DE69730833T2 - Photochrome heterocyclische annelierte indenonaphthopyrane - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung neue fotochrome heterocyclisch fusionierte Indenonapthopyran-Verbindungen und Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Indenonaphthopyran-Verbindungen enthalten. Wenn sie elektromagnetischer Strahlung, die ultraviolette Strahlen enthält, wie beispielweise ultravioletter Strahlung im Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberdampflampe, ausgesetzt werden, zeigen viele fotochrome Verbindungen eine reversible Änderung in ihrer Farbe. Wenn die ultraviolette Strahlung unterbrochen wird, wird eine solche fotochrome Verbindung zum Zustand ihrer ursprünglichen Farbe oder Farblosigkeit zurückkehren.
- Verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen wurden synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, in welchen eine von Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Verdunkelung gewünscht wird. US-Patent 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Serie von Pyranderivaten, die bestimmte Benzopyrane und Napthopyrane einschließen. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen beschrieben und es wird beschrieben, dass sie einer Farbänderung, z. B. von Farblos nach Gelb-Orange infolge von Bestrahlung durch ultraviolettes Licht bei Temperaturen unterhalb von –30°C unterzogen werden. Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder Anstieg der Temperatur auf etwa 0°C bringt die Färbung – wie berichtet – in einen farblosen Zustand zurück.
- US-Patent 5,066,818 beschreibt verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane als die gewünschten fotochromen Eigenschaften aufweisend, d. h. hohe Färbbarkeit und akzeptables Verblassen, für die Behandlung von Augenkrankheiten und andere Anwendungen. Im Rahmen eines Vergleichsbeispiels in dem '818-Patent werden auch die Isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane, von denen berichtet wird, dass sie unakzeptabel lange Zeiträume benötigen, um nach der Aktivierung zu verblassen, offenbart.
- US-Patent 3,627,690 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen, die kleinere Mengen entweder einer Base oder einer schwachen bis mittelstarken Säure enthalten. Die Zugabe entweder einer Säure oder einer Base zu der Naphthopyranverbindung – so wird beschrieben – vergrößert die Verblassungsrate der gefärbten Naphthopyrane, was sie sinnvoll in Anwendungen zum Augenschutz, beispielsweise für Sonnenbrillen, macht. Es wird dort des Weiteren berichtet, dass die Verblassungsrate von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen ohne die zuvor genannten Additiva von mehreren Stunden bis mehrere Tage dauert, um vollständige Zurückbildung zu erlangen.
- US-Patent 4,818,096 offenbart purpur-/blaufarbene fotochrome Benzo- oder Naphthopyrane, die an der α-Position zum Sauerstoff des Pyranrings eine Vinylgruppe aufweisen mit einem Stickstoff- enthaltenden Substituenten in der ortho- bzw. para-Position. WO 96/14596 beschreibt neue fotochrome indenofusionierte Naphthopyranverbindungen, wobei die 2,1-Positionen der Indenogruppe an die f-Seite des Naphthopyrans fusioniert ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft neu Indenonaphtho[1,2-b]pyranverbindungen, die einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring aufweisen, dessen 2,3- oder 3,2-Positionen mit der d-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans fusioniert sind, und bestimmte Substituenten an der 3-Position des Pyranrings. Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass diese Verbindungen einen bathochromen Shift der Wellenlänge in das sichtbare Spektrum zeigen, in welchem die maximale Absorption der aktivierten (farbigen) Form der fotochromen Verbindung, d. h. der λmax-Wert (Vis), auftritt, was dann in aktivierten Farben, die von Orange zu Blau/Grau reichen, resultiert.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- In jüngster Zeit waren fotochrome Materialien aus Plastik, insbesondere Materialien aus Plastik für optische Anwendungen Gegenstand von merklicher Aufmerksamkeit. Speziell fotochrome Brillengläser aus Plastik wurden untersucht, da sie Gewichtsvorteile bieten im Vergleich zu Brillengläser aus Glas. Darüber hinaus waren fotochrome transparente Materialien für Fahrzeuge, wie z. B. Autos und Flugzeuge, wegen ihren potenziellen Sicherheitseigenschaften, die solche transparente Materialien bieten von Interesse.
- In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, dass bestimmte neue Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane aktivierte Farben aufweisen, die von Orange nach Blau/Grau reichen, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als Indenonaphthopyrane beschrieben werden, die einen unsubstituierten, monosubstituierten oder disubstituierten heterocyclischen Ring, dessen 2,3- oder 3,2-Positionen mit den g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seiten des Indenonaphthopyrans fusioniert sind und bestimmte Substituenten an der 3-Position des Pyranrings aufweisen. Bestimmte Substituenten können auch an den Nr. 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen der Naphthopyran-Verbindung vorhanden sein, wenn der heterocyclische Ring an die n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans fusioniert wird; oder an den 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen der Naphthopyranverbindung, wenn der heterocyclische Ring an die g-, h- oder i-Seite des Indenonaphthopyrans fusioniert wird.
- Die oben beschriebenen Indenonaphthopyran-Verbindungen können durch die folgenden grafischen Formeln I und I', in welchen die Buchstaben a bis p die Seiten oder Flächen der verschiedenen molekularen Ringe, welche die Verbindung umfassen, repräsentieren, repräsentiert werden und die Zahlen 1 bis 13 identifizieren die Ringatome des heterocyclisch fusionierten Indenonaphthopyrans. In der Definition der Substituenten, die in Formeln I und I' gezeigt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung, solange nichts anderes angegeben wird.
-
- In den grafischen Formeln I und I' kann A ein unsubstituierter, monosubstituierter oder disubstituierter oder heterocyclischer Ring sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzothieno, Benzofurano und Indolo, wobei die 2,3- oder 3,2-Positionen des heterocyclischen Rings an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans fusioniert sind. Jeder der oben beschriebenen heterocyclischen Ringsubstituenten kann C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor sein. Vorzugsweise ist der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert und die heterocyclischen Ringsubstituenten sind C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Am meisten bevorzugt ist der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert, die 2,3- oder 3,2-Position des heterocyclischen Rings ist an die g- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans fusioniert und die heterocyclischen Ringsubstituenten sind C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy.
- In der grafischen Formel I kann R1 Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Fluor oder Chlor sein, und R2 kann die Gruppe CH(V)2 sein, worin V gleich -CN oder -COOR5 ist, und jedes R5 stellt Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl-(C1-C3)-alkyl, mono-(C1-C6)-alkylsubsituiertes Phenyl-(C1-C3)-alkyl, mono-(C1-C6)-alkoxysubstituiertes Phenyl-(C1-C3)-alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl dar, oder R2 kann die Gruppe -CH(R6)Y sein, worin R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder die unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl darstellt, und Y -COOR5, -COR7 oder -CH2OR11 ist, worin R7 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono-C1-C6-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, beispielsweise Dimethylamino, Methylpropylamino, etc., Phenylamino, Mono- oder Di-(C1-C6)-alkyl-substituiertes Phenylamino, mono- oder di-(C1-C6)-alkoxy es Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di-(C1-C6)-alkyl-substituiertes Diphenylamino darstellt, d. h. jedes Phenyl weist einen oder zwei C1-C6-Alkylsubsituenten auf, mono- oder di-(C1-C6)-alkoxy-substituiertes Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino darstellt; R11 Wasserstoff, -COR5, C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, Phenyl-(C1-C3)-alkyl, mono-(C1-C6)-alkylsubsituiertes Phenyl-(C1-C3)-alkyl, mono-(C1-C6)-alkoxy-substituiertes Phenyl-(C1-C3)-alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl darstellt, wobei alle der oben genannten Arylgruppen Substituenten C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy sind. Alternativ können R1 und R2 zusammen die Gruppen =C(V)2 oder =C(R6)W ausbilden, wobei W gleich -COOR5 oder -COR7 ist.
- Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff, Hydroxy, Fluor oder Chlor und R2 ist die Gruppe -CH(V)2, worin V gleich -CN oder gleich -COOR5 ist und jedes R5 stellt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl, mono-(C1-C4)-alkylsubsituiertes Phenyl-(C1-C2)-alkyl, mono-(C1-C4)-alkoxysubsituiertes Phenyl-(C1-C2)-alkyl oder die unsubsituierten oder mono-substituierten Alkylgruppen Phenyl oder Naphthyl dar oder R2 ist die Gruppe -CH(R6)Y, worin R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder die unsubstituierten oder mono-substituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl und Y gleich -COOR5, -COR7 oder -CH2OR11 darstellt, wobei R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, die unsubstituierten oder mono-substituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono-(C1-C4)-alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Phenylamino, mono- oder di-(C1-C4)-alkyl-substituiertes Phenylamino, mono- oder di-(C1-C4)-alkoxy-substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di-(C1-C4)-alkylsubsituiertes Diphenylamino, mono- oder di-(C1-C4)-alkoxy-substituiertes Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino ist; R11 stellt Wasserstoff, -COR5, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl, mono-(C1-C4)-alkyl-substituiertes Phenyl-(C1-C2)-alkyl, mono-(C1-C4)-alkoxy-substituiertes Phenyl-(C1-C2)-alkyl oder die unsubstituierten oder mono-substituierten Alkylgruppen Phenyl oder Naphthyl dar, wobei alle der oben genannten Arylgruppensubstituenten C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind.
- Mehr bevorzugt ist R1 Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor und R2 ist die Gruppe -CH(V)2, worin V gleich CN ist, oder R2 ist die Gruppe -CH(R6)Y, worin R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und Y -COOR5 oder -CH2OR11 ist, worin R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, und R11 Wasserstoff, -COR5 oder C1-C4-Alkyl ist. Alternativ bilden R1 und R2 die Gruppe =C(V)2 oder =C(R6)W aus, worin W gleich -COOR5 ist.
- In den grafischen Formeln I und I' können R3 und R4 jeweils C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor sein, und m und n sind ganze Zahlen 0, 1 oder 2. Vorzugsweise sind R1 und R2 jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Fluor, und m und n sind jeweils ganze Zahlen 0 oder 1. Am meisten bevorzugt sind R3 und R4 jeweils C1-C3-Alkyl und C1-C3-Alkoxy, und m und n sind die ganzen Zahlen 0 oder 1.
- B und B' in den grafischen Formeln I und I' können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: (I) den unsubstituierten mono-, di- und trisubsubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl; (II) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei ein jeder von den besagten Aryl- und aromatischen heterocyclischen Substituenten in den Teilen (I) und (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono-(C1-C6)-alkoxyaryl, Di-(C1-C6)-alkoxyaryl, Mono-(C1-C6)-alkylaryl, Di-(C1-C6)-alkylaryl, Bromoaryl, Chloroaryl, Fluoroaryl, C3-C7-Cycloalkylaryl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy, C3-C7-Cycloalkyloxy-(C1-C6)-alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy-(C1-C6)-alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy-(C1-C6)-alkoxy, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Aryl-(C1-C6)-alkoxy, Aryloxy, Aryloxy-(C1-C6)-alkyl, Aryloxy-(C1-C6)-alkoxy, Mono- und Di-(C1-C6)-alkylaryl-(C1-C6)-alkyl, Mono- und Di-(C1-C6)-alkoxyaryl-(C1-C6)-alkyl, Mono- und Di-(C1-C6)-alkylaryl-(C1-C6)-alkoxy, Mono- und Di-(C1-C6)-alkoxyaryl-(C1-C6)-alkoxy, Amino, Mono-(C1-C6)-alkylamino, Di-(C1-C6)-alkylamino, Diarylamino, N-(C1-C6)-Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromoalkyl, C1-C6-Chloroalkyl, C1-C6-Fluoroalkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono-(C1-C6)-alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor; (III) den Gruppen, repräsentiert durch folgende grafischen Formeln:worin E Kohlenstoff oder Sauerstoff sein kann und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff sein kann, unter der Voraussetzung, dass wenn D substituierter Stickstoff ist, E Kohlenstoff ist, besagte Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl; jedes R8 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor ist; R9 und R10 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind; und p die ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist; (IV) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromoalkyl, C1- C6-Chloroalkyl, C1-C6-Fluoroalkyl, C1-C6-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono-(C1-C6)-alkoxy-(C3-C6)-cycloalkyl, Mono-(C1-C6)-alkyl-(C3-C6)-cycloalkyl, Bromo-(C3-C6)-cycloalkyl, Chloro-(C3-C6)-cycloalkyl und Fluoro-(C3-C6)-cycloalkyl; und (V) der Gruppe repräsentiert durch die folgende grafische Formel:
worin X in der grafischen Formel IIC Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein kann, und Z in der grafischen Formel IIC ausgewählt sein kann aus der Gruppe der unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitglieder der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei eine jede von besagten Gruppen Substituenten in diesem Teil (V) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist; oder (VI) B und B', gemeinsam genommen, Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden ausbilden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden; gesättigten C1-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise bicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d. h. Bornyliden, Bicyclo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C1-C12-spiro-tricyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden und Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, d. h. Adamantyliden und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, wobei ein jeder von besagten Fluoren-9-yliden-Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
- Mehr bevorzugt sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (I) Phenyl, mono-substituierter Phenyl und disubstituiertes Phenyl, vorzugsweise substituiert in der meta- und/oder para-Position; (II) den unsubstituierten mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der besagten Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Substituenten in (I) und (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl-(C1-C3)-alkyl, Amino, Mono-(C1-C3)-alkylamino, Di-(C1-C3)-alkylamino, N-(C1-C3)-Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono-(C1-C3)-akoxy-(C1-C3)-alkyl, Fluor und Chlor; (III) der Gruppe repräsentiert durch die grafischen Formeln IIA und IIB, worin E Kohlenstoff und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind; und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist; (IV) C1-C4-Alkyl; und (V) der Gruppe repräsentiert durch die grafische Formel IIC, worin X Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei besagter Phenylsubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor ist; oder (VI) B und B' gemeinsam genommen Fluoren-9-yliden ausbilden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiro-monocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spiro-bicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spiro-bicyclischen Kohlenwasserstoffringen, wobei besagter Fluoren-9-yliden-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor.
- Am meisten bevorzugt sind B und B' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (I) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl; (II) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder von besagten Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Substituenten in (II) und (II) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Aryl, Indolino, Fluoro und Chloro ist; und (III) der Gruppe repräsentiert durch die grafische Formel IIA, worin E Kohlenstoff und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist; R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl sind; und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist; oder (IV) B und B', gemeinsam genommen, Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bomyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden ausbilden.
- Verbindungen repräsentiert durch die grafischen Formeln I und I', die die Substituenten R3 und R4, wie hier zuvor beschrieben, aufweisen, können durch die im Folgenden beschriebenen Reaktionen A bis E hergestellt werden. Verbindungen repräsentiert durch die grafischen Formeln V oder VA (wie in den Reaktionen A bzw. B gezeigt) werden durch Friedel-Crafts-Verfahren, wie in Reaktion A gezeigt, unter Verwendung eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorides der grafischen Formel IV mit einer kommerziell verfügbaren substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindung der grafischen Formel III hergestellt. Siehe die Veröffentlichung Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" bei Ishihara, Yugi et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
- In Reaktion A werden die Verbindungen repräsentiert durch die grafischen Formeln III (wobei X Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist) und IV in einem Solvens aufgelöst, beispielsweise in Schwefelkohlenstoff oder Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer Lewissäule, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt, um das korrespondierende substituierte Benzophenon repräsentiert durch die grafische Formel V auszubilden.
- REAKTION A
- In Reaktion B wird das substituierte oder unsubstituierte Keton, repräsentiert durch die grafische Formel VA mit Natriumazetylid in einem geeigneten Solvens, wie z. B. anhydridischem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt, um den korrespondierenden Propargylalkohol, repräsentiert durch die grafische Formel VI auszubilden. Propargylalkohole, welche B- oder B'-Gruppen aufweisen, die sich von substituiertem und unsubstituiertem Phenyl unterscheiden, können aus kommerziell verfügbaren Ketonen oder Ketonen hergestellt durch die Reaktion eines Acylhalogenides mit einem substituierten oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen Verbindung hergestellt werden. Propargylalkohole, welche eine B- oder B'-Gruppe aufweisen und repräsentiert durch die grafische Formel IIC wären, können durch die Verfahren wie in US-Patent 5,274,132, Spalte 2, Zeilen 40 bis 68 beschrieben, hergestellt werden.
- REAKTION B
- In Reaktion C wird das substituierte oder unsubstituierte Keton repräsentiert durch die grafische Formel V mit einem Ester von Succinsäure, wie z. B. Dimethylsuccinat, repräsentiert durch die grafische Formel VII umgesetzt. Die Addition der Reaktanten, an ein Solvens, beispielsweise Toluol, welches tert-Butoxykalium oder Natriumhydrid als die Base enthält, führt zu dem halben Ester der Stobbe-Kondensation, repräsentiert durch die grafische Formel VIII. Der halbe Ester (VIII) vollzieht eine Cyclodehydratation in der Gegenwart von Acetanhydrid, um die heterofusionierten Acetoxynaphthaline, repräsentiert durch die grafischen Formeln IXA und IXB auszubilden. Die Verbindung IXA und IXB können durch Kristallisation getrennt werden, in einer wässrig alkoholischen Lösung einer Base hydrolysiert werden, beispielsweise in Natriumhydroxid, gefolgt von einer Behandlung in einer wässrigen Salzsäure (H+), um die Carboxynaphthole, repräsentiert durch die grafischen Formeln XA bzw. XB auszubilden.
- REAKTION C
- In Reaktion D werden Carboxynaphthole repräsentiert durch die grafischen Formeln XA und XB durch Erhitzen cyclisiert, z. B. von etwa 160°C auf etwa 220°C in der Gegenwart einer Säure, wie z. B. Phosphorsäure, um ein hydroxy-substituiertes benzfusioniertes Fluorenon repräsentiert durch die grafischen Formeln XIA und XIB auszubilden. Siehe den Artikel von F. G. Baddar et al. in J. Chem. Soc., Seite 986, 1958. Ein alternatives Verfahren zur Synthese der Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel XIB wird von C. F. Koelsch in der Journal of Organic Chemistry, Volume 26, Seite 2590, 1961, beschrieben.
- Das Koppeln der Verbindungen repräsentiert durch die grafischen Formeln XIA und XIB mit Propargylalkohol repräsentiert durch die grafischen Formel VI in der Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA, dodecylbenzene sulfonic acid), resultiert in dem indeno-fusionierten Naphthopyran repräsentiert durch die grafischen Formeln IA und IB.
- REAKTION D
- In Reaktion E werden weitere Verfahren zum Herstellen von Verbindungen repräsentiert durch die grafische Formel I', die eine Vielzahl von R1- und R2-Substituenten aufweist, beschrieben. Beginnend mit der Verbindung repräsentiert mit der grafischen Formel I'C führt die Behandlung mit einem α-Bromoester der grafischen Formel XII in der Gegenwart von aktiviertem Zinnstaub zu der Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel I'D. Diese Reaktion, die man als Reformatsky-Reaktion bezeichnet, wird von R. L. Shriner in Organic Reactions, Vol. 1, Seiten 1–37, 1942, gereviewt. Die Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel I'D kann des Weiteren mit chlorierenden Reagenzien umgesetzt werden, beispielsweise mit Thionylchlorid, um Derivate, repräsentiert durch die grafische Formel I'E herzustellen. Die Verbindung repräsentiert die grafische Formel I'E kann dehydrohalogeniert werden durch Erhitzen in der Gegenwart eines tertiären Amins, beispielsweise Collidin, um α,β-ungesättigte Ester der grafischen Formel I'F zu erhalten.
- Alternativ kann die Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel I'C mit einer Verbindung kondensiert werden, die ein aktives Methylen repräsentiert durch die grafische Formel XIII enthält, und zwar in der Gegenwart eines Amins, um die Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel I'G herzustellen. Diese Reaktion, die man als die Knoevenagel-Kondensation bezeichnet, wird von G. Jones in Organic Reactions, Vol. 15, Seiten 204–599, 1967, gereviewt.
- Alle die Schritte der Reaktion E können auch mit einer Verbindung durchgeführt werden, welche analog zu der Verbindung repräsentiert durch die grafische Formel I'C ist, jedoch die A-Gruppe in der Position aufweist, wie in der grafischen Formel I repräsentiert.
- REAKTION E
- Verbindungen repräsentiert durch die grafische Formel I, I', IA, IB, I'C, I'D, I'E, I'F und I'G können in denjenigen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische fotochrome Substanzen eingesetzt werden können, wie z. B. für optische Linsen, z. B. die Sehkraft korrigierenden Brillengläser und Planlinsen, Gesichtsschilde, Schutzbrillen, Visiere, Kameralinsen, Fenster, Auto-Windschutzscheiben, transparente Materialien in Flugzeugen und Autos, z. B. T-Roofs, Seiten- und Rücklichter, Filme aus Plastik und Beschichtungen, Textilien und Coatings, beispielsweise Coating-Zusammensetzungen, wie z. B. Lackierungen und Verifikationsmarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, beispielsweise Dokumenten, wie Banknoten, Pässen und Führerscheinen, für welche Authentifikation oder Verifikation der Authentizität gewünscht sein können. Heterocyclisch fusionierte Indenonaphthopyrane repräsentiert durch die oben beschriebenen grafischen Formeln zeigen Farbveränderungen von Farblos zu Farben, die von Orange bis Blau/Grau reichen.
- Beispiele von in Erwägung gezogenen Indenonaphthopyranverbindungen innerhalb des Umfangs der Erfindung schließen die Folgenden ein:
- (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':3,4]naptho[1,2-b]pyran;
- (b) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-morpholinophenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
- (c) 3-Phenyl-3-(4-methoxyphenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran; und
- (d) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']ideno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran.
- Es ist in Erwägung gezogen worden, dass die organisch fotochromen Idenonaphthopyrane der vorliegenden Erfindung allein, in Kombination mit anderen Idenonaphthopyranen der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen fotochromen Materialien, d. h. organisch fotochromen Verbindungen, die zumindest ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches zwischen ungefähr 400 und 700 Nanometer aufweisen, oder mit Substanzen, die solche enthalten, verwendet werden können und eingebracht, d. h. in einem polymerischen organischen Wirtsmaterial aufgelöst oder dispergiert werden können, das verwendet wird, um fotochrome Artikel herzustellen und dessen Farbe bei Aktivierung einen geeigneten Farbton einnimmt.
- Außer dort, wo es anders angezeigt wird, verstehen sich alle Zahlen, die Wellenlängen ausdrücken, Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen, die hier verwendet werden, als modifiziert in allen Fällen um die Bezeichnung "ungefähr".
- Beispiele von komplementären organischen fotochromen Verbindungen schließen andere Indenonaphthopyrane, Chromene und Oxazine, beispielsweise Naphthopyrane, welche die 2,1-Position einer Indenogruppe fusioniert an die f-Seite des Naphtho-Teils aufweisen, und bestimmte Substituenten an der 3-Position des Pyranrings, substituierte 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H-Phenanthro[1,2-b]pyranverbindungen, Benzopyranverbindungen, die Substituenten an der 2-Position des Pyranrings aufweisen, einschließend eine dibenzofusionierte 5-gliedrige heterocyclische Verbindung und einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Benzothieno- oder Benzufuranoring fusioniert an den Benzolteil des Benzopyrans, Spino(benzindolin)napththopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spino(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane, Spino(indolin)napthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spino(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Mischung solcher fotochromer Verbindungen ein. Viele solcher fotochromer Verbindungen werden in der breiten Literatur beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,562,172; 3,567,605; 3,578,602; 4,215,010; 4,342,668; 4,816,584; 4,818,096; 4,826,977; 4,880,667; 4,931,219; 5,066,818; 5,238,931; 5,274,132; 5,384,077; 5,405,958; 5,429,774; 5,466,398; 5,514,817; 5,552,090; 5,552,091; 5,565,146; 5,573,712; 5,578,252; WO 96 14596 und in der japanische Patentveröffentlichung 62/195383. Spiro(indolin)pyrane werden auch in dem Text Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971, beschrieben.
- Andere fotochrome Substanzen, die in Erwägung gezogen sind, sind fotochrome Metalldithizonate, beispielsweise Quecksilberdithizonate, die beispielsweise in US-Patent 3,361,706 beschrieben sind, Fulgide und Fulgimide, wie z. B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und Fulgimide, welche in US-Patent Nr. 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben werden.
- Die Offenbarungen, die sich auf solche fotochrome Verbindungen in den oben genannten Patenten beziehen, sind in ihrer Gesamtheit per Verweis eingeschlossen. Die fotochromen Artikel der vorliegenden Erfindungen können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen je nach Bedarf enthalten.
- Jede der fotochromen Verbindungen, die hier beschrieben wird, kann in Mengen (oder in einem Anteil) verwendet werden, so dass ein organisches Wirtsmaterial, auf welches die fotochromen Verbindungen oder die Mischung der Verbindungen angewandt wird oder in welchen sie enthalten sind, eine gewünschte resultierende Farbe zeigt, beispielsweise eine substanziell neutrale Farbe, wenn sie mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. so nahe einer neutralen wie möglich, geht man von den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen aus. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.
- Eine neutrale graue Farbe zeigt ein Spektrum, das eine relativ gleichmäßige Absorption im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometern aufweist. Eine neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, in welchem die Absorption in den Bereich zwischen 400 und 550 Nanometer moderat größer als in dem 550 bis 700 Nanometerbereich ist. Ein alternativer Weg, Farbe zu beschreiben, ist mit Hilfe ihrer chromatografischer Koordinaten, welche die Qualität einer Farbe zusätzlich zu ihrem Lumineszenzfaktor, d. h. ihre Chromatizität, beschreiben. In dem CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten dadurch erhalten, dass man die Verhältnisse der Tristimuluswerte zu ihrer Summe nimmt, beispielsweise x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z). Farbe, wie in dem CIE-System beschrieben, kann auf einem Chromatizitätsdiagramm geplottet werden, üblicherweise ein Plott der Chromatizitätskoordinaten x und y. Siehe Seiten 47 bis 52 von Principles of Color Technology, bei F. W. Billmeyer, Jr., und Max Saltzman, Second Edition, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wie hier verwendet, ist eine annähernd neutrale Farbe eine, in welchem die Chromatizitätskoordinatenwerte von "x" und "y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche (D65 Selbstleuchtner) liegen: x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400 infolge der Aktivierung auf 40% Lumineszenztransmission infolge von Exposition an Sonneneinstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).
- Die Menge der fotochromen Substanz oder Zusammensetzung, die selbige enthält, angewandt auf oder eingebracht in ein Wirtsmaterial, ist nicht kritisch unter der Vorausset zung, dass eine hinreichende Menge verwendet wird, um einen fotochromen Effekt, der erkennbar mit dem bloßen Auge nach Aktivierung ist, zu erzeugen. Generell kann solch eine Menge als fotochrome Menge bezeichnet werden. Die besondere Menge, welche verwendet wird, hängt oft von der gewünschten Intensität der Farbe nach ihrer Bestrahlung ab sowie von dem Verfahren, welches verwendet wird, um die fotochromen Substanzen einzubringen oder anzuwenden. Üblicherweise ist die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze größer, je mehr fotochrome Substanz appliziert oder eingebracht wird.
- Die relativen Mengen der oben genannten verwendeten fotochromen Verbindungen werden variieren und hängen zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen ab und von der letztendlich gewünschten Farbe. Im Allgemeinen kann die Menge der insgesamt auf ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingebrachten oder darauf applizierten fotochromen Substanz von 0,05 bis 1,0, beispielsweise von 0,1 bis 0,45, Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche reichen, auf welche die fotochrome Substanz (die fotochrome Substanzen) eingebracht oder appliziert wird (werden).
- Die fotochromen Substanzen der vorliegenden Erfindung können auf ein Wirtsmaterial, wie z. B. ein polymerisches organisches Wirtsmaterial, appliziert werden oder in selbiges mit Hilfe verschiedener Verfahren eingebracht werden, die im Stand der Technik beschrieben werden. Solche Verfahren schließen Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Substanz innerhalb des Wirtsmaterials ein, z. B. dessen Eingießen an Ort und Stelle, durch Zugabe der fotochromen Substanz zu dem monomerischen Wirtsmaterial vor der Polymerisation; das Aufsaugen von fotochromen Substanzen in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der fotochromen Substanz oder durch thermalen Transfer; das Bereitstellen der fotochromen Substanz als separate Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, beispielsweise als ein Teil eines Polymerfilms; und das Applizieren der fotochromen Substanz als Teil eines Coatings oder Films platziert an der Oberfläche des Wirtsmaterials. Die Bezeichnung "Aufsaugen" oder "aufsaugen" soll das Eindringen der fotochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial, den von einem Lösungsmittel unterstützten Transfer der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, Gasphasentransfer sowie andere derartige Transfermechanismen bedeuten bzw. einschließen.
- Kompatible (chemische und farbartige) Tinten, d. h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial appliziert werden, um ein ästhetischeres Resultat zu erzielen, aus medizinischen Gründen oder aus modischen Gründen. Der spezielle ausgewählte Farbstoff wird variieren und von dem oben genannten Bedarf bzw. dem erreichenden Ergebnis abhängen. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt werden, dass er das Komplement der Farbe darstellt, die sich aus den aktivierten fotochromen Substanzen ergibt, z. B. um eine eher neutrale Farbe zu erreichen oder eine spezielle Wellenlänge des einfallenden Lichts. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt werden, dass er der Wirtsmatrix eine gewünschte Färbung verleiht, wenn die fotochromen Substanzen in einem nicht-aktivierten Zustand sind.
- Das Wirtsmaterial wird üblicherweise transparent sein, kann aber durchscheinend oder gar opak sein. Das Wirtsmaterial muss nur insofern transparent sein, als der Teil des elektromagnetischen Spektrums, welcher die fotochromen Substanzen aktiviert, d. h. die Wellenlänge des ultravioletten (UV-)Lichts, welche die freie Form der Substanz erzeugt bzw. der Teil des sichtbaren Lichts, der das Maximum der Absorptionswellenlänge der Substanz in seiner UV-aktivierten Form einschließt, d. h. in der freien Form, betroffen ist. Vorzugsweise sollte die Wirtsfarbe nicht so sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Substanz maskiert, d. h., so dass die Veränderung der Farbe sofort dem Betrachter offensichtlich ist. Mehr bevorzugt stellt der Wirtsmaterialartikel ein festes transparentes Material oder ein optisch klares Material dar, beispielsweise ein Material, geeignet für optische Anwendungen, wie z. B. plane Linsen und Brillengläser, Fenster, Auto-Transparent-Materialien, z. B. Windschutzscheiben, Flugzeug-Transparent-Materialien, Plastikbeschichtungen, Polymerfilme, etc.
- Beispiele von polymerischen organischen Wirtsmaterialien, die mit den fotochromen Substanzen oder Zusammensetzungen, wie sie hier beschrieben werden, verwendet werden können, schließen ein: Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzenmonomeren, ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethlyenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren und alkoxylierten polyhydrierten Alkoholacrylatmonomeren, wie z. B. ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren; Polyme re, d. h. Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionalen, beispielsweise mono-, di- oder multifunktionalen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), wie z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylendimethacrylat), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethlyenterephthalat), Polystyrol, Poly(alphamethylstyrol), Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrolacrylonitril), Polyvinylbutyral; und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomeren.
- Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind auch als Wirtsmaterial geeignet. Vorzugsweise wird das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz enthalten, wie z. B. das Carbonat-verknüpfte Harz, erhalten aus Bisphenol A und Phosgen, das unter dem Warenzeichen LEXAN verkauft wird; ein Polyester, wie z. B. das Material, das unter dem Warenzeichen MYLAR verkauft wird; ein Poly(methylmethacrylat), wie z. B. das Material, das unter dem Warenzeichen PLEXIGLAS verkauft wird; Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, speziell Diethylenglycolbis(allylcarbonat), das unter dem Warenzeichen CR-39 verkauft wird und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomerischen Materialien, wie z. B. Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere von 80 bis 90% Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20% Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85% des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan, das endständige Diacrylatfunktionalität aufweist, wie in den US-Patenten 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben; und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren endständige Einheiten allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthalten, wie in US-Patent 5,200,483 beschrieben; Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethlyenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren und ethoxy lierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylonitril.
- Besonders in Erwägung gezogen ist die Verwendung der fotochromen Indenonaphthopyranen der vorliegenden Erfindung zusammen mit optischen organischen Harzmonomeren, die verwendet werden, um optisch klare Polymerisate herzustellen, d. h., Materialien, geeignet für optische Anwendungen, wie z. B. plane Linsen und Brillengläser, Fenster und transparente Materialien in Automobilen. Solche optisch klaren Polymerisate können einen refraktiven Index aufweisen, der von ungefähr 1,48 bis 1,75 reicht, beispielsweise von 1,495 bis 1,66. Speziell in Erwägung gezogen sind optische Harze verkauft von PPG Industries, Inc., unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407.
- Obwohl die vorliegende Erfindung unter Verweis auf spezielle Details von ihren besonderen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es nicht beabsichtigt, dass solche Details als Limitierungen für den Umfang der Erfindung betrachtet werden, ausgenommen, dass und in dem Umfang dass sie in den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.
Claims (15)
- Indenonaphthopyranverbindung, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben ist:worin: (a) A ein unsubstituierter, monosubstituierter oder disubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzothieno, Benzofurano und Indolo, wobei die 2,3- oder 3,2-Positionen dieses heterocyclischen Rings an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite dieses Indenonaphthopyrans kondensiert sind, wobei die Substituenten dieses heterocyclischen Rings C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor sind, (b) R1 gleich Wasserstoff, Hydroxy, Brom, Fluor oder Chlor ist und R2 die Gruppe -CH(V)2 ist, worin V gleich -CN oder -COOR5 ist und jedes R5 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl oder die unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist oder R2 die Gruppe -CH(R6)Y ist, worin R6 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder die unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist und Y gleich -COOR5, -COR7 oder -CH2OR11 ist, worin R7 gleich Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, die unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes Diphenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino ist, R11 gleich Wasserstoff, -COR5, C1-C6-Alkyl, C1-C3-Alkoxy(C1-C6)alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl oder die unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder von all diesen Substituenten der Arylgruppen gleich C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist, oder (c) R1 und R2 zusammengenommen die Gruppe =C(V)2 oder =C(R6)W bilden, worin W gleich -COOR5 oder -COR7 ist, (d) R3 und R4 jeweils C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 sind und (e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder Substituent dieser Aryl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (e)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C1-C6)alkoxyaryl, Di(C1-C6)alkoxyaryl, Mono(C1-C6)alkylaryl, Di(C1-C6)alkylaryl, Bromaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C3-C7-Cycloalkylaryl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkoxy, Aryl(C1-C6)alkyl, Aryl(C1-C6)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C1-C6)alkyl, Aryloxy(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Diarylamino, N-(C1-C6)Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin E gleich Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D gleich Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, E gleich Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R8 gleich C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fuoralkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)-cycloalkyl, Brom(C3-C6)cycloalkyl, Chlor(C3-C6)cycloalkyl und Fluor(C3-C6)cycloalkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin X gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und Z ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder Substituent dieser Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei die Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
- Indenonaphthopyran nach Anspruch 1, worin: (a) der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert ist und die Substituenten dieses heterocyclischen Rings gleich C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind, (b) R1 gleich Wasserstoff, Hydroxy, Fluor oder Chlor ist und R2 die Gruppe -CH(V)2 ist, worin V gleich -CN oder -COOR5 ist und jedes R5 gleich Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl oder die unsubstituierte oder monosubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist oder R2 die Gruppe -CH(R6)Y ist, worin R6 gleich Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder die unsubstituierten oder monosubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist und Y gleich -COOR5, -COR7 oder -CH2OR11 ist, worin R7 gleich Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, die unsubstituierte oder monosubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C1-C4)alkylamino, Di(C1-C4)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkoxysubstituiertes Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkylsubstituiertes Diphenylamino, mono- oder di(C1-C4)alkoxysubstituiertes Diphenylamino, Morpholino oder Piperidino ist, R11 gleich Wasserstoff, -COR5, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy(C1-C4)alkyl, Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C4)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C2)alkyl oder die unsubstituierte oder monosubstituierte Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder von all diesen Substituenten der Arylgruppen gleich C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist, oder (c) R1 und R2 zusammengenommen die Gruppe =C(V)2 oder =C(R6)W bilden, worin W gleich -COOR5 oder -COR7 ist, (d) R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind und (e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, mono substituiertem und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder Substituent dieser Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (e)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl, Amino, Mono(C1-C3)alkylamino, Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Fluor und Chlor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:worin E gleich Kohlenstoff und D gleich Sauerstoff ist, R8 gleich C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C1-C4-Alkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin X gleich Wasserstoff oder Methyl ist und Z gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent des Phenyls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei dieser Substituent des Fluoren-9- ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Fluor und Chlor.
- Indenonaphthopyran nach Anspruch 2, worin: (a) der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert ist, die 2,3- oder 3,2-Positionen dieses heterocyclischen Rings an die g- oder p-Seite dieses Indenonaphthopyrans kondensiert sind und die Substituenten dieses heterocyclischen Rings C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind, (b) R1 gleich Wasserstoff, Hydroxy oder Chlor ist und R2 die Gruppe -CH(V)2 ist, worin V gleich -CN ist, oder R2 die Gruppe -CH(R6)Y ist, worin R6 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und Y gleich -COOR5 oder -CH2OR11 ist, worin R5 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R11 gleich Wasserstoff, -COR5 oder C1-C4-Alkyl ist, oder (c) R1 und R2 zusammengenommen die Gruppe =C(V)2 oder =C(R6)W bilden, worin W gleich -COOR5 ist, (d) R3 und R4 jeweils C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind und (e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder Substituent dieser Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (e)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Aryl, Indolino, Fluor und Chlor, und (iii) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:worin E gleich Kohlenstoff und D gleich Sauerstoff ist, R8 gleich C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, oder (iv) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo(3.3.1)nonan-9-yliden bilden.
- Indenonaphthopyranverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; (b) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-morpholinophenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; (c) 3-Phenyl-3-(4-methoxyphenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran und (d) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-16-(ethoxycarbonyl)methyl-16-hydroxy-3,16-di[H]-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno-[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran.
- Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1–4.
- Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jedem von (a) wenigstens einer Indenonaphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1–4 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung, die wenigstens ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen etwa 400 und 700 nm aufweist.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anderen Indenonaphthopyranen, Chromenen, Oxazinen, Metalldithizonaten, Fulgiden und Fulgimiden.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 7, wobei die organische photochrome Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthopyranen, Benzopyranen, Phenanthropyranen, Indenonaphthopyranen, Spiro(benzindolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)chinopyranen, Spiro(indolin)pyranen, Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen und Mischungen solcher photochromen Verbindungen.
- Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–8, wobei die photochrome Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 mg/cm2 organische Wirtsmaterialoberfläche, auf die die photochrome(n) Substanz(en) eingebracht oder aufgebracht ist (sind), vorhanden ist.
- Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–9, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(alpha-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
- Photochromer Gegenstand, enthaltend ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers und eine photochrome Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1–4.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, wobei der Brechungsindex des Polymerisats ungefähr 1,48 bis ungefähr 1,75 beträgt.
- Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, wobei der Brechungsindex des Polymerisats ungefähr 1,495 bis ungefähr 1,66 beträgt.
- Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–14, wobei der Gegenstand eine Linse ist.
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