ES2326215T3 - Piranos condensados fotocromicos sustituidos con fenilo que porta un grupo carbamilo o urea. - Google Patents
Piranos condensados fotocromicos sustituidos con fenilo que porta un grupo carbamilo o urea. Download PDFInfo
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Abstract
Un compuesto que tiene la fórmula (I) siguiente: ** ver fórmula** en la que (1) R1 representa un grupo ** ver fórmula** bencilo, naftilo o fenilo opcionalmente sustituido con al menos un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; (2) R2 y R3 son lo definido como sigue: (A) R2 representa uno de los siguientes grupos: (A1) un hidrógeno, (A2) un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, (A3) un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, (A4) un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido, (A5) un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, y (A6) un grupo ** ver fórmula** en el que R4 y R5 tienen el mismo significado definido antes para R1, (B) R3 representa uno de los grupos siguientes (B1) un hidrógeno, (B2) un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, (B3) un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, (B4) un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido, y (B5) un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, o (C) los grupos R2 y R3 juntos forman un grupo cíclico no aromático o aromático que tiene un anillo o dos anillos condensados que pueden comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, teniendo los anillos de 5 a 7 miembros independientemente aromáticos o no aromáticos, y (3) el grupo ** ver grupo** es un grupo benzo, nafto o fenantro opcionalmente sustituido o condensado con otros anillos aromáticos o no aromáticos.
Description
Piranos condensados fotocrómicos sustituidos con
fenilo que porta un grupo carbamilo o urea.
La presente invención se refiere a compuestos
orgánicos del tipo de benzopirano, naftopirano y fenantropirano que
tienen propiedades fotocrómicas, a su preparación y a composiciones
fotocrómicas y artículos que los contienen. En particular, la
presente invención se refiere a compuestos fotocrómicos sustituidos
con fenilos carbamatados o ureados, a su preparación y a
composiciones y artículos fotocrómicos que los contienen. La
presente invención es útil, por ejemplo, en la fabricación de lentes
oftálmicas, dispositivos ópticos y cristales para ventanas.
Son compuestos fotocrómicos los que son capaces
de tener un cambio de color reversible bajo la influencia de una
radiación electromagnética a ciertas longitudes de onda. Por
ejemplo, ciertos compuestos fotocrómicos pueden presentar un color
diferente cuando se exponen a una radiación ultravioleta (UV) o a la
luz solar y recuperar sus colores iniciales cuando cesa la
mencionada exposición. La vuelta al color inicial se puede realizar
alternativamente por tratamiento térmico y/o exposición a una
radiación electromagnética a una longitud de onda diferente.
Los compuestos fotocrómicos tienen aplicación en
varios campos, por ejemplo para la fabricación de lentes oftálmicas
fotocrómicas, lentes de contacto, vidrios para protección solar,
filtros, óptica de cámaras fotográficas, u óptica para aparatos
fotográficos u otros dispositivos ópticos y dispositivos de
observación, vidriados, objetos decorativos, elementos de
facturación o incluso para archivo de información por inscripción
óptica (codificación). Los compuestos fotocrómicos, denominados a
veces tintes fotocrómicos, confieren propiedades fotocrómicas a
estos artículos fabricados.
En el campo de la óptica oftálmica fotocrómica
y, en particular, el mercado de las lentes para gafas se desea que
una lente fotocrómica que comprende uno o varios compuestos
fotocrómicos tenga las características siguientes:
una transmisión alta en ausencia de luz UV,
una transmisión baja (alta capacidad de
colorearse) bajo irradiación solar, cinética de la coloración y
decoloración aceptable,
un tinte deseado por el consumidor
(preferiblemente gris o marrón), manteniéndose preferiblemente el
tinte deseado durante la coloración y la decoración de la lente,
mantenimiento del comportamiento y las
propiedades en un intervalo de temperaturas de
0-40ºC, y
una durabilidad significativa, ya que se trata
de productos sofisticados y caros.
Estas características están determinadas por,
entre otros factores, los compuestos fotocrómicos activos contenidos
en las matrices de las lentes, que además deben ser compatibles con
el material de las matrices, sea un polímero orgánico o
inorgánico.
Además, hoy en día se sabe que, con el fin de
obtener un color deseado de las lentes oftálmicas fotocrómicas, como
puede ser un color marrón o gris, puede ser necesario usar una
combinación de como mínimo dos colorantes fotocrómicos
complementarios. Tales colorantes complementarios presentan colores
diferentes, a saber, tienen una longitud de onda nítida de absorción
máxima en el intervalo visible entre 400 y 700 nm. Esta combinación
impone otros requerimientos técnicos de los compuestos fotocrómicos.
En particular, puede ser ventajoso que la cinética de la coloración
y la de decoloración de los colorantes (dos o más) fotocrómicos
suplementarios sean esencialmente idénticas. Lo mismo se aplica a su
estabilidad a lo largo del tiempo y también a su compatibildad con
el material soporte, plástico o inorgánico.
Entre los numerosos compuestos fotocrómicos
descritos en la técnica, los benzopiranos y naftopiranos han sido
documentados, por ejemplo, en la bibliografía siguiente: patentes
U.S. n^{os}. 3.567.605, 3.627.690, 4.826.977, 5.200.226,
5.238.981, 5.411.679, 5.429.744, 5.451.344, 5.458.814, 5.651.923.
5.645.767, 5.698.141; documentos
WO-A-95
05382, FR-A-2.718.477, WO-A-96 14596 y WO-A-97 21698. Generalmente, los compuestos fotocrómicos tienen las fórmulas reducidas siguientes (F1), (F1') y (F1''):
05382, FR-A-2.718.477, WO-A-96 14596 y WO-A-97 21698. Generalmente, los compuestos fotocrómicos tienen las fórmulas reducidas siguientes (F1), (F1') y (F1''):
\vskip1.000000\baselineskip
La patente U.S. nº. 5.645.767 describe
naftopiranos (F2) que tienen un grupo indeno unido a los carbonos 5
y 6 del esqueleto de 2H-naftopirano
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La patente U.S. nº. 5.651.923 describe
2H-naftopiranos (F3, F4) que tienen un grupo
naftofurano o benzo unido a los carbonos 5 y 6 del esqueleto de
2H-naftopirano:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La patente U.S. nº. 5.783.116 describe derivados
de 2H-naftopiranos (F5, F6) que tienen un grupo
alicíclico no sustituido:
El documento WO 01/36406 describe derivados de
3H-naftopirano (F7, F8) que tienen un anillo
benzoalifático de 5 o 6 miembros unido al carbono 5 y el carbono 6
del esqueleto de 3H-naftopirano:
La patente U.S. nº. 1. 6.506.538 describe un
grupo de compuestos 2H-naftopirano fotocrómicos que
tienen las siguientes fórmulas generales (F9) en las que el anillo
hibridado (A) puede ser (F9-1),
(F9-2), (F9-3),
(F9-4) (F9-5):
En las referencias anteriores se han descrito
estos compuestos como que tienen propiedades fotocrómicas. Sin
embargo, en realidad, incluso aunque estos compuestos pueden tener
una o varias propiedades descritas en lo que antecede como
necesarias, tales como una transmisión alta en ausencia de luz
ultravioleta o una alta capacidad de coloración bajo irradiación
solar, pocos, si es que hay alguno, de los compuestos descritos
hasta ahora tienen la combinación completa de propiedades que son
necesarias para la producción de artículos satisfactorios. En
particular, pocos de estos compuestos, si es que hay alguno, son
intrínsecamente grises o marrones. Por tanto, sigue siendo necesario
usar un colorante fotocrómico adicional con el fin de obtener uno de
estos dos tintes.
En este contexto, sería útil poder modificar los
compuestos fotocrómicos de cada coloración de manera que se pudiera
hacer un ajuste final del tinte. Tomando la fórmula (F9) anterior
como un ejemplo en el que R_{1} o R_{3} es fenilo, la presencia
de un grupo dador en la posición para puede conducir a una cuantía
variable de desplazamiento batocrómico de la banda de absorción de
los compuestos fotocrómicos. Sin embargo, se ha encontrado que el
desplazamiento batocrómico encontrado al sustituir un grupo alcoxi
con un grupo amino es demasiado grande (30-40 nm
como mínimo). Por tanto, hay necesidad de obtener un desplazamiento
intermedio.
La solicitud de patente japonesa nº.
2001-114775 describe compuestos en los que el grupo
R_{1} es un fenilo sustituido en la posición para por una amina
sustituida por grupos electroatractivos tales como sulfonilos o
acetilos. Un compuesto ejemplar descrito en este documento tiene la
siguiente fórmula general (F10):
Los longitudes de onda de absorción habían
bajado, por tanto, significativamente (de \sim15 a \sim30 nm) en
relación a las de los ejemplos comparativos que tienen grupos
morfolino. Por otra parte, la cinética de la decoloración de los
compuestos es significativamente comprometida según lo han
descubierto los presentes inventores, aunque esto no se mencionó en
este documento.
Los inventores de la presente invención
descubrieron un grupo de nuevos compuestos que tienen una
combinación del deseado desplazamiento batocrómico en sus bandas de
absorción en comparación con compuestos análogos que tienen alcoxi
e, inesperadamente, ventajosas propiedades fotocrómicas, en
particular, una decoloración más rápida que las de los compuestos
que tienen sulfonilos o acetilos.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un compuesto que tiene la fórmula (I)
siguiente:
en la
que
(1) R_{1} representa un grupo
en el que R_{4} y R_{5}
representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12
átomos de carbono, un grupo bencilo, naftilo o fenilo opcionalmente
sustituido con al menos un alquilo lineal o ramificado que tiene de
1 a 6 átomos de
carbono;
(2) R_{2} y R_{3} son lo definido como
sigue:
- (A)
- R_{2} representa uno de los siguientes grupos:
- (A1)
- un hidrógeno,
- (A2)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (A3)
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono,
- (A4)
- un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido,
- (A5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, y
- (A6)
- un grupo
- \quad
- en el que R_{4} y R_{5} tienen el mismo significado definido antes para R_{1},
- (B)
- R_{3} representa uno de los grupos siguientes
- (B1)
- un hidrógeno,
- (B2)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (B3)
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono,
- (B4)
- un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido, y
- (B5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
o
- (C)
- los grupos R_{2} y R_{3} juntos forman un grupo cíclico no aromático o aromático que tiene un anillo o dos anillos condensados que pueden comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, teniendo los anillos de 5 a 7 miembros independientemente, y
\newpage
(3) el grupo
es un grupo benzo, nafto o fenantro
opcionalmente sustituido o condensado con otros anillos aromáticos o
no
aromáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, R_{3} en la formula (I) es
hidrógeno.
Un experto en la técnica entiende fácilmente que
los grupos alquilo o alcoxi definidos antes deben comprender un
número de átomos de carbono suficiente para que puedan ser
ramificados.
Un experto en la técnica entenderá también que,
según la descripción anterior, el compuesto de la presente invención
puede ser uno de los compuestos del tipo benzo,
2H-nafto, 3H-nafto o fenantropirano.
La naturaleza del grupo
no es crítica para la presente
invención, excepto en un punto: el grupo no debe comprender grupos
que eviten la abertura del anillo de pirano que imparte a los
compuestos las propiedades
fotocrómicas.
Para aquellos compuestos de fórmula (I) en la
que R_{2} o R_{3}, R_{4} y R_{5} son grupos fenilo o bencilo
sustituidos, entre los ejemplos no limitativos de tales
sustituyentes para esos grupos están incluidos, entre otros, grupos
alquilo o alcoxi lineales o ramificados que comprenden
1-6 átomos de carbono y halógeno, en particular
cloro, flúor o bromo.
Así, preferiblemente, el compuesto de la
presente invención tiene una de las siguientes fórmulas generales
(I_{a}), (I_{b}), (I_{c}) y (I_{d}):
en las
que
- (a)
- R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen las mismas definiciones dadas antes en relación a la fórmula (I),
- (b)
- R_{6} representa
- (b1)
- un hidroxi,
- (b2)
- un alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (b3)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (b4)
- un grupo
en el que R' y R'', iguales o
diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a
7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo
seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el
mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que
es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6
átomos de
carbono;
- (c)
- R_{7} representa
- (c1)
- un halógeno, notablemente flúor, cloro, o bromo,
- (c2)
- un hidroxi,
- (c3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (c4)
- un cicloalquilo que tiene 1-12 átomos de carbono,
- (c5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (c6)
- un grupo haloalquilo, halocicloalquilo o haloalcoxi que corresponde a los grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi de (c3), (c4), y (c5) anteriores, respectivamente, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, notablemente seleccionado entre flúor, cloro y bromo,
- (c7)
- un grupo arilo o heteroarilo que comprende en su estructura básica de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono, o de 4 a 24 átomos de carbono y como mínimo un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno, estando la mencionada estructura básica opcionalmente sustituida con como mínimo un sustituyente seleccionado entre la lista que se da seguidamente:
- (c7.1)
- un halógeno y, notablemente, flúor, cloro o bromo,
- (c7.2)
- un hidroxi,
- (c7.3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c7.4)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (c7.5)
- un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono,
- (c7.6)
- un grupo haloalquilo, haloalcoxi o halocicloalquilo que corresponde respectivamente al alquilo, alcoxi y cicloalquilo definido en (c7.3), (c7.4) y (c7.5), indicados antes, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, y notablemente, un átomo de flúor,
- (c7.7)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado, o un grupo alcoxi que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (c7.8)
- un grupo alquenilo lineal o ramificado que comprende de 2 a átomos de carbono y, notablemente, un grupo vinilo o un grupo alilo,
- (c7.9)
- un grupo -NH_{2},
- (c7.10)
- un grupo -NHR, representando R un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (c7.11)
- un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- el que en el que R' y R'', iguales o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c7.12)
- grupo metacriloílo o un grupo acriloílo,
- (c8)
- un grupo arilalquilo o heteroarilalquilo en el que el grupo alquilo, que es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición que las dadas antes en (c7),
- (c9)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (c10)
- un grupo amina. amida, carbamato o urea: -NH_{2}, -NHR, -NHCOR, -NR'COR, -NHCOOR, -NHCONHR, -CONH_{2}, -CONHR,
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- \quad
- R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con al menos un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, y
- \quad
- R' y R'', iguales o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c11)
- un grupo -OCOR_{11} o -OCOOR_{11}, representando R_{11} un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con como mínimo uno de los sustituyentes citados antes en (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en c7).
o
- \quad
- R_{6} y R_{7}, juntos, forman un grupo cíclico aromático o no aromático que tiene un anillo o dos anillos hibridados, que puede comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, siendo los anillos aromáticos o no aromáticos de 5 a 7 miembros, comprendiendo adicionalmente como mínimo un sustituyente R_{3} según lo definido antes en relación a la fórmula (I),
- (d)
- R_{8 y} R_{9}, idénticos o diferentes, representan independientemente
- (d1)
- un halógeno y, notablemente, flúor, cloro o bromo,
- (d2)
- un hidroxi,
- (d3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (d4)
- un grupo cicloalquilo que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (d5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (d6)
- un grupo haloalquilo, halocicloalquilo o haloalcoxi que corresponde a los grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi de (d3), (d4) y (d5), respectivamente, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, notablemente seleccionado entre flúor, cloro y bromo,
- (d7)
- un grupo arilo o heteroarilo que tiene la misma definición dada antes para R_{1} en (c7),
- (d8)
- un grupo arilalquilo o heteroarilalquilo en el que el grupo alquilo, lineal o ramificado comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición dada para los de (c7) antes,
- (d9)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (d10)
- un grupo amina., amida, carbamato o urea: -NH_{2}, -NHR, -NHCOR, -NR'COR, -NHCOOR, -NHCONHR, -CONH_{2}, -CONHR,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- \quad
- R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con al menos un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, y
- \quad
- R' y R'', idénticos o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
- (d11)
- un grupo -OCOR_{11} o -OCOOR_{11}, representando R_{11} un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con como mínimo uno de los sustituyentes citados antes en de (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en (c7) antes.
o
- \quad
- R_{8} y R_{9}, juntos, forman un grupo cíclico aromático o no aromático que tiene un anillo o dos anillos hibridados, que puede comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, comprendiendo los mencionados anillos, que son de 5 a 7 miembros, opcionalmente como mínimo un sustituyente seleccionado entre los indicados en (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en (c7) antes,
- (e)
- R_{10} representa un grupo
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en el que R' y R'', idénticos o
diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a
7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo
seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el
mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''', que
es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6
átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los muchos compuestos de fórmula (I) de la
presente invención, son particularmente preferidos los siguientes
compuestos (I1)-(I6):
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos compuestos, el más preferido es el
compuesto (I6).
La patente U.S. nº. 6.506.538 no describe que en
la fórmula (F9), en la que R_{1} o R_{2} es un grupo arilo, éste
puede estar sustituido con un grupo carbamato o urea. En cuanto a
2H- o 3H-naftopiranos, ninguno de los documentos
citados antes describe un compuesto en el que uno de los dos
sustituyentes en el carbono 2 o el 3 adyacente al oxígeno del anillo
de pirano es un fenilo sustituido con un grupo carbamato o urea.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para preparar el
compuesto de fórmula (I), definido antes, caracterizado porque
comprende:
(1) la reacción de condensación entre:
- (i)
- un compuesto intermedio que tiene la siguiente fórmula (II)
en la que el
grupo
tiene el mismo significado que se
ha dado antes en relación con la fórmula (I)
y
- (ii)
- un derivado del alcohol propargílico que corresponde a la siguiente fórmula (III):
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} tienen el mismo significado definido antes en relación con
la fórmula
(I),
en la que la condensación entre (II) y (III) se
efectúa ventajosamente en presencia de un catalizador,
seleccionándose preferiblemente el catalizador entre el grupo
constituido por ácido p-toluenosulfónico, ácido
dodecilsulfónico, ácido canfosulfónico o ácido bromoacético,
o
(2) la reacción de condensación entre
el compuesto de fórmula (II) definido en (i)
antes en esta reivindicación, y
- (iii)
- un derivado aldehído que corresponde a la siguiente fórmula (III')
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} tienen el mismo significado definido antes en relación con
la fórmula
(I),
efectuándose ventajosamente la reacción de
condensación entre (II) y (III') en presencia de un complejo
metálico, preferiblemente un complejo de titanio, siendo
particularmente preferido el tetraetilato de titanio.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de condensación entre los compuestos
(II), (III) o (III') se puede realizar en un disolvente tal como
tolueno, xileno o tetrahidrofurano, opcionalmente en presencia de
catalizadores adicionales. Para una descripción más detallada de las
condensación entre los compuestos (II) y (III'), se puede recurrir a
la solicitud de patente europea nº.
EP-A-0 562 915.
Los compuestos (III) son conocidos por los
expertos en la técnica y se pueden obtener a partir de las
correspondientes cetonas de acuerdo con un procedimiento descrito
particularmente en el documento
WO-A-96 14596. Las cetonas se pueden
adquirir comercialmente o se pueden preparar de acuerdo con un
procedimiento conocido como reacción de
Friedel-Craft (véase documento
WO-A-96 14596 y referencias citadas
en este documento).
Los aldehídos (III'), un derivado del compuesto
(III), se pueden obtener por reordenación en medio ácido (véase J.
Org. Chem.,1977, 42, 3403).
Los compuestos de fórmula (II) son fenoles,
naftoles o fenantoles, opcionalmente sustituidos, cuya síntesis se
ha descrito en la técnica anterior.
De acuerdo con un tercer aspecto, la presente
invención proporciona una composición fotocrómica que comprende en
parte como mínimo un compuesto fotocrómico de la presente invención.
La composición fotocrómica puede comprender uno de los
siguientes:
- (1)
- un compuesto de la presente invención descrito antes,
- (2)
- una mezcla de como mínimo dos compuestos de la presente invención, descritos antes,
- (3)
- una mezcla de como mínimo un compuesto de la presente invención, descrito antes, y como mínimo un compuesto fotocrómico de otro tipo y/o como mínimo un colorante no fotocrómico, y
- (4)
- un (co)polímero lineal o reticulado obtenido por polimerización y/o reticulación y/o injerto de como mínimo un compuesto de la presente invención, descrito antes.
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Por ejemplo, por una parte, la composición
fotocrómica de la presente invención puede estar constituida por
cromenos que tienen la fórmula (I) descritos antes, usados
separadamente o en combinación con otros cromenos de la presente
invención y/o con como mínimo un compuesto fotocrómico de otro tipo
y/o con como mínimo un colorante no fotocrómico.
Por ejemplo, por otra parte, la composición
fotocrómica de la presente invención puede comprender el compuesto
(I) de la presente invención según ha sido definido antes, y/o como
mínimo un (co)polímero lineal o reticulado que contiene en la
estructura como mínimo un compuesto (I) de la presente invención.
Esta composición fotocrómica puede comprender otro tipo de compuesto
fotocrómico y/o como mínimo un colorante no fotocrómico y/o como
mínimo un estabilizador. Un experto en la técnica puede escoger los
compuestos fotocrómicos, los colorantes no fotocrómicos y los
estabilizadores para conseguir propiedades deseadas de la
composición una vez que se han escogido el compuesto fotocrómico de
la presente invención y el polímero.
En el contexto de la presente invención, son
particularmente recomendadas combinaciones de compuestos
fotocrómicos de la presente invención y/o combinaciones de
compuestos fotocrómicos y compuestos fotocrómicos de otro tipo de
acuerdo con la técnica anterior. Tales combinaciones son
interesantes en cuanto a que pueden ser adecuadas para generar un
tinte gris o marrón, que son los colores particularmente deseados
por los consumidores en aplicaciones tales como lentes oftálmicas o
lentes solares. Esos compuestos fotocrómicos complementarios son los
conocidos por los expertos en la técnica y descritos en la técnica
anterior, por ejemplo, cromenos (patentes U.S.º. 3.567.605, nº.
5.238.981; documentos WO-A-9422850,
EP-A-0 562 915), espiropiranos o
naftopiranos (patente U.S. nº. 5.238.981) y espiroxazinas (Crano y
otros, Applied Photochromic Polymer Systems, capitulo 2 (Ed.
Blackie & Son Ltd., 1992)).
La composición fotocrómica de acuerdo con la
presente invención puede comprender también como mínimo uno de los
siguientes:
- -
- compuestos no fotocrómicos para el ajuste del tinte,
- -
- uno o varios estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes,
- -
- uno o varios agentes anti-UV,
- -
- uno o varios secuestradores de radicales libres, y
- -
- uno o varios desactivantes del estado fotocrómico excitado.
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Estos aditivos pueden mejorar notablemente la
durabilidad de las composiciones fotocrómicas.
Los compuestos y las composiciones fotocrómicas
contempladas en el contexto de sus aplicaciones fotocrómicas se
pueden usar en solución. Así, se puede obtener una solución
fotocrómica disolviendo como mínimo uno de los compuestos o
composiciones en un disolvente orgánico tal como tolueno,
diclorometano, tetrahidrofurano o etanol. Generalmente, las
soluciones obtenidas son incoloras y transparentes. Cuando se
exponen a la luz solar, desarrollan una fuerte coloración y
recuperan el estado incoloro cuando se ponen en una zona de menor
exposición a la radiación solar o, de otra manera, cuando ya no se
someten a la radiación UV. Por lo general, una concentración muy
baja del producto (del orden de 0,01 a 5% en peso) es suficiente
para obtener una coloración intensa.
Los compuestos y las composiciones fotocrómicas
de la presente invención son, además, compatibles con matrices
soporte de polímeros orgánicos o de un material inorgánico, en una
forma incluida en las mencionadas matrices y también en forma de
revestimiento de las mencionadas matrices. Estas matrices pueden
constituir parte de la composición fotocrómica de la presente
invención.
De hecho, las aplicaciones más interesantes de
los compuestos de la invención son aquellas composiciones
fotocrómicas de la presente invención en las que los agentes
fotocrómicos están dispersados dentro, cerca o sobre la superficie
de una matriz formada por un polímero, y/o copolímero y/o mezcla de
(co)polímeros. En estas composiciones fotocrómicas, los
agentes fotocrómicos, incluidos los compuestos de la presente
invención, pueden dispersarse uniformemente dentro de la matriz, o
pueden distribuirse sólo en parte en la matriz, como puede ser la
parte cerca de la superficie, uniformemente o irregularmente.
Al igual que en su comportamiento en soluciones,
los compuestos (I) de la presente invención incluidos en una matriz
de polímero son incoloros o ligeramente coloreados en el estado
inicial no oscurecido y rápidamente desarrollan una intensa
coloración bajo la radiación UV (365 nm) o bajo una fuente similar a
la radiación solar. Retornan a la coloración inicial cuando cesa la
irradiación.
El procedimiento de implementación considerado
para obtener la mencionada matriz varía ampliamente. Entre los
conocidos en la técnica, se pueden citar como ejemplos, la difusión
en el (co)polímero, desde la suspensión o solución del
compuesto fotocrómico, en un aceite de silicona, en un hidrocarburo
alifático o aromático, o en un glicol, o desde otra matriz
polímera. La difusión se realiza comúnmente a una temperatura de 50
a 200ºC durante un período de tiempo de 15 minutos a varias horas
de acuerdo con la naturaleza de la matriz del polímero. Otra
técnica de implementación es la de mezclar los compuestos
fotocrómicos en un formulación de mezcla polimerizable, depositar
la mezcla sobre una superficie o en un molde, y luego realizar la
copolimerización para formar la matriz. Estas técnicas de
implementación y otras las describen Crano y otros en el artículo
Spiroxazines and their use in photochromic
lenses, publicdo en Applied Photochromic Polymer Systems
(Ed. Blackie and Son Ltd., 1992).
Los polímeros que comprenden los que se
mencionan seguidamente o seleccionados entre ellos se pueden
mencionar como ejemplos de materiales polímeros preferidos para
formar matrices y/o la composición fotocrómica de la presente
invención que son útiles en aplicaciones ópticas de los compuestos
fotocrómicos de acuerdo con la presente invención.
- (1)
- Alquil, cicloalquil, (poli u oligo)etilenglcol, mono-, di-, o tri- o tetra-acrilato o mono-, di-, tri- o tetrametacrilato de arilo o arilalquilo, que opcionalmente está halogendo o que comprende como mínimo otro grupo éter y/o éster y/o carbonato y/o carbamato y/o urea y/o amida,
- (2)
- poliestireno, poliéter, policarbonato (por ejemplo, policarbonato de bisfenol A, policarbonato de dialildietilenglicol), policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster alifático o aromático, polímeros vinílicos, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbutiral,
- (3)
- monómeros difuncionales que tienen la siguiente fórmula (Z)
en la
que
- (i)
- R_{10}, R'_{10}, R_{11} y R'_{11}, idénticos o diferentes, representan independientemente un hidrógeno o un grupo metilo,
- (ii)
- m y n son independientemente números enteros entre 0 y 4 inclusive y, ventajosamente, son independientemente iguales a 1 o 2,
- (iiii)
- X y X', idénticos o diferentes, son un halógeno y preferiblemente representan un cloro y/o un bromo, y
- (iv)
- p y q son, independientemente, números enteros entre 0 y 4, inclusive, y
- (4)
- copolímeros de cómo mínimo dos tipos de monómeros copolimerizables definidos antes entre (1) y (3) y preferiblemente los de los tipos (met)acrilico, vinílico, alílico y sus mezclas.
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De manera particularmente preferida, los
compuestos fotocrómicos de la presente invención se usan con resinas
que tienen una estructura nanobifásica y que se obtienen por
copolimerización de como mínimo dos monómeros diferentes
específicamente difuncionales. Tales resinas se han descrito en la
publicación de patente francesa nº.
FR-A-2 762 845.
La cantidad de los compuestos fotocrómicos en la
matriz de (co)polímero depende de las propiedades de los
compuestos y la matriz y el grado de oscurecimiento deseado.
Usualmente se usa una cantidad entre 0,001 y 20% en peso.
Como se ha indicado antes, los agentes
fotocrómicos se pueden dispersar uniformemente dentro del cuerpo de
la matriz polímera, o se pueden distribuir sólo en parte de la
matriz, como puede ser en las partes próximas a la superficie. O,
alternativamente, la composición fotocrómica de la presente
invención puede formar un revestimiento superficial sobre la matriz
del polímero. Preferiblemente, los agentes fotocrómicos, incluidos
los compuestos de la presente invención, se distribuyen
uniformemente dentro de la matriz de polímero.
Otro aspecto de la presente invención en
relación a los compuestos fotocrómicos de fórmula (I) son los
artículos ópticos tales como gafas oftálmicas o solares que
comprenden las composiciones fotocrómicas de la presente invención,
descritas antes. Por ejemplo, los artículos ópticos pueden
comprender:
como mínimo un compuesto de fórmula (I) de
acuerdo con la presente invención, y/o
como mínimo un (co)polímero y/o
reticulado formado, al menos en parte, de compuesto(s) de la
presente invención, y/o
como mínimo una matriz, según ha sido descrita
antes, o un material polímero orgánico o de un material inorgánico,
o incluso un material híbrido inorgánico-orgánico,
matriz que inicialmente comprende opcionalmente como mínimo un
compuesto de la presente invención.
En la práctica, los artículos que están más
particularmente cubiertos por la presente invención son lentes
oftálmicas o lentes solares fotocrómicas, cristales para ventanas
(como los de edificios, máquinas de transporte y vehículos
automóviles), dispositivos ópticos, artículos deportivos, artículos
para protección solar, almacenamiento de información,etc.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
adicionalmente la presente invención. En estos ejemplos se
sintetizaron, estudiaron y compararon los compuestos (1)-(6) y los
compuestos comparativos (C1)-(C6).
La preparación del naftol (NA1) se describió en
la técnica anterior, por ejemplo en el documento
WO-A-01 36406.
A una solución de 613 mg de naftol (NA1) y 738
mg de alcohol propargílico (PA1) en 10 ml de tolueno se añadieron 23
mg de ácido canfosulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 55ºC
durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó, obteniéndose 638 mg de
cristal puro. El espectro de RMN ^{1}H del cristal indicó que era
el compuesto (1) puro.
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A una solución de 429 mg de naftol (NA2) y 528
mg de alcohol propargílico (PA1) en 10 ml de tolueno se añadieron 23
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 55ºC
durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó, obteniéndose 150 mg de
cristal puro. El espectro de RMN ^{1}H del cristal indicó que era
el compuesto (2) puro.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 5,9 g de fenantol (NA3) y 6,4
g de alcohol propargílico (PA1) en 40 ml de tolueno se añadieron 229
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC
durante 3,5 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 9,7 g de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (3) puro.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 590 mg de naftol (NA4) y 900
mg de alcohol propargílico (PA2) en 10 ml de tolueno se añadieron
300 mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a
60ºC durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 90 mg de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (4) puro.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 590 mg de naftol (NA1) y 1170
mg de alcohol propargílico (PA3) en 10 ml de tolueno se añadieron 40
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC
durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 90 mg de
cristal puro. El espectro de RMN ^{1}H del cristal indicó que era
el compuesto (5) puro.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 429 mg de naftol (NA2) y 442
mg de alcohol propargílico (PA3) en 5 ml de tolueno y 3 ml de THF se
añadieron 23 mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se
agitó a 60ºC durante 1 hora, luego se purificó por filtración sobre
gel de sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 200
mg de cristal puro. El espectro de RMN ^{1}H del cristal indicó
que era el compuesto (2) puro.
\newpage
Ejemplo 7: (Ejemplo
Comparativo)
A una solución de 613 mg de naftol (NA1) y 445
mg de alcohol propargílico (PA4) en 10 ml de tolueno se añadieron 23
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 65ºC
durante 1,5 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 750 mg de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (C1) puro.
Ejemplo 8: (Ejemplo
Comparativo)
A una solución de 507 mg de naftol (NA1) y 516
mg de alcohol propargílico (PA5) en 50 ml de cloroformo se añadieron
20 mg de ácido p-toluenosulfónico. La mezcla de
reacción se agitó a reflujo durante 1,5 horas, luego se purificó por
filtración sobre gel de sílice. El sólido obtenido se recristalizó
para producir 219 mg de cristal puro. La caracterización por RMN
^{1}H indicó que era el compuesto (C2) puro.
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Ejemplo 9: (Ejemplo
Comparativo)
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A una solución de 500 mg de naftol (NA1) y 900
mg de alcohol propargílico (PA6) en 10 ml de tolueno se añadieron
180 mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a
65ºC durante 1,5 horas, luego se purificó por filtración sobre gel
de sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 60 mg de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (C3) puro.
\newpage
Ejemplo 10: (Ejemplo
Comparativo)
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 600 mg de naftol (NA1) y 476
mg de alcohol propargílico (PA5) en 10 ml de tolueno se añadieron 46
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 50ºC
durante 2 horas, luego se purificó por cromatografía en columna de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 330 mg de
un polvo blanco. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era
el compuesto (C4).
\newpage
Ejemplo 11. (Ejemplo
Comparativo)
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 400 mg de naftol (NA2) y 620
mg de alcohol propargílico (PA6) en 10 ml de tolueno se añadieron 20
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC
durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 193 mg de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (C5) puro.
\newpage
Ejemplo 12. (Ejemplo
Comparativo)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 553 mg de naftol (NA4) y 500
mg de alcohol propargílico (PA7) en 10 ml de tolueno se añadieron 25
mg de ácido canforsulfónico. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC
durante 2 horas, luego se purificó por filtración sobre gel de
sílice. El sólido obtenido se recristalizó para producir 640 mg de
cristal puro. La caracterización por RMN ^{1}H indicó que era el
compuesto (C5).
Posteriormente se evaluaron como sigue las
propiedades fotocrómicas de los compuestos anteriores (1)-(6) y
(C1)-(C6). Los compuestos se solubilizaron a una concentración de 5
mg en 50 ml de THF. Se midió la absorción en el intervalo visible de
luz UV de la solución (paso óptico 1 cm) antes y después de
exposición a luz UV de 365 nm. Se observó el color y la intensidad
desarrollados poniendo las soluciones bajo la luz solar o bajo un
simulador de la luz solar. Las propiedades de los compuestos se
presentan en la siguiente TABLA 1. En esta tabla, \lambda_{1}
denota la longitud de onda más corta de la banda de absorción en el
espectro visible de la solución del compuesto después de exposición
a la luz UV; \lambda_{2} denota la longitud de onda más larga de
la banda de absorción en el espectro visible de la solución del
compuesto después de exposición a la luz UV, y T_{1/2} denota el
tiempo de decoloración que corresponde a una reducción de 50% de la
absorción a \lambda_{2} a 21ºC.
La observación de las soluciones en presencia de
radiación UV o solar indicó que los compuestos de la presente
invención tienen una \lambda_{2} ligeramente más alta que sus
compuestos análogos que tienen la función alcoxi en vez de las
funciones carbamato o urea. Se puede ver en la TABLA 1 que
\lambda_{2} del compuesto (1) es +5 nm más alta que la del (C2);
\lambda_{2} del compuesto (2) es +6 nm más alta que la del (C4);
\lambda_{2} del compuesto (5) es +11 nm más alta que la del
(C2); y la \lambda_{2} del compuesto (6) es +12 nm más alta que
la de (C4). Comparando los compuestos (4) y (C6), \lambda_{1} y
\lambda_{2} del compuesto (4) son +8 nm y +2 nm más altas,
respectivamente. Estos valores son pequeños cuando se comparan con
la ganancia observada para el compuesto análogo (C1) que tiene
morfolino sobre (C2), que es de +33 nm. Comparando con los
compuestos (C3) y (C5) que tienen acetamidos, los compuestos (1) y
(2) de la presente invención tienen una banda de absorción similar
(los compuestos (1) y (C3) tienen la misma \lambda_{2}; la
\lambda_{2} del compuesto (2) es + 2 nm más alta que la de (C5);
\lambda_{2} del compuesto (5) es + 6 nm más alta que la de (C3),
y \lambda_{2} del compuesto 6 es +8 nm más alta que la del
compuesto (C5)). Sin embargo, inesperadamente, los datos de
T_{1/2} revelan claramente que los compuestos (1) y (2) de la
presente invención son mucho más rápidos en cuanto a la decoloración
que (C3) y (C5) y que sus cinéticas de coloración son mucho más
próximas a las de los compuestos análogos que tienen alcoxi ((C2) y
(C4)). Los compuestos (5) y (6) que tienen funciones urea son
también más rápidos en la decoloración que los compuestos (C2) y
(C4) que tienen acetamidos, respectivamente.
Claims (15)
1. Un compuesto que tiene la fórmula (I)
siguiente:
en la
que
(1) R_{1} representa un grupo
en el que R_{4} y R_{5}
representan un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12
átomos de carbono, un grupo bencilo, naftilo o fenilo opcionalmente
sustituido con al menos un alquilo lineal o ramificado que tiene de
1 a 6 átomos de
carbono;
(2) R_{2} y R_{3} son lo definido como
sigue:
- (A)
- R_{2} representa uno de los siguientes grupos:
- (A1)
- un hidrógeno,
- (A2)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (A3)
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono,
- (A4)
- un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido,
- (A5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono, y
- (A6)
- un grupo
- \quad
- en el que R_{4} y R_{5} tienen el mismo significado definido antes para R_{1},
- (B)
- R_{3} representa uno de los grupos siguientes
- (B1)
- un hidrógeno,
- (B2)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (B3)
- un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono,
- (B4)
- un grupo fenilo o bencilo, opcionalmente sustituido, y
- (B5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
o
- (C)
- los grupos R_{2} y R_{3} juntos forman un grupo cíclico no aromático o aromático que tiene un anillo o dos anillos condensados que pueden comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, teniendo los anillos de 5 a 7 miembros independientemente aromáticos o no aromáticos, y
(3) el grupo
es un grupo benzo, nafto o fenantro
opcionalmente sustituido o condensado con otros anillos aromáticos o
no
aromáticos.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque tiene una de las formulas generales
(I_{a}), (I_{b}), (I_{c}) y (I_{d}) siguientes:
\newpage
en las
que
- (a)
- R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen las mismas definiciones dadas antes en relación a la fórmula (I),
- (b)
- R_{6} representa
- (b1)
- un hidroxi,
- (b2)
- un alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (b3)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (b4)
- un grupo
en el que R' y R'', iguales o
diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a
7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo
seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el
mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que
es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6
átomos de
carbono;
- (c)
- R_{7} representa
- (c1)
- un halógeno, notablemente flúor, cloro, o bromo,
- (c2)
- un hidroxi,
- (c3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (c4)
- un cicloalquilo que tiene 1-12 átomos de carbono,
- (c5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (c6)
- un grupo haloalquilo, halocicloalquilo o haloalcoxi que corresponde a los grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi de (c3), (c4), y (c5) anteriores, respectivamente, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, en particular seleccionado entre flúor, cloro y bromo,
- (c7)
- un grupo arilo o heteroarilo que comprende en su estructura básica de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono, o de 4 a 24 átomos de carbono y como mínimo un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno, estando la mencionada estructura básica opcionalmente sustituida con como mínimo un sustituyente seleccionado entre la lista que se da seguidamente:
- (c7.1)
- un halógeno y, en particular, flúor, cloro o bromo,
- (c7.2)
- un hidroxi,
- (c7.3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c7.4)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono,
- (c7.5)
- un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 12 átomos de carbono,
- (c7.6)
- un grupo haloalquilo, haloalcoxi o halocicloalquilo que corresponde respectivamente al alquilo, alcoxi y cicloalquilo definido en (c7.3), (c7,4) y (c7.5), indicados antes, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, y en particular, un átomo de flúor,
- (c7.7)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado, o un grupo alcoxi que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (c7.8)
- un grupo alquenilo lineal o ramificado que comprende de 2 a átomos de carbono y, en particular, un grupo vinilo o un grupo alilo,
- (c7.9)
- un grupo -NH_{2},
- (c7.10)
- un grupo -NHR, representando R un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,
- (c7.11)
- un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en el que R' y R'', iguales o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c7.12)
- grupo metacriloílo o un grupo acriloílo,
- (c8)
- un grupo arilalquilo o heteroarilalquilo en el que el grupo alquilo, que es lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición que las dadas antes en (c7) en esta reivindicación,
- (c9)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (c10)
- un grupo amina. amida, carbamato o urea: -NH_{2}, -NHR, -NHCOR, -NR'COR, -NHCOOR, -NHCONHR, -CONH_{2}, -CONHR,
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- \quad
- R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con al menos un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, y
- \quad
- R' y R'', iguales o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
- (c11)
- un grupo -OCOR_{11} o -OCOOR_{11}, representando R_{11} un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con como mínimo uno de los sustituyentes citados antes en (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en (c7) en esta reivindicación.
o
- \quad
- R_{6} y R_{7}, juntos, forman un grupo cíclico aromático o no aromático que tiene un anillo o dos anillos condensados, que puede comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, siendo los anillos aromáticos o no aromáticos de 5 a 7 miembros, comprendiendo adicionalmente como mínimo un sustituyente R_{3} según lo definido antes en la reivindicación 1 en relación a la fórmula (I),
- (d)
- R_{8 y} R_{9}, idénticos o diferentes, representan independientemente:
- (d1)
- un halógeno y, en particular, flúor, cloro o bromo,
- (d2)
- un hidroxi,
- (d3)
- un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (d4)
- un grupo cicloalquilo que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (d5)
- un grupo alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono (ventajosamente de 1 a 6 átomos de carbono),
- (d6)
- un grupo haloalquilo, halocicloalquilo o haloalcoxi que corresponde a los grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi de (d3), (d4) y (d5), respectivamente, que están sustituidos con como mínimo un átomo de halógeno, en particular seleccionado entre flúor, cloro y bromo,
- (d7)
- un grupo arilo o heteroarilo que tiene la misma definición dada antes para R_{1} en (c7),
- (d8)
- un grupo arilalquilo o heteroarilalquilo en el que el grupo alquilo, lineal o ramificado, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo tienen la misma definición dada para los de (c7) antes,
- (d9)
- un grupo fenoxi o naftoxi opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo o alcoxi lineal o ramificado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono,
- (d10)
- un grupo amina,. amida, carbamato o urea: -NH_{2}, -NHR, -NHCOR, -NR'COR, -NHCOOR, -NHCONHR, -CONH_{2}, -CONHR,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en los que
- \quad
- R representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con al menos un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, y
- \quad
- R' y R'', idénticos o diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a 7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''' que es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;
\newpage
- (d11)
- un grupo -OCOR_{11} o -OCOOR_{11}, representando R_{11} un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo cicloalquilo que comprende de 3 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenilo, opcionalmente sustituido con como mínimo uno de los sustituyentes citados antes en (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en (c7) en esta reivindicación.
o
- \quad
- R_{8} y R_{9}, juntos, forman un grupo cíclico aromático o no aromático que tiene un anillo o dos anillos condensados, que puede comprender como mínimo un heteroátomo seleccionado entre el grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, comprendiendo los mencionados anillos, que son de 5 a 7 miembros, opcionalmente como mínimo un sustituyente seleccionado entre los indicados en (c7.1) a (c7.12) para los grupos arilo y heteroarilo definidos en (c7) en esta reivindicación;
- (e)
- R_{10} representa un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R' y R'', idénticos o
diferentes, representan independientemente un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo
opcionalmente sustituido con como mínimo un grupo alquilo lineal o
ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos, representan un anillo de 5 a
7 miembros que puede comprender como mínimo otro heteroátomo
seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando el
mencionado nitrógeno opcionalmente sustituido con un grupo R''', que
es un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6
átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I1) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I2) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I3) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I4) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I5) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene la fórmula (I6) siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
9. Una composición fotocrómica que comprende en
parte como mínimo un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Una composición fotocrómica de acuerdo con
la reivindicación 9, caracterizada porque además comprende
como mínimo un compuesto fotocrómico de otro tipo y/o como mínimo un
colorante no fotocrómico.
11. Una composición fotocrómica de acuerdo con
la reivindicación 9 o 10, caracterizada porque comprende un
(co)polímero lineal o reticulado obtenido por polimerización
y/o reticulación y/o injerto de como mínimo un compuesto de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Una composición fotocrómica de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada
porque comprende como mínimo un (co)polímero constituido por
o seleccionado entre los siguientes:
- (1)
- mono-, di-, -tri- o tetraacrilato o mono-, di-, tri- o tetrametacrilato de alquilo, cicloalquilo, (poli u oligo)polietilenglicol, arilo o arilalquilo, halogenado opcionalmente o que comprende como mínimo un grupo seleccionado entre éter, éster, carbonato, carbamato, tiocarbamato, urea, amida, y combinaciones de ellos
- (2)
- poliestireno, poliéter, policarbonato, policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster alifático o aromático, polímeros vinílicos, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa y polivinilbutiral,
- (3)
- monómeros difuncionales que corresponden a la siguiente fórmula (Z)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que
- (i)
- R_{10}, R'_{10}, R_{11} y R'_{11}, idénticos o diferentes, representan independientemente un hidrógeno o un grupo metilo,
- (ii)
- m y n son independientemente números enteros entre 0 y 4 inclusive y ventajosamente son independientemente iguales a 1 o 2,
- (iii)
- X y X', idénticos o diferentes, son un halógeno y preferiblemente representan un cloro y/o un bromo, y
- (iv)
- p y q son, independientemente, números enteros entre 0 y 4, inclusive, y
- 4)
- copolímeros de como mínimo dos tipos de monómeros copolimerizables definidos antes en esta reivindicación y preferiblemente los de los tipos (met)acrilico, vinílico, alílico y sus mezclas.
13. Un artículo oftálmico o solar que comprende
un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 8 o una composición fotocrómica de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 9 a 12.
14. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
13, caracterizado porque es una lente, un cristal de ventana
o un dispositivo óptico.
15. Un procedimiento para preparar un compuesto
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque comprende:
(1) la reacción de condensación entre:
- (i)
- un compuesto intermedio que tiene la siguiente fórmula (II):
- \quad
- en la que el grupo
- \quad
- tiene el mismo significado definido en la reivindicación 1 en relación a la fórmula (I), y
- (ii)
- un derivado del alcohol propargílico que corresponde a la siguiente fórmula (III):
- \quad
- en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1 en relación a la fórmula (I),
efectuándose ventajosamente la condensación
entre (II) y (III) en presencia de un catalizador, seleccionándose
preferiblemente el catalizador entre el grupo constituido por ácido
p-toluenosulfónico, ácido dodecilsulfónico, ácido
canfosulfónico o ácido bromoacético,
o
(2) la reacción de condensación entre:
el compuesto de fórmula (II) definido antes en
(i) en esta reivindicación, y
- (iii)
- un derivado aldehído correspondiente a la siguiente fórmula (III'):
- \quad
- en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1 en relación a la fórmula (I);
efectuándose ventajosamente la
reacción de condensación entre (II) y (III') en presencia de un
complejo metálico, preferiblemente un complejo de titanio, siendo
particularmente preferido tetraetilato de
titanio.
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