JP5442258B2 - 光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン - Google Patents
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Description
本発明は、特殊な光互変性スピロジヒドロフェナントロピランおよびそれらのあらゆる種類のプラスチックにおける、特に眼科用の使用に関する。本発明の化合物は、9,10-ジヒドロフェナントレンに由来する光互変性ピラン化合物である。本発明により、9または10位置における2個の炭素原子の少なくとも一方が、別の環系に属し、従って、スピロ結合点を形成する。
様々な区分の染料が以前から存在する。これらの染料を特定波長の光、特に日光、で照射すると、これらの染料はその色を可逆的に変化させる。その理由は、光エネルギーがこれらの染料分子を励起状態に変化させ、この状態は、エネルギーの供給が中断されると、終了し、それらの初期状態に戻るためである。これらの光互変性染料としては広範囲なピラン系があり、これらの物質は、すでに先行技術で様々な塩基系および置換基と共に記載されている。
ピラン、特にナフトピラン、および該ナフトピランに由来するより大きな環系は、今日まで集中的な研究の対象になっている光互変性化合物である。最初の特許はすでに1966年に提出されている(米国特許第3,567,605号)が、眼鏡レンズ用に好適な化合物は、1990年代まで開発されなかった。好適な区分のピラン化合物は、例えば2,2-ジアリール-2H-ナフト[1,2-b]ピランまたは3,3-ジアリール-3H-ナフト[2,1-b]ピランであり、これらの化合物は、励起された形態で、異なった色合い、例えば黄、オレンジまたは赤みがかったオレンジ、を示す。
光互変性化合物の他の重要な化合物区分としては、より高級のアネレーションされた(annelated)ピランがあり、これらの物質は、より大きな環系のためにより長い波長を吸収し、赤、バイオレットおよび青の色相を発生する。これらの化合物は、2H-ナフト[1,2-b]ピランまたは3H-ナフト[2,1-b]ピランに由来し、それぞれのナフトピラン系からｆ側のアネレーションにより形成される。
現在、最も有望な光互変性化合物は、ジアリールクロメン、特にナフトピランまたは複素環的にアネレーションされたベンゾピランであり、これらの化合物は、ベンゾピランの6位置でフェニル環または、より一般的には、ベンゾピランの5位置で少なくとも一個の炭素原子、酸素原子または窒素原子でさらにブリッジされている芳香族もしくは複素芳香族環で置換されている。
ブリッジがただ1個の原子で形成されている場合、ベンゾピランにアネレーションされた5員環が形成される。炭素原子に関する例は、米国特許第5,645,767号、第5,723,072号および第5,955,520号に見られ、酸素原子に関する例は、米国特許第6,018,059号に見られる。
米国特許第5,723,072号では、インデノナフトピランのg、h、i、n、oまたはp側にある、非置換または一置換もしくは二置換の複素環が、さらに、塩基系にアネレーションされていてよい。そのため、インデノ[1,2-f]ナフト[1,2-b]ピランが、非常に多くの可能な置換基による変形と共に開示されている。
国際特許第WO96/14596号、第WO99/15518号、米国特許第5,645,767号、国際特許第WO98/32037号および米国特許第5,698,141号は、2H-ナフト[1,2-b]ピランに由来する光互変性インデノ-アネレーションされたナフトピラン染料、それらの組成物ならびにそれらの製造方法を開示している。その上、米国特許第5,698,141号は、インデノナフトピランのg、h、i、n、oまたはp側にある、非置換または一置換もしくは二置換の複素環が、さらに、この塩基系にアネレーションされていてよいことを開示している。非常に広範囲な置換基のリストは、非常に特殊なスピロ化合物および、特に、常に2個の酸素原子を含み、塩基系の13位置にスピロ原子を含む、5〜8員環があるスピロ複素環基を含んでなるそのような系も含む。スピロ環のもう一つの実施態様は、日本国特許出願第344762／2000号に開示されている。
この化合物が2個の原子から製造される場合、Ｃ、ＯおよびＮだけに関して複数の可能性があるアネレーションされた6員環が得られる。Ｃ＝ＯおよびＮ−Ｒ(ラクタムブリッジ)を含む化合物は、米国特許第6,379,591号に記載されている。置換されていないＣＨ２−ＣＨ２ブリッジならびに下にあるベンゾピランの7、8位置にアネレーションされた複素環を含む化合物が米国特許第6,426,023号に開示されている。
米国特許第6,506,538号は、炭素環類似化合物を記載しているが、そこでは、ブリッジ中のＨ原子がＯＨ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシで置換されているか、またはＣ原子にある2個のＨ原子が＝Ｏで置換されていてよい。
この化合物が3個の原子で製造される場合、異原子の挿入のために所望により非常に多くの変形がある、アネレーションされた7員環が得られる。ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ブリッジを有する化合物は、米国特許第6,558,583号に記載されている。この場合も、ブリッジ中のH原子は、ＯＨ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルまたは(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシで置換されているか、またはＣ原子にある2個の水素原子が＝Ｏで置換されていてよい。置換パターンが等しい場合、これらの化合物は、アネレーションされた6員環よりも短い波長を吸収する。
米国特許出願第2004／0094753号は、2ならびに3原子を含んでなるブリッジを有する両方の化合物を記載している。この場合、2原子(炭素)ブリッジは、炭素環および／または複素環でさらにアネレーションされている。3原子ブリッジは、3個のＣ原子または2個のＣ原子および1個のＯ原子を含み、他のアネレーションは無い。両方の環は複数の置換基を有することができる。
しかし、先行技術で入手できる多種多様な光互変性染料には、これらの光互変性染料を眼科用サングラスレンズに使用した場合に、眼鏡使用者の着用快適性に重大な悪影響を及ぼす欠点がある。第一に、これらの染料は、励起ならびに非励起状態における長波吸収が不十分である。第二に、暗色化に対する温度感度が高すぎる。同時に、明色化が遅すぎる場合が多い。さらに、先行技術で入手できる染料は、耐用寿命が不十分であり、従って、眼科用サングラスレンズで耐久性が非常に乏しい。後者は、性能の急速な低下および／または使用中の黄変となって現れる。
そこで、本発明の目的は、2原子ブリッジを含む系に限定して、先行技術で開示されている構造と比較して、特性が大きく改良されている一群の光互変性化合物を提供することである。この改良は、長波吸収極大、高い暗色化速度、非常に急速な明色化反応および非常に良好な光安定性の組合せによるものである。
この目的は、請求項に特徴を記載する課題により達成される。
特に、式(I)の光互変性スピロジヒドロフェナントロピランが提供される：
式中、
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)チオアルキル基、一個以上の異原子、例えばＯまたはＳ、を有してよい(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ基、水酸基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換または一置換もしくは二置換のフェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基を含んでなる群αから選択された置換基を表す、ここで、前記置換基は前記群αから選択されてよく、または
前記基Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、それぞれ互いに独立して、-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基または-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ基を形成し、前記基は芳香族環に結合し、ｋ＝1または2であり、ＡおよびＤは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２から選択され、ここで、ベンゾ環は前記-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基にアネレーションされていてよく、または
前記基Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、それぞれ互いに独立して、非置換または一置換もしくは二置換のベンゾまたはピリド環を表し、前記環はフェナントレン単位にアネレーションされ、前記置換基は前記群αから選択されてよく、
前記基Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ８は、それぞれ互いに独立して、前記群αから選択される、
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６または前記基Ｒ７とＲ８は、前記スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環式または複素単環式スピロ環を形成し、前記環は、前記群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、前記環に1〜3個の芳香族または複素芳香族環系がアネレーションされていてよく、
前記環系は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなる群βから選択され、前記群は、群αから選択された一個以上の置換基で置換されていてよく、ここで、2個の隣接するアネレーションされた環系は、オルト、オルト’ブリッジにより一つに結合されていてよい、または
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６および／または前記基Ｒ７とＲ８のいずれかは、前記スピロ炭素原子を含むと共に、7〜12員の炭素−二環式スピロ環を形成するか、または7〜12員の炭素−三環式スピロ環を形成し、前記環のそれぞれは群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、下記の群a)、b)またはc)から選択され、ここで、
a)は一、二、または三置換されたアリール基であり、前記アリール基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、
b)は、置換されていない、一置換された、および二置換されたヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリルまたはユロリジニルであり、
a)およびb)におけるアリール基またはヘテロアリール基の置換基は、前記群αまたは群χから選択されるような置換基であり、前記群χは、ヒドロキシ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の2-フェニルエテニル、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルイミノ)メチレン、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルメチレン)イミノ、アミノ、モノ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換のモノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ-置換されたピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、2,6-ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノチアジニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換の2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェナジニル、非置換または一置換もしくは二置換のカルバゾリル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル、および非置換または一置換もしくは二置換の10,11-ジヒドロベンズ[b,f]アゼピニルを含んでなり、ここで、前記置換基は、互いに独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、臭素、塩素、またはフッ素から選択されてよく、または
2個の直接隣接する置換基が、Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基を表し、ここで、ｐ＝1,2または3であり、Ｘは水素、ＣＨ３、またはＣ６Ｈ５でよく、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、Ｎ-Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２でよく、ここで、前記Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基の2個以上の隣接する炭素原子は、それぞれ互いに独立して、そこにアネレーションされているベンゾ環系の一部でもよく、それぞれが、前記群αまたは前記群χから選択された一個以上の置換基を表するものであってよく、または
c)ＢおよびＢ’が、前記ピラン環の隣接する炭素原子と共に、非置換または一置換もしくは二置換の9,10-ジヒドロアントラセン、フルオレン、チオアンテン、キサンテン、ベンゾ[b]フルオレン、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンまたはジベンゾスベロン基、または(Ｃ３〜Ｃ１２)スピロ単環式、(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ二環式、および／または(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ三環式である飽和炭化水素基を形成し、ここで、前記不飽和環の前記置換基は、互いに独立して、前記群αおよび／または前記群χから選択されてよい。
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)チオアルキル基、一個以上の異原子、例えばＯまたはＳ、を有してよい(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ基、水酸基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換または一置換もしくは二置換のフェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基を含んでなる群αから選択された置換基を表す、ここで、前記置換基は前記群αから選択されてよく、または
前記基Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、それぞれ互いに独立して、-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基または-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ基を形成し、前記基は芳香族環に結合し、ｋ＝1または2であり、ＡおよびＤは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２から選択され、ここで、ベンゾ環は前記-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基にアネレーションされていてよく、または
前記基Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、それぞれ互いに独立して、非置換または一置換もしくは二置換のベンゾまたはピリド環を表し、前記環はフェナントレン単位にアネレーションされ、前記置換基は前記群αから選択されてよく、
前記基Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ８は、それぞれ互いに独立して、前記群αから選択される、
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６または前記基Ｒ７とＲ８は、前記スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環式または複素単環式スピロ環を形成し、前記環は、前記群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、前記環に1〜3個の芳香族または複素芳香族環系がアネレーションされていてよく、
前記環系は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなる群βから選択され、前記群は、群αから選択された一個以上の置換基で置換されていてよく、ここで、2個の隣接するアネレーションされた環系は、オルト、オルト’ブリッジにより一つに結合されていてよい、または
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６および／または前記基Ｒ７とＲ８のいずれかは、前記スピロ炭素原子を含むと共に、7〜12員の炭素−二環式スピロ環を形成するか、または7〜12員の炭素−三環式スピロ環を形成し、前記環のそれぞれは群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、下記の群a)、b)またはc)から選択され、ここで、
a)は一、二、または三置換されたアリール基であり、前記アリール基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、
b)は、置換されていない、一置換された、および二置換されたヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリルまたはユロリジニルであり、
a)およびb)におけるアリール基またはヘテロアリール基の置換基は、前記群αまたは群χから選択されるような置換基であり、前記群χは、ヒドロキシ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の2-フェニルエテニル、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルイミノ)メチレン、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルメチレン)イミノ、アミノ、モノ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換のモノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ-置換されたピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、2,6-ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノチアジニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換の2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェナジニル、非置換または一置換もしくは二置換のカルバゾリル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル、および非置換または一置換もしくは二置換の10,11-ジヒドロベンズ[b,f]アゼピニルを含んでなり、ここで、前記置換基は、互いに独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、臭素、塩素、またはフッ素から選択されてよく、または
2個の直接隣接する置換基が、Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基を表し、ここで、ｐ＝1,2または3であり、Ｘは水素、ＣＨ３、またはＣ６Ｈ５でよく、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、Ｎ-Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２でよく、ここで、前記Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基の2個以上の隣接する炭素原子は、それぞれ互いに独立して、そこにアネレーションされているベンゾ環系の一部でもよく、それぞれが、前記群αまたは前記群χから選択された一個以上の置換基を表するものであってよく、または
c)ＢおよびＢ’が、前記ピラン環の隣接する炭素原子と共に、非置換または一置換もしくは二置換の9,10-ジヒドロアントラセン、フルオレン、チオアンテン、キサンテン、ベンゾ[b]フルオレン、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテンまたはジベンゾスベロン基、または(Ｃ３〜Ｃ１２)スピロ単環式、(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ二環式、および／または(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ三環式である飽和炭化水素基を形成し、ここで、前記不飽和環の前記置換基は、互いに独立して、前記群αおよび／または前記群χから選択されてよい。
現在、先行技術で入手可能な2原子ブリッジ系と対照的に、スピロジヒドロフェナントロピランから誘導される本発明の光互変性化合物は、著しく改良された特性プロファイル、特に非常に良好な耐用寿命ならびに急速な明色化速度の改良された組合せ、を示す。さらに、一原子ブリッジを有する化合物と対照的に、本発明の化合物は、急速な明色化速度のみならず、低い溶液化顕色(solvatochromy)も示す。本発明の化合物は、長波吸収極大、高い暗色化速度、非常に速い明色化速度および非常に良好な光安定性間の良好なバランスを示す。
本発明の好ましい光互変性スピロジヒドロフェナントロピランは、下記一般式(II)：
で表され、式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上に定義した通りであり、Ｒ９は、群αから選択され、ｎは0、1、2、3、または4である。
本発明により、上記のように、基Ｒ５およびＲ６が、あるいは基Ｒ７およびＲ８が、スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環式またはヘテロ単環式スピロ環および／または7〜12員の炭素二環式スピロ環もしくは7〜12員の炭素三環式スピロ環を形成する。しかし、基Ｒ５およびＲ６のみならず、基Ｒ７およびＲ８も、スピロ炭素原子を含むと共に、それぞれ3〜8員の炭素環式またはヘテロ単環式スピロ環および／または7〜12員の炭素二環式スピロ環もしくは7〜12員の炭素三環式スピロ環を形成するので、その場合、2個のスピロ環が9および10位置にあることになる。
Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環系は、当業者には良く知られている。この場合、例として、ノルボルネン、2,5-ノルボルナジエン、ノルカラン、およびピナンを挙げることができる。例えば、アダマンタンは、公知のＣ７〜Ｃ１２スピロ三環系である。
好ましくは、基Ｒ７およびＲ８が、スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環またはヘテロ炭素環を形成し、そこに1〜3個の芳香族または複素芳香族環系をアネレーションすることができる。この場合、環系は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなる群βから選択され、該群は、群αから選択された一個以上の置換基で置換されていてよい。この場合、2個の隣接するアネレーションされた環系は、オルト、オルト’ブリッジ、好ましくはエチレンブリッジまたは1,2-エテンジイルブリッジ、により一つに結合されていてよく、例えば後者の場合、下記の構造単位、すなわちスピロ-（フェナントレン-4,5-ジイル）単位
がある。
Ｂおよび／またはＢ’が、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環式、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環式またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環式飽和炭化水素基を表す場合、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環式化合物は、当業者には良く知られている3員〜12員環として定義される。Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環系も当業者には良く知られている。例えば、ノルボルネン、2,5-ノルボルナジエン、ノルカラン、およびピナンを挙げることができる。例えば、アダマンタンは、公知のＣ７〜Ｃ１２スピロ三環系である。
好ましい実施態様では、基Ｒ７およびＲ８が、スピロ炭素原子を含むと共に、5〜7員の炭素単環を表し、これが、群αから選択された1、2、3、または4種類の置換基を表すことができる。この場合、1〜3個のベンゾ環が炭素環にアネレーションされていてよい。これらのベンゾ環は、群αから選択された1または2種類の置換基を表すことができる。
別の好ましい実施態様では、基Ｒ７およびＲ８が、スピロ炭素原子を含むと共に、7〜8員の炭素二環（すなわち、ビシクロヘプタンまたはビシクロオクタン）および／またはアダマンチル環を表し、これらのそれぞれが、群αから選択された1、2、3、または4種類の置換基を表すことができる。
別の好ましい実施態様では、ＢおよびＢ’が、上記のように、互いに独立して群a)から選択される。
群χの、窒素原子を示す、および／またはアミン基を含む置換基は、同様に、群a)のフェニル、ナフチルおよび／またはフェナントリル基に結合している。
群χの、群a)のフェニル、ナフチルおよび／またはフェナントリル基に結合している置換基に関して、Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ群の2個以上の隣接する炭素原子が、それぞれ互いに独立して、そこにアネレーションされたベンゾ環系の一部である場合、これは、2個のメチレン炭素原子(-ＣＨ２-ＣＨ２-)が、アネレーションされた環系の一部であることを意味する。例えば、2または3個のベンゾ環がアネレーションされている場合、例えば、下記の構造単位が存在できる。
しかし、このＹ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ群の2個以上の隣接する炭素原子によりアネレーションされた、ただ1個のベンゾ環だけが存在することも可能である。
本発明の化合物は、光互変性挙動が重要である様々な用途向けの、あらゆる種類および形状のプラスチック材料および／またはプラスチック物体に使用できる。その上、本発明の染料またはそのような染料の混合物も使用できる。例えば、本発明の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン染料は、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆる種類の眼鏡、例えばスキーゴーグル、サングラス、モーターサイクルゴーグル、ヘルメットのバイザー、等、のレンズに使用できる。その上、本発明の光互変性スピロジヒドロフェナントロピランは、車両および住居における日光保護として、窓、保護シャッター、カバー、屋根、等の形態で使用することができる。
そのような光互変性物体を製造するために、本発明の光互変性スピロジヒドロフェナントロピランを、先行技術で開示されている様々な方法、例えばWO99/15518にすでに開示されている方法で、重合体材料、例えば有機プラスチック材料に塗布するか、またはその中に埋め込むことができる。
これに関して、全体染色方法と表面染色方法を区別する。全体染色方法は、例えば、本発明の光互変性化合物をプラスチック材料中に、例えば光互変性化合物を単量体状材料に加えてから重合を行うことにより、溶解または分散させることを含んでなる。光互変性物体を製造するためのもう一つの方法は、例えば熱移動方法により、本発明の光互変性染料の高温用液中にプラスチック材料を浸漬することにより、プラスチック材料に光互変性化合物を浸透させることである。光互変性化合物は、例えば、プラスチック材料、例えば重合体フィルムの一部、の連続層間に、別の層の形態で使用することもできる。さらに、プラスチック材料の表面上に塗布した被覆の一部として、光互変性化合物を付けることも可能である。これに関して、「浸透」の表現は、例えば光互変性化合物を重合体マトリックス中に、溶剤支援により移行させることにより、気相移動により、または他の、この種の表面拡散方法のいずれかにより、光互変性化合物がプラスチック材料中に移動することを意味する。光互変性物体、例えば眼鏡レンズ、は、従来の全体的染色方法のみならず、表面染色により製造するのも有利であり、表面染色方法は、移動傾向を驚く程低減させるのに好適である。この態様は、例えば反射防止被覆の場合に、真空下での逆拡散により引き起こされる層の剥離および類似の欠陥が著しく低下するので、後に続く工程で特に有利である。
全体的に、本発明の光互変性スピロジヒドロフェナントロピランを基剤とすることにより、あらゆる染料、すなわち、(化学的および色の観点から)相容性のある染料をプラスチック材料の上に塗布するか、または中に埋め込み、美的ならびに医学的または流行のファクターの両方を満足させることができる。
本発明の光互変性化合物は、公知の方法(WO02/22594参照)により、適切に置換されたスピロジヒドロフェナントレン誘導体を、適切に置換された2-プロピン-1-オール誘導体と反応させることにより、合成することができる。本発明の化合物の製造を、一例として一般的な反応スキームにより以下に説明する(図1参照)。
第一工程で、適切に置換されたメチリデンスクシン酸無水物を、適切に置換された1,2−エチレンと共に、フリーデル−クラフツ反応にかける(工程(i))。次いで、得られた中間体の−ＣＯＯＨ基を保護し、この中間体を、対応して置換したベンジル誘導体と共に、銅酸塩支援のMichael添加にかける(工程(ii))。カルボン酸保護基を除去した後、リン酸による分子内環化を経由して、対応して置換されたスピロジヒドロフェナントレン誘導体が形成される(工程(iii))。次いで、工程(iv)により、これらの置換されたスピロジヒドロフェナントレン誘導体を、適切に置換された2−プロピン−1−オール誘導体と反応させ、本発明の化合物を形成する。
Claims (8)
- 式(II)の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン：
前記基Ｒ ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)チオアルキル基、一個以上の異原子を有してよい(Ｃ３〜Ｃ７)シクロアルキル基、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ基、水酸基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素、フッ素、非置換または一置換もしくは二置換のフェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基を含んでなる群αから選択された置換基を表す、ここで、前記置換基は前記群αから選択されてよく、または
前記基Ｒ ３とＲ４は、-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基または-Ａ-(Ｃ(ＣＨ３)２)ｋ-Ｄ基を形成し、前記基は芳香族環に結合し、ｋ＝1または2であり、ＡおよびＤは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２から選択され、ここで、ベンゾ環は前記-Ａ-(ＣＨ２)ｋ-Ｄ基に縮合されていてよく、または
前記基Ｒ ３ とＲ４は、非置換または一置換もしくは二置換のベンゾまたはピリド環を表し、前記環はフェナントレン単位に縮合され、前記置換基は前記群αから選択されてよく、
前記基Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ８は、それぞれ互いに独立して、前記群αから選択される、
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６または前記基Ｒ７とＲ８は、スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環式または複素単環式スピロ環を形成し、前記環は、前記群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、前記環に1〜3個の芳香族または複素芳香族環系が縮合されていてよく、
前記芳香族または複素芳香族環系は、互いに独立して、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなる群βから選択され、前記群は、群αから選択された一個以上の置換基で置換されていてよく、ここで、2個の隣接する縮合された環系は、オルト、オルト’ブリッジにより一つに結合されていてよい、または
ただし、少なくとも前記基Ｒ５とＲ６および／または前記基Ｒ７とＲ８のいずれかは、スピロ炭素原子を含むと共に、7〜12員の炭素−二環式スピロ環を形成するか、または7〜12員の炭素−三環式スピロ環を形成し、前記環のそれぞれは群αから選択された一個以上の置換基を有していてもいなくてもよく、
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、下記の群a)、b)またはc)から選択され、ここで、
a)は一、二、または三置換されたアリール基であり、前記アリール基は、フェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、
b)は、置換されていない、一置換された、および二置換されたヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリルまたはユロリジニルであり、
a)およびb)におけるアリール基またはヘテロアリール基の置換基は、前記群αまたは群χから選択されるような置換基であり、前記群χは、ヒドロキシ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の2-フェニルエテニル、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルイミノ)メチレン、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換の(フェニルメチレン)イミノ、アミノ、モノ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニル環における、非置換または一置換もしくは二置換のモノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ-置換されたピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホリニル、2,6-ジメチルモルホリニル、チオモルホリニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノチアジニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェノキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換の2,3-ジヒドロ-1,4-ベンゾキサジニル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、非置換または一置換もしくは二置換のフェナジニル、非置換または一置換もしくは二置換のカルバゾリル、非置換または一置換もしくは二置換の1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル、および非置換または一置換もしくは二置換の10,11-ジヒドロベンズ[b,f]アゼピニルを含んでなり、ここで、前記置換基は、互いに独立して、(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、臭素、塩素、またはフッ素から選択されてよく、または
2個の直接隣接する置換基が、Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基を表し、ここで、ｐ＝1,2または3であり、Ｘは水素、ＣＨ３、またはＣ６Ｈ５でよく、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、Ｎ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、Ｎ-Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、またはＣ(Ｃ６Ｈ５)２でよく、ここで、前記Ｙ-(ＣＸ２)ｐ-Ｚ基の2個以上の隣接する炭素原子は、それぞれ互いに独立して、そこに縮合されているベンゾ環系の一部でもよく、それぞれが、前記群αまたは前記群χから選択された一個以上の置換基を表するものであってよく、または
c)ＢおよびＢ’が、前記ピラン環の隣接する炭素原子と共に、非置換または一置換もしくは二置換の9,10-ジヒドロアントラセン、フルオレン、チオアンテン、キサンテン、ベンゾ[b]フルオレン、5H-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン基、または(Ｃ３〜Ｃ１２)スピロ単環式、(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ二環式、および／または(Ｃ７〜Ｃ１２)スピロ三環式である飽和炭化水素基を形成し、ここで、前記不飽和環の前記置換基は、互いに独立して、前記群αおよび／または前記群χから選択されてよく、
前記基Ｒ ９ は、前記群αから選択され、ｎは0、1、2、3、または4である。 - 前記基Ｒ７およびＲ８が、スピロ炭素原子を含むと共に、3〜8員の炭素環またはヘテロ炭素環を形成し、前記環に1〜3個の芳香族または複素芳香族環系が縮合されていてよく、前記環系が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなる群βから選択され、前記環系が、前記群αから選択された一個以上の置換基で置換されていてよく、2個の隣接する縮合された環系が、オルト、オルト’ブリッジにより一つに結合されていてよい、請求項１に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン。
- 前記オルト、オルト’ブリッジが、エチレンまたは1,2-エテンジイルブリッジである、請求項２に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン。
- 前記基Ｒ７およびＲ８が、前記スピロ炭素原子を含むと共に、5〜7員の炭素単環を表し、これが、前記群αから選択された1、2、3、または4種類の置換基を表すことができ、1〜3個のベンゾ環が炭素環に縮合されていてよく、前記ベンゾ環が、群αから選択された1または2種類の置換基を表するものであってよい、請求項１に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン。
- 前記基Ｒ７およびＲ８が、前記スピロ炭素原子を含むと共に、7〜8員の炭素二環またはアダマンチル環を表し、前記環のそれぞれが、前記群αから選択された1、2、3、または4種類の置換基を表すものであってよい、請求項１に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン。
- ＢおよびＢ’が、互いに独立して前記群a)から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピラン。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光互変性スピロジヒドロフェナントロピランの、プラスチック材料中およびプラスチック材料上での使用。
- 前記プラスチック材料が眼科用レンズである、請求項７に記載の使用。
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