KR100860059B1 - 광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 광변색성 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 안정화기가 링커 유닛에 의해 부착된 나프토피란 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것이다.
상기 나프토피란 유도체는 착/탈색 속도 및 내후성이 우수하여 별도의 자외선 안정화제의 사용 없이 광 변색 코팅층으로 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물, 창문, 광기록 매체, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 섬유 및 광학소자 등의 산업 제품에 다양하게 응용된다.
광 변색, 나프토피란, 링커, 내후성, 항산화제

Description

광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광변색성 염료{PHOTOCHROMIC NAPHTHOPYRAN DERIVATIVES, PREPARATION METHOD THEREOF. AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 착/탈색 속도 및 내후성이 우수하여 별도의 자외선 안정화제의 사용이 필요 없는 광 변색성을 가지는 나프토피란 유도체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광변색성 염료에 관한 것이다.
광 변색(photochromism)은 분자나 결정의 분광 특성이 빛이나 특정 파장의 광선에 의해 가역적으로 변하면서, 그에 따라 가시적으로 색 변화가 일어나는 현상을 의미한다. 일반적으로 광 변색 화합물은 자외선에 노출되면 착색되고 빛을 차단하면 투명하게 된다.
광 변색 화합물 중 나프토피란은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, UV에 조사되면 C-O 고리가 열리면서 고리 열림(ring-opening)에 착색되고, 반대로 UV를 제거하면 다시 C-O가 고리를 이룸으로써 고리 닫힘(ring-closing)에 의해 원래의 구조로 되돌아오면서 무색을 나타낸다.
[반응식 1]
Figure 112006019229935-pat00001
이러한 광 변색 화합물은 고분자 코팅 조성물에 함유되어 렌즈의 표면에 광 변색층을 형성하여 빛의 조사 여부에 따라 렌즈의 색을 조절할 수 있다. 그러나 광 변색 화합물을 제품에 적용하기 위해서는 자외선의 부재 하에서 높은 투과성을 나타내며, 태양광에서는 낮은 투과성 또는 높은 착색성을 가지고, 적절한 착색 및 탈색 속도(kinetics)를 가져야 한다. 또한 렌즈의 착색 또는 탈색시 선택된 색조가 바람직하게 유지되어야 하며, 일정 온도 범위에서 성능이 유지되어야 하며, 장기간 사용이 가능해야 한다.
한편 광 변색층을 이루는 고분자는 시간이 지나면 색깔이 변하거나 균열이 생기며, 열이나 빛에 의해 원래의 성질을 조금씩 잃어버리는 분해(degradation)가 발생한다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 대부분의 고분자 제품은 항산화제, UV 차단제, 및 라디칼 방지제 중 하나 이상의 첨가제를 필수적으로 포함하고 있다.
상기 첨가제는 고분자의 분해를 방지하여 광 변색층의 수명을 늘리는 장점이 있으나, 과다 사용 시 코팅성을 악화 시킬 수 있으며, 장시간 후 부루밍 현상이 나타난다. 이에 최근에는 나프토피란에 새로운 관능기를 도입하는 등 나프토피란 자체의 구조를 변경하는 방법이 제안되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 별도의 첨가제를 사용하지 않아도 내후성 및 수명이 향상되고, 착/탈색 속도가 빠른 광 변색 염료용 신규 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광변색성 염료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나프토피란 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006019229935-pat00002
[화학식 2]
Figure 112006019229935-pat00003
상기 식에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐 기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 할로겐기, 및 -L-P로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -L-P이며,
상기 P는 자외선 안정화기이고,
상기 L은 나프토피란 코어와 상기 P를 연결하는 링커이고,
상기 w는 1 내지 4의 정수, x는 1 내지 2의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 5의 정수이다.
또한 본 발명은 나프토피란 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 링커 화합물의 친전자성 말단을 각각 결합시키는 단계를 포함하는 나프토피란 유도체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 나프토피란 유도체를 포함하는 광 변색 염료를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 나프토피란 유도체는 광 변색성을 가지는 나프토피란 코어에, UV 안정화제로 사용되는 다양한 화합물이 링커(linker)로 브리징되어 있는 신규 화합 물이다.
따라서, 본 발명의 나프토피란 유도체는 별도의 UV 안정화제가 필요 없으며, 염료의 수명이 증가되고, 광 변색의 착/탈색 속도가 향상되는 특징을 가진다.
본 발명에 따른 나프토피란 유도체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 링커와 자외선 안정화기가 결합된 -L-P 기인 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 L은 나프토피란 코어와 자외선안정화기를 연결할 수 있는 화학구조라면 어느 것이라도 가능하지만, -OOC-, -OOC-R5-, -OOC-R5-COO-, -OOC-R5-, -OOCNH-R6-NHCOO-로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이고, 상기 R6는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬, 및 탄소수 6 내지 40인 지방족 또는 방향족 그룹인 것이 바람직하다.
또한, 상기 P는 각각 독립적으로 자외선 흡수제(UV absorbers), 금지된 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizer, HALS), 금지된 페놀 광안정화제(hindered phenol light stabilizer), 및 산화방지제 등과 같은 자외선 안정화기로부터 유도된 치환기이다.
상기 자외선 안정화기인 P는 벤조트리아졸계 안정화기, 벤조페논계 안정화기, 트리아딘계 안정화기, 아릴에스터계 안정화기, 피페리디닐계 안정화기, 옥사닐라이드계 안정화기, 힌더드 아민계 안정화기, 힌더드 페놀계 안정화기, 세미-힌더드 페놀계 안정화기, 및 페닐렌 디아민계 안정화기로 이루어진 군에서 선택되는 것 이 바람직하며, 그 중에서도 2-하이드록시 페닐 벤조트라아졸릴기, 2-하이드록시 벤조페논기, 2-하이드록시페닐트리아조닐기, 2-하이드록시-4-알콕시벤조페논기, 테트라메틸 피페리디닐, 4-하이드록시-테트라메틸피페리디닐, 1,3-벤졸다이카복스아미드-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) [Nylostab®, S-EED®], 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자다이스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온 [Hostavin® N 20], 폴리-[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자다이스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온과 에피클로로하이드린의 반응 생성물 [Hostavin® N 30],
Figure 112006019229935-pat00004
,
Figure 112006019229935-pat00005
,
Figure 112006019229935-pat00006
,
Figure 112006019229935-pat00007
, 및
Figure 112006019229935-pat00008
로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 나프토피란 유도체의 가장 바람직한 예는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112006019229935-pat00009
[화학식 4]
Figure 112006019229935-pat00010
[화학식 5]
Figure 112006019229935-pat00011
[화학식 6]
Figure 112006019229935-pat00012
본 발명에 따른 나프토피란 유도체는 평상시에 무색을 나타내며, 태양광, 수 은, 제논 또는 UV 방사선과 같은 광원에 의해 활성화되는 경우에는 화합물 특유의 색으로 전환된다. 특히, 산화를 억제할 수 있는 자외선 안정화기 'P'를 링커 'L'에 의해 브리징함으로써 상기 나프토피란 유도체의 광 변색 특성이 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 나프토피란 유도체는 자외선 안정화기'P'의 종류에 따라서 자외선 안정화 메커니즘을 달리한다. 대표적으로, 벤조트리아졸기, 벤조페놀기, 트리아딘기는 자외선을 흡수하여 얻어진 열 에너지를 링커를 통해 나프토피란 코어에 보내 광민감성(Photosensitization)을 감소시키는 자외선 흡수 메커니즘을 따르며, 힌더드 아민기는 자외선을 흡수하지 않고 빛에 의해 생성한 라디칼을 포착하여 광민감성을 감소시키는 라디칼 포착 메커니즘에 의해 나프토피란 코어의 착/탈색 속도를 증가시켜 광 변색 특성을 더욱 향상시킨다.
이하 본 발명에 따른 나프토피란 유도체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 나프토피란 유도체는 나프토피란 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 링커 화합물의 친전자성 말단을 각각 결합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 나프토피란 유도체의 제조방법은 크게 i) 나프토피란 화합물과 링커 화합물을 먼저 반응시킨 후, 상기 결합된 링커 화합물과 자외선 안정화제를 반응시키거나, ii) 링커 화합물과 자외선 안정화제를 먼저 반응시킨 후, 상기 결합된 링커 화합물과 나프토피란 화합물을 반응시키거나, 또는 iii) 나프토피란 코어, 링커 화합물, 및 자외선안정화제를 동시에 반응시키는 방법으로 진행될 수 있으며, 그 중에서도 전자의 두 가지 방법이 가장 바람직하다.
상기 나프토피란 유도체의 제조방법 중에서 나프토피란 또는 자외선 안정화제의 친핵성 말단과 링커 화합물의 친전자성 말단의 결합 반응은 통상적인 축합반응 조건에 따라 진행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건은 사용되는 물질에 따라 다르지만, 본 발명의 실시예에 기재된 내용으로부터 용이하게 알 수 있다.
상기 친핵성 말단 및 친전자성 말단의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 상기 나프토피란 또는 자외선 안정화제의 친핵성 말단의 바람직한 예로는 수산화기, 아민기, 및 티올기 등이 있고, 상기 링커 화합물의 친전자성 말단의 바람직한 예로는 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기 등이 있다.
상기 나프토피란 화합물은 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112006019229935-pat00013
[화학식 8]
Figure 112006019229935-pat00014
상기 식에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 할로겐기, 및 -L-P로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 w는 1 내지 4의 정수, x는 1 내지 2의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 5의 정수이다.
상기 링커 화합물은 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택되는 친전자성 말단을 가지며, 축합반응에 의해서 -OOC-, -OOC-R5-, -OOC-R5-COO-, -OOC-R5-, 및 -OOCNH-R6- NHCOO-로 이루어진 군에서 선택되는 링커 유닛을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정화제는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아딘계 화합물, 아릴에스터계 화합물, 피페리디닐계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 세미-힌더드 페놀계 화합물, 및 페닐렌 디아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정화기는 직접 제조하거나, 시판 되는 자외선 안정화제를 이용할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조되는 본 발명의 나프토피란 유도체는 태양복사, 수은, 제논 또는 UV 방사선과 같은 광원에 의해 활성화되는 경우 색상이 변하는 광 변색성을 가짐에 따라 광 변색 염료로서 다양한 산업 제품의 표면에 코팅되는 코팅막으로 사용된다.
이 때, 코팅막은 본 발명의 나프토피란 유도체, 고분자 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 제조한 후, 피복하고자 하는 산업 제품의 표면에 코팅한 후 건조 및 경화하여 제조할 수 있다.
상기 코팅막에 사용되는 고분자 수지는 특별한 제한 없이 통상적인 코팅용 고분자를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 수지를 이용할 수 있다.
상기 코팅막의 제조에 적합한 용매도 통상적인 범위 내에서 적절한 것을 선택할 수 있으므로, 특별한 제한이 없으나, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 자일렌, 사이클로헥산 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅막의 코팅 방법은 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩 코팅 등 통상적인 습식 코팅법이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 코팅막이 적용될 수 있는 산업 제품은 광 변색성 물질이 전형적으로 사용되는 분야, 예를 들면, 광학 렌즈 및 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크, 예를 들면, 글 쓰기 및 프린팅에 사용되는 액체 또는 페이스트 함유 광 변색성 염료, 장식물, 예를 들면, 플라스틱 필름 및 시트, 텍스타일 및 피복 조성물, 예를 들면, 페인트 및 보호 문서, 예를 들면, 여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
제조예 1 (링커 화합물의 준비)
하기 반응식 2에 따라 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하였다:
[반응식 2]
Figure 112006019229935-pat00015
반응기에 500 mL의 에탄올(abs.)을 주입하여 여기에 2.85 g의 나트륨을 넣어 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide)를 제조하였다. 반응기의 온도를 50 ℃로 유지한 후, 20 g 의 디에틸 말로네이트(diethyl malonate, 9 )를 투입한 후, 100 mL의 에탄올에 13.5 mL의 n-부틸 브로마이드( 10 )를 천천히 적하하고, 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응물을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 잔사를 물/디클로메탄(1:1, v/v)의 혼합 용매를 이용하여 추출하였다(300 mLⅹ3). 이어서, 유기층을 분리하여 감압 하에 용매를 제거 후 얻어진 잔사를 진공 하에 분별증류를 수행하여 130-140 ℃에서 분리되는 무색 투명한 액체의 2-부틸 말로닉 애시드 디에틸 에스터(2-butyl-malonic acid diethyl ester, 11 )를 회수하였다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) :δ = 0.88-0.89 (t, 4H), 1.23-0.29 (m, 10H), 1.8-1.9 (q, 2H), 3.2-3.4 (t, 1H), 4.1-4.2 (q, 4H).
제조예 2 (자외선 안정화기의 준비)
하기 반응식 3에 따라 화학식 13으로 표시되는 자외선 안정화기를 준비하였 다.
[반응식 3]
Figure 112006019229935-pat00016
반응기에 300 mL의 디클로로메탄을 주입한 후, 7.90 g 의 2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노)메틸 페놀 ( 12 )을 첨가하여 용해시켰다. 이어서 8.52 g 의 이오도메탄(iodomethane)을 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다.
반응 종료 후 얻어진 반응물을 감압하여 용매 및 미반응 물질을 제거한 후, 얻어진 잔사를 디클로로메탄(300mL ⅹ 3)으로 세척한 후, 여과하여 7.74 g의 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 트리메틸 암모늄( 13 )을 회수하였다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ= 1.554(s, 18H), 3.170 (s, 9H), 4.55 (s, 2H), 5.59 (s, 1H), 7.415 (s, 2H).
실시예 1
(2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 헥사노익 애시드 3,3-디페닐-3H-벤조[f]크로멘-9-일 에스터의 제조)
(1) 링커와 자외선 안정화기의 결합
하기 반응식 4에 따라서 링커에 자외선 안정화기가 연결된 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112006019229935-pat00017
상온을 유지하고 있는 반응기에 200 mL의 에탄올을 주입 후 0.29 g의 Na을 넣어 소듐 에톡사이드를 제조 후, (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 트리메틸 암모늄 ( 13 ) 2.7 g을 첨가하여 교반하였다.
여기에 6.08g 의 2-부틸 말로닉 애시드 디에틸 에스터( 11 )을 주입한 후, 반응기의 온도를 80 ℃로 상승시켜 3시간 동안 환류 하에 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 얻어진 반응물을 감압 시켜 용매를 제거한 후, 얻어진 잔사를 물/디클로로메탄의 혼합용매(1:1, v/v, 300 mL)로 추출하였다.
추출 후 유기층을 선택하여 감압 하에 용매를 제거하여 5.21 g 2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 디에틸 에스터) ( 14 )를 제조하였다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 0.885 (t, 3H), 1.1-1.4 (m, 26H), 1.746 (t, 2H), 3.14 (s, 2H), 4.1-4.2 (q, 4H), 5.03 (s, 1H), 6.83 (s, 2H).
반응기에 500 mL의 에테르(dry)를 주입한 후, 0 ℃로 유지하면서, 11.2 g의 포타슘-t-부톡사이드를 첨가하였다. 여기에 0.46 mL의 물을 첨가하여 5분 동안 교반시킨 후, 상기 2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 디에틸 에스터 ( 14 ) 2.51 g을 투입하고, 반응기의 온도를 25 ℃로 승온시켜 3시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 얻어진 반응물을 물(300 mL)을 이용하여 추출한 후, 유기층을 선택하여 다시 디클로로메탄(300 mL)으로 추출하고 감압 증류하여 2.1 g의 2-부틸-2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 ( 15 )를 제조하였다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 0.883 (t, 3H), 1.13-1.49 (m, 22H), 1.95 (t, 2H), 3.19 (s, 2H), 6.92 (s, 2H).
(2) 나프토피란 코어에 링커-자외선 안정화기의 도입
하기 반응식 5에 따라 나프토피란 유도체를 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112006019229935-pat00018
1,2-디에틸렌 클로라이드 30 mL가 주입된 반응기에 10.0 g (62.0 mmol)의 2,7-디하이드록시나프탈렌 ( 16 ), 0.65 g (2.6 mmol)의 피리디늄-p-톨루엔술폰네이트, 및 11.0 g (104 mmol)의 트리메틸-o-포르메이트를 순차적으로 주입한 다음, 6.0 g (29.0 mmol)의 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 ( 17 )을 첨가하였다.
이어서, 반응기의 온도를 85℃로 조절한 후, 2시간 동안 환류시켜 반응을 수행한 후, 반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료하였다.
반응 종료 후 얻어진 반응물을 감압 증류시켜 용매 및 미반응 물질을 제거하고, 얻어진 잔사를 디클로로메탄/브린(1:1, v/v)으로 추출하였다.
추출 후 유기층을 선택하여 식염수(brine)로 3번 세척하고, 무수 소듐 설패이트로 건조시킨 후, 감압 농축시켰다.
얻어진 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이 트의 혼합 용매)를 수행하고, 건조하여 자주색의 고체인 3,3-디페닐-3H-벤조[f]크로멘-9-올 ( 18 ) (4.0 g, 수율 40 %)을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 6.24 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.33 (m, 4H), 7.49 (d, 4H), 7.6 (q, 2H).
디클로로메탄(500 mL)과 디메틸포름아미드 (500 mL)가 주입된 반응기에, 상기 (1)에서 제조된 2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 ( 15 ) 1.0 g, N-3-(디메틸아미노프로필)-N'-에틸 카르보디이미드·염산 1.265 g, 디메틸아미노피리딘 촉매량(16 mg)을 첨가하여 상온에서 균일하게 혼합하였다.
여기에 화학식 18의 3,3-디페닐-3H-벤조[f]크로멘-9-올 2.31 g을 투입하고 반응기의 온도를 40℃ 로 승온시켜 5시간 동안 환류하여 반응을 수행하였다.
반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료한 후, 얻어진 반응물을 감압 증류시켜 용매 및 미반응 물질을 제거하고, 얻어진 잔사를 디클로로메탄/식염수(1:1, v/v)으로 추출하였다.
추출 후 유기층을 선택하여 식염수로 3번 세척하고, 무수 소듐 설패이트로 건조시킨 후 감압 농축시켰다.
얻어진 잔사를 칼럼크로마토그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이트의 혼합 용매)를 수행하여 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 헥사노익 애시드 3,3-디페닐-3H-벤조[f]크로멘-9-일 에스터 ( 3 ) (700 mg)을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 7.60 (t, 2H), 7.49 (d, 4H), 7.31 (br d, 5H), 7.23 (d, 2H), 7.14 (t, 2H), 7.95 (s, 2H), 6.75 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 5.11 (s, 1H), 2.92 (m, 3H), 1.70-1.85 (s, 2H), 1.42 (s, 22H), 0.96 (s, 3H).
실시예 2
(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피로닉 애시드 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일]벤질 에스터의 제조)
(1) 링커와 자외선 안정화기의 결합
실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 15의 2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드를 제조하였다.
(2) 나프토피란 코어에 링커-자외선 안정화기의 도입
하기 반응식 6에 따라 나프토피란 유도체를 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112006019229935-pat00019
400 mL의 디클로로메탄과 400 mL의 디메틸포름아미드가 주입된 반응기에, 상기 화학식 15의 2-부틸-2-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-벤질) 말로닉 애시드 0.79 g과 N-3-(디메틸아미노프로필)-N'-에틸 카르보디이미드·염산 1.265 g, 디메틸아미노피리딘 촉매량 (12 mg), 및 트리에틸아민 0.242 g을 첨가하여 상온에서 균일하게 혼합하였다.
여기에 상기 화학식 19로 표시되는 {4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 페닐}메탄올 (제임스 로빈슨 사 제품) 1.22 g을 투입하고 반응기의 온도를 40℃ 로 승온시켜 5시간 동안 환류 하여 반응을 수행하였다.
반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료시키고, 감압 하에 용매를 제거하여 얻어진 잔사(residue)를 물/디클로로메탄(1:1, v/v, 300 mL)로 추출하였다.
유기층을 선택하여 감압 증류하여 용매를 제거하고 얻어진 잔사를 다시 칼럼크로마토그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이트의 혼합 용매)를 수행하고, 건조하여 회색을 나타내는 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피로닉 애시드 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일]벤질 에스터 ( 4 ) 200 mg을 얻었다 : 1H NMR (500 MHz, CDCl3) :δ = 0.85-1.12 (br, 4H), 1.13-1.28 (br, 9H), 1.39 (s, 18H), 2.02 (s, 2H), 2.96 (s, 6H), 3.26 (m, 2H), 3.23 (s, 3H), 3.57 (m, 2H), 3.73 (s, 2H), 5.06 (m, 2H), 5.15 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 6.56-6.62 (m, 2H), 6.75-6.78 (m, 2H), 6.89-6.94 (m, 4H), 7.12 (s, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.48 (d, 1H).
실시예 3
(펜탄디오닉 애시드 2,6-디이소프로필-1-메틸-피페리딘-4-일 메틸 에스터 (4-[9-]디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터의 제조)
하기 반응식 7에 따라서 나프토피란 코어에 링커를 연결시킨 후, 이를 자외선 안정화 화합물과 반응시켜 나프토피란 유도체를 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112006019229935-pat00020
(1) 링커 연결 반응
나프토피란 코어로 화학식 19의 {4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 페닐}메탄올 ( 19 ) (제임스 로빈슨 사 제품)을 사용하였다.
디클로로메탄 100 mL가 주입된 반응기에 화학식 19의 화합물 3.0 g (5.9 mmol)을 첨가하여 용해시킨 후, 무수 글루타릭 산(glutaric anhydride, 20 ) 0.9 g (11.8 mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
이어 디메틸아미노피리딘을 촉매량(1 중량%) 투입한 후, 온도를 50 ℃로 올리고, 8 시간 동안 환류시켜 반응하였다.
반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료시키고, 얻어진 생성물을 식염수(brine, 100 mL x 3)로 세척하였다.
이어서 감압 하에 용매를 제거한 후, 잔사(residue)를 칼럼크로마토 그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이트의 혼합 용매)를 수행하고, 건조하여 짙은 녹색을 나타내는 5-옥소-펜타노익 애시드 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터 ( 21 )을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.95 (quintet, 2H), 2.05 (m, 4H), 2.40 (q, 4H), 2.90 (s, 6H), 3.41 (m, 4H), 3.75 (s, 3H), 5.23 (s, 2H), 6.15 (d, 1H), 6.66 (d, 1H), 6.80 (t, 3H), 6.93 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.54 (d, 1H).
(2) 자외선 안정 화합물 연결 반응
반응기에 30 mL 의 디클로로메탄을 주입한 후, 상기에서 제조된 화학식 21의 화합물 0.3 g (0.48 mmol)에 2,6-디이소프로필-1-메틸-피페리딘-4-올 ( 22 ) 0.10 g (0.58 mmol), 에틸렌 디카보네이트 0.12 g (0.58 mmol), 및 디메틸아미노 피리딘 3.0 mg (cat. 5 중량%)을 순차적으로 투입하여 균일하게 혼합한 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다.
반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료시킨 후, 식염수(brine, 100 mL x 3)으로 세척하였다.
이어서 감압 하에 용매를 제거한 후, 잔사(residue)를 칼럼 크로마토 그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이트의 혼합 용매)를 수행하고, 건조하여 자 주색을 나타내는 펜탄디오닉 애시드 2,6-디이소프로필-1-메틸-피페리딘-4-일 메틸 에스터 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터 ( 5 ) 0.28 g (수율 75 %)을 얻었다 : 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 1.10 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 1.53 (br s, 2H), 1.84 (br d, 2H), 1.95 (quintet, 2H), 2.00 (m, 4H), 2.25 (s, 3H), 2.34 (t, 2H), 2.42 (t, 2H), 2.88 (s, 6H), 3.41 (m, 4H), 3.73 (s, 3H), 5.04 (m, 1H), 5.22 (s, 2H), 6.14 (d, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.80 (d, 3H), 6.90 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.54 (d, 1H).
실시예 4
(펜탄디오닉 애시드 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질 에스터 (4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터의 제조)
하기 반응식 8에 따라서 나프토피란 코어에 링커를 연결시킨 후, 이를 자외선 안정화 화합물과 반응시켜 나프토피란 유도체를 제조하였다.
[반응식 8]
Figure 112006019229935-pat00021
(1) 링커 연결 반응
실시예 3과 동일한 방법에 따라 화학식 21의 5-옥소-펜타노익 애시드 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터 화합물을 제조하였다.
(2) 자외선 안정 화합물 연결 반응
반응기에 30 mL의 디클로로메탄을 주입한 후, 상기에서 제조된 화학식 21의 화합물 0.3 g (0.48 mmol)에 제조예 2에 따라 제조된 (3,5-디-t-부칠-4-하이드록시-벤질)트리메틸 암모늄 ( 13 ) 0.14 g (0.58 mmol), 에틸렌 디카보네이트 0.12 g (0.58 mmol), 및 디메틸아미노 피리딘 촉매량 (3.0 mg (5 중량%)를 순차적으로 투입하여 균일하게 혼합한 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다.
반응기의 온도를 상온으로 낮춰 반응을 종료시킨 후, 식염수(brine, 100 mL x 3)로 세척하였다.
이어서 감압 하에 용매를 제거한 후, 잔사(residue)를 칼럼 크로마토 그래피(SiO2: 1:1 부피비의 헥산:에틸 아세테이트의 혼합 용매)를 수행하고, 건조하여 녹색을 나타내는 펜탄디오닉 애시드 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질 에스터 4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일] 벤질 에스터 ( 6 ) 0.080 g (수율 19 %)을 얻었다: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.45 (s, 18H), 1.97 (quintet, 2H), 2.04 (m, 4H), 2.40 (t, 4H), 2.90 (s, 6H), 3.40 (m, 4H), 3.75 (s, 3H), 4.59 (s, 2H), 5.21 (s, 2H), 6.13 (d, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.80 (t, 3H), 6.92 (d, 1H), 7.14 (m, 2H), 7.18 (s, 4H), 7.34 (d, 2H), 7.42 (d, 2H), 7.54 (d, 1H).
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 나프토피란 유도체의 광특성을 알아보기 위해 광 변색 코팅액을 제조한 후 코팅막을 제조하였다.
실시예 5
(실시예 1의 광 변색성 염료를 이용한 코팅막의 제조)
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, LGCOM AT21PC, 열경화형 폴리우레탄 코팅액, 고형분 55%) 17 g을 투입하고, 상기 실시예 1에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 350 mg를 주입한 후 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅 한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
실시예 6
(실시예 2의 광 변색성 염료를 이용한 코팅막의 제조)
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, LGCOM AT21PC, 열경화형 폴리우레탄 코팅액, 고형분 55%) 31.5 g을 투입하고, 상기 실시예 2에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 1.04 g를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅 한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
실시예 7
(실시예 3의 광 변색성 염료를 이용한 코팅막의 제조)
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, LGCOM AT21PC, 열경화형 폴리우레탄 코팅액, 고형분 55%) 29 g을 투입하고, 상기 실시예 3에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 800 mg를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
실시예 8
(실시예 4의 광 변색성 염료를 이용한 코팅막의 제조)
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, LGCOM AT21PC, 열경화형 폴리우레탄 코팅액, 고형분 55%) 29 g을 투입하고, 상기 실시예 4에서 제조된 광 변색성 염료 화합물 0.75 g를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
비교예 1
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 17 g을 투입하고, 시판되는 광 변색성 염료인 RUSH YELLOW (JAMES ROBINSON 사 제품) 340 mg를 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
비교예 2
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 29 g을 투입하고, 시판되는 광 변색성 염료 {4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일]페닐}메탄올 ( 19 ) (JAMES ROBINSON 사 제품) 0.60 g을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
비교예 3
반응기에 코팅액(LG 화학사 제품, UT11PCF) 29 g을 투입하고, 시판되는 광 변색성 염료 {4-[9-디메틸아미노-5-메톡시-2-(4-피롤리딘-1-일-페닐)-10a,10b-디하이드로-2H-벤조[h]크로멘-2-일]페닐}메탄올 ( 19 ) (JAMES ROBINSON 사 제품) 0.60 g을 투입한 후, 이가녹스(IRGANOX)-1010 292 mg, 티누빈-770 238 mg을 첨가하여 상온에서 3시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅 조성물을 3 mm 두께의 유리판 위에 도포하고 1000 rpm으로 20 초간 스핀코팅한 후 130 ℃에서 1시간 경화하여 코팅막을 제조하였다.
[광변색성 코팅막의 물성 비교]
상기 실시예 5 내지 8과 비교예 1 내지 3에서 제조된 코팅막의 물성을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 광학 밀도 (OD)
경화된 코팅막을 365 nm 의 자외선에 (1.35 mW/cm2) 5분간 조사한 후, 곧바로 UV-Vis 검출기에 놓여 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하였으며, 이때 ΔOD 는 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112006019229935-pat00022
(2) 착탈색 속도( t 1 /2 )
광학 밀도 측정 시와 동일한 조건으로 자외선에 노광된 샘플의 λmax 파장에서의 투과된(transmittance) 값이 광원이 제거된 후부터 완전 탈색 상태의 절반까지 복원되는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.
(3) 내후성
촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000에서 UVA 형광 램프를 사용하여 340 nm 의 광량 0.77 W/m2, 60 ℃인 조건으로 8시간 조사하고, 50 ℃에서 4시간 컨덴세이션(condensation)을 반복하는 ASTM G 154-99 사이클에 샘플을 노출시켜 광학밀도를 측정하고, 초기의 λmax 파장에서의 흡수 강도가 절반까지 감소하는 데 걸리는 시간(T1/2)으로 측정하였다.
(4) 막 두께
고배율 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 코팅된 렌즈의 단면을 관찰하여 막 두께를 구하였다.
[표 1]
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
ΔODmax 0.45 0.57 0.65 0.58 0.52 0.52 0.50
λmax 438 nm 504 nm 510 nm 510 nm 438 nm 510 nm 510 nm
t1/2 13 sec 67 sec 80 sec 75 sec 15 sec 60 sec 57 sec
T1/2 290 hr 130 hr 70 hr 120 hr 95 hr 45 hr 90 hr
막 두께 15 ㎛ 15 ㎛ 16 ㎛ 15 ㎛ 15 ㎛ 15 ㎛ 15 ㎛
실시예 1의 경우 같은 파장 (노란색)의 염료를 사용한 비교예 1에 비해서 내후성이 2배 이상 증가하였다. 기본 물성 중 ΔODmax는 감소하였고 t1 /2은 조금 짧아졌다. 따라서 이 경우에는 염료 합성을 통한 내구성 향상 효과가 증가하였음을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 자외선 안정화제를 결합시킨 나프토피란 유도체는 기본 광변색 물성에서는 어느 정도의 크고 작은 변화를 보이며, 안정화제의 종류와 치환기의 구조에 따라 내후성이 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히, 실시예 6 과 7의 경우 별도의 UV안정화제를 사용한 비교예 3에 비하여 내구성이 약 30 ~ 50% 증가하는 것을 볼 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 다양한 관능기로 치환된 나프토피란 유도체를 제조하였으며, 상기 화합물이 광 변색 특성에서 착/탈색 속도가 증가함을 확 인하였다. 이러한 나프토피란 유도체는 광 변색 염료로서 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물, 창문, 광기록 매체, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 섬유 및 광학소자 등의 산업 제품에 다양하게 응용된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나프토피란 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112008035950161-pat00023
    [화학식 2]
    Figure 112008035950161-pat00024
    상기 식에서,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5인 히드록시 알킬기, 피롤리디닐기(pyrrolidinyl), 이미다졸리디닐기(imidazolynidyl), 옥사졸리디닐기(oxazolidinyl), 퓨라닐기(furanyl), 디옥솔라닐기(dioxolanyl), 티오페닐기(thiophenyl), 피페리디닐기(piperidinyl), 피페라지닐기(piperazinyl), 피리미디닐기(pyrimidyl), 피라닐기(pyranyl), 디옥사닐기(dioxanyl), 티오피라닐기(thiopyranyl), 디메틸 아민기, 디에틸 아민기, 메틸 에틸 아민기, 메틸 프로필 아민기, 에틸 프로필 아민기, 할로겐기, 및 -L-P로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -L-P이며,
    상기 P는 자외선 안정화기이고, 상기 P는 각각 독립적으로 피페리디닐계 안정화기, 힌더드 페놀계 안정화기, 및 세미-힌더드 페놀계 안정화기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 L은 나프토피란 코어와 상기 P를 연결하는 링커이고, 상기 L은 -OOC-, -OOC-R5-, 및 -OOC-R5-COO-로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이거나, 또는 탄소수 6 내지 40인 지방족 또는 방향족 그룹이며,
    상기 w는 1 내지 4의 정수, x는 1 내지 2의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 5의 정수임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 P는 각각 독립적으로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질기 또는 2,6-디이소프로필-1-메틸-피페리딘기인 나프토피란 유도체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나프토피란 유도체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나프토피란 유도체.
    [화학식 3]
    Figure 112006019229935-pat00030
    [화학식 4]
    Figure 112006019229935-pat00031
    [화학식 5]
    Figure 112006019229935-pat00032
    [화학식 6]
    Figure 112006019229935-pat00033
  6. 나프토피란 화합물의 친핵성 말단, 및 자외선 안정화제의 친핵성 말단 사이에 링커 화합물의 친전자성 말단을 각각 결합시키는 단계를 포함하는 나프토피란 유도체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나프토피란 유도체의 제조방법은
    나프토피란 화합물과 링커 화합물을 먼저 반응시킨 후, 상기 결합된 링커 화합물과 자외선 안정화제를 반응시키거나, 또는
    링커 화합물과 자외선 안정화제를 먼저 반응시킨 후, 상기 결합된 링커 화합물과 나프토피란 화합물을 반응시키는 것인 나프토피란 유도체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 나프토피란 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    [화학식 3]
    Figure 112008035950161-pat00034
    [화학식 4]
    Figure 112008035950161-pat00035
    상기 링커 화합물은 이소시아네이트기, 안하이드라이드기, 에스터기, 에테르기, 카보네이트기, 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택되는 친전자성 말단을 가지며, 축합반응에 의해서 -OOC-, -OOC-R5-, 및 -OOC-R5-COO-로 이루어진 군에서 선택되는 링커 유닛을 형성할 수 있는 것이고,
    상기 자외선 안정화제는 피페리디닐계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 및 세미-힌더드 페놀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나프토피란 유도체의 제조방법
  9. 제1항, 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 나프토피란 유도체를 포함하는 광 변색성 염료.
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