ES2372734T3 - Benzopiranos fotocrómicos. - Google Patents
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Abstract
Benzopiranos fotocrómicos de fórmula general (III) **(Ver fórmula)** dondelos restos R3, R4, R5 y R6 constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C1-C6)-tioalquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C1-C6)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del grupo α; o los restos R3 y R4, o R4 y R5, o R5 y R6 forman independientemente entre sí un grupo -A-(CH2)k-D o un grupo -A-(C(CH3)2)k-D unido al anillo aromático con k= 1 o 2, donde A y D, independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, y donde este grupo -A-(CH2)k-D puede llevar también anillado un anillo benzo; o los restos R3 y R4 o R5 y R6 representan, independientemente entre sí un anillo benzo, pirido, nafto, benzofuro o benzotieno insustituido, monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α; R13 se elige dentro del grupo α, y n es 0, 1, 2, 3, o 4; donde Y y Z se eligen, independientemente entre sí, entre O, CR9R10 y CR11R12, donde los restos R9 a R12 se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- o hetero-monocíclico de 3 a 8 miembros que lleva eventualmente uno o más sustituyentes del grupo α, y pueden estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo β, formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes elegidos dentro del grupo α, o R9 y R10 o R11 y R12, mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo carbo- bicíclico de 7 a 12 miembros o un anillo carbo-tricíclico de 7 a 12 miembros que puede presentar a su vez uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo α, o Y y Z están unidos entre sí mediante un resto cada uno, formando un anillo carbo-cíclico de 4 a 8 miembros y los miembros del anillo pueden llevar, independientemente entre sí, uno o más sustituyentes elegidos dentro del grupo α; entendiéndose que existe como máximo un sistema carbo- bi- o carbo-tricíclico y que Y y Z no pueden ser ambos O; y B y B' se eligen, independientemente entre sí, de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde a) son restos arilo no sustituidos, mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo, un naftilo o fenantrilo; b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzo furanilo, tienilo, benzo tienilo, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo o julolidinilo; donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del grupo α, definido anteriormente o del grupo X, que comprende hidroxi, 2-fenil etil etenilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil imino) metileno no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil metilen) imino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, amino, mono-(C1-C6)-alquil amino, Di-(C1-C6)-alquil amino, mono- y difenil amino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, piperidinilo, piperacinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazo-lidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2-6-dimetil morfolinilo, tiomorfolinilo, aza ciclo heptilo, aza ciclo octilo, feno tiacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 2,3-dihidro-1,4-benzoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro iso quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido y 10.11-dihidro dibenz[b,f]acepinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir a su vez entre (C1-C6)-alquilo, (C1-C6)-alcoxi, bromo, cloro o flúor; o donde dos sustituyentes directamente contiguos representan una agrupación U-(CV2)p-W, donde se tiene p = 1, 2 o 3, y V puede ser hidrógeno, CH3 o C6H5 y U y W pueden ser, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, N-(C1-C6)-alquilo, N-C6-H5, CH2, C(CH3)2 o C(C6H5)2, donde dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación U-(CV2)p-W pueden ser también, independientemente entre sí, parte de una sistema anular benzo anillado a la misma, que puede presentar a su vez uno o más sustituyentes, elegidos dentro del grupo α o del grupo X; o c) B y B' junto con el átomo de carbono contiguo del anillo pirano forman un resto de 9,10-dihidro antraceno, fluoreno, tioxanteno, xanteno, benzo-[b]fluoreno, 5H-dibenzo[a,d]ciclo hepteno o dibenzo suberona no sustituido, mono sustituido o disustituido o un resto de hidrocarburo saturado, que es (C3-C12) espiro mono cíclico, (C7-C12) espiro bi cíclico o (C7-C12) espiro tri cíclico, donde los sustituyentes de los ciclos insaturados se pueden elegir, independientemente entre sí, dentro del grupo α o del grupo X.
Description
Benzopiranos fotocrómicos.
La presente invención se refiere a benzopiranos
fotocrómicos, así como a su utilización en plásticos de todo tipo,
en particular para fines oftálmicos. La presente invención se
refiere en particular a compuestos fotocrómicos de benzopirano, en
los cuales un aromato plurinuclear está enlazado con la posición 5 y
6 de un benzopirano, realizándose el enlace directamente en la
posición 6, y el enlace en posición 5 por medio de un puente de uno
o dos átomos.
Se conocen desde hace tiempo diversas clases de
colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la
radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular
rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante,
debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado
excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de
energía, regresando a su estado inicial. A estos colorantes
fotocrómicos pertenecen varios sistemas de piranos, que ya han sido
descritos en el estado de la técnica, con diversos sistemas básicos
y sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y
los mayores sistemas anulares derivados de éstos son en la
actualidad la clase más tratada de compuestos fotocrómicos. Pese a
que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue
hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían
adecuados para su utilización para cristales de gafas. Una clase de
compuesto adecuada de piranos la constituyen por ejemplo los
2,2-diaril-2H-nafto[1,2b]piranos
o los
3,3-diaril-3H-nafto[1,2b]piranos
que, cuando están en forma excitada muestran varias coloraciones
como amarillo, naranja o naranja rojizo.
Otra clase de compuestos fotocrómicos
interesantes, los piranos de anillación superior, absorben ondas más
largas debido a su mayor sistema anular y dan como resultado tonos
rojos, violetas y azules. Pueden ser sistemas derivados de los
2H-nafto[1,2b]piranos o de los
3H-nafto[1,2b]piranos, que resultan
por anillación en la cara f de los sistemas de naftopiranos
correspondientes.
Actualmente, los compuestos fotocrómicos más
prometedores son los diarilcromenos, en particular los naftopiranos
o benzopiranos anillados heterocíclicos, sustituidos en posición 6
del benzopirano por un anillo fenílico o en general un anillo
aromático o hetera aromático, que además es puenteado, en la
posición 5 del benzopirano, por lo menos por un átomo de carbono, un
átomo de oxígeno o de nitrógeno.
Si este puenteado sólo se realiza mediante un
átomo, se obtiene un penta anillo anillado al benzopirano. Para un
átomo de carbono, se encuentran ejemplos en US 5.645.767, US
5.723.072 así como 5.955.520 y para un átomo de oxígeno, en US
6.018.059.
En US 5.723.072 se puede anillar además a este
sistema básico un anillo heterocíclico insustituido, monosustituido
o disustituido en la cara g, h, i, n, o ó p del indenonaftopirano.
Por consiguiente, se dan a conocer
indeno[1,2-f]nafto[1,2-b]piranos
con una gama de variación de posibles sustituyentes muy grande.
En WO 96/14596, WO/99/15518, US 5.645.767, WO
98/32037 y US 5.698.141 se dan a conocer colorantes de naftopirano
indenoanillados fotocrómicos, derivados de
2H-nafto[1,2-b]pirano,
las composiciones que los contienen así como un método para su
fabricación. En US 5.698.141, este sistema básico puede llevar
además anillado un anillo heterocíclico insustituido, monosustituido
o disustituido en la cara g, h, i, n, o ó p del indenonaftopirano.
La amplísima relación de sustituyentes comprende también espiro
compuestos muy especiales, es decir sistemas con un grupo espiro
hetero cíclico, donde se encuentra, además del espiro átomo en la
posición 13 del sistema básico, un anillo de 5 a 8 lados, que
contiene siempre dos átomos de oxígeno. Otra forma de realización
del espiro anillo se encuentra en la solicitud japonesa
344762/2000.
Si este compuesto se genera con dos átomos, se
obtiene un hexa anillo anillado con múltiples posibilidades sólo
para C, O y N. En US 6.379.591 se describen compuestos con C=O y N=R
(puente de lactama). En US 6.426.023 se dan a conocer compuestos con
un puente CH_{2}-CH_{2} insustituido así como un
heterociclo anillado en posición 7,8 del benzopirano subyacente.
En US 6.506.538 se describen los compuestos
carbocíclicos análogos, en los cuales los átomos H pueden ser
sustituidos en el puente por OH, (C_{1}-C_{6})
alcoxi o dos átomos de H en un átomo de C por =O. Como alternativa,
uno de los átomos de carbono en el puente de dos miembros puede
sustituirse también por oxígeno. Estos compuestos, entre otros, se
describen en WO 00/02884.
Si este compuesto se genera con tres átomos, se
obtiene un hepta anillo anillado con múltiples posibilidades de
variación incorporando hetero átomos. En US 6.558.583 se describen
compuestos con un puente
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}. También
aquí pueden sustituirse los átomos H en el puente por OH,
(C_{1}-C_{6}) alquilo o
(C_{1}-C_{6}) alcoxi o dos átomos de hidrógeno
en un átomo C por =O. Con una muestra de sustitución igual absorben
ondas más cortas que los hexa anillos anillados.
\newpage
En US 2004/0094753 se describen compuestos con
puentes de 2 y 3 átomos. El puente de dos átomos (carbono) está
anillado además con un carbo- o un hetero ciclo. El puente de tres
átomos contiene tres átomos de C o dos átomos de C y un átomo de O
sin anillación adicional. Ambos anillos pueden llevar múltiples
sustituyentes.
Los diversos colorantes fotocrómicos disponibles
en el estado de la técnica tienen sin embargo desventajas, que
inciden negativamente en la comodidad de uso de la gafa, cuando se
utilizan cristales protectores contra el sol. Los colorantes
presentan de una parte, una absorción de onda larga no suficiente,
tanto en estado excitado como no excitado. Por otra parte, suele
existir también una sensibilidad demasiado elevada a la temperatura,
en lo que al oscurecimiento se refiere, produciéndose por lo tanto
al mismo tiempo un aclaramiento demasiado lento. Además, los
colorantes disponibles en el estado de la técnica suelen poseer una
duración de vida insuficiente. Debido a ello, los cristales
protectores solares de este tipo sólo presentan una durabilidad
reducida. Esto último se puede traducir en un fuerte amarilleamiento
y/o en una rápida pérdida de rendimiento.
Lo que se pretende por lo tanto con la presente
invención es ofrecer otros compuestos fotocrómicos que se
caractericen, debido a la combinación de un máximo de absorción de
onda larga de forma cerrada con borde empinado hacia la zona de onda
larga visible, por una elevada capacidad de oscurecimiento, una
reacción de aclaramiento muy rápida y una solidez a la luz muy
buena.
Este problema se resuelve con los objetos
mencionados en las reivindicaciones.
En particular se presentan benzopiranos
fotocrómicos de fórmula general (I):
donde
los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6} constituyen cada uno, independientemente entre sí,
un sustituyente, elegido dentro del grupo \alpha, que consta de un
átomo de hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{1}-C_{6})-tioalquilo, un
resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituidos o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del
grupo \alpha;
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi insustituido, monosustituidos o disustituido, pudiéndose elegir nuevamente los sustituyentes dentro del
grupo \alpha;
o
los restos R_{1} y R_{2}, o R_{3} y
R_{4} (cuando están en posición orto entre sí), o R_{4} y
R_{5}, (siempre que estén en posición peri), o R_{5} y R_{6}
(cuando están en posición orto entre sí), forman independientemente
entre sí un grupo -A-(CH_{2})_{k}-D o un
grupo
-A-(C(CH_{3})_{2})_{k}-D
unido al anillo aromático con k= 1 0 2, donde A y D,
independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre,
CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o
C(C_{6}H_{5})_{2}, donde este grupo
-A-(CH_{2})_{k}-D puede llevar también
anillado un anillo benzo; o
los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
o R_{5} y R_{6} representan, independientemente entre sí un
anillo benzo, pirido, nafto, benzofuro o benzotieno insustituido,
monosustituido o disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir
dentro del grupo \alpha;
X representa un puente mono o diatómico,
donde X, en el caso de un puente monoatómico, se
elige entre O o CR_{7}R_{8}, los restos R_{7} y R_{8} se
eligen, independientemente entre sí dentro del grupo \alpha o,
mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un
anillo carbo- o heteromonocíclico de 3 a 8 miembros, que lleva
eventualmente uno o más sustituyentes del grupo \alpha, y pueden
estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o
heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se
eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo \beta,
formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina,
furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y
carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios
sustituyentes elegidos dentro del grupo \alpha, o, mediante la
incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo
carbo-bicíclico de 7 a 12 miembros o un anillo
carbo-tricíclico de 7 a 12 miembros, que puede
presentar, a su vez, uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo
\alpha,
o donde X, en el caso de un puente de dos
átomos, está formado por la agrupación -Y-Z-, donde
Y y Z se eligen, independientemente entre sí, entre O,
CR_{9}R_{10} y CR_{11}R_{12}, donde los restos R_{9} a
R_{12} se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo
\alpha, o R_{9} y R_{10} o R_{11} y R_{12}, mediante la
incorporación del átomo de carbono espiro representan un anillo
carbo- o hetera-monocíclico de 3 a 8 miembros que
lleva eventualmente uno o más sustituyentes del grupo \alpha, y
pueden estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o
heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se
eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo \beta,
formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina,
furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y
carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios
sustituyentes elegidos dentro del grupo \alpha, o R_{9} y
R_{10} o R_{11} y R_{12}, mediante la incorporación del átomo
de carbono espiro representan un anillo carbo- bicíclico de 7 a 12
miembros o un anillo carbo-tricíclico de 7 a 12
miembros que puede presentar a su vez uno, dos, tres o cuatro
sustituyentes del grupo \alpha,
o Y y Z están unidos entre sí mediante un resto
cada uno, formando un anillo carbo-cíclico de 4 a 8
miembros y los miembros del anillo pueden llevar, independientemente
entre sí, uno o más sustituyentes elegidos dentro del
grupo \alpha;
grupo \alpha;
entendiéndose que, en el caso de un puente de
dos átomos, existe como máximo un sistema carbo- bi- o
carbo-tricíclico y que Y y Z no pueden ser ambos O;
y
B y B' se eligen, independientemente entre sí,
de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde
- a)
- son restos arilo nosustituidos, mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo, un naftilo o fenantrilo;
- b)
- son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotienilo, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo o julolidinilo;
- donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del grupo \alpha, definido anteriormente o del grupo X, que comprenden hidroxi, 2-fenil etil etenilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil imino) metileno no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil metilen) imino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, amino, mono-(C_{1}-C_{6})-alquil amino, Di-(C_{1}-C_{6})-alquil amino, mono- y difenil amino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, piperidinilo, piperacinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazo-lidinilo, pirazolidinilo, indolinilo. Morfolinilo, 2-6-dimetil morfolinilo, tiomorfolinilo, aza ciclo heptilo, aza ciclo octilo, feno tiacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetrahidroquinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 2,3-dihidro-1,4-benzoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro iso quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido y 10.11-dihidro dibenz[b,f]acepinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir a su vez entre (C_{1}-C_{6})-alquilo, (C_{1}-C_{6})-alcoxi, bromo, cloro o flúor;
- o donde dos sustituyentes directamente contiguos representan una agrupación U-(CV_{2})_{p}-W, donde se tiene p = 1, 2 o 3, y V puede ser hidrógeno, CH_{3} o C_{6}H_{5} y U y W pueden ser, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, N-(C_{1}-C_{6})-alquilo, N-C_{6}H_{5}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, donde dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación U-(CV_{2})_{p}-W pueden ser también, independientemente entre sí, parte de una sistema anular benzo anillado a la misma, que puede presentar a su vez uno o más sustituyentes, elegidos dentro del grupo \alpha o del grupo X;
- o
- c)
- B y B' junto con el átomo de carbono contiguo del anillo pirano forman un resto de 9,10-dihidro antraceno, fluoreno, tioxanteno, xanteno, benzo-[b]fluoreno, 5H-dibenzo[a,d]ciclo hepteno o dibenzosuberona no sustituido, mono sustituido o disustituido o un resto de hidrocarburo saturado, que es (C_{3}-C_{12}) espiro mono cíclico, (C_{7}-C_{12}) espiro bi cíclico o (C_{7}-C_{12}) espiro tri cíclico, donde los sustituyentes de los ciclos insaturados se pueden elegir, independientemente entre sí, dentro del grupo \alpha o del grupo X.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos fotocrómicos derivados de
benzopiranos, según la invención, en los cuales un aromato
polinuclear está enlazado con la posición 5 y 6 de un benzopirano,
donde el enlace en posición 6 se realiza directamente y el enlace en
posición 5 por medio de un puente de uno o dos átomos, se
caracteriza por su buenísima duración así como su rápida velocidad
de aclaramiento. Los compuestos según la invención muestran un
máximo de absorción de onda notablemente más larga que los que no
tienen esta unión de un aromato polinuclear a la posición 5 y 6. Los
compuestos según la invención muestran un equilibrio entre máximo de
absorción, elevada capacidad de oscurecimiento, reacción de
aclaramiento muy rápida y una muy buena solidez a la luz. Hay que
destacar particularmente la elevada absorción molar en el sector de
onda corta de la luz visible de 400 nm.
Las siguientes fórmulas generales (II) y/o (III)
presentan benzopiranos fotocrómicos preferidos según la presente
invención:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
dónde X puede ser O o
CR_{7}R_{8}, Y y Z son las definidas anteriormente y B, B',
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}, son los
definidos anteriormente, R_{13} se ha tomado del grupo \alpha y
n puede ser 0, 1, 2, 3 o
4.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando B y B' pueden ser un resto de
hidrocarburo saturado, que es C_{3}-C_{12}
espiro-monocíclico, C_{7}-C_{12}
espiro-bicíclico o C_{7}-C_{12}
espiro-tricíclico, todo experto entenderá por
C_{3}-C_{12} espiro-monocíclico,
por serle más familiar, un anillo de 3 a 12 miembros. También conoce
bien los sistemas C_{7}-C_{12}
espiro-bicíclicos. A modo de ejemplo, se pueden
mencionar nuevamente norbornano, norborneno,
2,5-norbornadieno, norcarano y pinano. Como ejemplo
de sistema C_{7}-C_{12} espiro- tricíclico se
puede citar el adamantano.
En otra forma preferida de realización, los
restos B y B' se eligen, independientemente en sí, dentro del grupo
\alpha, como se ha definido anteriormente.
Los sustituyentes del grupo del grupo X, que
presentan átomos de nitrógeno o llevan grupos amino, están unidos
mediante ellos al resto fenilo, naftilo y/o fenantrilo del grupo
a).
Cuando respecto de los sustituyentes del grupo
X, que pueden estar unidos al resto fenilo, naftilo y/o fenantrilo
del grupo a) para los restos B y/o B', dos o más átomos de carbono
contiguos de esta agrupación
U-(CV_{2})_{p}-W pueden ser también,
independientemente entre sí, parte de una sistema anular benzo
anillado, esto significa entonces que los dos átomos de carbono
metileno (-CH_{2}-CH_{2}-) forman parte de un
sistema anular anillado. Cuando por ejemplo dos o tres anillos benzo
están anillados, se pueden tener por ejemplo aquí las siguientes
unidades estructurales indicadas a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
No obstante, es evidente que puede haber sólo un
anillo benzo anillado por dos átomos de carbono contiguos de esta
agrupación U-(CV_{2})_{p}-W.
Cuando en las fórmulas (I) y/o (III), Y y Z
están unidos entre sí mediante un resto con la formación de un
anillo carbo-cíclico de 4 a 8 miembros, puede haber
por ejemplo compuestos según la fórmula (IV), como se indica a
continuación, donde B, B', R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6},
R_{7} y R_{8}. son los definidos anteriormente, R_{13} y
R_{14} se han tomado del grupo \alpha y n puede ser,
independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4.
En una forma de realización preferida según la
presente invención X puede ser en la fórmula (I) un puente de dos
átomos Y-Z, elegido entre O, CH_{2} o
Cme_{2}.
En otra forma de realización preferida según la
presente invención X puede ser en la fórmula (I) un puente de dos
átomos Y-Z, elegido entre
CH_{2}-CH_{2}, O-CH_{2},
CH_{2}-O o un benzo-anillado.
Comparado con el estado de la técnica (US
6.506.538 o US 6.558.583 para puentes carbo-cíclicos
así como WO 00/02884 para puentes con oxígeno), donde un resto
benzol (sustituido) está puenteado con el cuerpo básico de
benzopirano, los compuestos según la invención - con los mismos
sustituyentes B y B'- presentan una banda de absorción de onda
notablemente más larga tanto en estado no excitado así como
excitado. Una absorción de onda más larga en estado no excitado
presenta dos ventajas importantes al incorporar los colorantes
fotocrómicos, por ejemplo en cristales de plástico para gafa. Por
una parte, los compuestos según la invención reaccionan también
cuando, en condiciones atmosféricas desfavorables sólo incide luz
solar UV de onda muy larga (a partir de 380 nm). En la figura 1 se
ve que los compuestos según la invención en la forma no excitada,
para longitudes de onda superiores a 370 nm, tienen una absorción
mucho más intensa que en los compuestos del estado de la técnica.
Además, los compuestos fotocrómicos según la invención presentan
también en condiciones desfavorables una capacidad de oscurecimiento
muy buena. Por otra parte, se consigue con ello automáticamente una
protección completa contra UV, hasta 400 nm, ya que los compuestos
según la invención absorben completamente la luz incidente UV - en
la fabricación de cristales protectores contra el sol no hace falta
añadir absorbentes UV. Esto es una gran ventaja ya que los
absorbentes US añadido absorben siempre también una parte de la luz
que produce la excitación, de forma que los cristales con absorbente
UV se oscurecen siempre menos que los que no los tienen.
La estructura de los compuestos según la
invención representados en la figura 1 así como sus máximos de
absorción de ondas más largas en la forma excitada se puede ver en
la siguiente tabla 1 (comparado con el estado de la técnica de US
6.558.583):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
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- *
- el benzo-anillado del compuesto según la invención 1) presenta todavía un sustituyente metoxi en posición orto hasta el puente hepto anillo, el del compuestos según la invención 2) un sustituyente metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Para medir las propiedades de los colorantes
fotocrómicos según la invención así como del compuesto del estado de
la técnica (ver más arriba) se disolvieron 500 ppm del colorante en
una matriz de monómero acrilato y se polimerizó térmicamente después
de añadir un iniciador de polimerización, con la ayuda de un
programa de temperaturas. Las propiedades de transmisión de los
cristales de plástico así fabricados se sometieron seguidamente a
medición según DIN EN ISO 8980-3.
Los compuestos según la invención pueden
utilizarse en materiales y/o objetos de plástico de cualquier tipo y
forma para toda una serie de aplicaciones, para las cuales tiene
importancia el comportamiento fotocrómico. Para ello se puede
utilizar un colorante según la invención o una mezcla de dichos
colorantes. Por ejemplo, los colorantes de benzopirano fotocrómicos
según la invención se pueden utilizar en lentes, en particular
lentes oftálmicas, cristales para gafas de todo tipo, como por
ejemplo gafas para esquí, gafas de sol, gafas de moto, viseras de
cascos protectores y similares. Ademas, los benzopiranos
fotocrómicos según la invención se pueden utilizar también por
ejemplo como protección solar en vehículos y estancias, en forma de
ventanas, paneles de protección, cubiertas, tejados o similares.
Para la fabricación de estos objetos
fotocrómicos, los benzopiranos fotocrómicos según la invención se
pueden aplicar o incorporar a un material polímero, como un material
plástico orgánico, mediante diversos métodos descritos en el estado
de la técnica, que se mencionan en WO 99/15518.
Se distinguen aquí los llamados métodos de
coloración de masa y coloración de superficie. Un método de
coloración de masa comprende por ejemplo la disolución o dispersión
del compuesto o de los compuestos fotocrómicos según la presente
invención en un material de plástico, por ejemplo, añadiendo el/los
compuesto/s fotocrómico(s a un material monómero, antes de
realizar la polimerazión. Otra posibilidad de fabricar un objeto
fotocrómico consiste en incorporar el o los materiales plásticos con
el/los compuesto/s fotocrómico/s sumergiendo el material plástico en
una solución caliente, o por ejemplo también un método de
termotransferencia. El/los compuesto/s fotocrómico/s se puede/n
prever también en forma de una capa separada entre capas contiguas
del material plástico, por ejemplo como parte de una lámina
polímera. También se puede aplicar el/los compuesto/s fotocrómico/s
como parte de una capa que se encuentra sobre la superficie del
material plástico. La expresión "incorporar" se refiere a la
migración de el/los compuesto/s fotocrómico/s en el material
plástico, por ejemplo, por transferencia con disolvente del/de los
compuesto/s fotocrómico/s en una matriz polímera, la transferencia
en fase de vapor o cualquier otro proceso similar de difusión
superficial. Afortunadamente, estos objetos fotocrómicos como
cristales para gafa, no sólo se pueden fabricar mediante la
coloración usual másica, sino también, de igual modo, mediante la
coloración superficial, obteniéndose sorprendentemente, una
tendencia menor a la migración en la última variante. Esto resulta
particularmente ventajoso en las etapas siguientes de afinación, ya
que - por ejemplo con un recubrimiento anti-reflejo,
debido a la menor retrodifusión en vacío, se reduce drásticamente la
presencia de desprendimientos de capa y defectos similares.
En total, sobre la base de los benzopiranos
fotocrómicos según la invención, se pueden aplicar sobre el material
plástico o incorporar al mismo cuantas coloraciones compatibles se
desee (compatibles desde el punto de vista químico y en cuanto al
color), para satisfacer puntos de vista estéticos así como también
aspectos medicinales ó de moda. El o los colorantes elegidos
específicamente pueden variar por lo tanto en función de los efectos
deseados así como de las exigencias.
Los compuestos fotocrómicos según la invención
se pueden fabricar según el esquema de síntesis que se da a
continuación a modo de ejemplo, como se puede apreciar en la figura
2.
En una primera etapa, se someten unos derivados
correspondientes de anhídrido succínico a una reacción
Friedel-Crafts con 1,2-etileneno
adecuadamente sustituido (Etapa (i)). Se protege a continuación el
grupo -COOH del intermediario resultante y dicho intermediario se
somete a una adición Michael con derivados de naftalina sustituidos
(Etapa (ii)). Tras quitar el grupo de protección de ácido
carboxílico, se forman vía ciclización intramolecular mediante ácido
fosfórico intermediarios sustituidos (Etapa (iii)). A continuación,
estos intermediarios sustituidos se hacen reaccionar con derivados
de 2-propin-1-ol
adecuadamente sustituidos según la etapa (iv)) hasta obtener los
compuestos según la invención.
Claims (7)
1. Benzopiranos fotocrómicos de fórmula general
(III)
donde
los restos R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}
constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente,
elegido dentro del grupo \alpha, que consta de un átomo de
hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{1}-C_{6})-tioalquilo, un
resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S,
un resto (C_{1}-C_{6})-alcoxi,
un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro, flúor, un
resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftil o naftoxi
insustituido, monosustituido o disustituido, pudiéndose elegir
nuevamente los sustituyentes dentro del grupo \alpha;
o
los restos R_{3} y R_{4}, o R_{4} y
R_{5}, o R_{5} y R_{6} forman independientemente entre sí un
grupo -A-(CH_{2})_{k}-D o un grupo
-A-(C(CH_{3})_{2})_{k}-D
unido al anillo aromático con k= 1 o 2, donde A y D,
independientemente entre sí, se eligen entre oxígeno, azufre,
CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o
C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde este grupo
-A-(CH_{2})_{k}-D puede llevar también
anillado un anillo benzo; o
los restos R_{3} y R_{4} o R_{5} y R_{6}
representan, independientemente entre sí un anillo benzo, pirido,
nafto, benzofuro o benzotieno insustituido, monosustituido o
disustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo
\alpha;
R_{13} se elige dentro del grupo \alpha, y n
es 0, 1, 2, 3, o 4;
donde Y y Z se eligen, independientemente entre
sí, entre O, CR_{9}R_{10} y CR_{11}R_{12}, donde los restos
R_{9} a R_{12} se eligen, independientemente entre sí, dentro
del grupo \alpha, o R_{9} y R_{10} o R_{11} y R_{12},
mediante la incorporación del átomo de carbono espiro representan un
anillo carbo- o hetero-monocíclico de 3 a 8 miembros
que lleva eventualmente uno o más sustituyentes del grupo \alpha,
y pueden estar anillados al o a los sistemas anulares aromáticos o
heteraromáticos, uno a tres, donde el o los sistemas anulares, se
eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo \beta,
formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina,
furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol y
carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios
sustituyentes elegidos dentro del grupo \alpha, o R_{9} y
R_{10} o R_{11} y R_{12}, mediante la incorporación del átomo
de carbono espiro representan un anillo carbo- bicíclico de 7 a 12
miembros o un anillo carbo-tricíclico de 7 a 12
miembros que puede presentar a su vez uno, dos, tres o cuatro
sustituyentes del
grupo \alpha,
grupo \alpha,
o Y y Z están unidos entre sí mediante un resto
cada uno, formando un anillo carbo-cíclico de 4 a 8
miembros y los miembros del anillo pueden llevar, independientemente
entre sí, uno o más sustituyentes elegidos dentro del
grupo \alpha;
grupo \alpha;
entendiéndose que existe como máximo un sistema
carbo- bi- o carbo-tricíclico y que Y y Z no pueden
ser ambos O; y
B y B' se eligen, independientemente entre sí,
de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde
- a)
- son restos arilo no sustituidos, mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo, un naftilo o fenantrilo;
- b)
- son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzo furanilo, tienilo, benzo tienilo, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo o julolidinilo;
- donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del grupo \alpha, definido anteriormente o del grupo X, que comprende hidroxi, 2-fenil etil etenilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil imino) metileno no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, (fenil metilen) imino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, amino, mono-(C_{1}-C_{6})-alquil amino, Di-(C_{1}-C_{6})-alquil amino, mono- y difenil amino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo fenilo, piperidinilo, piperacinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazo-lidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2-6-dimetil morfolinilo, tiomorfolinilo, aza ciclo heptilo, aza ciclo octilo, feno tiacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 2,3-dihidro-1,4-benzoxacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro iso quinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenacinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetra hidro carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido y 10.11-dihidro dibenz[b,f]acepinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, donde el o los sustituyentes se pueden elegir a su vez entre (C_{1}-C_{6})-alquilo, (C_{1}-C_{6})-alcoxi, bromo, cloro o flúor;
- o donde dos sustituyentes directamente contiguos representan una agrupación U-(CV_{2})_{p}-W, donde se tiene p = 1, 2 o 3, y V puede ser hidrógeno, CH_{3} o C_{6}H_{5} y U y W pueden ser, independientemente entre sí, oxígeno, azufre, N-(C_{1}-C_{6})-alquilo, N-C_{6}-H_{5}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, donde dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación U-(CV_{2})_{p}-W pueden ser también, independientemente entre sí, parte de una sistema anular benzo anillado a la misma, que puede presentar a su vez uno o más sustituyentes, elegidos dentro del grupo \alpha o del grupo X; o
- c)
- B y B' junto con el átomo de carbono contiguo del anillo pirano forman un resto de 9,10-dihidro antraceno, fluoreno, tioxanteno, xanteno, benzo-[b]fluoreno, 5H-dibenzo[a,d]ciclo hepteno o dibenzo suberona no sustituido, mono sustituido o disustituido o un resto de hidrocarburo saturado, que es (C_{3}-C_{12}) espiro mono cíclico, (C_{7}-C_{12}) espiro bi cíclico o (C_{7}-C_{12}) espiro tri cíclico, donde los sustituyentes de los ciclos insaturados se pueden elegir, independientemente entre sí, dentro del grupo \alpha o del grupo X.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Benzopiranos fotocrómicos según la
reivindicación 1, donde el puente de dos átomos Y-Z
se elige entre
CH_{2}-CH_{2}, O-CH_{2}, CH_{2}-O o un benzo-anillado.
CH_{2}-CH_{2}, O-CH_{2}, CH_{2}-O o un benzo-anillado.
3. Benzopiranos fotocrómicos según la
reivindicación 1 o 2, donde los restos R_{9} y R_{10} o R_{11}
y R_{12} representan un anillo carbo-cíclico de 5
a 8 miembros, con inclusión del átomo de carbono espiro, anillo que
puede presentar, a su vez, uno, dos, tres o cuatro sustituyentes
elegidos dentro del grupo \alpha, pudiendo estar anillado al
anillo carbo-cíclico de uno a tres anillos benzo,
que pueden presentar, a su vez, uno o dos sustituyentes elegidos
dentro del grupo \alpha.
4. Benzopiranos fotocrómicos según la
reivindicación 1, donde los sistemas
C_{7}-C_{12}-espiro-bi
cíclicos mencionados para R_{9} a R_{12} y B y B', se eligen
entre norbornano, norborneno, 2,5-norbornadieno,
norcarano y pinano y el sistema espiro tri-cíclico
se elige a partir del adamantano, pudiendo presentar a su vez los
espiro-sistemas antes citados uno, dos, tres o
cuatro sustituyentes, elegidos dentro del grupo \alpha.
5. Benzopiranos fotocrómicos según una de las
reivindicaciones 1 a 4, donde B y B' se eligen independientemente
entre sí dentro del grupo a).
6. Aplicación de los benzopiranos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 5 y en materiales
plásticos.
7. Aplicación según la reivindicación 6, donde
el material plástico es una lente oftálmica.
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