JP2015509073A - フォトクロミックビス−インデノ縮合ナフトピラン - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）のフォトクロミックビス−インデノ縮合ナフトピラン、およびあらゆる種類の、特に眼科用途の合成材料におけるその使用に関する。本発明によるフォトクロミック化合物は、可視波長範囲内の開環体の２つの明確な吸収帯を特徴とし、すなわち、このような顔料分子で、それぞれが別個の吸収帯を１つのみ有する２種の従来のフォトクロミック顔料を置き換えることができる。さらに、本発明による化合物は、非常に高い性能で非常に良好な耐用期間を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、一般式（Ｉ）のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン、およびあらゆる種類の、特に眼科用途のプラスチックにおけるその使用に関する。本発明によるフォトクロミック化合物は、可視波長範囲内の開環体の２つの異なる吸収帯を特徴とし、すなわち、この種類の色素分子で、それぞれが別個の吸収帯を１つのみ有する２種の従来のフォトクロミック色素を置き換えることができる。さらに、本発明による化合物は、非常に高い性能と共に非常に良好な寿命を有する。

特定波長の光、特に太陽光を照射すると可逆的に色を変化させる様々な色素のクラスが、長い間知られている。これは、これらの色素分子が、光エネルギーにより励起状態に変換され、エネルギー供給が遮断された場合には、再びその状態を脱して初期状態に戻るためである。これらのフォトクロミック色素は、異なるベース系および置換基と共に既に先行技術において説明されている様々なピラン系を含む。

ピラン、特にナフトピランおよびそれらから得られるより大きな環系は、現在、多くの研究の対象となっているフォトクロミック化合物のクラスである。最初の特許は早くも１９６６年に出願された（ＵＳ３，５６７，６０５）が、眼鏡用レンズにおける使用に好適と思われる化合物が開発されたのは、１９９０年代になってからであった。ピラン化合物の好適なクラスは、例えば、２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランまたは３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであり、これらは、励起形態において、黄色、橙色または赤橙色等の様々な色を示す。

興味深いフォトクロミック化合物のさらなるクラスは、より高度に縮合したピランのクラスであり、これはそのより大きな環系に起因してより長い波長で吸収し、赤、紫および青の色相を示す。これらは、特定のナフトピラン系からｆ側の縮合により派生する、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランまたは３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランから得られる系であってもよい。

ピラノ縮合ベンゼン環上に追加的な縮合を有する２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、そのかなり大きな環系によって比較的長波長の吸収を示し、紫色および／または青色暗色に到達し得ることから、非常に興味深い。縮合は、置換されたベンゼン環（したがって、本明細書に記載の本発明による化合物の式（Ｉ）中では、置換基Ｒ_３を有するベンゼン環）に関連し、これは、オルト位においてナフトピランとさらに架橋している。

この架橋が１原子のみを介して生成される場合、ナフトピラン上に縮合した５員環が形成される。架橋としてのヘテロ原子、特に酸素の使用は、ＵＳ５，６５１，９２３およびＵＳ６，０１８，０５９に記載されている。架橋原子としての炭素（「単一インデノ縮合ナフトピラン」）に関しては、一連の特許出願が存在する（例えば、ＥＰ０７９２４６８、ＥＰ０９０６３６６、ＥＰ０９８７２６０、ＥＰ１０５４０１０、ＥＰ１１１６７２３およびＥＰ１１８４３７９）が、これらは主に、架橋炭素原子上の２つの置換基に関して異なる。これらの置換基は、開環（励起）体の明色化速度に大きく影響する。ナフトピラン単位の非インデノ縮合ベンゼン環上にアルキルまたはアルコキシ等の他の置換基を追加的に有し得る、これらのフォトクロミック色素の全ての開環体は、それぞれ、可視波長範囲内に二重吸収帯を有さない。ＥＰ１６７４４６０およびＷＯ２０１１／０３４２０２は、共に、ナフトピラン単位の非インデノ縮合ベンゼン環上にアリール置換基を追加的に有する、単一インデノ縮合ナフトピランを開示している。ＥＰ０９１２９０８、ＥＰ０９５８５１４、ＷＯ２０１１／０１０７４４およびＷＯ２０１１／０２５０５６は、ナフトピラン単位の非インデノ縮合ベンゼン環上にヘテロ環縮合もまた追加的に有する、インデノ縮合ナフトピランを開示している。

この架橋が２つの原子を介して生成される場合、Ｃ、ＯおよびＮに対してのみ様々な選択肢を有する縮合６員環が形成される。Ｃ＝ＯおよびＮ−Ｒ（ラクタム架橋）を有する化合物が、ＵＳ６，３７９，５９１に記載されている。非置換ＣＨ_２−ＣＨ_２架橋および親ベンゾピランの７，８位に縮合ヘテロ環を有する化合物が、ＵＳ６，４２６，０２３に開示されている。ＵＳ６，５０６，５３８は、架橋内の水素原子がＯＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシにより置き換えられてもよい、または１つの炭素原子上の２つの水素原子が＝Ｏにより置き換えられてもよい炭素環式類似体化合物を説明している。ＵＳ６，０２２，４９５は、中でも、Ｏ−ＣＲ^１Ｒ^２架橋を有する化合物を説明している。ＷＯ２００９／０２４２７１は、上のベンゼン環上に追加の縮合を有する類似化合物を説明している。

この結合が３つの原子により生成される場合、ヘテロ原子の挿入により非常に多くの可能な種類を有する縮合７員環が形成される。ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２架橋を有する化合物が、ＵＳ６，５５８，５８３に記載されている。この場合も、架橋内の水素原子が、ＯＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシにより置き換えられてもよく、または、１つの炭素原子上の２つの水素原子が＝Ｏにより置き換えられてもよい。同じ置換パターンを仮定すると、それらは、縮合６員環よりも短い波長で吸収する。

ＵＳ２００４／００９４７５３は、２原子および３原子架橋を有する化合物の両方を説明している。２原子（炭素）架橋は、炭素環またはヘテロ環に追加的に縮合している。３原子架橋は、３つの炭素原子または２つの炭素原子、および１つの酸素原子を含有し、追加の縮合を有さない。環は両方とも、様々な置換基を保持してもよい。

しかしながら、先行技術において利用可能な異なるフォトクロミック色素は、サングラスにおいて使用される場合、着用者の着用快適性を大きく損なうという欠点を有する。第１に、色素は、励起状態および非励起状態において、長波長吸収が不十分である。第２に、暗色化の温度感度が高すぎることが多く、同時に明色化が遅すぎる可能性がある。さらに、先行技術において利用可能な色素は、多くの場合寿命が不十分で、したがってサングラスの耐用期間がごく短くなる。後者は、性能の急速な低下および／または著しい黄変として認識可能となる。

上述の先行技術におけるフォトクロミック色素に共通しているのは、可視波長範囲内で開環体の吸収帯を１つのみ示すことである。中間色、すなわち灰色または茶色の色相におけるフォトトロピックガラスの暗色化を達成するためには、フォトトロピックガラスが暗色化および明色化サイクルの各時点において同じ色相を有するように、明色化速度、寿命およびスペクトル励起特性に関して、混合物の異なるフォトクロミック色素の間の平衡化プロセスが必要である。したがって、この平衡化プロセスを省略することができることが、極めて有益である。

ＵＳ３，５６７，６０５ ＵＳ５，６５１，９２３ ＵＳ６，０１８，０５９ ＥＰ０７９２４６８ ＥＰ０９０６３６６ ＥＰ０９８７２６０ ＥＰ１０５４０１０ ＥＰ１１１６７２３ ＥＰ１１８４３７９ ＥＰ１６７４４６０ ＷＯ２０１１／０３４２０２ ＥＰ０９１２９０８ ＥＰ０９５８５１４ ＷＯ２０１１／０１０７４４ ＷＯ２０１１／０２５０５６ ＵＳ６，３７９，５９１ ＵＳ６，４２６，０２３ ＵＳ６，５０６，５３８ ＵＳ６，０２２，４９５ ＷＯ２００９／０２４２７１ ＵＳ６，５５８，５８３ ＵＳ２００４／００９４７５３ ＵＳ５，６４５，７６７ ＷＯ９９／１５５１８

したがって、本発明の目的は、中間色、すなわち灰色または茶色の色相において、１つのフォトクロミック色素のみでフォトトロピックガラスの暗色化を達成することを可能とするそのようなフォトクロミック色素を提供することである。さらに、そのようなフォトクロミック色素は、可視波長範囲への鋭いエッジを伴う閉環体の長波長吸収最大値、高い暗色化性能、非常に迅速な明色化反応および非常に良好な光安定性の組合せを特徴とすべきである。

この目的は、特許請求の範囲において示される主題により達成される。

具体的には、一般式（Ｉ）を有するフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピランが提供される：

（式中、残基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−チオアルキル残基、ＯもしくはＳから選択される１つもしくは複数のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ残基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換、一置換もしくは二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ残基からなる群αから選択される置換基であり、これらの置換基において有することのある置換基は、同様に群αから、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されてもよく；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１から４の整数であり、
あるいは、残基Ｒ_１およびＲ_２は、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環（すなわち、酸素または硫黄原子を含有するヘテロ環）を形成し、これは任意選択で１つまたは複数、好ましくは１つから４つの群αからの置換基を有してもよいが、１つから３つの芳香環またはヘテロ芳香環系がこの環上に縮合することも可能であり、環系（複数可）は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなる群βから選択され、これらの環系は、群αから選択される１つまたは複数の置換基により置換されていてもよく、５〜７員炭素環またはヘテロ環が有するこれらの置換基の２つが同じ環炭素原子上に位置する場合、それらは一方で５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成してもよく、
あるいは、残基Ｒ_５およびＲ_６は、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環（すなわち、酸素または硫黄原子を含有するヘテロ環）を形成し、これは任意選択で１つまたは複数、好ましくは１つから４つの群αからの置換基を有してもよいが、１つから３つの芳香環またはヘテロ芳香環系がこの環上に縮合することも可能であり、環系（複数可）は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなる群βから選択され、これは一方で、群αから選択される１つまたは複数の置換基により置換されていてもよく、５〜７員炭素環またはヘテロ環が有するこれらの置換基の２つが同じ環炭素原子上に位置する場合、それらは一方で５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成してもよく、
あるいは、２つの隣接する残基Ｒ_３が、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、この場合置換基は一方で群αから選択されてもよく；
あるいは、２つの隣接する残基Ｒ_７が、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、この場合置換基は一方で群αから選択されてもよく；
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、以下の群ａ）またはｂ）の１つから選択され、
ａ）は、一置換、二置換および三置換アリール残基であり、アリール残基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり；
ｂ）は、非置換、一置換および二置換へテロアリール残基であり、ヘテロアリール残基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルまたはジュロリジニルであり、
ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の置換基は、以前に定義された群α、または、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、フェニル環上で非置換の、一置換もしくは二置換されたモノ−およびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ−置換ピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、２，６−ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換、一置換もしくは二置換フェノチアジニル、非置換、一置換もしくは二置換フェノキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換フェナジニル、非置換、一置換もしくは二置換カルバゾリル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよび非置換、一置換もしくは二置換１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニルからなる群χから選択される置換基であり、置換基は一方で、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されてもよく；
あるいは、ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の２つの直接隣接する置換基は、Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分（式中、ｐ＝１、２もしくは３であり、残基Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、群αから選択される置換基であり、ＶおよびＷは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−であってもよく、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つ以上の隣接するＣＲ_８Ｒ_９単位は、それに縮合したベンゼン環の一部であってもよく、ベンゼン環はそれぞれ群αから選択される１つもしくは複数の置換基を有してもよく、または、Ｖおよび／もしくはＷは、それぞれの隣接するＣＲ_８Ｒ_９単位と一緒になって、非置換、一置換もしくは二置換であってもよい縮合ベンゼン環であり、その置換基は、群αから選択されてもよい）である）を有する、フォトクロミックナフトピランが提供される。

本発明による化合物は、先行技術（ＵＳ５，６４５，７６７）において知られている第２のインデノ縮合を有さないフォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと比較して、第２のインデノ縮合が導入された場合、可視波長範囲内に、開環体の二重吸収帯、すなわち２つの帯を示すことを特徴とする。２つの強い吸収帯の第１の帯は、５００ｎｍを超える吸収最大値を有し、第２の帯の最大値は、より短い波長の可視範囲（４００〜５００ｎｍ）に存在する。後者の帯に起因して、本発明による化合物により、中間色フォトトロピックガラスにおいて黄色または橙色暗色化フォトクロミック色素を省略することが可能である。これは、一方では、これらの黄色および橙色暗色化色素が、長波長吸収性の紫色および青色暗色化色素と比較したそれらの異なる分子構造に起因して、寿命が不十分である、または他の欠点を伴うポリマー系にとって重要である。一方で、本発明によるフォトクロミック色素によって初めて、中間色、すなわち灰色または茶色の色相において、１つのフォトクロミック色素のみでフォトトロピックガラスの暗色化を達成することが可能である。したがって、フォトトロピックガラスが暗色化および明色化サイクルの各時点において同じ色相を有するように、明色化速度、寿命およびスペクトル励起特性に関して、今まで必要とされていた混合物の異なるフォトクロミック色素の間の面倒な平衡化プロセスが排除される。

さらに、本発明による化合物は、高い透明度（すなわち、非励起状態における高い透過性）および非常に良好な光安定性を有するため、フォトトロピックガラスにおける使用に極めて好適である。

本発明による化合物を調製するための対応する合成スキームを示す図である。 先行技術と比較した、本発明による特定の化合物のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。

本発明の一実施形態において、残基Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から選択される。

本発明の別の実施形態において、残基Ｒ_１およびＲ_２は、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成し、これは任意選択で１つまたは複数の群αからの置換基を有してもよい。

本発明のさらなる実施形態において、残基Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基から選択される。

本発明による好ましいフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピランは、以下の一般式（ＩＩ）：

（式中、残基Ｒ_１、Ｒ_２、ＢおよびＢ’は、上に定義される通りである）を有する。

さらなる好ましい実施形態において、残基ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、上に定義されるような群ａ）から選択される。

窒素原子を有する、またはアミノ基を保持する群χの置換基は、窒素原子またはアミノ基を介して、群ａ）のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル残基に結合する。

ＢまたはＢ’残基に関する群ａ）のフェニル、ナフチルまたはフェナントリル残基に結合してもよい基Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の置換基に関して、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つ以上の隣接する炭素原子が、それぞれ独立して、それに縮合したベンゾ環系の一部である場合、これは、２つのメチレン炭素原子（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）が縮合環系の一部となることを意味する。例えば、２つまたは３つのベンゾ環が縮合した場合、例えば、下に示されるような以下の構造単位が存在し得る。

しかしながら、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つの隣接する炭素原子を介して縮合した１つのみのベンゾ環が存在し得ることも理解される。

既に説明したように、本発明による化合物は、驚くべきことに、先行技術（ＵＳ５，６４５，７６７）において知られている第２のインデノ縮合を有さないフォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと比較して、可視波長範囲内に、開環体の第２の強い吸収帯を有する（図２を参照されたい）。この点で、本発明による化合物におけるこの第２の吸収帯の形成は予想外である。

本発明による化合物のスペクトル特性を測定するために、３５０ｐｐｍの各フォトクロミック色素を、アクリレートモノマーマトリックスに溶解し、重合開始剤の添加後、温度プログラムを利用して熱重合させた。その後、このようにして製造されたプラスチックレンズ（厚さ２ｍｍ）の励起状態における透過特性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８９８０−３に従い分析した。

図２中の使用または調査された化合物の構造を、以下の表に示す。

図２は、先行技術と比較した、本発明の化合物１、４および５のＵＶ吸収スペクトルを示す。本発明の化合物１の場合の二重吸収帯の形成は、先行技術と対照的に、その他は同一の分子構造ではあるが、吸収スペクトルに対する第２のインデノ縮合の影響を明確に示している（図２を参照されたい）。本発明の化合物２および３は、化合物１の吸収特性と同一の吸収特性を有する。

他の本発明の化合物と比較した本発明の化合物５の２つの吸収帯の浅色シフトが顕著である。さらに、暗色化の深さの定量的測定の場合であっても、この化合物は、はるかに低い飽和吸収を示す（表２を参照されたい）。化合物は、ＨＰＬＣ／ＮＭＲによれば純粋であることから、他の本発明の化合物に対して観察される差は、２つの非常にかさのあるシクロヘキシル置換基から生じるより大きな立体的負荷によってのみ説明され得る。その結果、上のベンゼン環は分子平面外に回転し、その分子の残りの部分との共役が妨げられる。次いでこれは、吸収帯の観察される浅色シフト、および達成可能な暗色化の深さの低減をもたらす。

表２は、本発明の化合物の励起状態における暗色化の深さ、および明色化速度の概略を示す（式は表１に類似；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８９８０−３に従った２ｍｍ厚のポリマーガラスプレート上で測定、それぞれの場合において２３℃）。

本発明の化合物は、表２において、置換基Ｒ_１およびＲ_２のサイズの増加に従い左から右に示されている。本発明の化合物４は、Ｒ_１およびＲ_２（両方が一緒になって６員スピロ環を形成する）から生じる最小の立体的負荷、ならびに観察される最大の飽和吸収（暗色化の深さ）を示す。しかしながら、明色化速度は、シリーズ中圧倒的に最も遅い。本発明の化合物５は、Ｒ_１およびＲ_２（２つの非常にかさのあるシクロヘキシル残基）から生じる最大の立体的負荷を有する。

通常、調光反応機構（分子がＵＶ光により励起形態に開環し、熱反応により非励起形態に戻る）により、一定温度での明色化速度は、間接的に飽和吸収に比例すること、換言すれば、フォトクロミック化合物の暗色化が深い程、通常それが明色化する速度が遅いことが推測される。しかしながら、興味深いことに、表２中のシリーズにおいて、明色化速度において最大値が見られる。この理由は、分子のねじれをもたらし、またこのねじれに伴ってより低い飽和吸収をもたらす本発明の化合物５の上述の強い立体的負荷（立体的負荷はより低いが、化合物３も同様）にある。

本発明の化合物２は、明らかに深い飽和吸収だけでなく、明らかに急速な明色化速度も示す。

表２は、置換基Ｒ_１およびＲ_２の選択により、フォトクロミック特性を調整することができることを示している。しかしながら、化合物は全て、励起形態において望ましい二重吸収特性を有する。

本発明を通して、極めて深い暗色化および緩やかな明色化速度を有する化合物（室外フォトクロミック製品および比較的高温用）だけでなく、より速い明色化速度を有する化合物（常用のフォトクロミック眼鏡用）を含む、新たなフォトクロミック二重吸収色素のクラスが提供される。

本発明による化合物を合成するために、第１のステップにおいて、好適に置換されたメチリデンコハク酸無水物を、好適に置換されたフルオレン誘導体とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応に供する（ステップ（ｉ））。その後、得られる中間体のＣＯＯＨ基を保護し、この中間体を適切に置換されたアリールグリニャール化合物とのマイケル付加に供する（ステップ（ｉｉ））。カルボン酸保護基の除去後、リン酸を使用した分子内環化により、対応して置換された誘導体を形成する（ステップ（ｉｉｉ））。次いで、これらの置換された誘導体を、ステップ（ｉｖ）に従って、好適に置換された２−プロピン−１−オール誘導体と反応させ、本発明の化合物とする。上述の合成スキームを、図１に示す。

本発明による化合物は、フォトクロミック挙動が注目される様々な用途におけるあらゆる種類および形態のプラスチック材料またはプラスチック品において使用することができる。ここで、本発明による色素またはそのような色素の混合物を使用することができる。例えば、本発明によるフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン色素は、レンズ、具体的には眼科用レンズ、全ての種類の眼鏡用のレンズ、例えばスキー用ゴーグル、サングラス、バイク用ゴーグル、ヘルメットのバイザー等において使用することができる。さらに、本発明によるフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン色素はまた、例えば、窓、保護スクリーン、カバー、屋根等の形態で、車両および家における太陽光保護材として使用することができる。

そのようなフォトクロミック品の調製のために、本発明によるフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピランは、先行技術において説明されている、例えば既にＷＯ９９／１５５１８に示されている様々な方法により、有機プラスチック材料等のポリマー材料に適用する、またはその中に埋め込むことができる。

我々はここで、いわゆる原液着色手順と表面染色手順とを区別する。原液着色手順は、例えば、重合を行う前にフォトクロミック化合物（複数種可）をモノマー材料に添加することにより、例えば、本発明によるフォトクロミック化合物（複数種可）をプラスチック材料中に溶解または分散させることを含む。フォトクロミック物品を製造するためのさらなる可能性は、プラスチック材料を本発明によるフォトクロミック色素（複数種可）の高温溶液に含浸することにより、または、例えば熱転写プロセスにより、プラスチック材料（複数種可）にフォトクロミック化合物（複数種可）を浸透させることである。フォトクロミック化合物（複数種可）はまた、例えば、プラスチック材料の隣接する層の間の別個の層の形態で、例えばポリマーフィルムの一部として提供されてもよい。また、さらに、フォトクロミック化合物（複数種可）を、プラスチック材料の表面上に存在する層の一部として堆積させることも可能である。ここで、「浸透」という用語は、例えば、ポリマーマトリックスにおけるフォトクロミック化合物（複数種可）の溶媒補助転写、気相転写、または他のそのような表面拡散プロセスによる、フォトクロミック化合物（複数種可）のプラスチック材料中への移動を意味することを意図する。有利には、レンズ等のそのようなフォトクロミック物品は、従来の原液着色を用いてだけでなく、表面染色を用いて同様に製造することができ、後者の変形例においては、驚異的に低い移動傾向が達成され得る。これは、例えば、真空中のより低い逆拡散による反射防止コーティングの場合と同様に、剥離および類似の欠陥が劇的に低減されるため、その後の処理ステップにおいて特に有利である。

概して、本発明によるフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピランに基づき、美的側面および医学的またはファッションの側面の両方を満足させるために、任意の適合性（化学的な面で、および色依存的に）の染料、すなわち色素を、プラスチック材料に適用する、またはその中に埋め込むことができる。したがって、具体的に選択される色素（複数種可）は、意図される効果および要件に依存して変動し得る。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）を有するフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン：
   

   

   （式中、残基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−チオアルキル残基、１つもしくは複数のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ残基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換、一置換もしくは二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ残基からなる群αから選択される置換基であり、これらの置換基において有することのある置換基は、同様に群αから、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１Ｃ_６）−アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されてもよく；
   ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１から４の整数であり、
   あるいは、残基Ｒ_１およびＲ_２は、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成し、これは任意選択で１つまたは複数の群αからの置換基を有してもよいが、１つから３つの芳香環またはヘテロ芳香環系がこの環上に縮合することも可能であり、環系（複数可）は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなる群βから選択され、これらの環系は、群αから選択される１つまたは複数の置換基により置換されていてもよく、５〜７員炭素環またはヘテロ環が有するこれらの置換基の２つが同じ環炭素原子上に位置する場合、それらは一方で５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成してもよく、
   あるいは、残基Ｒ_５およびＲ_６は、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成し、これは任意選択で１つまたは複数の群αからの置換基を有してもよいが、１つから３つの芳香環またはヘテロ芳香環系がこの環上に縮合することも可能であり、環系（複数可）は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなる群βから選択され、これらの環系は、群αから選択される１つまたは複数の置換基により置換されていてもよく、５〜７員炭素環またはヘテロ環が有するこれらの置換基の２つが同じ環炭素原子上に位置する場合、それらは一方で５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成してもよく、
   あるいは、２つの隣接する残基Ｒ_３が、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、この場合置換基は一方で群αから選択されてもよく；
   あるいは、２つの隣接する残基Ｒ_７が、縮合ベンゼン環を形成し、これは非置換、一置換または二置換であってもよく、この場合置換基は一方で群αから選択されてもよく；
   ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、以下の群ａ）またはｂ）の１つから選択され、
   ａ）は、一置換、二置換および三置換アリール残基であり、アリール残基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり；
   ｂ）は、非置換、一置換および二置換へテロアリール残基であり、ヘテロアリール残基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルまたはジュロリジニルであり、
   ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の置換基は、以前に定義された群α、または、アミノ、モノ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアミノ、フェニル環上で非置換の、一置換もしくは二置換されたモノ−およびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ−置換ピペラジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、２，６−ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換、一置換もしくは二置換フェノチアジニル、非置換、一置換もしくは二置換フェノキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジニル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、非置換、一置換もしくは二置換フェナジニル、非置換、一置換もしくは二置換カルバゾリル、非置換、一置換もしくは二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリルおよび非置換、一置換もしくは二置換１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピニルからなる群χから選択される置換基であり、置換基は一方で、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、臭素、塩素またはフッ素から選択されてもよく；
   あるいは、ａ）およびｂ）におけるアリールまたはヘテロアリール残基の２つの直接隣接する置換基は、Ｖ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分（式中、ｐ＝１、２もしくは３であり、残基Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、群αから選択される置換基であり、ＶおよびＷは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、−ＮＣ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−であってもよく、このＶ−（ＣＲ_８Ｒ_９）_ｐ−Ｗ部分の２つ以上の隣接するＣＲ_８Ｒ_９単位は、それに縮合したベンゼン環の一部であってもよく、ベンゼン環はそれぞれ一方で、群αから選択される１つもしくは複数の置換基を有してもよく、または、Ｖおよび／もしくはＷは、それぞれの隣接するＣＲ_８Ｒ_９単位と一緒になって、非置換、一置換もしくは二置換であってもよい縮合ベンゼン環であり、その置換基は、群αから選択されてもよい）である）を有する、フォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
2. 残基Ｒ_１およびＲ_２が、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から選択される、請求項１に記載のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
3. Ｒ_１およびＲ_２が、これらの残基に結合した炭素原子と一緒になって、５〜７員炭素環またはヘテロ環を形成し、これは任意選択で１つまたは複数の群αからの置換基を有してもよい、請求項１に記載のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
4. Ｒ_５およびＲ_６が、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル残基または（Ｃ_３〜Ｃ_７）−シクロアルキル残基から選択される、請求項１から３のいずれかに記載のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
5. 以下の一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、残基Ｒ_１、Ｒ_２、ＢおよびＢ’は、上に定義される通りである）を有する、請求項１から４のいずれかに記載のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
6. 残基ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、上に定義されるような群ａ）から選択される、請求項１から５のいずれかに記載のフォトクロミック二重インデノ縮合ナフトピラン。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のフォトクロミックナフトピランの、プラスチック材料の中またはその上における使用。
8. プラスチック材料が、眼科用レンズである、請求項７に記載の使用。

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