MXPA99008703A

MXPA99008703A - Derivados de naftopirano, composiciones y matrices de copolimeros que contienen los mismos

Info

Publication number: MXPA99008703A
Application number: MXPA/A/1999/008703A
Authority: MX
Inventors: Chan Youping; Breyne Oliver
Original assignee: Breyne Olivier; Chan Youping; Corning Incorporated
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2000-01-01

Abstract

Como tópico, la presente invención tiene novedosos derivados de naftopirano de la fórmula sustituida opcionalmente en las posiciones 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 y/o 10, siendo el sustituyente Z en la posición 5 de la fórmula -C(R1)(R2)(OR3);la invención se refiere también a composiciones y matrices de copolímeros que contienen tales derivados;tales derivados tienen propiedades fotocrómicas interesantes.

Description

DERIVADOS DE NAFTOPIRANO. COMPOSICIONES Y MATRICES DE COPO IMEROS QUE CONTIENEN LOS MISMOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a compuestos novedosos, derivados de naftopirano, los cuales poseen, en particular, propiedades fotocrómicas. Se refiere también a composiciones fotocrómicas y artículos oftálmicos fotocrómicos (por ejemplo lentes) que contienen dichos compuestos novedosos. Los compuestos fotocrómicos son capaces de cambiar de color bajo la influencia de una luz poli- o monocromática (por ejemplo ultravioleta) y recuperar su color inicial cuando cesa la irradiación de luz o bajo la influencia de temperatura y/o de luz poli- o monocromática diferente de la primera. Los compuestos fotocrómicos son aplicables en varios campos, por ejemplo para la fabricación de lentes oftálmicos, lentes de contacto, lentes de protección solar, filtros, sistemas ópticos de cámara o sistemas ópticos de aparatos fotográficos o sistemas ópticos de otros dispositivos ópticos y sistemas ópticos de observación, vidriados, objetos decorativos, elementos de billete o incluso para el almacenamiento de información por inscripción óptica (codificación).

En el campo de la óptica oftálmica y en particular en el comercio de los anteojos, un lente fotocrómico, que comprende uno o más compuestos fotocrómicos, debe poseer: - alta transmisión en ausencia de radiaciones ultravioletas, - baja transmisión (alta colorabilidad) bajo irradiación solar, - coloración adaptada y cinética de decoloración, tinte aceptable al consumidor (gris o café, preferiblemente) con mantenimiento, preferiblemente, del tinte escogido durante la coloración o la decoloración del lente, - mantenimiento de los rendimientos, es decir las propiedades en un intervalo de temperaturas de 0-40°C, durabilidad importante, puesto que estos objetivos deseados son lentes correctivos sofisticados y son por lo tanto costosos. Estas características del lente están determinadas, en efecto, por los compuestos fotocrómicos activos que contienen; esos compuestos deben ser además perfectamente compatibles con el soporte orgánico o inorgánico que forma los lentes. Es en otros aspectos que se debe advertir que la obtención de un tono gris o café puede necesitar el uso por lo menos de dos fotocromos de colores diferentes, es decir que tengan longitudes de onda de absorción máximas distintas en lo visible. Esta asociación impone además otros requisitos de los compuestos fotocrómicos. En particular, las cinéticas de coloración y decoloración de los (dos o más) compuestos fotocrómicos activos asociados deben ser aproximadamente idénticas. Lo mismo aplica para su estabilidad con el tiempo y, también, lo mismo aplica para su compatibilidad con un soporte de plástico o inorgánico. Entre los numerosos compuestos fotocrónmicos descritos en la técnica anterior, se pueden citar los benzopiranos o los naftopiranos descritos en las solicitudes de patente de E.U.A 3,567,605, 3,627,690, 4,818,096, 5,200,116, 5,238,981 , 5,458,814 y la publicación sobre investigación No. 36144, los cuales son de la siguiente fórmula: Se afirma que estos compuestos satisfacen las especificaciones definidas anteriormente. En realidad, si estos compuestos tienen realmente una o más de las propiedades básicas que se tratan de obtener, tales como alta transmisión en ausencia de radiaciones ultravioletas y alta colorabilidad bajo irradiación solar, todos los compuestos descritos hasta ahora no tienen la combinación completa de propiedades que se tratan de obtener las cuales son necesarias para la producción de artículos satisfactorios que se puedan fabricar industrialmente. Es para el crédito del solicitante haber descubierto, de manera sorprendente, que la presencia de un grupo del tipo -C(R1)(R2)(OR3) en la posición 5 de 2H-nafto[1 ,2-b]piranos hace posible disminuir sus cinéticas de decoloración. Este tipo de moléculas, novedosas en sí, se adaptan bien en asociación con fotocromos complementarios amarillos y/o anaranjados y/o rojos a fin de dar tintes grises o cafés. La presente invención tiene así, como primer tópico, derivados de naftopirano de la fórmula: substituidos opcionalmente en las posiciones 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, y/o 10; siendo el substituyente Z en la posición 5 de la fórmula -C(R1)(R2)(OR3) en la cual: •R1 y R2, idénticos o diferentes, representan independientemente: hidrógeno o un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; • R3 representa: - hidrógeno; - un grupo R11 , representando R11: * un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; * un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; * un grupo aralquilo, teniendo el grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 3 átomos de carbono y seleccionándose el grupo arilo de un grupo fenilo o un grupo naftilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; * un grupo CH2CO(R?2), siendo R 2 un OH, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenoxi; * un grupo CH2CN; CO(Ri3), representando R13: * un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; * un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; * un grupo vinilo o 2-propenilo (que tiene por lo tanto OR3 = OCOR13 que representa respectivamente un grupo acriloílo o metacriloílo); * un grupo fenilo o naftilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; * un grupo fenoxi; un grupo amino secundario NH(R14), representando R14 un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo fenilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Tales derivados de naftopirano incluyen el naftopirano substituido en la posición 5 con Z, así como todos los demás compuestos de las fórmulas correspondientes, que tienen por lo menos un substituyente sobre los grupos -CH y -CH2 de la fórmula siguiente. Entre dichos derivados, se prefieren los que están disubstituidos sobre el carbono a al oxígeno del anillo de pirano. Tal carbono a puede ser por lo tanto un carbono asimétrico. Los compuestos de la invención pueden estar por lo tanto en forma de mezclas racémicas (generalmente) o pueden ser isómeros puros de tales derivados que tengan un carbono asimétrico. En el contexto del primer tópico, tal como se define anteriormente, la presente solicitud se refiere a derivados de naftopirano de la fórmula (I) siguiente: en donde: • R1 , R2 y R3 son tal como se definen anteriormente; • R4 a R8, idénticos o diferentes, representan independientemente: - hidrógeno; - un halógeno, notablemente flúor, cloro o bromo; - un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; - un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; - un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, notablemente un grupo vinilo o alilo; - un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono respectivamente y su estructura básica y por lo menos un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno; estando substituida opcionalmente dicha estructura básica por lo menos con un substituyente seleccionado entre: + un halógeno, notablemente flúor, cloro y bromo; + un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo halogenoalquilo o halogenoalcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, notablemente un grupo fluoroalquilo de este tipo; + un grupo -NH2; + un grupo -NHR, representando R un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo R' . . / — N \ R"- - - representando independientemente R' y R", los cuales son idénticos o diferentes, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al cual están ligados, forman un anillo de 5 a 7 miembros que pueden tener por lo menos algún otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando substituido opcionalmente dicho nitrógeno con un grupo R'" que es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; - un grupo amina o amida: NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R' R N —CON R"- R" siendo respectivamente R, R1, R" de sus definiciones dadas anteriormente para los substituyentes de amina de los valores R4 a R8: arilo o heteroarilo; - un grupo -OCO(R15) o -COO(R15), representando R15 un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un grupo fenilo substituido opcionalmente por lo menos con uno de los substituyentes listados anteriormente para los valores de R4 a R8: arilo o heteroarilo; - un grupo metacriloílo o uno acriloílo; - un grupo epoxi de la fórmula: -O— (CH2)ñ— CH2— CH2 en donde n= 1 , 2 o 3 Ó •R9 y R10, los cuales son idénticos o diferentes, representan independientemente: - hidrógeno, - grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; - un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; - un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono respectivamente en su estructura básica y por lo menos un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno; estando substituida opcionalmente dicha estructura básica por lo menos con un substituyente seleccionado entre + un halógeno, notablemente flúor, cloro y bromo; + un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo halogenoalquilo o halogenoalcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, notablemente un grupo fluoralquilo de este tipo; + un grupo -NH2; + un grupo -NHR, representando R un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; + un grupo / — N representando independientemente R' y R", los cuales son idénticos o diferentes, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al cual están ligados, forman un anillo de 5 a 7 miembros que pueden tener por lo menos algún otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando substituido opcionalmente dicho nitrógeno con un grupo R'" que es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; - un grupo aralquilo o heteroalquilo, teniendo el grupo alquilo, el cual es lineal o ramificado, de 1 a 4 átomos de carbono y teniendo los grupos arilo y heteroarilo las definiciones dadas anteriormente para R9, R10: grupos arilo o heteroarilo; o dichos dos substituyentes R9 y R10 forman juntos un grupo adamantilo, norbomilo, fluorenilideno, dialquil(C?-C6)alquilantracenilideno o espirociclo-alqu¡l(C5-C6)ant.racen¡l¡deno; estando substituido opcionalmente dicho grupo por lo menos con uno de los substituyentes listados anteriormente para R4 a R8 o R9, R10: grupo arilo o heteroarilo. Entre los derivados de naftopirano de la invención, los que se prefieren (por sus propiedades fotocrómicas) son de la fórmula (I) anterior en donde R5 y R7 son grupos alcoxi (alcoxi de C1-C12), ventajosamente grupos metoxi. Entre dichos derivados de naftopirano de la invención, se prefieren también los de la fórmula (I) anterior en donde Rg y R10 representan independientemente un substituyente seleccionado entre aquellos grupos arilo o heteroarilo cuya estructura básica se selecciona entre aquéllas de los grupos fenilo, naftilo, bifenilo, piridilo, furilo, benzofurilo, dibenzofurilo, N-alquil-(C?-C6)carbazol, tienilo, benzotienilo, dibenzotienilo. Entre los substituyentes de los derivados de naftopirano de la invención hay algunos que tienen y/o forman por lo menos un grupo reactivo polimerizable y/o entrelazable. La presencia de tales grupos reactivos pueden demostrar ser oportuna. Así, la presente invención incluye, en su primer tópico, la clase de derivados de 2H-naftol[1 ,2-b]pirano substituidos en la posición 5 con el grupo -C(R1)(R2)(OR3) específico y cuya estructura ¡ncluye por lo menos un grupo reactivo de polimerización y/o entrelazamiento; siendo posible para dicho grupo que consiste en un grupo alquenilo, el cual es ventajosamente del tipo vinilo o alilo, un grupo metacriloílo, acriloílo o epoxi. Así, los compuestos de la invención que pertenecen a dicha clase pueden ser entendidos como monómeros, de naturaleza diferente o no, que son capaces de reaccionar consigo mismos o con otros comonómeros a fin de formar homopolímeros y/o copolímeros, los cuales exhiben funcionalidad fotocrómica (en la medida que dichos monómeros de la invención exhiban dicha funcionalidad fotocrómica) y los cuales poseen propiedades mecánicas de macromoléculas. Resulta que otro trópico de la presente invención está formado por estos homopolímeros o copolímeros, lineales o ramificados, los cuales están constituidos en parte por lo menos por derivados de naftopirano de la invención. En estos términos, se puede considerar que los derivados de naftopirano mencionados anteriormente son agentes de entrelazamiento que tienen funciones reactivas los cuales son capaces de permitir o no el enlace en puente entre cadenas de polímeros de naturaleza fotocrómica. Los reticulados, los cuales se pueden obtener de esta manera, constituyen también otro tópico de la presente invención. La preparación de los derivados en naftopirano de acuerdo con la invención no presenta ninguna dificultad particular. Se pueden obtener dichos derivados de naftopirano, de manera general, por condensación de un 1-naftol, que tiene un hidrógeno en la posición 2, un grupo éster en la posición 3, y los cuales se pueden substituir opcionalmente en las otras posiciones del anillo naftalénico, y - o algún propagílico o un derivado substituido de dicho alcohol (se puede llevar a cabo la reacción de condensación, de acuerdo con dicha variante, en solventes tales como tolueno o tetrahidrofurano en presencia de un catalizador tal como ácido paratoluensulfónico, ácido cloroacético o alúmina acida), - o acroleína o un derivado de dicha acroleína (en presencia de tetraetóxido de titanio). Estas rutas sintéticas son convencionales y se han descrito en las referencias de la técnica anterior citadas anteriormente así como en el documento EP-A-0 562 915. Con referencia más particularmente a los compuestos de la invención de la fórmula (I), se esquematizan a continuación las rutas sintéticas. Paso 1 : Síntesis del derivado de 1-naftol (véase por ejemplo: Aust.J.Chem.1987,40,1737 y Org.React.1951, 6,1).

Paso 2: Síntesis del anillo de pirano Se puede llevar a cabo este paso 2 también con los reactivos indicados y un naftol cuya función éster se convierte con anticipación en un alcohol. Paso 3: de acuerdo con el compuesto final deseado, se puede llevar a cabo la síntesis de la siguiente manera: * En esta fórmula, Ri y R2, idénticos o diferentes, representan independientemente H o un grupo alquilo de Ci-Cß. Se debe advertir que las conversiones en el paso 3 anterior son convencionales y bien conocidas por el experto en la técnica. Es para el crédito del solicitante haber preparado y sometido a prueba los derivados de naftopiranos originales descritos anteriormente; poseyendo dichos derivados propiedades fotocrómicas particularmente ventajosas. Más específicamente, estos novedosos compuestos están dotados de alta colorabilidad, de cinética de decoración más rápida que sus homólogos con un hidrógeno o un grupo metilo en la posición 5 (en lugar y en vez del substituyente Z). Estos compuestos son, en otros aspectos, compatibles con matrices de soporte de material de polímero orgánico o inorgánico, tanto en la forma incluida en la matriz con en la forma de otro revestimiento. En solución o en una matriz de polímeros, los compuestos de acuerdo con la invención son incoloros o ligeramente de color en el estado inicial y desarrollan rápidamente una coloración intensa bajo una luz ultravioleta (365 nm) o una fuente de luz del tipo solar. Finalmente, recuperan en su color inicial una vez que cesa la irradiación. De acuerdo con otro de sus tópicos, la presente invención también se refiere al uso de dichos compuestos de la invención como agentes fotocrómicos. En otros términos, el solicitante propone por la presente: - novedosos compuestos fotocrómicos, que consisten en derivados de naftopirano tales como se definen anteriormente, tomados separadamente o en una mezcla consigo mismos y/o por lo menos con algún otro compuesto fotocrómico de otro tipo y/o por lo menos con un colorante no fotocrómico; novedosas composiciones fotocrómicas, las cuales comprenden por lo menos un derivado de naftopirano tal como se define anteriormente y/o por lo menos un copolimero y/o reticulado incluyendo en su estructura por menos uno de dichos derivados de naftopirano de la invención. Tales composiciones fotocrómicas pueden incluir por lo menos algún otro compuesto fotocrómico de otro tipo y/o por lo menos un colorante no fotocrómico y/o por lo menos un estabilizador. Dichos compuestos fotocrómicos de otro tipo, colorantes no fotocrómicos, estabilizadores son productos de la técnica anterior conocidos por el experto en la técnica. En el contexto de la presente invención, las asociaciones de compuestos fotocrómicos de la invención y/o las asociaciones de compuestos fotocrómicos de la invención y compuestos fotocrómicos de otro tipo de acuerdo con la técnica anterior son convenientes para generar tintes gris o cafés. Se pueden usar los compuestos de la invención, en solución, notablemente como compuestos fotocrómicos. Así, se puede obtener una solución fotocrómica, solubilizando el compuesto en un solvente orgánico tal como tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano o etanol. La soluciones obtenidas son generalmente incoloras y transparentes. Una vez expuestas a la luz solar, desarrollan alta coloración y recuperan el estado incoloro una vez que se colocan en una zona de menos exposición a los rayos solares o, en otros términos, cuando ya no se someten a irradiación ultravioleta. Es suficiente, en general, para que una concentración muy baja de producto (en el orden del 0.01 al 5% en peso) obtenga una coloración intensa. Se pueden usar también los compuestos de la invención, con material fotocrómico dispersado uniformemente en la masa o en la superficie de una matriz de polímeros. En efecto, las aplicaciones más interesantes de los compuestos de la invención son aquéllas en las cuales se dispersa uniformemente el fotocromo dentro de un polímero, de un copolímero o una mezcla de polímeros, o sobre la superficie de los mismos. Una matriz de copolímeros que comprende tal fotocromo de la invención (por lo menos uno, en forma libre, en forma de copolímero y/o reticulado, y/o en forma de composición fotocrómica, tal como se define anteriormente) constituye otro tópico de la presente invención. Los procedimientos de ejecución que se pueden considerar para obtener tal matriz son muy variados. Entre los conocidos por el experto en la técnica, se puede citar, por ejemplo, la difusión en el copolímero, a partir de una suspensión o solución del fotocromo, en un aceite de silicón en un hidrocarburo alifático aromático, en un glicol o partir de otra matriz de polímeros. Se lleva a cabo comúnmente la difusión a una temperatura de 50 a 200°C durante un período de 15 minutos a pocas horas, de acuerdo con la naturaleza de la matriz del polímero. Otra técnica de ejecución consiste en mezcla el fotocromo en una formulación de materiales polimerizables, depositando esta mezcla sobre una superficie o en un molde o llevando a cabo luego la copolimerización. Se describen estas técnicas de ejecución y otras en el artículo de Crano y otros "Spiroxazines y their use in photochromic lenses" publicado en Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie y Son Ltd - 1992. De acuerdo con una variante de este tópico de la invención, es también posible considerar el injerto del fotocromos sobre los copolímeros. Así, la invención se refiere también a los copolimeros injertados por lo menos con uno de los fotocromos descritos anteriormente en la presente. La expresión "matriz de copolímeros que comprende por lo menos un fotocromo de la invención" significa por lo tanto matrices que comprenden dicho fotocromo y sus masas y en sus superficies, como matrices injertadas con dicho fotocromo. Como ejemplo de materiales de polímero preferidos para aplicaciones ópticas de los compuestos fotocrómicos de acuerdo con la invención se pueden mencionar los siguientes productos: - mono-, di-, tri-, o tetra-acrilato o mono-, di-, tri- o tetra-metacrilato de alquilo, cicloalquilo, arilo o arilaiquilo, opcionalmente halogenados o que comprenden por lo menos un grupo éter y/o éster y/o carbonato y/o carbamato y/o tiocarbamato y/o urea y/o amida, poliestireno, poliéter, poliéster, policarbonato (v.gr. policarbonato de bisfenol-A, policarbonato de glicoldietilendialilo), policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster o alifático aromático, polímero vinílico, acetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbutiral, - copolímeros de dos o más tipos de monómero o mezclas de polímeros a los cuales se hace referencia anteriormente, preferiblemente policarbonato-poliuretano, polimetacrilato-poliuretano, poliestireno-polimetacrilato o incluso poliestireno-poliacrilonitrilo, ventajosamente una mezcla de poliéster y policarbonato o polimetacrilato. La cantidad de fotrocromo usada en la matriz de copolímeros depende del grado de obscurecimiento deseado. De manera habitual, se usa una cantidad del mismo que es de entre el 0.001 y 20% en peso. Se pueden usar los compuestos fotocrómicos de acuerdo con la invención solos o en mezcla con otros productos a fin de formar una composición que se pueda presentar en forma sólida o líquida, por ejemplo en solución o dispersión como se ha indicado ya anteriormente. Estas composiciones, las cuales constituyen el tópico de la invención como ya se indicó anteriormente pueden comprender por lo tanto los compuestos de la invención y de los compuestos fotocrómicos complementarios los cuales pueden obtener coloraciones oscuras, por ejemplo grises o cafés, deseadas por el público en aplicaciones tales como el comercio de anteojos solares u oftálmicos. Estos compuestos fotocrómicos complementarios pueden ser aquellos conocidos por el experto en la técnica y descritos en la literatura, por ejemplo crómenos (solicitudes de patente 3 567 605, 5 238 981 , 94 22 850, 562 915), espiropiranos o naftoespiropiranas (5 238 981) y espiroxazinas (Crono y otros., "Applied Photochromic Polymer Systems ", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, capítulo 2). Dichas composiciones de acuerdo con la invención puede comprender también: - colorantes no fotocrómicos que permiten ajustar el tinte, - y/o uno o más estabilizadores, como por ejemplo un antioxidante, - y/o uno o más agentes contra irradiciones ultravioletas, - y/o uno o más agentes contra radicales, - y/o uno o más desactivadores de estados a excitados químicos, Estos aditivos pueden permitir notablemente en mejoramiento de la durabilidad de dichas composiciones. De acuerdo con otros de sus aspectos en relación con la aplicación de los compuestos de la invención (derivados de naftopirano), la presente invención tiene también artículos oftálmicos como tópico, tales como artículos del comercio de anteojos solares u oftálmicos, que comprenden por lo menos un compuesto de acuerdo con la invención y/o por lo menos un copolímero y/o reticulado formado, por lo menos en parte, a partir de compuestos de la invención y/o por lo menos una composición que comprende por lo menos un compuesto de la invención, tal como se define anteriormente, y/o por lo menos una matriz, tal como se define anteriormente y un material de polímero orgánico o material inorgánico o incluso un material híbrido orgánico-inorgánico que incorporan en el mismo por lo menos un compuesto de la invención. En la práctica, los artículos a los cuales está muy particularmente dirigida la presente invención son los lentes solares u oftálmicos fotocrómicos, vidriados (cristales para edificios, para máquinas locomotoras, automóviles), dispositivos ópticos, artículos decorativos, artículos de protección solar, almacenamientos de información, etc. Se ilustra la presente invención mediante los siguientes ejemplos de síntesis y de validación fotocrómica, de los compuestos de la invención (derivados de 2H-naphthof[1 ,2-b]pirano substituidos en la posición 5 con un grupo específico).

EJEMPLOS Síntesis v propiedades de los compuestos fotocromicos 1 a 4 de la invención EJEMPLO 1 Síntesis del compuesto (1) Paso 1 : se sintetiza 5,7-dimetoxi-3-metoxicarboniI-1-acetoxinaftaleno de acuerdo con el procedimiento descrito en Org. React. 1951 , 6, 1 ; mediante la reacción de 2,4-dimetoxibenzaldhído y succionato de dimetilo en presencia de ter-butóxido de potasio seguida por una ciclización en anhídrido acético en presencia de acetato de sodio, se obtiene entonces HCI(2N)/metanoI bajo reflujo durante 3 horas. Paso 2: Se hace reaccionar el derivado de naftol del paso precedente (4.2 g) con 1-(p-dimetilaminofenil)-1-fenil-2-prop¡n-1-ol (4.0 g) en 80 mi de xileno bajo reflujo durante la noche. Se sigue el método descrito en el documento EP-A-250 193 para la síntesis de derivado de propinol. Se purifica entonces el compuesto fotocrómico intermedio de la invención obtenido, por cromatografía sobre una columna de alumina eluida con una mezcla de THF/éter diisopropílico. El rendimiento es del 27%. Se confirma la estructura por 1H RMN. Paso 3: Se lleva a cabo la reducción de la función éster en la posición 5 del producto del paso precedente (300 mg), mediante hidruro de litio-aluminio (LiAIH4; 33 mg) en 5 mi de THF anhidro durante 20 minutos a 0°C. Se obtiene el compuesto (1) del cuadro 1 siguiente en un rendimiento del 76%, después de su hidrólisis y purificación. Se confirma su estructura por espectroscopia de 1H RMN.

EJEMPLO 2 Se obtiene el compuesto (2) de dicho cuadro 1 siguiente a partir del compuesto (1) por reacción con cloruro de acetilo en presencia de trietilamina. Se obtiene el compuesto (2) en un rendimiento del 81% después de su purificación. Se confirma su estructura por espectroscopia de1H RMN.

EJEMPLO 3 Se obtiene el compuesto (3) de dicho cuadro 1 siguiente de manera análoga a la usada para el compuesto (2), usando el cloruro de benzoílo en lugar de cloruro de acetilo en el último paso. El rendimiento es del 24% después de su purificación. Se confirma la estructura de dicho compuesto (3) por espectroscopia de 1H RMN.

EJEMPLO 4 Se hacen reaccionar 200 mg del compuesto obtenido en el paso 2 del ejemplo 1 , con 9 equivalentes molares de MeLi (en solución en cumeno/THF: 9/1) en 10 mi de THF durante 2 horas a temperatura ambiente. Se hidroliza el medio mediante una solución de cloruro de amonio y el compuesto (4) del cuadro 1 siguiente con tolueno. Después de la purificación por cristalización en éter diisopropílico, se obtiene el compuesto deseado en un rendimiento del 40%. Se confirma su estructura por espectroscopia de 1H RMN.

EJEMPLO 5 Análisis de las propiedades fotocromicas en solución en THF Se disuelve cada compuesto fotocrómico de la invención (5 mg) (compuestos (1) a (4) del cuadro 1 siguiente), en 50 mi de THF y se coloca parte de la solución en una celda de cuarzo de 1 cm. de trayectoria óptica. Se irradia la solución con una fuente ultravioleta de 365 nm y se registra el espectro visible de irradiación ultravioleta. Se mide en sí la cinética de decoloración mediante la disminución de la absorción en la ?max de la forma activada después de la irradiación (T1/2 = tiempo de la absorbencia para disminuir a la mitad). Se trata de la misma manera un compuesto C1 de la técnica anterior (descrito en el documento FR-A-96 09384). Se obtuvo dicho compuesto mediante una ruta sintética análoga a la ilustrada de los ejemplos anteriores: acoplando 1-(p-dimetilaminofenil)-1-fenil-2-propin-1-ol con 5,7 dimetoxi-3-metil-1 -naftol; preparándose dicho 1 -naftol de acuerdo con el método descrito en J. Org. Chem. 1986, vol. 51, p 271-273 (Sibi y otros).

CUADRO 1 Propiedades fotocromicas en solución en THF EJEMPLO 6 Incorporación de los compuestos en un poliacrilato Se solubilizan 5 mg. de los compuestos (1) y (3) de la invención en C1 de la técnica anterior en 10 g de dimetilacrilato de tetraetoxil-bisfenol A (vendido con el nombre de Diacryl 121 por la compañía Akzo) que contenía también 40 mg. de 2,2'azobis(2-met¡lbut¡ronitrilo). Se desgasifica luego la solución, se regasifica con argón y se vierte a un molde para lentes de vidrio de 8 cm de diámetro y 2 mm de espesor. Se coloca luego el molde en un horno a 70°C durante 12 horas. Después de apagar, se obtiene un lente rígido y transparente. Bajo la irradiación del tipo solar, el vidrio desarrolla rápidamente una coloración violeta intenso y se pone incoloro nuevamente en la sombra. Se dan las características fotocrómicas, en el cuadro 2 siguiente: CUADRO 2 Propiedades fotocromicas en matriz de acrilato Transmisiones medidas a 560 nm Se demuestra mediante estos ejemplos que los compuestos de la invención tienen cinéticas de decoloración que son más rápidas que sus análogos de la técnica anterior. Además, se ha demostrado que es relativamente fácil controlar la cinética de decoloración mediante la selección de un grupo específico en la posición 5 del esqueleto de naftopirano. Estas moléculas se adaptan bien en asociación con los fotocromos complementarios azules y/o violetas y/o rojos de cinéticas de decoloración equivalentes para obtener tintes grises o cafés.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Derivados de naftopirano de la fórmula: substituidos opcionalmente en las posiciones 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 y/o 10; siendo el substituyente Z en la posición 5 de la fórmula -C(R1)(R2)(OR3) en la cual: R1 y R2, idénticos o diferentes, representan independientemente: hidrógeno o un grupo alquilo lineal que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R3 representa: hidrógeno; un grupo R11 , representando R11 : un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; un grupo aralquilo, teniendo el grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 3 átomos de carbono y seleccionándose el grupo arilo de un grupo fenilo o un grupo naftilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo CH2CO(R?2), siendo R12 un OH, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo fenoxi; un grupo CH2CN; un grupo CO(R13), representando R13: un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; un grupo vinilo o 2-propenilo (que tiene por lo tanto OR3 = OCOR13 que representa respectivamente un grupo acriloílo o metacriloílo); un grupo fenilo o naftilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo fenoxi; un grupo amino secundario NH(R14), representando R14 un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo fenilo substituido opcionalmente por lo menos con un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. 2.- Derivados del naftopirano de conformidad con la reivindicación 1, siendo de la fórmula (I) siguiente: en donde: R1, R2 y R3 son tal como se definen anteriormente; R4 a R8, idénticos o diferentes, representan independientemente: hidrógeno; un halógeno, notablemente flúor, cloro o bromo; un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, notablemente un grupo vinilo o alilo; un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono respectivamente y su estructura básica y por lo menos un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno; estando substituida opcionalmente dicha estructura básica por lo menos con un substituyente seleccionado entre: un halógeno, notablemente flúor, cloro y bromo; un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo halogenoalquilo o halogenoalcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, notablemente un grupo fluoroalquilo de este tipo; un grupo -NH2; un grupo -NHR, representando R un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo representando independientemente R' y R", los cuales son idénticos o diferentes, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al cual están ligados, forman un anillo de 5 a 7 miembros que pueden tener por lo menos algún otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando substituido opcionalmente dicho nitrógeno con un grupo R'" que es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo amina o amida: NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, siendo respectivamente R, R', R" de sus definiciones dadas anteriormente para los substituyentes de amina de los valores R4 a R8: arilo o heteroarilo; - un grupo -OCO(R15) o -COO(R15), representando R15 un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 6 átomos de carbono o un grupo fenilo substituido opcionalmente por lo menos con uno de los substituyentes listados anteriormente para los valores de R4 a R8: arilo o heteroarilo; un grupo metacriloílo o uno acriloílo; un grupo epoxi de la fórmula:

—O (CH2)n en donde n = 1 , 2 ó 3

R9 y R10, los cuales son idénticos o diferentes, representan independientemente: hidrógeno; grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo o bicicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono o de 4 a 24 átomos de carbono respectivamente en su estructura básica y por lo menos un heteroátomo seleccionado entre azufre, oxígeno y nitrógeno; estando substituida opcionalmente dicha estructura básica por lo menos con un substituyente seleccionado entre un halógeno, notablemente flúor, cloro y bromo; un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo alcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo halogenoalquilo o halogenoalcoxi lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, notablemente un grupo fluoralquilo de este tipo; un grupo -NH2; un grupo -NHR, representando

R un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo representando independientemente R' y R", los cuales son idénticos o diferentes, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno al cual están ligados, forman un anillo de 5 a 7 miembros que pueden tener por lo menos algún otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre y nitrógeno, estando substituido opcionalmente dicho nitrógeno con un grupo R'" que es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; un grupo aralquilo o heteroalquilo, teniendo el grupo alquilo, el cual es lineal o ramificado, de 1 a 4 átomos de carbono y teniendo los grupos arilo y heteroarilo las definiciones dadas anteriormente para R9, R10: grupos arilo o heteroarilo; o dichos dos substituyentes R9 y R10 forman juntos un grupo adamantilo, norbornilo, fluorenilideno, dialquil(C?-C6)aIquilantracenilideno o espirociclo-alquil(C5-C6)antracenilideno; estando substituido opcionalmente dicho grupo por lo menos con uno de los substituyentes listados anteriormente para R4 a R8 o R9, R10: grupo arilo o heteroarilo. 3.- Derivados de naftopirano de conformidad con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados además porque son de la fórmula (I) de la reivindicación 2 en la cual R5 y R7 son grupos alcoxi, ventajosamente grupos metoxi. 4.- Derivados de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque son de la fórmula (I) de la reivindicación 2 en la cual R9 y R10 son independientemente un grupo arilo o heteroarilo cuya estructura básica se selecciona entre las de los grupos fenilo, naftilo, bifenilo, piridilo, furilo, benzofurilo, dibenzofurilo, N-alquil(C?-C6)carbazol, tienilo, benzotienilo, dibenzotienilo.

5.- Derivados de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque su estructura incluye por lo menos un grupo reactivo de polimerización y/o entrelazamiento, seleccionado notablemente entre los grupos: alquenilo, el cual es ventajosamente vinilo o arilo; metacriloílo, acriloílo y epoxi.

6.- Copolímero y/o reticulado obtenido por polimerización y/o entrelazamiento por lo menos de un monómero constituido por lo menos de un derivado de naftopirano de conformidad con la reivindicación 5.

7.- Compuesto fotocrómico, caracterizado además porque consiste en un derivado de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de una mezcla por lo menos de dos derivados de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o por lo menos de un derivado de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 por lo menos en otro compuesto fotocrómico de otro tipo y/o por lo menos un colorante no fotocrómico.

8.- Composición fotocrómica, caracterizada además porque comprende: por lo menos un derivado de la naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y/o por lo menos un copolímero y/o reticulado de conformidad con la reivindicación 6; y, opcionalmente, por lo menos algún otro compuesto fotocrómico de otro tipo y/o por lo menos un colorante no fotocrómico y/o por lo menos un estabilizador.

9.- Matriz de copolímeros, caracterizada además porque comprende: por lo menos un derivado de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y/o por lo menos un copolímero y/o reticulado de conformidad con la reivindicación 6; y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 8.

10.- Matriz de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque se selecciona el copolímero de la siguiente lista: mono-, di-, tri- o tetraacrilato o mono-, di-, tri- o tetrametacrilato de alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo, el cual es opcionalmente halogenado o tiene por lo menos un grupo éter y/o grupo éster y/o grupo carbonato y/o grupo carbamato y/o grupo tiocarbamato y/o grupo urea y/o grupo amida; poliestireno, poliéter, poliéster, policarbonato, policarbamato, poliepoxi, poliurea, poliuretano, politiouretano, polisiloxano, poliacrilinitrilo, poliamida, poliéster alifático aromático, polímero vinílico, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato-propionato de celulosa o polivinilbutiral; copolímeros de dos o más tipos de monómeros o mezclas de los polímeros mencionados anteriormente.

11.- Artículo oftálmico o solar que comprende: por lo menos un derivado de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y/o por lo menos un copolímero y/o reticulado de conformidad con la reivindicación 6; y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 8; y/o por lo menos una matriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10.

12.- Artículo de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque está constituido por un lente.

13.- Vidriado y/o dispositivo óptico que comprende: por lo menos un derivado de naftopirano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y/o por lo menos un copolímero y/o reticulado de conformidad con la reivindicación 6; y/o por lo menos una composición de conformidad con la reivindicación 8; y/o por lo menos una matriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10.