ES2563502T3 - Naftopiranos fotocromáticos doblemente indenoanillados - Google Patents

Naftopiranos fotocromáticos doblemente indenoanillados Download PDF

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ES2563502T3 ES12812161.3T ES12812161T ES2563502T3 ES 2563502 T3 ES2563502 T3 ES 2563502T3 ES 12812161 T ES12812161 T ES 12812161T ES 2563502 T3 ES2563502 T3 ES 2563502T3
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Abstract

Naftopiranos fotocromáticos doblemente indenoanillados, de fórmula general (I): **Fórmula** donde los restos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 representan, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, constituido por un átomo de hidrógeno, un resto alquilo-(C1-C6), un resto tioalquilo-(C1-C6), un resto cicloalquilo-(C3-C7), que puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto alcoxi-(C1-C6), un grupo hidroxi, un grupo triflúormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenil, fenoxi, bencil, benciloxi, naftilo o naftoxi no sustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo α, de preferencia (C1-C6)-alquilo, (C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o flúor; m y n representan, independientemente entre sí un número entero de 1 a 4, o los restos R1 y R2, junto con el átomo de carbono ligado a estos restos, forman un anillo carbo- o heterocíclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo α, aunque se puede anillar también a este anillo uno a tres sistemas anulares aromáticos o heteroaromáticos, con la particularidad de que el o los sistemas anulares se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo β, constituido por benzol, naftalina, fenantren, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo α, y donde, cuando dos de estos sustituyentes portados en el anillo carbo o heterocíclico de 5 a 7 miembros se alojan en el mismo átomo de carbono anular, pueden formar éstos a su vez un anillo carbo- o heterocíclico de 5 a 7 miembros, o los restos R5 y R6 junto con el átomo de carbono ligado a estos restos forman un anillo carbo- o heterocíclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo α, con la particularidad de que también se puede anillar a este anillo también uno a tres sistemas anulares aromáticos o heteroaromáticos, eligiéndose el o los sistemas anulares, independientemente entre sí, dentro del grupo β, constituido por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que se pueden sustituir a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos del grupo α y cuando dos de estos sustituyentes que lleva el anillo carbo o heterocíclico de 5 a 7 miembros se alojan en el mismo átomo de carbono anular, éstos pueden formar a su vez un anillo carbo- o heterocíclico de 5 a 7 miembros, o dos restos contiguos R3 forman un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, donde a su vez los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α; o dos restos contiguos R7 forman un anillo de benzol anillado, que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, pudiéndose elegir a su vez los sustituyentes dentro del grupo α; y B y B' se eligen, independientemente entre sí, dentro de uno de los siguientes grupos a) o b), donde a) son restos arilo mono-, di- y trisustituidos, donde el resto arilo es fenilo, naftilo o fenantrilo; b) restos heteroarilo insustituidos, mono- y disustituidos, pudiendo ser el resto heteroarilo piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotielino, 1, 2, 3, 4-tetrahidrocarbazolilo o julolidinilo, donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del siguiente grupo definido α o del grupo χ , constituido por amino, mono-(C1-C6)-alquilamino, Di-(C1-C6)-alquilamino, en el anillo de fenilo, mono y fenilamino insustituido, monosustituido o sustituido, piperidinilo, y piperazinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2,6-dimetilmorfolinilo, tiomorfolinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, fenoldiacilino insustituido, monosustituido o disustituido, fenoxacilino insustituido, monosustituido o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidroquinolinilo insustituido, mono o disustituido, 2, 3-dihidro-1, 4-benzoxacinilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidroisoquinolinilo insustituido, mono- o disustituido, fenacilino insustituido, mono- o disustituido, carbazoilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidrocarbazolilo insustituido, mono- o disustituido y 10, 11-dihidrodibenzo [b, f] acepinilo insustituido, mono- o disustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir nuevamente, independientemente entre sí, dentro del grupo formado por -(C1-C6)-alquilo, -(C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o flúor; o donde dos sustituyentes directamente contiguos de los restos de arilo o heteroarilo en a) y b) presentan una agrupación V-(CR8R9)p-W, donde p >= 1, 2 o 3, los restos R8 y R9 representan a su vez, independientemente entre sí, un sustituyente elegido dentro del grupo α, donde V y W independientemente entre sí pueden ser -O-, -S-, -N(C1C6)alquilo, -NC6H5, -CH2-, -C(CH3)2- o -C(C6H5)2- donde una o varias unidades contiguas CR8R9 de esta agrupación V-(CR8R9)p-W pueden ser parte de un anillo de benzol anillado que puede presentar a su vez uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo α, o V y/o W junto con la unidad contigua CR8R9 un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o disustituido, pudiendo elegirse sus sustituyentes dentro del grupo α.

Description

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DESCRIPCION
Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados.
La presente invencion se refiere a naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados de formula general (I) y su aplicacion en materiales sinteticos de todo tipo, en particular para fines oftalmicos. Los compuestos fotocromaticos segun la invencion se caracterizan por dos bandas de absorcion pronunciadas de forma abierta en la zona de longitud de onda visible, es decir que con moleculas de colorante de este tipo se pueden sustituir dos colorantes fotocromaticos que solo presentan una banda de absorcion discreta. Los compuestos segun la invencion tienen ademas una vida muy larga y un rendimiento muy elevado.
Hace tiempo que se conocen varias clases de colorantes que al exponerse a una luz de ciertas longitudes de onda, en particular rayos del sol, cambian de color de forma reversible. Esto es debido a que estas moleculas de colorante, debido a la energfa luminosa, pasan a un estado activado que abandonan al interrumpir la aportacion de energfa y regresan a su estado inicial. Pertenecen a estos colorantes fotocromaticos diversos sistemas de piranos que ya se describen en el estado de la tecnica con diversos sistemas.
Los sistemas anulares mayores derivados son en la actualidad la clase mas utilizada de compuestos fotocromaticos. Pese que se patentaron por vez primera en el ano 1966 (US 3.567.605), no es hasta los anos 90 cuando se desarrollaron compuestos que parecen apropiados para su utilizacion en cristales para gafa. Una clase de compuesto de piranos adecuada la constituyen por ejemplo los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos o los 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos que en forma activada muestran varias coloraciones como por ejemplo amarillo, naranja o naranja-rojo.
Otra clase de compuestos fotocromaticos de interes lo constituyen los piranos anillados superiores que debido a su mayor sistema anular absorben longitudes de onda mas largas y proporcionan colorantes rojos, violetas y azules. Estos pueden ser sistemas derivados de los 2H-nafto[1,2-b]piranos o los 3H-nafto[2,1-b]piranos que por anillacion en el lado f proceden de los sistemas de naftopiranos correspondientes.
Los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos con un anillado adicional en el anillo de benzol pirano anillado presentan gran interes ya que debido a su sistema anular mayor absorben longitudes de onda mas largas y de este modo se tiene acceso a colores de oscurecimiento violeta y/o azul. El anillado es un anillo de benzol sustituido (en la formula (I) de los compuestos aquf descritos segun la invencion el anillo de benzol con el sustituyente R3), que esta puenteado nuevamente de posicion orto con el naftopirano.
Si este puenteado solo se obtiene sobre un atomo, el resultado un penta anillo anillado al naftopirano. Esta utilizacion de heteroatomos, en particular oxfgeno, como puente, se describe en el escrito US 5.651.923 asf como en US 6.018.059. Con carbono como atomo puente ("naftopiranos simples indenoanillados”) existe toda una serie de solicitudes de patente (por ejemplo EP 0 792 468, EP 0 906 366, EP 0 987 260, EP 1 054 010, EP 1 116 723 asf como EP 1 184 379), que se distinguen sobre todo por los dos sustituyentes en el atomo puente de carbono. Estos sustituyentes influyen mucho en la velocidad de blanqueo/aclarado de la forma abierta (activada). Las formas abiertas de todos estos colorantes fotocromaticos que pueden presentar ademas
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sustituyentes como alquilo o alcoxi, en el anillo de benzol no indenoanillado de la unidad de naftopirano, no presentan bandas dobles de absorcion en la zona de longitudes de onda visibles. En el
escrito EP 1 674 460 asf como WO 2011/034202 se presentan naftopiranos simples indenoanillados que presentan ademas un aril sustituyente en el anillo denso no- indenoanillado de la unidad de naftopirano. Los escritos EP 0 912 908, EP 0 958 514, WO 2011/010744 asf como Wo 2011/025056 se presentan naftopiranos indenoanillados que presentan ademas un anillado heterocfclico en el anillo benzol no indenoanillado de la unidad de naftopirano.
Si este puenteo se realiza sobre dos atomos, se obtiene un hexa anillo anillado con multiples posibilidades unicamente para C, O y N. En el escrito US 6.379.591 los compuestos con C = O y N-R (puente lactama). En la patente US 6.426.023 se presentan compuestos con un puente con CH2-CH2 insustituido asf como un heterociclo anillado en posicion 7,8 del benzopirano subyacente. La patente US 6.506.538 describe los compuestos analogos carbocfclicos en los cuales los atomos H en el puente se pueden sustituir por OH, (C1 - C6) alcoxi o dos atomos H en un atomo C por =O. La patente US 6.022.495 describe entre otros compuestos con un puente O- CR1R2. El escrito WO 2009/024271 describe compuestos analogos que presentan ademas otro anillado en el anillo de benzol superior.
Si esta union se realiza con tres atomos se obtiene un hepta-anillo anillado con muchas posibilidades de variacion incorporando heteroatomos. En la patente US 6.558.583 se describen compuestos con un puente CH2-CH2-CH2. Aquf tambien los atomos H en el puente se pueden sustituir por OH, (C1 - C6)-alquilo o (C1 - C6)-alcoxf o dos atomos de hidrogeno en un atomo C por =O. Con mismo modelo de sustitucion absorben longitudes de onda mas cortas que los hexa anillos anillados.
La patente US 2004/0094753 describe compuestos con puente de 2 atomos o puentes de 3 atomos. El puente de dos atomos (carbono) se anilla ademas con un carbo- o heterociclo. El puente de tres atomos contiene tres atomos C o dos atomos C y un atomo O sin anillado adicional. Ambos anillos pueden llevar multiples sustituyentes.
Los diversos colorantes fotocromaticos disponibles en el estado de la tecnica presentan sin embargo la desventaja de que cuando se utilizan en cristales de proteccion solar se perjudica esencialmente la comodidad de uso del usuario de la gafa. Por una parte los colorantes presentan una absorcion de longitud de onda larga no suficiente tanto en estado activado como inactivado. Por otra parte suele existir una sensibilidad demasiado elevada a la temperatura de oscurecimiento, pudiendose producir ademas al mismo tiempo un aclarado lento. Ademas los colorantes disponibles en el estado de la tecnica suelen poseer una vida de duracion insuficiente y por consiguiente solo permiten una durabilidad reducida de los cristales de proteccion solar. Esto ultimo se puede observar como disminuye el rendimiento y/o como el amarilleado es mas fuerte.
Los colorantes fotocromaticos anteriores, disponibles en el estado de la tecnica, tienen en comun que solo presentan una banda de absorcion de forma abierta en la zona de longitud de onda visible. Para realizar en colores neutros -es decir en tonos grises o marron- cristales fotocromaticos que se oscurecen, es preciso realizar un proceso de marmolizacion entre los diversos colorantes fotocromaticos de una mezcla respecto de la velocidad de claridad, duracion asf como propiedades de activacion espectral, para que el cristal fototropico presente el mismo tono en todo momento del ciclo de
oscurecimiento y claridad. Por consiguiente serfa muy deseable poder renunciar a este proceso de coordinacion.
Lo que se pretende por consiguiente con la presente invencion es obtener colorantes fotocromicos con los cuales sea posible, en colores neutros -es decir en tonos gris o 5 marron- realizar cristales fototropicos que se oscurecen con un solo colorante fotocromatico de este tipo. Estos colorantes fotocromaticos deben distinguirse ademas por la combinacion de maximo de absorcion de longitud de onda larga de la forma cerrada con borde empinado hacia la zona de longitud de onda visible, mayor rendimiento de oscurecimiento, reaccion de aclarado muy rapida y muy buena 10 resistencia a la luz.
Esto se resuelve con los objetos presentados en las reivindicaciones.
En particular se obtienen naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados, de formula general (I):
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imagen1
donde los restos R-i, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y Rs representan, independientemente entre
s'\, un sustituyente, elegido dentro del grupo a, constituido por un atomo de hidrogeno, un resto alquilo-(Ci-C6), un resto tioalquilo-(Ci-C6), un resto cicloalquilo-(C3-C7), que puede presentar uno o varios heteroatomos, un resto alcoxi-(Ci-C6), un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, fluor, un resto fenil, fenoxi, bencil, benciloxi, naftilo o naftoxi no sustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo a, de preferencia (Ci-C6)-alquilo, (Ci-C6)- alcoxi, bromo, cloro o fluor;
m y n representan, independientemente entre si un numero entero de 1 a 4,
o los restos R1 y R2, junto con el atomo de carbono ligado a estos restos, forman un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a, aunque se puede anillar tambien a este anillo uno a tres sistemas anulares aromaticos o heteroaromaticos, con la particularidad de que el o los sistemas anulares se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo G, constituido por benzol, naftalina, fenantren, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo a, y donde, cuando dos de estos sustituyentes portados en el anillo carbo o heterocfclico de 5 a 7 miembros se alojan en
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el mismo atomo de carbono anular, pueden formar estos a su vez un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros,
o los restos R5 y R6 junto con el atomo de carbono ligado a estos restos forman un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a, con la particularidad de que tambien se puede anillar a este anillo tambien uno a tres sistemas anulares aromaticos o heteroaromaticos, eligiendose el o los sistemas anulares, independientemente entre si, dentro del grupo G, constituido por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que se pueden sustituir a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos del grupo a y cuando dos de estos sustituyentes que lleva el anillo carbo o heterocfclico de 5 a 7 miembros se alojan en el mismo atomo de carbono anular, estos pueden formar a su vez un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros,
o dos restos contiguos R3 forman un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, donde a su vez los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a;
o dos restos contiguos R7 forman un anillo de benzol anillado, que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, pudiendose elegir a su vez los sustituyentes dentro del grupo a;
y B y B’ se eligen, independientemente entre si, dentro de uno de los siguientes grupos a) o b), donde
a) son restos arilo mono-, di- y trisustituidos, donde el resto arilo es fenilo, naftilo o fenantrilo;
b) restos heteroarilo insustituidos, mono- y disustituidos, pudiendo ser el resto heteroarilo piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotielino, 1, 2, 3, 4- tetrahidrocarbazolilo o julolidinilo,
donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del siguiente grupo definido a o del grupo x , constituido por amino, mono-(C1- C6)-alquilamino, Di-(C1-C6)-alquilamino, en el anillo de fenilo, mono y fenilamino insustituido, monosustituido o sustituido, piperidinilo, y piperazinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2,6-dimetilmorfolinilo, tiomorfolinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, fenoldiacilino insustituido, monosustituido o disustituido, fenoxacilino insustituido, monosustituido o disustituido, 1, 2, 3, 4- tetrahidroquinolinilo insustituido, mono o disustituido, 2, 3-dihidro-1, 4-benzoxacinilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidroisoquinolinilo insustituido, mono- o disustituido, fenacilino insustituido, mono- o disustituido, carbazoilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidrocarbazolilo insustituido, mono- o disustituido y 10, 11- dihidrodibenzo [b, f] acepinilo insustituido, mono- o disustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir nuevamente, independientemente entre si, dentro del grupo formado por -(C1-C6)-alquilo, -(C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o fluor;
o donde dos sustituyentes directamente contiguos de los restos de arilo o heteroarilo en a) y b) presentan una agrupacion V-(CR8R9)p-W, donde p = 1, 2 o 3, los restos R8 y R9 representan a su vez, independientemente entre si, un sustituyente elegido dentro del grupo a, donde V y W independientemente entre si pueden ser -O-, -S-, -N(C1C6)alquilo, - NC6H5, -CH2-, -C(CH3)2- o -C(C6H5)2- donde una o varias unidades contiguas CR8R9 de
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esta agrupacion V-(CR8Rg)p-W pueden ser parte de un anillo de benzol anillado que puede presentar a su vez uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo a, o V y/o W junto con la unidad contigua CR8Rg un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o disustituido, pudiendo elegirse sus sustituyentes dentro del grupo a.
Los compuestos segun la invencion se caracterizan, respecto de los 2H-nafto[1,2- bjpiranos fotocromaticos conocidos en el estado de la tecnica (US 5.645.767) que no presentan un segundo indeno-anillado, por el hecho de que muestran una banda de absorcion doble, es decir dos bandas, de forma abierta en el sector de longitudes de onda visibles, cuando se introduce un segundo indeno-anillado. La primera de las dos bandas de absorcion fuertes presenta aquf un maximo de absorcion de > 500 nm, mientras que el maximo de la segunda banda se situa en la zona visible de onda corta (400-500 nm). Como consecuencia de esta ultima banda es posible, con los compuestos segun la invencion, renunciar a colorantes fotocromaticos de oscurecimiento amarillo o naranja en los cristales fototropicos de color neutro. Esto es importante, de una parte para los sistemas polfmeros en los cuales estos colorantes de oscurecimiento amarillo y naranja -debido a su diferente estructura molecular si se compara con los colorantes de oscurecimiento violeta y azul absorbentes con ondas mas largas- presentan una vida insuficiente u otras desventajas. Por otra parte con los colorantes fotocromicos segun la invencion es por vez primera posible realizar con un solo colorantes fotocromico cristales fototropicos que oscurecen en gris o en marron. De este modo desaparece el largo proceso de compensacion necesario pero laborioso entre los diversos colorantes fotocromicos de una mezcla, respecto de la velocidad de aclarado, la duracion asf como propiedades de activacion espectral, para que el cristal fototropico presente el mismo tono en cualquier momento del ciclo de oscurecimiento y aclarado.
Como los compuestos segun la invencion presentan una claridad ocular elevada (es decir una elevada transmision en estado no activado) asf como una resistencia a la luz muy buena, resultan perfectamente adecuados para su utilizacion en cristales fototropicos.
La figura 1 muestra un esquema de sfntesis correspondiente para la fabricacion de los compuestos segun la invencion.
La figura 2 muestra los espectros de absorcion UV de una combinacion especffica segun la invencion comparado con el estado de la tecnica.
En una forma de realizacion de la presente invencion los restos R1 y R2,
independientemente entre si, se eligen a partir de un grupo constituido por atomo de hidrogeno, un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7), de preferencia un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7).
En otra forma de realizacion de la presente invencion los restos R1 y R2 forman junto con el atomo de carbono ligado a estos restos un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a.
En otra forma de realizacion de la presente invencion, los restos R5 y R6,
independientemente entre si, se eligen dentro del grupo formado por un atomo de
hidrogeno, un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7), de preferencia un
resto alquilo (C1 - C6).
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Los naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados preferidos segun la presente invencion presentan la siguiente formula general (II):
imagen2
donde los restos R1, R2, B asf como B’ se define como se ha hecho mas arriba.
En otra forma de realizacion preferida, los restos B y B’, independientemente entre s'\, se eligen dentro del grupo a), tal como se ha definido anteriormente.
Los sustituyentes del grupo x, que presentan atomos de nitrogeno o grupos amina son ligados a traves de estos ultimos al resto de fenilo, naftilo o fenantrilo del grupo a).
Cuando respecto de los sustituyentes del grupo agrupacion V-(CRsRg)p-W que pueden estar ligados al resto fenilo, naftilo o fenantrilo del grupo a) para los restos B y/o B’, dos o mas atomos de carbono contiguos de esta agrupacion V-(CRsRg)p-W forman, independientemente entre si, parte de un sistema benzo-anular anillado, esto significa que los dos atomos de carbono metileno (-CH2-CH2-) forman parte de un sistema anular anillado. Si por ejemplo dos o tres benzo anillos estan anillados, pueden existir por ejemplo aquf las siguientes unidades estructurales, como se indica a continuacion.
imagen3
Sin embargo como es natural solo puede haber un benzo anillo anillado por medio de dos atomos de carbono contiguos de esta agrupaciOn V-(CR8Rg)p-W.
Como ya se ha indicado, los compuestos segun la invenciOn presentan respecto de los 5 2H-nafto[1,2-b]piranos fotocrOmicos conocidos en el estado de la tecnica (US 5.645.767), que no tienen un segundo indeno-anillado, sorprendentemente una segunda banda de absorciOn fuerte de forma abierta en la zona de longitudes de onda visibles (vease figura 2). La formaciOn de esta segunda banda de absorciOn en los compuestos segun la invenciOn es en este sentido inesperada.
10 Para medir las propiedades espectrales de las combinaciones segun la invenciOn se disolvieron 350 ppm del colorante fotocrOmico en una matriz acrilato monOmera y despues de anadir un iniciador de polimerizaciOn se polimerizO termicamente con la ayuda de un programa de temperatura. Las propiedades de transmisiOn en estado activado de los cristales sinteticos asf fabricados (grosor 2 mm) se midieron a 15 continuaciOn segun DIN EN ISO 8980-3.
Las estructuras de los compuestos utilizados o examinados en la figura 2 se pueden ver en la siguiente tabla.
Tabla 1: Comparacion tabular de los maximos de absorcion de onda mas larga en estado activado (An = Anisilo, es decir el resto 4-metoxifenilo).
imagen4
No activado (incoloro)
Activado (colores)
5
R1 R2 Amax (1) Amax (2) Impresion en color
Estado de la tecnica en US 5.645.767 (sin el indenoanillo anillado segun la direccion)
Metilo Metilo - 550 nm Violeta
Compuesto 1 segun la invencion
Metilo Metilo 450 nm 575 nm Gris azul verdoso
Compuesto 2 segun la invencion
Etilo Etilo 450 nm 575 nm Gris azul verdoso
Compuesto 3 segun la invencion
Propilo Propilo 450 nm 575 nm Gris azul verdoso
Compuesto 4 segun la invencion
-(CH2)5- (Espiro-Anillo) 450 nm 575 nm Gris azulado
Compuesto 5 segun la invencion
Ciclo hexilo Ciclo hexilo 440 nm 550 nm Violeta-rojo
La figura 2 muestra los espectros de absorcion UV de los compuestos 1, 4 y 5 segun la invencion, comparado con el estado de la tecnica. La formacion de una banda de absorcion doble en el compuesto 1 segun la invencion contrariamente al estado de la 10 tecnica muestra claramente la influencia del segundo indenoanillado respecto del espectro de absorcion -con una estructura molecular por otra parte igual (vease figura 2). Los compuestos 2 y 3 segun la invencion presentan un comportamiento de absorcion identico al compuesto 1.
Lo que sorprende es el desplazamiento hipsocromico de las dos bandas de absorcion del compuesto 5 segun la invencion si se compara con los demas compuestos segun la invencion. Ademas este compuesto muestra tambien en la medicion cuantitativa de la profundidad de oscurecimiento una absorcion de saturacion notablemente inferior 5 (vease Tabla 2). Como el compuesto segun HPLC/NMR es nftido las diferencias observadas respecto de los demas compuestos de la invencion solo se explican por la carga esterica superior por los dos sustituyentes del ciclo hexilo muy voluminosos. Debido a ello el anillo de benzol superior es sacado del plano de la molecula impidiendose su conjugacion con la molecula restante. Esto conduce entonces al 10 desplazamiento hipsocromico observado de las bandas de absorcion y a la reduccion de la profundidad de oscurecimiento alcanzable.
La Tabla 2 muestra una vista general sobre la profundidad de oscurecimiento en estado activado, asf como la velocidad de aclaracion de los compuestos segun la invencion (formulas analogas Tabla 1; medicion en cristales sinteticos de 2 mm de grosor segun 15 DIN EN ISO 8980-3 a 23° C).
Tabla 2: Propiedades fotocromicas de los compuestos segun la invencion
Compuesto segun la invencion
4 1 2 3 5
Absorcion de saturacion a 23° C (estado activado)
95% 90% 88% 85% 78%
Aclaracion alcanzada a los 2 minutos a 23° C *
4 rel % 17 rel % 28 rel % 27 rel % 15 rel %
Aclaracion alcanzada a los 10 minutos a 23° C *
25 rel % 59 rel % 71 rel % 69 rel % 52 rel %
*se indica en relacion con el estado inicial: un 100% rel. significarfa una aclaracion completa respecto del estado inicial (cuanto mayor es el valor, tanto mas rapida es la velocidad de aclaracion).
20 Los compuestos segun la invencion se indican en la Tabla 2 de izquierda a derecha segun el orden creciente de los sustituyentes R1 y R2. El compuesto 4 segun la invencion presenta la carga esterica menor partiendo de Ri y R2 (ambas forman juntas un espiro-hexoanillo) y la maxima absorcion de saturacion observada (profundidad de oscurecimiento). La velocidad de aclaracion es sin embargo con mucho la mas lenta en la
25 serie. El compuesto 5 segun la invencion presenta la mayor carga esterica partiendo de Ri y R2 (dos restos ciclohexilo muy voluminosos).
Normalmente es de esperar que debido al mecanismo de reaccion fotocromico (abertura de la molecula en la forma activada debido a la luz UV; retro reaccion termica en la forma no activada) la velocidad de aclaramiento a temperatura constante es indirectamente
30 proporcional a la absorcion de saturacion, es decir que cuanto mas profundo es el oscurecimiento de un compuesto fotocromico, tanto mas lentamente se suele aclarar normalmente. En la serie de la Tabla 2 se puede apreciar sin embargo algo interesante: que es un maximo de velocidad de aclaramiento. El motivo de ello es la carga
5
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fuertemente esterica ya descrita del compuesto 5 segun la invencion (y con reducciones tambien del compuesto 3), que tiene como consecuencia un retorcimiento de la molecula y por consiguiente una menor absorcion de saturacion.
El compuesto 2 segun la invencion presenta una absorcion de saturacion muy profunda asf como una velocidad de aclaramiento muy rapida.
La Tabla 2 muestra que las propiedades fotocromicas se pueden adaptar a la medida eligiendo los sustituyentes Ri y R2. Sin embargo todos los compuestos presentan el caracter de absorcion doble deseado en la forma activa.
Con la presente invencion se ofrece una clase de nuevos colorantes de doble absorcion fotocromicos que contiene tanto compuestos con oscurecimiento extremadamente profundo y velocidad de aclaracion mas lenta (para productos fototropicos outdoor y temperaturas mas elevadas) como tambien compuestos con velocidad de aclaramiento mas rapida (para cristales fototropicos de uso general).
Para la sfntesis de los compuestos segun la invencion se someten, en una primera fase, a anhfdridos metiliden succfnico debidamente sustituidos a una reaccion Friedel-Crafts con derivados de fluor debidamente sustituidos (fase (i)). El grupo COOH del intermediario resultante se protege a continuacion y este intermediario se somete a una adiccion Michael con compuestos aril-grignard debidamente sustituidos (fase (ii)). Despues de quitar el grupo de proteccion acido organico se forma por ciclizacion intramolecular, mediante acido fosforico, derivados debidamente sustituidos (fase (iii)). Seguidamente estos derivados sustituidos se transforman, con derivados 2-propin-1-ol debidamente sustituidos segun la fase (iv) en los compuestos segun la invencion. En la figura 1 se reproduce el esquema de sfntesis.
Los compuestos segun la invencion se pueden utilizar en materiales sinteticos y/o objetos sinteticos de cualquier tipo y forma en una multiplicidad de aplicaciones para las cuales tiene importancia el comportamiento fotocromico. Para ello se puede utilizar un colorante segun la presente invencion o una mezcla de estos colorantes. Por ejemplo los colorantes de naftopirano doblemente indenoanillados fotocromicos segun la invencion se pueden utilizar en lentes, en particular lentes oftalmicas, cristales para gafas de todo tipo, como por ejemplo gafas para esquiar, gafas de sol, gafas para motorista, visor de cascos de proteccion y similares. Ademas los naftopiranos doblemente indenoanillados fotocromicos segun la invencion se pueden utilizar por ejemplo tambien como protectores solares en vehfculos y viviendas en forma de ventanas, filtros de proteccion, recubrimientos, tejados o similares.
Para la fabrication de estos objetos fotocromicos los naftopiranos doblemente indenoanillados fotocromicos segun la invencion se pueden aplicar o incorporar utilizando diversos metodos distintos en el estado de la tecnica, como por ejemplo en WO 99/15518, sobre un material polfmero como material sintetico organico.
Se distinguen aquf los denominados metodos de coloration en masa y coloration superficial. Un metodo de coloracion en masa comprende por ejemplo la disolucion o dispersion del compuesto fotocromico o compuestos segun la presente invencion en un material sintetico, anadiendo por ejemplo el o los compuestos fotocromicos a un material monomero, antes de que se produzca la polimerizacion. Otra posibilidad de fabricacion de un objeto fotocromico es la penetration del o de los materiales sinteticos con uno o varios compuestos fotocromicos sumergiendo el material sintetico en una solution caliente del o
de los colorantes fotocromicos segun la presente invencion o por ejemplo tambien un metodo de termo transferencia. El o los compuestos fotocromicos pueden preverse tambien por ejemplo en forma de una capa separada entre capas contiguas del material sintetico, por ejemplo como parte de una lamina polfmera. Ademas tambien es posible 5 una aplicacion del o de los compuestos fotocromicos como parte de un recubrimiento que se encuentra en la superficie del material sintetico. El termino “penetracion” significa la migracion del o de los compuestos fotocromicos en el material sintetico, por ejemplo por transferencia reforzada por disolvente del o de los compuestos fotocromicos en una matriz polfmera, transferencia en fase de vapor o cualquier otro procedimiento de difusion 10 superficial de este tipo. De preferencia estos objetos fotocromicos, como por ejemplo cristales para gafas se pueden fabricar no solamente segun el metodo habitual de coloracion de masa sino tambien coloracion de superficie, pudiendose obtener sorprendentemente en la ultima variante una menor tendencia a la migracion. Esto resulta sobre todo ventajoso en las siguientes fases de acabado/refinamiento, ya que -por 15 ejemplo con un recubrimiento anti reflejante debido a la menor retrodifusion en vacfo- se reducen drasticamente los desprendimientos de capa y otros defectos similares.
En general, sobre la base de los naftopiranos doblemente indenoanillados fotocromicos segun la invencion se pueden aplicar sobre el material sintetico o incorporarse en el mismo coloraciones discrecionalmente compatibles (desde el punto de vista qufmico y de 20 color) para satisfacer puntos de vista esteticos asf como aspectos medicinales o de moda. El o los colorantes especfficos que se puedan utilizar pueden variar por lo tanto en funcion del efecto asf como de los requisitos deseados.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
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    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados, de formula general (I):
    imagen1
    donde los restos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 representan, independientemente entre sf, un sustituyente, elegido dentro del grupo a, constituido por un atomo de hidrogeno, un resto alquilo-(C1-C6), un resto tioalquilo-(C1-C6), un resto cicloalquilo- (C3-C7), que puede presentar uno o varios heteroatomos, un resto alcoxi-(C1-C6), un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, fluor, un resto fenil, fenoxi, bencil, benciloxi, naftilo o naftoxi no sustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo a, de preferencia (C1- C6)-alquilo, (C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o fluor;
    m y n representan, independientemente entre si un numero entero de 1 a 4,
    o los restos R1 y R2, junto con el atomo de carbono ligado a estos restos, forman un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a, aunque se puede anillar tambien a este anillo uno a tres sistemas anulares aromaticos o heteroaromaticos, con la particularidad de que el o los sistemas anulares se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo G, constituido por benzol, naftalina, fenantren, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo a, y donde, cuando dos de estos sustituyentes portados en el anillo carbo o heterocfclico de 5 a 7 miembros se alojan en el mismo atomo de carbono anular, pueden formar estos a su vez un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros,
    o los restos R5 y R6 junto con el atomo de carbono ligado a estos restos forman un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a, con la particularidad de que tambien se puede anillar a este anillo tambien uno a tres sistemas anulares aromaticos o heteroaromaticos, eligiendose el o los sistemas anulares, independientemente entre si, dentro del grupo G, constituido por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, triofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que se pueden sustituir a su vez por uno o varios sustituyentes, elegidos del grupo a y cuando dos de estos sustituyentes que lleva el anillo carbo o heterocfclico de 5 a 7 miembros se alojan en el mismo atomo de carbono anular, estos pueden formar a su vez un anillo carbo- o heterocfclico de 5 a 7 miembros,
    5
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    40
    45
    o dos restos contiguos R3 forman un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, donde a su vez los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a;
    o dos restos contiguos R7 forman un anillo de benzol anillado, que puede ser insustituido, monosustituido o bisustituido, pudiendose elegir a su vez los sustituyentes dentro del grupo a;
    y B y B’ se eligen, independientemente entre si, dentro de uno de los siguientes grupos a) o b), donde
    a) son restos arilo mono-, di- y trisustituidos, donde el resto arilo es fenilo, naftilo o fenantrilo;
    b) restos heteroarilo insustituidos, mono- y disustituidos, pudiendo ser el resto heteroarilo piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotielino, 1, 2, 3, 4- tetrahidrocarbazolilo o julolidinilo,
    donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del siguiente grupo definido a o del grupo x , constituido por amino, mono- (C1-C6)-alquilamino, Di-(C1-C6)-alquilamino, en el anillo de fenilo, mono y fenilamino insustituido, monosustituido o sustituido, piperidinilo, y piperazinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2,6-dimetilmorfolinilo, tiomorfolinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, fenoldiacilino insustituido, monosustituido o disustituido, fenoxacilino insustituido, monosustituido o disustituido, 1, 2, 3, 4-tetrahidroquinolinilo insustituido, mono o disustituido, 2, 3- dihidro-1, 4-benzoxacinilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4- tetrahidroisoquinolinilo insustituido, mono- o disustituido, fenacilino insustituido, mono- o disustituido, carbazoilo insustituido, mono- o disustituido, 1, 2, 3, 4- tetrahidrocarbazolilo insustituido, mono- o disustituido y 10, 11-dihidrodibenzo [b, f] acepinilo insustituido, mono- o disustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir nuevamente, independientemente entre si, dentro del grupo formado por - (C1-C6)-alquilo, -(C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o fluor;
    o donde dos sustituyentes directamente contiguos de los restos de arilo o heteroarilo en a) y b) presentan una agrupacion V-(CR8R9)p-W, donde p = 1, 2 o 3, los restos R8 y R9 representan a su vez, independientemente entre si, un sustituyente elegido dentro del grupo a, donde V y W independientemente entre si pueden ser -O-, -S-, -N(C1C6)alquilo, -NC6H5, -CH2-, -C(CH3)2- o -C(C6H5)2- donde una o varias unidades contiguas CR8R9 de esta agrupacion V-(CR8R9)p-W pueden ser parte de un anillo de benzol anillado que puede presentar a su vez uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo a, o V y/o W junto con la unidad contigua CR8R9 un anillo de benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o disustituido, pudiendo elegirse sus sustituyentes dentro del grupo a.
  2. 2. Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados segun la reivindicacion 1, donde los restos R1 y R2 se pueden elegir, independientemente entre si, dentro del grupo formado por un atomo de hidrogeno, un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7), de preferencia un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7).
  3. 3. .Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados segun la reivindicacion 1, donde R1 y R2 junto con el atomo de carbono ligado a estos restos forman un anillo
    14
    carbo- o heterociclico de 5 a 7 miembros, que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo a.
  4. 4. Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados segun una de las
    reivindicaciones 1 a 3, donde R5 y R6 se eligen, independientemente entre si,
    5 dentro de un grupo formado por un atomo de hidrogeno, un resto alquilo (C1-C6) o un resto cicloalquilo (C3-C7).
  5. 5. Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados segun una de las
    reivindicaciones 1 a 4 que presentan la siguiente formula (II) general:
    10
    15
    20
    imagen2
    Donde los restos R1, R2, B asf como B’ son los definidos anteriormente.
  6. 6. Naftopiranos fotocromaticos doblemente indenoanillados segun una de las reivindicaciones 1 a 5, donde los restos B y B’, independientemente entre sf, se eligen dentro del grupo a), segun se define anteriormente.
  7. 7. Uso de naftopirano fotocromatico, segun una de las reivindicaciones 1 a 6 en y sobre los materiales plasticos.
  8. 8. Uso segun la reivindicacion 7, en el que el material plastico es una lente oftalmica.
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