KR20010088802A - Ｃ6-ｃ7이 어닐링된 나프토피란 화합물, 이들의 제조방법,조성물 및 이들이 포함된 (공)중합체 매트릭스 - Google Patents

Ｃ6-ｃ7이 어닐링된 나프토피란 화합물, 이들의 제조방법,조성물 및 이들이 포함된 (공)중합체 매트릭스 Download PDF

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KR20010088802A
KR20010088802A KR1020017003194A KR20017003194A KR20010088802A KR 20010088802 A KR20010088802 A KR 20010088802A KR 1020017003194 A KR1020017003194 A KR 1020017003194A KR 20017003194 A KR20017003194 A KR 20017003194A KR 20010088802 A KR20010088802 A KR 20010088802A
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유-핑 찬
패트릭 진
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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 6, 7 자리가 어닐링된 고리기를 갖는 신규한 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 상기 나프토피란 화합물은 화학식 1로 표현되는 구조를 가지고 있다. 상기 화합식 5로 표현되는 화합물은 유리한 광변색성 성질을 갖는다. 또한, 본 발명은 상기 나프토피란 화합물의 제조방법 및 이들의 광변색체로서의 적용을 포함한다: 조성물 및 이들이 포함된 (공)중합체 매트릭스.

Description

Ｃ6-Ｃ7이 어닐링된 나프토피란 화합물, 이들의 제조방법, 조성물 및 이들이 포함된 (공)중합체 매트릭스 {Naphthopyrans annelated in C6-C7, their preparation and compositions and (co)polymer matrices containing them}
상기 광변색성 화합물은 폴리- 또는 모노-색체광(예를 들어 UV)의 영향하에서 색이 변화될 수 있으며, 발광 방사(luminous irradiation)를 멈추는 경우, 또는 온도의 영향 및/또는 초기 빛과 다른 폴리- 또는 모노-색체광의 영향하에서 그들의 초기 색으로 되돌아갈 수 있다.
상기 광변색성 화합물은 다양한 분야, 예를 들어 안과용 렌즈, 콘택트 렌즈, 태양광 차단 안경(solar protection glasses), 필터, 카메라 렌즈 또는 사진기 장착 렌즈, 또는 다른 광학 디바이스 및 관측 디바이스, 창유리(glazing), 장식물(decorative objects), 지폐 성분(bill element) 또는 광학 명각(암호화)에의한 정보 보관에까지 적용된다.
안과용 광학 분야에서, 특히 안경 업계에서 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 렌즈는 하기 특성을 가져야 한다:
- 자외선의 부재하에서 높은 투과성
- 태양광 방사하에서 낮은 투과성(높은 착색능)
- 적합된 착색 및 탈색 동역학(kinetics)-상기 렌즈의 착색 또는 탈색시 선택된 색조가 바람직하게 유지되는 소비자에게 적합한 색조(바람직하게 회색 또는 갈색)
- 0∼40℃의 온도범위 내에서 성능(performance) 및 성질의 유지
- 탁월한 내구성, 이러한 물품은 정교한 교정 렌즈로서 요구되어 값이 비싸기 때문임.
실제로, 이러한 렌즈의 특성은 상기 렌즈를 구성하는 유기질 및 무기질 지지체와 더욱 완벽하게 유합되어야 하는 화합물들을 포함하는 활성의 광변색성 화합물에 의해 결정된다.
또한, 회색 또는 갈색 색조의 획득은 다른 색, 즉 가시영역에서 구별가능한 최대 흡수파장을 갖는 적어도 두가지의 광변색체(phtochromes)의 이용에 있어 필수적이라는 사실이 주지되어야 한다. 이러한 결합에 있어서 광변색성 화합물의 다른 조건이 더욱 요구된다. 특히, 상기 (둘 이상이)결합된 활성의 광변색성 화합물의 착색 및 탈색 동역학은 필수적으로 동일해야 한다. 합성 수지(plastic) 또는 무기질 지지체와의 유합성 및 시간에 따른 안정성 역시 동일하게 적용된다.
종래 기술에 기술된 수많은 광변색성 화합물 중, 벤조피란 또는 나프토피란 화합물이 미국 특허출원 제3,567,605호, 제3,627.690호, 제4,826,977호, 제5,200,116호, 제5,238,981호, 제5,411,679호, 제5,429,744호, 제5,451,344호, 제5,458,814호, 제5,651,923호, 제5,645,767호, 제5,698,141호 및 국제 특허출원 제95 05382호, 제96 14596호, 제97 21698호, 및 프랑스 특허출원 제2,718,447호에 하기의 축약된 화학식 1로 기재되어 있다:
미국 특허출원 제5,645,767호 및 5,651,923호에 상기 나프토피란 화합물(하기의 일반 구조)의f측면상에 각각 제1의 인데노기(indeno groups) 및 제2의 벤조 또는 나프토퓨라노(naphthofurano)기를 갖는 나프토피란 화합물이 보다 구체적으로 기재되어 있다.
미국 특허출원 제5,645,767호
미국 특허출원 제5,651,923호
미국 특허출원 제5,651,923호
미국 특허출원 제5,651,923호에 기재된 몇가지 나프토피란 화합물은 나프토피란 단위의 탄소 9 및 10이 융합된 이덴형(idene-type)의 어닐링된 카보사이클을 포함하거나 나프토퓨란 단위의 탄소 5 및 6이 융합된 벤조- 또는 나프토퓨란-형의 어닐링된 헤테로사이클을 포함한다.
미국 특허출원 제5,645,767호에 따른 상기 광변색성 화합물은 톨루엔 및 4차-부톡사이드 칼륨(potassium tert-butoxide)의 존재하에서, 디메틸 에스테르와 같은 숙신산 에스테르와 반응할 수 있는 치환된 또는 치환되지 않은 벤조페논 화합물로부터 얻어진다. 따라서 반-에스테르(half-ester)는 고리화되어 인데논(indenone) 잔기가 융합된 나프톨이 생성되는 아세톡시나프탈렌(acetoxynathptalene) 및 카복시나프톨로 성공적으로 전환되어 생성된다. DBSA의 존재하에서 상기 카복시나프톨과 프로파길린 알콜(propagylic alcohol)의 반응으로부터 인데논 링(ring)이 융합된 나프토피란이 생성된다. 이러한 나프토피란의 인덴 동족체는 농축된 케톤 기능기(function)를 갖는 전구체로부터 반응이 개시됨으로써 얻어질 수 있다. 상기 인덴의 탄소는 여러가지 방법으로 치환될 수 있다.
미국 특허출원 제5,651,923호에 따라 벤조- 또는 나프토퓨란- 잔기가 융합된 나프토피란 화합물은 인데논 링 또는 나프토퓨란 링이 융합된 나프톨 반응에 의한 제1방법 및 프로파길린 알콜이 융합된 나프톨 반응에 의한 제2방법으로 제조된다. 상기 인데논 링이 융합된 나프톨은 예를 들어 미국 특허출원 제5,645,767호에 기재된 바와 같이 얻는다; 반면, 나프토퓨란 링이 융합된 상기 나프톨은 나프토퀴논과 적어도 하나의 수산화기의 연속적인 메틸화가 있거나 없는 1,3-디하이드록시나프탈렌(1,3-dihydroxynaphthalene) 사이의 반응으로부터 생성된다.
이러한 화합물은 상기에 정의된 구체사항을 충족시키기 위해 청구된다. 실제로 만약 이러한 화합물들이 정말로 자외선의 부재하에서 높은 투과성 및 태양광의 방사하에서 높은 착색능과 같은 추구되는 하나 이상의 기본 성질을 갖는다면, 지금까지 기술된 어떠한 화합물도 만족할 만한 제품을 생산하기 위해 필수적으로 추구되는 성질을 완벽하게 결합하여 갖지 못할 것이다. 특히, 상기 어떠한 화합물도 본래 회색 또는 갈색이 아니며, 이러한 두가지 색조중 하나를 얻기 위해 부가적인 광변색체의 사용이 요구된다.
본 발명은 특히 광변색성(photochromic) 성질을 갖는 신규한 나프토피란형(naphthopyran-type) 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광변색성 조성물 및 상기 나프토피란 화합물을 함유하는 광변색성 안과용(ophthalmic) 제품(예를 들어 렌즈)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 신규한 나프토피란 화합물의 제조방법을 포함한다.
본원에서 발명자들은 신규한 광변색체의 개선 및 특히 유리한 광변색성 성질을 갖는 신규한 분자군을 제안하는 기초로서 이러한 나프토피란의 형태에 관심을 두고 있다.
따라서, 이러한 제1관점에 따라 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 나프토피란 화합물에 관한 것이다:
여기서,
● L은 직접 결합 또는 2가의 잔기에 대응하는: O, S, NR6(R6는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기), CR7R8, (CR7R8)2, R7C=CR8(R7및 R8은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, OH 또는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시기), 또는 하기 화합물로부터 선택된 카보사이클 화합물이고:
;;
● R1및 R2는 독립적으로:
- 수소,
- 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기,
- 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
- 각각 6 내지 24의 탄소원자 또는 4 내지 24의 탄소원자의 기본구조를 포함하며, 황, 산소 및 질소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기; 상기 기본 구조는 하기 화합물 로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치환되며:
+ 할로겐, 특히, 불소, 염소 및 브롬,
+ 수산화기,
+ 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기,
+ 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알콕시기,
+ 적어도 하나의 할로겐원자, 특히, 이런 형태의 플로로알킬기로 치환 된 각각 상기 (C1-C12) 알킬 또는 알콕시기에 대응하는 할로알킬 또 는 할로알콕시기,
+ 2 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알케닐기, 특 히, 비닐기 또는 알릴기,
+ -NH2기,
+ -NHR기, 여기서 R은 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는측쇄의 알킬기,
+
기,
여기서 R' 및 R"은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 1 내지 6의 탄 소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, 또는 산소, 황 및 질 소(1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기인 R"' 로 선택적으로 치환됨)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 헤테로원 자를 포함할 수 있는 5- 또는 7-원자수의 링에 결합된 질소원자,
+ 메타크릴로일기(methacryloyl group) 또는 아크릴로일기,
- 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기, 선형 또는 측쇄의 1 내지 4의 탄소원자 포함하는 알킬기, 및 전술한 바와 같은 알릴 및 헤테로알릴기,
또는
상기 치환체 R1및 R2가 함께 아다만틸(adamantyl), 노보닐
(norbornyl), 노보닐(norbornyl), 플루오레닐리덴(fluorenylidene), 디(C1-C6)알킬안트라세닐리덴(di(C1-C6)alkylanthracenylidene)기 , 또 는 스피로(C5-C6)사이클로알킬안트라세닐리덴(spiro(C5-C6)cyclo- alkylanthracenylidene)기를 형성하며; 상기 기는 R1, R2에 대해 상술 한 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치환되며: 아릴 또는 헤테로아릴기;
● R3및 R4는 서로 같거나 다르며, 독립적으로:
- 수소,
- 할로겐, 특히, 불소, 염소 또는 브롬,
- 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는
선형 또는 측쇄의 알킬기,
- 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
- 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는
선형 또는 측쇄의 알콕시기,
- 각각 상기 알킬, 사이클로알킬, 알콕시기에 대응되는 할로알킬, 할로사 이클로알킬 또는 할로알콕시기, 여기서 상기 화합물들은 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐원자로 치환되고,
- R1, R2에 대해 전술한 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴기,
- 1 내지 4의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 및 R1, R2에 대해 전술한 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴기,
- 아민 또는 아마이드기: -NH2, -HNR, -CONH2, -CONHR,
또는;
여기서, R, R', R"는 R1, R2값의 상기 아민 치환체에 대해 주어진 그 들 각각의 정의를 가지며 : 아릴 또는 헤테로아릴,
- -OCOR6또는 -COOR6기, 여기서 R6는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 직 쇄 또는 측쇄의 알킬기, 또는 3 내지 6의 탄소원자를 포함하는 사이클 로알킬기, 또는 R1, R2값에 대해 전술한 바와 같은 적어도 하나의 치 환체로 선택적으로 치환된 페닐기: 아릴 또는 헤테로아릴;
● m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4 및 0 내지 3의 정수;
● R5는:
- 수소,
- 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는 선 형 또는 측쇄의 알킬기,
- 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
- 2 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알케닐기, 특히, 비닐기 또는 알릴기,
- R1, R2값에 대해 전술한 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치 환된 페닐, 또는 벤질기: 아릴 또는 헤테로아릴,
- -COR7, -COOR7또는 CONHR7기, 여기서 R7은 1 내지 6의 탄소원자를
포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, 또는 3 내지 6의 탄소원자를
포함하는 사이클로알킬기를 나타내거나 또는 화학식 1의 R1, R2
라디칼이 독립적으로 각각 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응되는 경 우, R1, R2라디칼의 정의에서 전술한 적어도 하나의 치환체로
선택적으로 치환된 페닐 또는 벤질기.
본 발명의 화합물-화학식 1로 표시되는 나프토피란-은 특히 유리한 광변색성 성질을 갖는다. 좀 더 구체적으로, 이러한 신규한 화합물은 높은 착색능(40℃에서 조차)을 가지며, 유사한 구조의 공지된 나프토피란 화합물 보다 높은 λmas 값의 UV에 높은 감응을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
여기서:
● L은 직접 결합, 산소, 라디칼 -CH2-
또는,
또는 하기의 카보사이클:
;
● R1및/또는 R2는 독립적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 퓨릴, 벤 조퓨릴, 디벤조퓨릴, N-(C1-C6)알킬카르바졸, 티에닐(thienyl), 벤조티에 닐, 디벤조티에닐, 줄롤리디닐(julolidinyl)기로부터 선택된 기본 구조를 포함하는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; R1및/또는 R2는 바 람직하게 파라-치환 페닐기를 나타내거나 또는 함께 아다만틸 또는 노보 닐기를 형성하며;
● R5는 수소, 페닐 또는 벤질기, 선택적으로 치환된 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, -COR7, -COOR7, 또는 CONHR7기, 여기 서 R7은 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기를 나타 내거나 페닐 또는 벤질기로 선택적으로 치환된다.
상기 화학식 1 및 2로 나타낸 화합물중 특히 바람직한 화합물은 직접 결합 및 COOR7또는 CONHR7(하부군 5' 또는 6')에 대응되는 L을 갖는 화합물 및 좀 더 일반적으로 2가의 잔기(O, S, NR6, CR7R8(CR7R8)2, R7C=R8또는 카보사이클(하부군 5" 또는 6")에 대응되는(직접 결합에 대응되지 않음) L을 갖는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 발명은 광변색체 분야에서, 나프토피란 단위의 6 및 7 탄소가 융합된 적어도 하나의 카보사이클 또는 헤테로사이클을 갖는 신규한 화합물에 접근하는 어닐링된 나프토피란 화합물의 신규한 제조 루트(route)를 제공하는 것에 관심을 두고 있으며, 상기 제조 루트는 적어도 하나의 케톤으로부터 얻어지는 나프톨형의 전구체를 이용한다:
- 적어도 하나의 카보사이클 또는 헤테로사이클을 포함하며;
- 적어도 하나의 알킬 시아노아세테이트와 반응할 수 있다;
그리고 나서, 얻어진 반응생성물은 고리화된다.
본 발명의 제2관점에 따라, 본 발명은 또한 제조방법, 특히 상기에 정의된 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 필수적으로 축합반응을 수행하는 단계로 구성된다:
- 하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 프로파길린 알콜 유도체를 파라-톨루엔술폰산, 도데실술폰산 및 브롬아세트산을 포함하는 군으로부터 선택된 촉매하에서 수행하는 축합반응; 또는
하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 하기의 화학식 5로 표시되는 알데히드 유도체를 금속 화합물(metallic complex), 바람직하게 티타늄 화합물, 좀 더 바람직하게 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide)의 존재하에서 수행되는 축합반응:
여기서, R3, R4, R5, L, m 및 n은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같고;
여기서, R1및 R2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같으며;
여기서, R1및 R2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같다.
실시에서, 화합식 3 및 4로 표시되는 화합물 사이의 축합반응은 적합한 촉매를 선택적으로 첨가하여 톨루엔, 자일렌 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매에서일어난다.
화학식 3' 및 5로 표시되는 화합물의 보다 상세한 축합반응이 유럽 특허출원 제0 562 915호에 기재되어 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 국제 특허출원 96 14596호에 기술된 방법에 따라 대응되는 케톤으로부터 얻어진다. 상기 케톤은 시판되거나 프리델 크래프트(Friedel Crafts)의 방법(참고: 국제 특허출원 96 14596 및 인용된 참고문헌)과 같은 공지된 방법에 따라 제조된다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 알데히드는 산 매개물에서 재배열됨으로써 얻어진다(참고:J. Org. Chem., 1977,42, 3403).
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 공지된 방법을 적용한 여러가지 단계의 반응 개요에 따라 얻어진다. 상기 바람직한 일반적인 반응 개요는 하기와 같이 주어진다:
이러한 제조 루트는 세피올(Sepiol) 등(Synthesis1979, 290)의 실험에서 참고된다.
이로부터 본 발명은 또한 하기의 필수적인 단계를 포함하는 것으로 특성화된화학식 3으로 표시되는 화합물을 갖는 나프톨의 제조방법을 포함한다:
1 - 하기 화학식 6으로 표시되는 전구체와 화학식 NC-CH2-COORa로 표시되는 적어도 하나의 알킬 시아노아세테이트를 반응시켜 하기 화학식 11로 표시 되는 중간체 생성물을 얻는 단계, 여기서 Ra는 알킬 바람직하게 에틸;
2 - 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 열 고리화 반응(thermal cyclisation)으로 하기 화학식 8로 표시되는 중간체 생성물을 얻는 단계; 및
3 - 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 고온에서 탈시안화 반응(decynation)을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 중간체 생성물을 얻는 단계.
화학식 3
상기 방법의 상세한 기술은 다음의 실시예에 의해 제공된다. 광변색성체 분야에서 신규한 제조 루트를 제공하는 것은 중요하다; 그리고 상기 신규한 루트는 수행 및 경제적인 측면에서 상당한 이점을 제공한다.
본 발명의 제3관점에 따라, 본 발명의 목적은 상기에 정의된 나프토피란을 포함하는 적어도 하나의 모노머를 중합 및/또는 크로스링킹(cross-linking) 함으로써 얻어지는 (공)중합체((co)polymer) 및/또는 망상구조체(reticulate)이다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 나프토피란 화합물은 그 자체로서 (공)모노머가 될 수 있으며 또는 (공)중합 및/또는 크로스링킹할 수 있는 (공)모노머를 포함할 수 있다. 따라서, 생성된 상기 (공)중합체 및/또는 망상구조체는 광변색성 매트릭스를 구성할 수 있다.
본 발명의 제4관점에 따라, 본 발명은 화학식 1을 갖는 화합물을 광변색제(photochromic agents)로서 이용하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은:
- 첫번째로, 상기 정의된 것과 같은 나프토피란 유도체로 구성된 신규한 광변색성 화합물이 홀로 선택되거나 이들의 혼합물 및/또는 또 다른 형태를 갖는 적어도 하나의 다른 광변색성 화합물 및/또는 적어도 하나의 비-광변색성 착색제와 함께 선택된 광변색성 화합물;
- 두번째로, 적어도 하나의 나프토피란 유도체(화학식 1) 및 상기 정의된 유도체 중의 하나 및/또는 구조에 있어서 본 발명에 따른 화합물(화학식 1)을 적어도 하나 함유하는 적어도 하나의 선형 또는 크로스링크된 (공)중합체를 포함하는 신규한 광변색성 조성물. 이러한 광변색성 조성물은 또 다른 형태의 적어도 하나의 다른 광변색성 화합물 및/또는 적어도 하나의 비-광변색성 착색제 및/또는 적어도 하나의 안정화제를 함유할 수 있다. 상기 또 다른 형태, 비-광변색성 착색제 및 안정화제의 광변색성 화합물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 종래 기술의 생성물이다.
본원에서, 본 발명의 광변색성 화합물의 결합 및/또는 본 발명의 화합물과종래 기술에 따른 다른 형태의 광변색성 화합물의 결합이 특히 바람직하다; 이러한 결합은 안경 및 썬글라스와 같은 적용에 있어 대중들이 원하는 회색 또는 브라운 색조를 발생시키는데 적합하기 때문에 관심의 초점이 되고 있다. 이러한 부가적인 광변색성 화합물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 화합물일 수 있으며, 예를 들어 크로멘즈(chromenes, 미국 특허출원 제3,567,605호, 제5,238,981호, 국제 특허출원 제94 22850호 및 유럽 특허출원 제0 562 915호), 스피로피란즈(spiropyrans) 또는 나프토스피로피란즈(미국 특허출원 제5,238,981호) 및 스피록사진즈(spiroxazines, Cranoet al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapter 2)와 같은 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 또한 하기의 화합물을 포함한다:
- 색조를 조절할 수 있는 비-광변색성 착색제,
- 및/또는 예를 들어 항산화제와 같은 하나 이상의 안정화제,
- 및/또는 하나 이상의 UV 차단제,
- 및/또는 하나 이상의 라디칼 방지제,
- 및/또는 하나 이상의 광변색성 들뜬 상태의 유도체.
이러한 첨가제는 특히 상기 화합물의 내구성을 개선시킬 수 있다.
광변색성 적용 내에서 구상된 본 발명의 화합물은 용액 상에서 사용될 수 있다. 따라서 광변색성 용액은 적어도 하나의 상기 화합물을 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란 또는 에탄올과 같은 유기 용매에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 생성된 용액은 일반적으로 무색이며 투명하다. 상기 화합물은 태양광에 노출될 경우 강한 착색능이 전개되며, 태양광에 거의 노출되지 않는 영역에 놓이면, 즉 더이상 UV를 쏘이지 않으면 다시 무색 상태가 된다. 일반적으로, 생성물의 매우 낮은 농도(0.01중량% 내지 5중량%의 차수)는 강한 착생능을 얻기에 충분하다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 중합체 또는 무기 물질의 지지체 매트릭스(support matrices)가 코팅된 형태 뿐만 아니라 상기 매트릭스가 포함된 형태에서도 상기 매트릭스와 더욱 유합될 수 있다.
또한, 본 발명의 제4관점에 따라 본 발명은 상기 광변색성 적용에 관한 것이며, 본 발명의 목적은 하기의 화합물을 포함하는 매트릭스이다:
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물 5; 및/또는
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 (공)중합체 및/또는 망상구조체; 및/또는
- 상기에 나타낸 적어도 하나의 조성물.
본 발명의 화합물에 대하여 가장 관건이 되는 적용은 상기 광변색체가 중합체, 공중합체 및/또는 (공)중합체의 혼합물에 의해 형성된 매트릭스 내부 또는 표면에 균일하게 분산된다는 사실이다.
용액상 또는 중합체 매트릭스상에서의 작용(behavior)에 대한 다음의 예에서, 본 발명에 따른 상기화합물은 초기 상태에서 무색 또는 약간의 색을 띠며, UV 광선(365nm) 또는 태양광 형태의 광원(light source)의 존재하에서 강한 착색능이 빠르게 전개된다.
이러한 매트릭스를 얻기 위해 구상될 수 있는 실행방법은 매우 다양하다. 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법중, 예를 들어 (공)중합체 중에서, 현탁액 또는 광변색체의 용액으로부터, 실리콘 오일 중에서, 지방족 또는 방향족 탄화수소 중에서, 또는 글리콜 중에서, 또는 또 다른 중합체 매트릭스로부터의 분산이 인용될 수 있다. 상기 분산은 중합체 매트릭스의 특성에 따라, 통상적으로 50 내지 200℃의 온도에서 15분 내지 몇시간 동안 수행된다. 또 다른 실행 기술은 중합될 수 있는 매트릭스의 형성(formulation) 내에서 광변색체를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 표면 위 또는 몰드(mould) 내에 침착시키는 단계 및 공중합을 수행하는 단계로 구성된다. 이러한 실행 기술 및 다른 기술이 크레노(Crano) 등 "Spiroxazine and their use in photochromic lenses" published in Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie and Son Ltd-1992에 기재되어 있다.
다음의 생성물은 본 발명에 따른 상기 광변색성 화합물의 광학 적용에 유용한 매트릭스의 형성에 바람직한 중합체 물질의 예로 언급될 것이다:
- 알킬, 사이클로알킬, (폴리 또는 올리고)에틸렌 글리콜, 아릴 또는 아릴알 킬 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메타아크릴레이트, 여기서 상기 화합물은 선택적으로 할로겐 화되거나 또는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르 및/또는 카보네이 트 및/또는 카바메이트 및/또는 티오카바메이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 포함하고,
- 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트(예를 들어, 비스페놀-A 폴리카보네이트, 디알릴 디에틸렌 글리콜 폴리카보네이트), 폴리 카바메이트, 폴리에폭시, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리 실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 지방족 또는 방향족 폴리에스 터, 비닐 폴리머, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트-프로피오네이트 또는 폴리비닐부틸랄,
- 하기 화학식 9로 표시되는 2중기(difunctional)의 모노머:
여기서:
△ R10, R'10, R11및 R'11은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 또는 메 틸기;
△ m1및 n1은 독립적으로 0 내지 4(포함) 사이의 정수; 바람직하게 독립 적으로 1 또는 2;
△ X 및 X'은 서로 같거나 다르게 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브 롬;
△ p1및 q1은 독립적으로 0 내지 4(포함) 사이의 정수;
- 전술한 중합체의 전구체 모노머, 바람직하게 (메타)크릴 모노머, 비닐 모 노머, 알릴 모노머 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 두가지 형태의 공중합될 수 있는 모노머의 공중합체.
특히 바람직한 방법에서, 본 발명의 상기 광변색체는 나노비페직 구조(nanobiphasic structure)를 가지며, 적어도 두가지의 다른 특수한 2중기(difunctional)의 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 레진으로 이용된다. 이러한 레진은 프랑스 특허출원 제2 762 845호에 기재되어 있다.
상기 (공)중합체 매트릭스에 사용되는 광변색체의 양은 원하는 명암의 정도에 의존되며, 통상적으로 0.001 내지 20중량%가 사용된다.
광변색체로서 나프토피란 화합식 5로 표시되는 화합물의 적용에 관한 제4관건에 따른 본 발명의 또 다른 목적은 하기 화합물을 포함하는 안경 또는 썬글라스 제품과 같은 안과용 제품이다:
- 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물, 및/또는 본 발명의 화합물(들) 로부터 적어도 부분적으로 형성된 적어도 하나의 (공)중합체 및/또는 망상구조체; 및/또는
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 광변색성 조성물; 및/또는
- 상기 정의된 바와 같은 유기 중합체 물질 또는 무기 물질, 또는 혼성 무기-유기 물질의 적어도 하나의 매트릭스, 여기서 상기 매트릭스는 초기에 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 선택적으로 포함한다.
실시에서, 특히 본 발명에 포함된 상기 제품은 안과용 렌즈 또는 광변색성 태양광용 렌즈, 창유리(빌딩용, 동력 엔진용 및 자동차용 유리), 광학 디바이스, 장식 제품, 태양광 차단 제품, 정보 저장 등등이다.
본 발명은 하기 본 발명의 나프토피란 화합물의 제조방법 및 광변색성 효용에 대한 예시로써 설명된다. 본 발명의 상기 화합물은 종래의 화합물, C1과 대조된다.
실시예 1 : 하기 표 1의 화합물 (1)의 제조
1 단계:
9-아세틸플로렌(Brownet al., Tetrahedron Asymmetry 1996, 7, 2029) 10g, 에틸 시아노아세테이트 5.47g, 암모늄 아세테이트 4g 및 아세트산 2g을 60㎖의 톨루엔에 넣은 혼합물을 딘-스탁(Dean-Stark) 수집기가 장착된 100㎖의 원뿔형 반응플라스크에서 4시간 동안 환류시키면서 가열한다. 상기 반응 혼합물은 톨루엔 50㎖로 희석시키고 물 200㎖로 세척한 다음, 포화 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate) 용액 100g으로 세척한다. 상기 용액은 황산 마그네슘하에서 건조시킨 후 증발시켜 건조된다. 노란색 오일 15g이 얻어진다. 수소 NMR에 따라 측정된 수율은 약 80%이다.
2 단계:
전단계의 반응생성물 14g을 아세트아마이드 15g에 넣은 혼합물을 3시간 동안 200℃에서 가열한다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 뜨거운 상태로 교반하면서 물 300㎖에 붓는다. 디클로로메탄(200 + 100㎖)으로 2회 추출한다. 추출된 유기층은 2×100㎖의 물로 세척하고 황산 마그네슘 하에서 건조시킨 후 농축되어 건조된다. 갈색 오일이 얻어진다. 상기 반응생성물은 톨루엔 및 톨루엔/클로로포름(1/1) 용액을 용리액으로 실리카 컬럼의 크리마토그래피를 통해 정제된다. 최고 순도의 반응생성물-함유 분획이 회수되며 농축되어 건조된다. 노란색 분말 1.1g(10%)이 분리된다.
단계 3:
전단계의 반응생성물 1.0g 및 수산화 나트륨 2g을 10㎖의 에탄올 용액에 넣은 혼합물을 125㎖의 반응기(약 30바(bar)의 압력이 걸림)에서 6시간 동안 200-220℃의 온도로 가열시킨다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물은 반응플라스크로 옮겨져 농축되어 건조된다. 페이스트(paste)는 물 50㎖에 녹인 후, 진한 염산을 천천히 점진적으로 가하여 중화시킨다. 상기 침전물은 걸러서 회수하여 2×20㎖의 물로 세척한 후, 40℃에서 진공하에 하루밤 동안 건조시킨다. 수득량은 0.9g(99%)이다.
단계 4:
전단계의 반응생성물 0.6g(2.58mmol) 및 1,1-비스(파라-메톡시페놀)프로핀-1-올 0.98g(3.66mmol) 혼합물을 10㎖의 자일렌에 넣은 촉매량 만큼의 브롬아세트산 존재하에서 100㎖의 반응기에 넣고 3시간 동안 환류시키면서 가열한다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 3×30㎖의 3N 수산화 칼륨 용액으로 세척한 후 2g의 NaCl을 함유한 물 50㎖로 세척한다. 그리고 나서, 상기 반응생성물은 톨루엔 용액을 용리액으로 실리카 컬럼의 크리마토그래피를 통해 정제된다. 최고 순도의 분획을 합하고 농축시켜 건조시킨다. 톨루엔/디이소프로필 에테르 혼합물로부터 재결정한 후, 화합물 (1) 140mg이 맑은(clear) 노란색의 고체 형태로 회수되었다. 상기 화합물 (1)의 구조는 NMR 분광학으로 확인한다.
실시예 2 : 하기 표 1의 화합물 (2)의 제조
단계 1 내지 3:
실시예 1과 동일한 방법으로 메틸 9-산테닐 케톤(methyl 9-xanthenyl ketone)으로부터 나프톨 유도체를 제조하였다. (Rochlinet al., J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 230).
단계 4:
전단계의 반응생성물 1.0g(4mmol) 및 1,1-비스(파라-메톡시페닐)프로핀-1-올 1.3g(4.8mmol) 혼합물을 15㎖의 자일렌에 넣은 촉매량 만큼의 브롬아세트산 존재하에서 2.5시간 동안 환류시키면서 가열한다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 2×25㎖의 3N 수산화 칼륨 용액으로 세척한 후 물 25㎖로 세척한다. 그리고 나서, 상기 광변색성 반응생성물은 실리카 컬럼의 크로마토그래피(용리액 헵탄/톨루엔 70/30 및 에틸 아세테이트/헵탄 20/80)에서 2번 연속적으로 정제하고, THF/에탄올로부터의 재결정을 통해 정제하여 분리한다. 맑은 노란색의 반응생성물 150mg이 얻어진다. 수율은 7.5%이다. 상기 반응생성물의 구조는 수소 NMR로 확인한다.
실시예 3 : 하기 표 1의 화합물 (3)의 제조
실시예 2의 제3단계에서 제조된 나프톨 0.95g(3.8mmol) 및 1-p-디메틸아미노-페닐-1-페닐-프로핀-1-올 1.25g(5.0mmol) 혼합물을 15㎖의 톨루엔에 넣은 촉매량 만큼의 브롬아세트산 존재하에서 1.5시간 동안 환류시키면서 가열한다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 15㎖의 THF 용액으로 희석시킨 후 1g의 중탄산 나트륨으로 중화시킨다. 그리고 나서, 상기 용액은 걸르고 농축시켜 건조시킨다. 상기 반응생성물은 톨루엔/헵탄 70/30 혼합물을 용리액으로 실리카 컬럼의 크로마토그래피로 정제한다. 광변색성 분획은 회수하고 증발시켜 건조시킨 후, THF 5㎕ 및 헵탄 20㎕의 혼합물 중에서 가열시킨다. 대기 온도에서 2시간 동안 교반시킨 후, 녹색 결정의 반응생성물을 걸러서 회수한다. 수득량: 400mg(32%). 상기 반응생성물의 구조는 수소 NMR로 확인한다.
실시예 4 : 하기 표 1의 화합물 (4)의 제조
단계 1:
9,9-스피로사이클로펜틸-10-아세틸-9,10-디하아드로안트라센이 다음의 반응 단계에 따라 제조된다: (1) 트리플로로아세트산 상에서 수산화붕산 나트륨으로 스피로사이클로펜틸안트론(국제 특허출원 제96/30357호)을 환원시키는 단계(W. Gribbleet al., Synthesis, 172, 1977); (2) 아세트알데히드 상에서 4차 부틸리튬의 반응에 의해 형성된 유기리튬의 축합반응(W. Adamet al., Chem. Ber., (126), 2697, 1993)으로 알콜을 생성하는 단계; (3) 클로로크롬산 피리디늄으로 수산화기를 카보닐기로 산화시키는 단계(E. J. Coreyet al., Tetrahedron Lett., 2647, 1975).
단계 2:
9,9-스피로사이클로펜틸-10-아세틸-9,10-디하이드로안트라센 5.05g, 에틸 시아노아세테이트 2.22g, 아세트산 1.1㎕ 및 암모늄 아세테이트 6g(4시간 마다 1.5g씩 첨가됨)을 50㎕의 톨루엔에 넣은 혼합물을 딘-스탁 수집기가 장착된 100㎕의 원뿔형 반응플라스크에 넣고 12시간 동안 환류시키면서 가열한다.
그리고 나서, 아세트아마이드 5g을 매질에 첨가하고, 반응온도를 250℃로 상승시킨다. 상기 모든 용매를 증류시킨 후, 상기 아세트아마이드를 5시간 동안 계속 환류시킨다. 그리고 나서, 상기 혼합물은 뜨거울 때 교반하면서 100㎕의 물에 붓는다. 톨루엔/THF 1/1(2×50㎕) 용액으로 2번 추출한다. 추출된 유기층은 30㎕의 물로 세척한 후 30㎕의 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘하에서 건조시키고 농축시켜 건조시킨다. 갈색 오일이 얻어진다. 상기 반응생성물은 톨루엔/디이소프로필 에테르 혼합물(1/1)을 용리액으로 실리카 컬럼의 크리마토그래피를 통해 정제된다. 톨루엔으로부터 원하는 반응생성물을 재결정하기 전에 최고 순도의 반응생성물-함유 분획을 농축시키고 건조시켜 회수한다. 2.4g(40%)의 노란색 분말이 분리된다.
단계 3:
전단계의 반응생성물 2.3g 및 수산화 나트륨 2.6g을 30㎕의 에탄올에 넣은 혼합물을 125㎕의 반응기에서(30바의 압력이 걸림) 5시간 동안 약 200-220℃의 온도로 가열한다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물은 반응플라스크에 옮기고 농축시켜 건조시킨다. 페이스트를 100㎕의 물에 용해시키고, 진한 염산을 천천히 단계적으로 첨가하여 중화시킨다. 침전은 걸러서 회수하고 2×20㎕의 물로 세척한 후, 40℃에서 하루밤 동안 진공하에 건조시킨다. 갈색 고체가 화학양적 수득량으로 수집된다.
단계 4:
전단계의 반응생성물 750mg 및 1,1-비스(파라-메톡시페닐)프로핀-1-올 화합물을 20㎖의 자일렌에 넣은 촉매량 만큼의 브롬아세트산 존재하에서 50㎖의 반응기에 넣고 4시간 동안 환류시키면서 가열한다. 용매를 날린 후, 상기 반응생성물은 톨루엔을 용리액으로 실리카 컬럼의 크로마토그래피를 통해 정제하고, 알루미나 겔로 걸러 직접 정제한다. 최고 순도의 분획을 합하고 농축시켜 건조시킨다. 79mg의 화합물 (4)이 보라색 오일의 형태로 회수된다. 상기 반응생성물의 구조는 NMR 분광학으로 확인한다.
실시예 5 : 하기 표 1의 화합물 C1
종래의 화합물 C1은 하기의 화합식을 갖는다:
상기 화합물은 상업적으로 시판되고 있다.
실시예 6 :
상기 화합물 (1) 내지 (4) 및 C1의 광벽색성 성질을 측정하였다.
상기 화합물은 50㎕의 THF상에 5mg의 비율로 용해된다. 그리고 나서, UV-가시광선 흡광도(광행로 1cm)는 365nm의 UV 광원에 노출시킨 전후에 측정된다. 상기 용액을 태양광 또는 태양광 시뮬레이터 앞에 놓고 색조 및 색조의 세기 변화를 관찰한다. 상기 화합물의 성질을 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 구조 λ1* λ2** T1/2(변색) 색조/착색능
(1) 415nm 512nm 13초 붉은색/높음
(2) 405nm 564nm 21초 보라색/높음
(3) 405nm 594nm 22초 푸른색/높음
(4) 409nm 517nm 98초 핑크색/높음
Cl 368nm 490nm 39초 붉은색/중간
* 노출 전 상기 화합물의 최장 파장의 λmax 밴드
** 노출 후 상기 화합물의 최장 파장의 λmax 밴드
본 발명의 나프토피란 화합물은, 상기 나프토피란의 6, 7 자리가 어닐링된 링을 갖지 않은 유사한 화합물과 비교될 때 보다 높은 λ1 값을 가지며, 상기 높은 λ1 값은 태양광 방사에 대한 감응을 향상시킨다는 사실이 상기 측정으로부터 증명된다. 상기 화합물들의 λ2 값 또한 높으며(장파색단 이동), 세기는 유사한 화합물보다 UV 광선 또는 태양 광선의 존재하에서 훨씬 커진다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나프토피란 화합물:
    여기서,
    ● L은 직접 결합 또는 2가의 잔기에 대응하는: O, S, NR6(R6는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기), CR7R8, (CR7R8)2, R7C=CR8(R7및 R8은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 H, OH 또는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시기), 또는 하기 화합물로부터 선택된 카보사이클 화합물이고:
    ;;
    ● R1및 R2는 독립적으로:
    - 수소,
    - 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기,
    - 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
    - 각각 6 내지 24의 탄소원자 또는 4 내지 24의 탄소원자의 기본구조를 포함하며, 황, 산소 및 질소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기; 상기 기본 구조는 하기 화합물 로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치환되며:
    + 할로겐, 특히, 불소, 염소 및 브롬,
    + 수산화기,
    + 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기,
    + 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알콕시기,
    + 적어도 하나의 할로겐원자, 특히, 이런 형태의 플로로알킬기로 치환 된 각각 상기 (C1-C12) 알킬 또는 알콕시기에 대응하는 할로알킬 또 는 할로알콕시기,
    + 2 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알케닐기, 특 히, 비닐기 또는 알릴기,
    + -NH2기,
    + -NHR기, 여기서 R은 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기,
    +
    기,
    여기서 R' 및 R"은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 1 내지 6의 탄 소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, 또는 산소, 황 및 질 소(1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기인 R"' 로 선택적으로 치환됨)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 헤테로원 자를 포함할 수 있는 5- 또는 7-원자수의 링에 결합된 질소원자,
    + 메타크릴로일기(methacryloyl group) 또는 아크릴로일기,
    - 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기, 선형 또는 측쇄의 1 내지 4의 탄소원자 포함하는 알킬기, 및 전술한 바와 같은 알릴 및 헤테로알릴기,
    또는
    상기 치환체 R1및 R2가 함께 아다만틸(adamantyl), 노보닐
    (norbornyl), 노보닐(norbornyl), 플루오레닐리덴(fluorenylidene), 디(C1-C6)알킬안트라세닐리덴(di(C1-C6)alkylanthracenylidene)기 , 또 는 스피로(C5-C6)사이클로알킬안트라세닐리덴(spiro(C5-C6)cyclo- alkylanthracenylidene)기를 형성하며; 상기 기는 R1, R2에 대해 상술 한 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치환되며: 아릴 또는 헤테로아 릴기;
    ● R3및 R4는 서로 같거나 다르며, 독립적으로:
    - 수소,
    - 할로겐, 특히, 불소, 염소 또는 브롬,
    - 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는
    선형 또는 측쇄의 알킬기,
    - 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
    - 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는
    선형 또는 측쇄의 알콕시기,
    - 각각 상기 알킬, 사이클로알킬, 알콕시기에 대응되는 할로알킬, 할로사 이클로알킬 또는 할로알콕시기, 여기서 상기 화합물들은 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐원자로 치환되고,
    - R1, R2에 대해 전술한 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴기,
    - 1 내지 4의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 및 R1, R2에 대해 전술한 바와 같은 아릴 및 헤테로아릴기,
    - 아민 또는 아마이드기: -NH2, -HNR, -CONH2, -CONHR,
    또는;
    여기서, R, R', R"는 R1, R2값의 상기 아민 치환체에 대해 주어진 그들 각각의 정의를 가지며 : 아릴 또는 헤테로아릴,
    - -OCOR6또는 -COOR6기, 여기서 R6는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 직 쇄 또는 측쇄의 알킬기, 또는 3 내지 6의 탄소원자를 포함하는 사이클 로알킬기, 또는 R1, R2값에 대해 전술한 바와 같은 적어도 하나의 치 환체로 선택적으로 치환된 페닐기: 아릴 또는 헤테로아릴;
    ● m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4 및 0 내지 3의 정수;
    ● R5는:
    - 수소,
    - 1 내지 12의 탄소원자(바람직하게 1 내지 6의 탄소원자)를 포함하는 선 형 또는 측쇄의 알킬기,
    - 3 내지 12의 탄소원자를 포함하는 사이클로알킬기,
    - 2 내지 12의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알케닐기, 특히, 비닐기 또는 알릴기,
    - R1, R2값에 대해 전술한 적어도 하나의 치환체로 선택적으로 치 환된 페닐, 또는 벤질기: 아릴 또는 헤테로아릴,
    - -COR7, -COOR7또는 CONHR7기, 여기서 R7은 1 내지 6의 탄소원자를
    포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, 또는 3 내지 6의 탄소원자를
    포함하는 사이클로알킬기를 나타내거나 또는 화학식 1의 R1, R2
    라디칼이 독립적으로 각각 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응되는 경 우, R1, R2라디칼의 정의에서 전술한 적어도 하나의 치환체로
    선택적으로 치환된 페닐 또는 벤질기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2으로 표시되는 것을 특징으로 하는 나프토피란 화합물:
    여기서:
    ● L은 직접 결합, 산소, 라디칼 -CH2-
    또는,
    또는 하기의 카보사이클:
    ;
    ● R1및/또는 R2는 독립적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 피리딜, 퓨릴, 벤 조퓨릴, 디벤조퓨릴, N-(C1-C6)알킬카르바졸, 티에닐(thienyl), 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 줄롤리디닐(julolidinyl)기로부터 선택된 기본 구조를 포함하는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; R1및/또는 R2는 바 람직하게 파라-치환 페닐기를 나타내거나 또는 함께 아다만틸 또는 노보 닐기를 형성하며;
    ● R5는 수소, 페닐 또는 벤질기, 선택적으로 치환된 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기, -COR7, -COOR7, 또는 CONHR7기, 여기 서 R7은 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 측쇄의 알킬기를 나타 내거나 페닐 또는 벤질기로 선택적으로 치환된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L이 직접결합에 대응되지 않는 것을 특징으로 하는 나프토피란 화합물.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 프로파길린 알콜 유도체를 파라-톨루엔술폰산, 도데실술폰산 및 브롬아세트산을 포함하는 군으로부터 선택된 촉매하에서 수행하는 축합반응; 또는
    하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 화합물과 하기의 화학식 5로 표시되는 알데히드 유도체를 금속 화합물(metallic complex), 바람직하게 티타늄 화합물, 좀 더 바람직하게 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide)의 존재하에서 수행되는 축합반응을 수행하는 것으로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 상기 화학시 1로 표시되는 나프토피란 화합물의 제조방법:
    여기서, R3, R4, R5, L, m 및 n은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같고;
    여기서, R1및 R2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같으며;
    여기서, R1및 R2는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 출발 화합물 7은 하기의 단계를 필수적으로 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    1 - 하기 화학식 6으로 표시되는 전구체와 화학식 NC-CH2-COORa로 표시되는 적어도 하나의 알킬 시아노아세테이트를 반응시켜 하기 화학식 11로 표시 되는 중간체 생성물을 얻는 단계, 여기서 Ra는 알킬 바람직하게 에틸;
    2 - 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 열 고리화 반응(thermal cyclisation)으로 하기 화학식 8로 표시되는 중간체 생성물을 얻는 단계; 및
    3 - 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 고온에서 탈시안화 반응(decynation)을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 중간체 생성물을 얻는 단계:
    ·상기 식들에서 치환기는 전술한 바와 같다.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 나프토피란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 모노머를 중합 및/또는 교차결합시켜 얻은 (공)중합체 및/또는 망상구조체.
  7. 또 다른 형태의 적어도 하나의 다른 광변색성 화합물 및/또는 적어도 하나의 비-광변색성 착색제를 가지며, 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 화합물, 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 두가지 화합물의 혼합물, 또는 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 하나의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광변색성 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 한가지 화합물, 및/또는 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 그 구조에 함유하는 적어도 하나의 선형 또는 교차결합된 (공)중합체; 및
    선택적으로, 또 다른 형태의 적어도 하나의 다른 광변색성 화합물 및/또는 적어도 하나의 비-광변색성 착색제 및/또는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 하나의 화합물; 및/또는
    제6항에 따른 적어도 하나의 (공)중합체 및/또는 망상구조체; 및/또는
    제8항에 따른 적어도 하나의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (공)중합체 매트릭스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (공)중합체가
    - 알킬, 사이클로알킬, (폴리 또는 올리고)에틸렌 글리콜, 아릴 또는 아릴알 킬 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메타아크릴레이트, 여기서 상기 화합물은 선택적으로 할로겐화되거나 또는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르 및/또는 카보네이 트 및/또는 카바메이트 및/또는 티오카바메이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 포함하고,
    - 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트(예를 들어, 비스 페놀-A 폴리카보네이트, 디알릴 디에틸렌 글리콜 폴리카보네이트), 폴리 카바메이트, 폴리에폭시, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리 실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 지방족 또는 방향족 폴리에스 터, 비닐 폴리머, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트-프로피오네이트 또는 폴리비닐부틸랄,
    - 하기 화학식 9로 표시되는 2중기(difunctional)의 모노머:
    여기서:
    △ R10, R'10, R11및 R'11은 서로 같거나 다르며, 독립적으로 수소 또는 메 틸기;
    △ m1및 n1은 독립적으로 0 내지 4(포함) 사이의 정수; 바람직하게 독립 적으로 1 또는 2;
    △ X 및 X'은 서로 같거나 다르게 할로겐, 바람직하게 염소 및/또는 브 롬;
    △ p1및 q1은 독립적으로 0 내지 4(포함) 사이의 정수;
    - 전술한 중합체의 전구체 모노머, 바람직하게 (메타)크릴 모노머, 비닐 모 노머, 알릴 모노머 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어 도 두가지 형태의 공중합될 수 있는 모노머의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 매트릭스.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 적어도 하나의 화합물; 및/또는
    제8항에 따른 적어도 하나의 조성물; 및/또는
    제6항에 따른 적어도 하나의 (공)중합체 및/또는 망상구조체; 및/또는
    제9항 또는 제10항에 따른 적어도 하나의 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 안과 또는 태양광용 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제품이 렌즈, 창유리 또는 광학 디바이스로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555028B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5651923A (en) * 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5451344A (en) * 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5645767A (en) * 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US6018059A (en) * 1996-12-23 2000-01-25 Corning Incorporated (Benzofuran) naphthopyrans, the compositions and (co)polymer matrices containing them
US5891368A (en) 1997-10-01 1999-04-06 Ppg Industries, Inc. Fluoranthenopyrans
US5783116A (en) 1997-10-16 1998-07-21 Ppg Industries, Inc. Derivatives of carbocyclic fused naphthopyrans
FR2770524B1 (fr) * 1997-11-03 2000-03-17 Corning Sa [indole]naphtopyranes, preparation, compositions et matrices (co)polymeres les renfermant, intermediaires de synthese
US6022495A (en) * 1998-07-10 2000-02-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic benzopyrano-fused naphthopyrans

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