3) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran, (4) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13,13-dipropyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran und (5) Mischungen dieser Naphthopyrane.
Verfahren zur Verbesserung der Lichtermüdungsbeständigkeit einer photochromen Zusammensetzung, die ein organisches photochromes Naphthopyranmaterial und einen Träger enthält, welches das Einbringen einer Menge eines Stabilisatorsystems in diese photochrome Zusammensetzung umfasst, wobei das Stabilisatorsystem in Kombination enthält: (a) 10 bis 40 Gew.-% eines polyphenolischen Antioxidationsmittels, wobei dieses Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion und Mischungen davon, (b) 10 bis 40 Gew.-% eines organischen Ultraviolettlichtabsorbers, wobei dieser Ultraviolettlichtabsorber ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxybenzophenonen, 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen, Oxalaniliden, 2-Hydroxyphenyltriazinen, Cinnamaten, Salicylaten, Formamidinen und Mischungen davon, und (c) 20 bis 80 Gew.-% gehindertes Amin als Lichtstabilisator, wobei dieses gehinderte Amin als Lichtstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinyl)[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdinyl)decandioat, 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin und N-unsubstituierten HALS-Verbindungen, N-methylierten HALS-Verbindungen und Mischungen davon, wobei das Gewichtsverhältnis des photochromen Naphthopyranmaterials zu dem Stabilisatorsystem 2 : 1 bis 1.6 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei dieses Stabilisatorsystem enthält: (a) 10 bis 30 Gew.-% 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-isocyanurat, (b) 10 bis 30 Gew.-% 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctylphenyl)-1,3,5-triazin und (c) 20 bis 70 Gew.-% 1-Acetyl-4-(3-dodecyl-2,5-dioxo-1-pyrrolidinyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, N-unsubstituierte HALS-Verbindungen oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei dieser Träger ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches polymeres Wirtsmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei dieses organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropionat, Ethylenglykol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei dieses polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Eisphenol-Adimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei dieses feste transparente Polymer in Form einer Linse vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei dieses organische photochrome Naphthopyranmaterial eine Kombination von photochromen Naphthopyranen enthält, die eine aktivierte im Wesentlichen neutrale graue oder braune Farbe aufweisen, wenn sie in einen Träger eingebracht sind und ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei dieses photochrome Naphthopyranmaterial eine Kombination ist, die enthält: (i) wenigstens ein organisches photochromes Naphthopyranmaterial mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von 400 nm bis 525 nm und (ii) wenigstens ein organisches photochromes Naphthopyranmaterial mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von mehr als 525 nm bis 650 nm.