KR20000000607A - 스피로벤조피란기-함유 중합체, 이의 제조방법,및 이를 이용한광호변성 스위치 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1 로 표시되는 불포화 말단기를 가지는 스피로벤조피란기-함유 단량체 및 불포화 관능기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 공단량체로부터 제조되는 스피로벤조피란기-함유 중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 광호변성 박막, 그리고 광호변성 스위치 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기계적 특성이 우수하고 상온에서 빠른 광호변성 스위치 특성을 나타내는 중합체가 제공되며 스위치 소자의 광호변성 박막의 제조방법이 제공되며, 이들은 광호변성을 이용하는 다양한 영역의 물품, 예를들면 광스위치, 광호변성 필터, 광안정제, 위조 방지 지폐나 카드, 표시 소자, 또는 광학 기록 매체, 광집적 소자에서의 용도로도 유용하다.
[상기식에서, R1은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내고, 여기서 전술한 알킬, 알케닐 및 페닐기들은 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환되어 있을 수도 있으며;
R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며;
R4는 탄소수 1 ∼ 22 의 치환가능한 알킬렌 또는 알킬렌옥시기로서 탄소 사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 전술한 알킬렌 부위는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 알케닐, 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등에서 선택된 치환기를 하나 이상 가질 수도 있으며;
Z 는 하나 이상의 불포화도를 갖는 기로서, 예를들면 비닐기 및 (메트)아크릴기를 나타내고;
X 는 2가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내는데, 식에서의 R6은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다].

Description

스피로벤조피란기-함유 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 광호변성 스위치 박막
본 발명은 광호변성 속도가 빠르고, 열안정성이 있으며, 가공성이 우수한 스피로벤조피란기-함유 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광호변성 스위치 박막에 관한 것이다.
광호변성은 자외선 (예를 들면, 햇빛 또는 수은 등 광선 중의 자외선 또는 레이저 광)을 포함하는 광선에 노출될 때 색이 변하고, 이어서 광을 중단하거나 또 다른 파장의 광을 조사하거나 또는 열에 의해서 화합물의 본래의 색으로 되돌아 오는 화합물에 의해 나타나는 가역적 현상이다.
이에따라 광호변성을 나타내는 특정의 벤조피란 및 나프토피란을 비롯한 일련의 피란 유도체 (미합중국 특허 제3,567,605호, US 5,238,981), 스피로아다만탄 기가 벤조피란 또는 나프토피란 고리의 2-위치에 결합된 일련의 광호변성 스피로피란유도체 (유럽 특허 공개 제246,114호, 유럽 특허 공개 제250,193호), 스피로옥사진 화합물(일본특허 평 3-81278, 특허공보 92-8620, EP 0432 841 A2, EP 0600 669 A1, EP 0600 688 A1등)이 알려져 있다.
또한, 상기 언급한 문헌에 개시된 화합물의 광호변성을 이용한 여러 가지 응용예가 알려져 있다. 예를 들어 유럽 특허 공개 제246,114호의 광변호성 스피로피란이 피복되거나 함침된 광반응성 플라스틱 렌즈가 기재되어 있고, 유럽특허 0442 166 A1 에는 조명계, 조명 장치 등이 기재되어 있으며, 그외에도 보안 카드 (WO 90/06539), 광스위치(K. Sasaki, T. Nagamura, Appl. Phys. Lett., 1997, 71, 4, 434), 광호변성 유리 (H. Nakazumi, R. Nagashiro, S. Matsumoto, K. Isagawa, SPIE, vol 2288, sol-gel optics, III, 1994, 402), 기록매체 (Optical Engineering, 1995, 34, 480) 등의 응용이 알려져 있다.
이 중 스피로벤조피란 골격을 갖는 화합물들은 스피로옥사진 유형의 화합물에 비해 합성이 간단한 장점을 가지고 있다. 공지의 화합물로는 니트로기, 술폰산기, 히드록시기 등이 치환되어 있는 스피로벤조피란 화합물 (JP 03 20,626, JP 02,264,246, JP 04,116,545, JP 04,116,546, EP 0414 476 A1, EP 0483 542 A1, EP 0502 506 A1, 등)이 있다.
그러나 스피로벤조피란 골격을 갖는 기존의 스피로벤조피란 화합물로부터 유래하는 단위들을 포함하는 고분자 수지를 이용하여 제조한 박막들은 100 ℃ 이상에서 분해되는 문제를 가지고 있고 또한 광착색후 회합체가 생겨 광호변성 속도를 느리게 하는 문제를 가지고 있다 (Polymer, 1987, Vol 28, 1959, H. Eckhardt, A. Bose, V. A. Krongauz). 이러한 문제들은 광 호변 후 보존 안정성 및 광안정성이 떨어진다는 단점을 야기한다.
스피로벤조피란 또는 옥사진 유형의 화합물을 이용한 광호변성 렌즈를 제조하는 방법이 미국특허 (US Patent 4,637,698)에 기재되어 있으나 이 경우 역시 고분자 매트릭스에 단분자인 스피로옥사진이 분산되거나 녹아 있는 형태로서 스피로옥사진 화합물과 고분자 매트릭스 사이에 화학적 결합이 없어서 매트릭스 고분자와 광호변성 단분자 사이의 상분리 문제가 일어날 수 있으며, 광 호변 후, 단분자들이 멜로시아닌으로 될 때 응집 현상이 일어나 고분자 매트릭스를 결정화시킨다는 단점이 있다. 또한, 이로인해 장시간 사용후에는 보존 안정성 및 광호변성이 열화된다는 문제점이 발생한다.
또한 알킬카르보닐기, 알킬 술포닐기, 할로겐기, 아미노기로 치환된 스피로벤조피란이 알려져 있으나 (JP 05,181,227), 이들 화합물을 광호변성 속도가 느리거나 열안정이 낮다는 문제점이 있다.
이에따라 스피로벤조피란이 고분자 매트릭스에 화학적 결합을 통해 결합시키는 방법이 제안되었다. 그 중, N-치환된 스피로피란 고분자(Macromolecules, 1984, 17, 1876 와 Macromolecules, 1984, 17, 1225, Macromolecules, 1981, 14, 1382) 가 알려져 있으나, 이 경우에는 광호변성 후에 고분자 사슬들이 부분적으로 충전되거나, 6-위치의 니트로기로인해 열안정성이 떨어진다는 문제점이 있다. N-치환된 스피로옥사진 고분자 (Macromolecules, 1992, 25, 3129)의 경우 광호변성 속도를 빠르게 하는데 한계가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열적으로 안정하고, 상분리나 회합체 생성의 문제가 없으며, 빠른 광호변성 특성을 보이는 스피로벤조피란기-함유 중합체에 대해 광범위하게 연구하였으며, 그 결과, 하기 화학식 1 과 같이 스피로벤조피란 골격의 6-위치에 -X-Bz-R4-Z 기 (식중, X 는 2가의 연결기를 나타내고, Bz는 R3로 치환된 벤젠 고리를 나타내고, R4는 2가 연결기, Z 는 불포화 말단기를 나타냄)로 치환된 스피로벤조피란 화합물이 빠른 광호변성 속도 및 우수한 열안정성을 나타냄을 발견하였으며, 이러한 스피로벤조피란 화합물들 중에서 불포화 말단기를 가지는 스피로벤조피란 화합물을 단량체로서 이용하여 제조한 중합체가 빠른 광호변성 속도, 우수한 열안정성 및 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 이렇게 제조된 중합체를 유기용매에 용해시킨 용액으로부터 또한 빠른 광호변성 속도 및 우수한 열안정성을 가지는 광호변성 스위치 박막을 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1 은 참고예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물을 CDCl3에 녹인 후 측정한1H-NMR 스펙트럼이고,
도 2 는 참고예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 화합물의 열에 대한 무게의 감소를 나타내는 TGA 를 보여주는 도면이고,
도 3 은 실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 중합체를 CDCl3에 녹인 후 측정한1H-NMR 스펙트럼이고,
도 4 는 실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이고,
도 5 는 실시예 4 에서 제조된 중합체의 TGA 를 보여주는 도면이고,
도 6 은 실시예 7 에서 제조된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사할 때 나타나는 분광 흡수 스펙트럼의 변화 (광조사 시간, 밑에서부터 위로, 1초, 49초, 1분 37초, 3분 4초, 4분 46초, 6분 23초)를 보여주는 도면이고,
도 7 은 실시예 7 에서 제조된 박막의 340 nm 의 단파장에 대한 광스위치 효과를 보여주는 도면이다.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 화학식 1 로 나타내는 스피로벤조피란 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 스피로벤조피란기-함유 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 스피로벤조피란기-함유 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 스피로벤조피란기-함유 중합체를 포함하는 중합체 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 스피로벤조피란기-함유 중합체를 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체는, 하기 화학식 1 의 스피로벤조피란 유도체로부터 유래하는 단위를 중합체 사슬 내에 포함하거나 화학적 결합에 의해 중합체 사슬에 부착하고 있는 중합체를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 화학식 1 의 스피로벤조피란 유도체는 스피로벤조피란 골격의 6-위치에 X-Bz-R4-Z로 치환되고 그 말단인 -Z 기가 하나 이상의 불포화도를 갖는 관능기임을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[상기식에서, R1은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내고, 여기서 전술한 알킬, 알케닐 및 페닐기들은 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환되어 있을 수도 있으며;
R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며;
R4는 탄소수 1 ∼ 22 의 치환가능한 알킬렌 또는 알킬렌옥시기로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 전술한 알킬렌 부위는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 알케닐, 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등에서 선택된 치환기를 하나 이상 가질 수도 있으며;
Z 는 하나 이상의 불포화도를 갖는 기로서, 예를들면 비닐기 및 (메트)아크릴기를 나타내고;
X 는 2가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내는데, 식중에서 R6은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다].
화학식 1 의 스피로벤조피란 유도체 및 그 제조방법은 본 발명자들에 의한 1998년 5월 20일자 한국특허출원의 명세서에 기재되어 있으며, 여기에 참고로 혼입되어 있다. 본 발명자들에 의한 전술한 한국특허출원에 따르면, 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 유도체는, 치환된 살리실산 알데히드와 치환된 인돌린으로부터 제조될 수 있는데, 그 한 예로서, 6-[4"-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]은 6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]과 메타아크릴클로리드로부터 촉매 존재하에 상온에서 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 합성된 스피로벤조피란 화합물의1H-NMR (CDCl3) 스펙트럼은, 도 1 에서 보는 바와 같이, 스피로벤조피란 고리의 특징적인 피크 및 불포화 말단기로서 메타아크릴 단위의 특징적인 피이크를 보여주고 있다. 또한 상기 스피로벤조피란 화합물의 열적 안정성에 대해서는, 도 2에서 보는 바와 같이, 열에 대한 무게감소를 나타내는 TGA 로부터 분해시작온도가 226 ℃ 이상이라는 것으로부터 그의 열안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
상기 화학식들에서, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 예로는 탄화수소기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 및 n-노닐기 등; 알콕시알킬기, 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메톡시에틸기 및 디에톡시에틸기 등; 및 할로겐화알킬기, 예컨대 클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식들에서, 치환 또는 비치환된 알킬렌기의 예로는 상기 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 위한 예로서 주어진 것들에 대응하는 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물은, 스피로벤조피란 골격의 6-위치에 -X-Bz-R4로 치환되어 있으며, 빠른 광호변성 속도 및 우수한 광안정성을 나타내므로, 화학식 1 의 화합물은 광호변성을 이용하는 다양한 영역의 응용물에 유리하게 사용될 수 있는데, 예를들면 광집적소자, 광스위치, 태양전지, 광호변성 필터, 위조 방지용 지폐나 카드, 광호변성 섬유, 화장품 또는 장식품, 광안정제, 광디스크, 표시 소자, 또는 광학 기록 매체에서 사용할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 유도체로부터 유래하는 단위를 포함하는 본 발명의 중합체도, 또한 광호변성을 이용하는 다양한 영역의 응용물, 예를들면 광집적소자, 광스위치, 태양전지, 광호변성 필터, 위조 방지용 지폐나 카드, 광호변성 섬유, 화장품 또는 장식품, 광안정제, 광디스크, 표시 소자, 또는 광학 기록 매체에서 사용할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적에 따르면, 스피로벤조피란기-함유 중합체는, 용매의 존재 또는 부재하에, 하기 화학식 1 의 스피로벤조피란 단량체, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 관능기-함유 단량체를 개시제의 존재하에 열경화 또는 광경화에 의해 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(상기식에서, R1, R2, R3, R4, Z 및 X 는 상기 정의된 바와 같다).
본 발명의 방법에서, 상기 화학식 2 및 3의 화합물은 시판 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 스피로벤조피란기-함유 중합체는, 단량체로서 상기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물 및 공단량체로서 상기 화학식 2 및 3의 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물을 임의로 선택된 유기 용매에 녹이고, 결과된 혼합물을 통상적으로 사용되는 열경화제의 존재하에 30 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 0.5 내지 150 시간, 바람직하게는 2 내지 100 시간 동안 서서히 가열하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조될 수 있다.
스피로벤조피란기-함유 중합체에서, 스피로벤조피란 단량체에서 유래하는 단위의 비율은 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 0.01 내지 99.99 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 99 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 중량 % 이다.
하나의 예로서, 광호변성 스피로벤조피란기-함유 공중합체는 단량체로서 몰비로 5 % 의 6-[4"-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 및 공단량체로서 몰비로 67 % 의 스티렌 및 몰비로 28 % 의 부틸 메타아크릴레이트를 THF 에 녹인 후 열경화제를 가하고, 질소 분위기하에서 가열 환류시켜 제조된다.
이렇게 제조된 고분자의 평균 분자량은 대략 12,000 이며, 분산도 (Mw/Mn)는 1.68 로서 용액에 녹아 가공이 쉬운 광호변성 고분자가 수득될 수 있다. 이렇게 제조된 스피로벤조피란기-함유 중합체의1H-NMR (CDCl3) 스펙트럼은 도 3 에 나타낸 바와같이 스피로벤조피란 골격의 특징적인 피이크를 나타낸다. 또한 상기에서 제조된 스피로벤조피란기-함유 중합체의 적외선 분광흡수 스펙트럼은 도 4 에 나타낸 바와같이 스피로벤조피란 골격의 특징적인 피이크를 나타낸다.
또한 10 몰 % 의 6-[4"-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1', 3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]으로부터 제조된 스피로벤조피란기-함유 중합체의 열에 대한 무게감소를 나타내는 TGA 는 도 5 에 나타낸 바와같이 분해시작온도가 242 ℃ 이상으로서 열안정성이 매우 우수한 것을 나타낸다.
또한 이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물의 열에 대한 무게감소를 나타내는 TGA 는, 도 2 에서 볼 수 있는 바처럼, 분해시작온도가 226 ℃ 이상으로서 열안정성이 매우 우수한 것을 보여준다.
본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체는 톨루엔. 크실렌, 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 통상적인 용매 또는 이들의 혼합물에 용해될 수 있다.
상술한 바처럼, 본 발명의 세 번째 목적은 열안정성이 우수한 스피로벤조피란기-함유 중합체를 주성분으로 하는 조성물을 제공하는 것으로, 예를들면, 본 발명에 따라 다음과 같은 조성물이 제공된다:
· 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 저급 알코올, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드(DMF), 물, 디메틸술폭사이드(DMSO), 술포란, 크실렌, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로니트로 톨루엔 등 및 통상의 유기 용매로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매 또는 이들의 혼합물 및 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체를 포함하는 조성물;
· 전술한 조성물에 테트라알콕시 실란, 트라이알콜시글리시릴 실란, 염산, 유기산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유한 조성물;
· 전술한 용매의 존재 또는 부재하에, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지 및 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
전술한 본 발명의 중합체 조성물은 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 술포란, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고비점 용매를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에서 각 성분들의 조성비는 중합체 조성물의 사용 용도에 따라 상이할 수 있으나, 상기 조성물을 후술하는 바와 같이 광호변성 박막 제조에 사용하는 경우, 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체를 조성물 총 중량의 0.01 내지 99.99 중량 % 의 비율로 사용하고, 기타 성분을 99.99 내지 0.01 중량 % 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 조성물에서 각 성분들이 상기 조성비를 벗어나는 경우, 생성되는 박막의 기계적 특성이 좋지않게 되므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 스피로벤조피란화합물을 화장품, 섬유, 점토, 및 기타 조성물에 광안정제나 기타의 목적으로 사용하는 경우 중량 % 의 비율은 0.01 에서 수 피피엠 단위까지 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 중합체 조성물에는 내열 특성, 기계적 특성, 가공 특성 등을 개선하기위해 당업자에게 명백한 각종 첨가제, 윤활제 및 증점제 등이 첨가 될 수 있다.
전술한 바처럼, 본 발명의 네 번째 목적은 스피로벤조피란기-함유 중합체를 함유하는 감광성 박막을 제공하는 것으로, 이렇게 제조된 감광성 박막은 200 ∼ 800 nm 영역의 자외선, 가시광 및 근적외선에 대해 우수한 감광성을 가지는 있다.
이러한 감광성 박막은 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체 및 임의의 용매 및/또는 다른 중합체로 구성된 조성물을 예를들면 플라스틱 수지, 유리판, 알미늄판, 마일러 필름, 전도성 유리 등과 같은 지지체 위에 코팅하고, 통상적인 방법에 따라 건조함으로써 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 감광성 박막은 200 ∼ 500 nm 의 파장 영역에서 우수한 흡광도를 나타내며, 또한 햇빛이나 자외선에 대하여, 300 ∼ 800 nm 의 파장영역에서 양호한 흡광도를 나타낸다.
본 발명에 따른 감광성 박막을 제조함에 있어서, 전술한 지지체의 구체적인 예로는, 알루미늄 호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러 필름, 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체, 또는 폴리프로필렌, 프로필렌 카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄 및 기타 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 박막을 제조함에 있어서, 사용할 수 있는 중합체 조성물의 코팅법으로는, 로울 코팅 또는 스핀 코팅, 바코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등을 언급할 수 있다.
또 다른 방법으로는, 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체 또는 이를 포함하는 조성물을 에테르, 알코올, 방향족 탄화수소, 모노테르펜 탄화수소, 액체파라핀 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 임의의 용매 및 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC) 등과 같이 상기 언급된 기존의 다른 중합체와 함께 혼합하여 밀링 (milling) 한 후 상기의 지지체 위에 도포하고 경우에 따라 건조시키는 것으로 구성된 방법으로 광호변성 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체는 용액 가공이 가능하면서도 200 ∼ 800 nm 영역에서 흡수 피이크를 나타내고 열안정성이 240 ℃ 이상이 되므로 표시 소자 또는 광스위치 소자, 광집적 소자, 태양 전지, 센서 등과 기타 기록 소자 및 광학 소자에 응용 가능성이 매우 높다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체를 1종 이상 포함함을 특징으로 하는, 표시 소자, 광호변성 필터, 광스위치, 감광 드럼, 기록 소자, 태양 전지, 렌즈, 화장품, 섬유 또는 광학 소자 등의 물품에 관한 것이다.
상기 설명된 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로하여 보다 명백하게 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 ∼ 2 치환된 스피로벤조피란단량체의 제조
참고예 1: 6-[4"-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 제조
선행 기술에 따라 제조된 2.0 g (4.02 mmole) 의 6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 을 50 ml 의 THF 에 녹이고 트리에틸아민을 가한다음 교반하면서 0.51 ml (5.23 mmole)의 메타아크릴 클로라이드을 천천히 가한다. 반응 혼합물을 상온에서 3 시간 동안 교반하에 반응시키고, 생성된 고형물을 여과로 제거하고, 결과된 용액을 감압하에 증발시킨다. 결과된 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 NaHCO3포화 수용액으로 세척하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 2.23 g (수율 98 %)의 6-[4"-(6"'-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)- 1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 고체 형태로 수득한다.
이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물의1H-NMR (CDCl3) 스펙트럼은 도 1 에서 볼 수 있는 바처럼, 스피로벤조피란 고리 및 말단 메타아크릴 단위의 특징적인 피이크를 보여준다.
또한 이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물의 열에 대한 무게감소를 나타내는 TGA 는, 도 2에서 볼 수 있는 바처럼, 분해시작온도가 226 ℃ 이상으로서 열안정성이 매우 우수한 것을 보여준다.
IR (KBr, cm-1); 1718(-COO-), 953(Cspiro-O);
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.79(d, 2H, J=8.7Hz), 7.60(s, 1H), 7.57(d, 1H, J=8.1Hz), 7.19(t, 1H, J=7.6Hz), 7.10(d, 1H, J=7.1Hz), 6.96 ∼ 6.83(m, 4H), 6.76(d, 1H, J=8.1Hz), 6.56(d, 1H, J=7.7Hz), 6.11(s, 1H), 5.76(d, 1H, J=10.3Hz), 5.54(s, 1H), 4.18(t, 2H, J=6.6Hz), 4.05(t, 2H, J=6.3Hz), 2.74(s, 3H), 1.83(m, 2H), 1.73(m, 2H), 1.57 ∼ 1.38(m, 4H), 1.32(s, 3H), 1.17(s, 3H);
13C-NMR δ 10.7, 20.4, 26.1, 26.2, 26.3, 28.9, 29.3, 29.4, 32.4, 65.0, 68.4, 105.7, 107.3, 114.3, 115.0, 118.8, 119.8, 120.6, 121.9, 125.7, 128.1, 129.5, 130.7, 130.9, 132.6, 132.9, 136.9, 148.4, 158.4, 162.8, 194.7. MS(m/z); 565(M+, 75), 550(17), 368(8), 159(100), 121(13);
High-resolution MS; C36H39NO5; 이론값: 565.2828, 실험값: 565.2832.
참고예 2: 6-[4"-(6"'-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 제조
실시예 1 에서 사용된 6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 대신 6-((히드록시헥실옥시페닐술파닐)-1', 3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 상기 표제 화합물을 수율 98 % 로 수득한다.
IR(KBr, cm-1); 1718(-COO-), 962(Cspiro-O);
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.27(d, 2H, J=8.8Hz), 7.15(t, 1H), 7.08-7.02(m, 3H), 6.94-6.80(m, 3H), 6.75(d, 1H, J=10.2Hz), 6.63(d, 1H, J=9.1Hz), 6.51(d, 1H, J=7.7Hz), 6.08(s, 1H), 5.68(d, 1H, J=10.2Hz), 5.52(s, 1H), 4.14(t, 2H, J=6.6Hz), 3.91(t, 2H, J=6.4Hz), 2.70(s, 3H), 1.82-1.66(m, 4H), 1.53-1.39(m, 4H), 1.31(s, 3H), 1.14(s, 3H);
13C-NMR δ 18.3, 20.1, 25.7, 25.8, 28.6, 28.9, 29.1, 51.8, 64.6, 67.9, 104.5, 106.8, 115.3, 115.9, 119.2, 119.5, 120.0, 121.5, 125.3, 126.7, 126.9, 127.6, 129.0, 129.4, 132.7, 133.0, 136.5, 136.6, 148.1, 153.9, 158.6, 167.5;
MS(m/z); 569(M+, 100), 554(7), 469(5), 444(9), 380(10), 159(56);
High-resolution MS; C35H39NO4S ; 이론값 : 569.2600, 실험값: 569.2591.
실시예 1-4 : 스피로벤조피란기-함유 중합체의 제조
실시예 1
6-[4"-(6"'-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (0.5 g), 스티렌 (1.23 g), 부틸 메타아크릴레이트 (0.72 g)를 THF 에 녹인 후 열경화제 (1 몰 %, 2,2-아조비스(이소부틸로니트릴) (24 mg)를 가하고, 질소 분위기하에서 48 시간 동안 가열 환류시킨다. 에테르와 헥산의 혼합 용매를 사용하여 상기 제조된 고분자를 침전시키고 50 ℃ 에서 감압 하에 건조시켜 50 %의 수율로 정제된 중합체를 수득한다. 수득된 중합체의 유리전이 온도는 69 ℃ 이며, 중량평균 분자량은 12,000 이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.68 이다. 또한 유기 용매에 대한 용해도가 높고 가공성이 우수하여 광호변성 중합체로서 사용할 수 있다.
수득된 중합체의1H-NMR (CDCl3) 스펙트럼은 도 3 에서 볼 수 있는 바처럼, 스피로벤조피란 고리 및 말단 메타아크릴 단위의 특징적인 피이크를 보여준다.
또한 이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물의 적외선 분광흡수스펙트럼은, 도 4 에서 볼 수 있는 바처럼, 스피로벤조피란 단량체에서 유래하는 단위의 특징적인 피이크를 보여준다.
실시예 2
실시예 1 의 절차를, 0.082 g 의 6-[4''-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 반복하였다. 수득된 중합체의 수율은 1.05 g (56 %) 이며, 유리전이 온도는 66 ℃ 이다.
실시예 3
실시예 1의 절차를, 반응시간을 72 시간 동안 하는 것을 제외하고는 동일하게 반복하였다. 수득된 중합체의 수율은 52 % 이며, 유리 전이 온도는 70 ℃ 이다.
실시예 4
실시예 1의 절차를, 3.13 g 의 6-[4''-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 사용하고 24 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 동일하게 반복하였다. 수득된 중합체의 수율은 40 % 이며, 중량평균 분자량은 6000 이고, 분산도는 1.71 이고, 유리전이 온도는 85 ℃ 이다. 수득된 공중합체의 분해 개시 온도는, 도 5 에 나타낸 바처럼, 242 ℃ 이상이며, 열안정도가 우수함을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 1 에서 제조한 6-[4"-(6"'-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)- 1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 0.203 g 을 부틸 메타아크릴레이트 0.129 g, 스티렌 0.13 g 및 트리프로필렌글리콜 0.5245 g 과 혼합하고, 결과된 혼합물에 디메톡시페닐아세토페논 (DMPA) 0.04 g 을 가한다. 결과된 용액을 유리판 위에 도포한 다음, 질소 기류하에서 5분간 자외선을 방사하면 투명하고 접착력이 우수한 중합체가 제조된다.
실시예 6
실시예 5 의 절차를, 실시예 2 에서 제조한 6-[4"-(6"'-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 사용하는것을 제외하고는 동일하게 반복하여 중합체를 수득한다.
실시예 7 내지 18 : 광호변성 스위치 박막의 제조
실시예 7
실시예 1 에서 제조된 스피로벤조피란기-함유 공중합체 0.2 g 을 크실렌 2 ml 에 가하고, 결과된 용액을 상온에서 1 시간 동안 교반한다. 결과된 용액을 스핀코팅기를 사용하여 유리판 위에 도포하고 50 ℃ 의 오븐에서 감압 하에 12시간동안 건조시켜, 투명한 광호변성 박막을 수득한다. 수득된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화되며 회합체의 생성은 발견되지 않았으며, 반복적으로 광조사할 때에도 상분리 현상이 발견되지 않았다.
도 6 는 상기 수득된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사하였을 때, 박막의 흡수 스펙트럼의 변화를 보여준다.
도 7 은 1초간 340 nm 의 단파장을 조사하고 5초간 빛을 차단하는 방법으로 광스위치 조작을 하였을 때 나타나는 박막의 흡수도 변화 효과를 610 nm 파장에서 측정한 결과를 보여준다. 빛에 의한 광착색과 암감쇄 [광스위치효율 = 100 × 암감쇄시 변화된 흡수도/광착색시의 변화된 흡수도)는 각각 95 ∼ 100 % 의 효율을 나타낸다.
실시예 8 ∼ 18
실시예 7 의 절차를, 사용된 공중합체 및 용매, 그리고 제조 조건을 다음 표 1 에 기재된 바와 같이 바꾸어 반복함으로써 중합체 박막을 제조한다.
모든 실시예에서, 조성물을 제조할 때, 박막 제조 후, 및 광스위치 실험 도중, 상분리현상 및 회합체 형성은 관찰되지 않았으며, 중합체 매트릭스에서의 충전 현상도 관찰되지 않았다.
제조된 박막에 1초간 340 nm 의 단파장을 조사하고 5 초간 빛을 차단하는 방법으로 광스위치 실험을 할 때 나타나는 광스위치 효율은 또한 표 1 에 기재한다.
실시예 사용된 공중합체 (g) 용매 (mL) 코팅방법, 건조온도/시간 광스위치효과 (%)
9 실시예 1 0.050 THF 1 스핀코팅, 50 ℃/3시간 97
10 실시예 2 0.2 크실렌 2 스핀코팅, 50℃/12시간
11 실시예 3 0.5 톨루엔+크실렌 (1:4) 스핀코팅, 50℃/12시간 95
12 실시예 3 0.1 THF 1 스핀코팅, 50℃/12시간 99
13 실시예 3 0.5 크실렌 2 바코팅, 50℃/10시간 99
14 실시예 3 0.5 크실렌 2 스핀코팅, 50℃/12시간,재차 스핀코팅 96
15 실시예 3 0.5 크실렌 2.5 바코팅,25℃/12시간 97
16 실시예 4 0.5 크실렌 2 스핀코팅, 50℃/12시간 80
17 실시예 4 0.5 크실렌+톨루엔 (4:1) 2.5 스핀코팅, 50℃/12시간 81
18 실시예 5 - - - 스핀코팅, 50℃/12시간 -
19 실시예 6 - - - 스핀코팅, 50℃/12시간 -
실시예 20 [비교예]
시판되는 니트로스피로벤조피란 화합물 0.05 g 을 클로로포름 1 ml 에 용해 시킨 후 폴리메틸메타아크릴레이트 0.95 g 을 가하여 상온에서 교반하여 점성의 스피로벤조피란 화합물 조성물을 제조한다. 그런 다음, 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 가공하여 광호변성 박막을 수득한다.
여기서 제조된 박막에 340 nm 의 단파장을 조사하여 측정한 광스위치 효율은 약 70 % 이며, 광착색 및 암감쇄 속도는 둘다 느렸다. 또한 여기서 제조된 박막에 1시간 이상 광조사하면 박막 내에서 회합체 형성이 관찰되었으며, 광스위치 효과는 느렸다.
본 발명에 따르면, 광호변성 속도가 빠르고, 열분해 온도가 높아 열안정성이 우수하며, 가공성이 우수한 스피로벤조피란기-함유 중합체가 제공되며, 이를 이용하여, 우수한 특성을 갖는 광호변성 조성물 및 광호변성 스위치 박막을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 의 스피로벤조피란 화합물로부터 유도된 단위를 포함함을 특징으로 하는 스피로벤조피란기-함유 중합체:
    [화학식 1]
    [상기식에서, R1은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내고, 여기서 전술한 알킬, 알케닐 및 페닐기들은 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환되어 있을 수도 있으며;
    R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며;
    R4는 탄소수 1 ∼ 22의 치환가능한 알킬렌 또는 알킬렌옥시기로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 전술한 알킬렌 부위는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 알케닐, 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등에서 선택된 치환기를 하나 이상 가질 수도 있으며;
    Z 는 하나 이상의 불포화도를 갖는 기를 나타내고;
    X 는 2 가의 연결기로서, 예를들면 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내고, 식중에서 R6은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다].
  2. 제 1 항에 있어서, Z 는 비닐기 또는 (메트)아크릴기를 나타냄을 특징으로 하는 스피로벤조피란기-함유 중합체.
  3. 용매의 존재 또는 부재하에, 하기 화학식 1 의 스피로벤조피란 단량체, 하기 화학식 2 의 화합물 및 하기 화학식 3 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 관능기-함유 단량체를 개시제의 존재하에 열경화 또는 광경화에 의해 중합시킴을 특징으로 하는, 스피로벤조피란기-함유 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [상기식에서,
    R1은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 또는 페닐 또는 페닐알킬기를 나타내고, 여기서 전술한 알킬, 알케닐 및 페닐기들은 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등의 관능기로 치환되어 있을 수도 있으며;
    R2및 R3는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환가능한 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기를 나타내며;
    R4는 탄소수 1 ∼ 22의 치환가능한 알킬렌 또는 알킬렌옥시기로서 탄소사슬 내에 산소, 황, 질소 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 전술한 알킬렌 부위는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 알케닐, 히드록시, 플루오라이드 등의 할라이드, 글리시독시, 아민, 비닐, 에폭시, (메트)아크릴, 아미노 또는 메르캅토 등에서 선택된 치환기를 하나 이상 가질 수도 있으며;
    Z 는 불포화 관능기로서 예를들면 비닐기 및 (메트)아크릴기를 나타내고;
    X 는 2 가의 연결기로서 -CO-, -S-, -SO2-, -C≡C-, -O-, -C(R6)2-, -C(R6)=C(R6)-, -N=N- 또는 -NR6- 등을 나타내는데, 식에서의 R6은 상기 정의된 R1, R2및 R3에 대해 정의된 치환기들에서 각각 독립적으로 선택된다].
  4. 제 2 항에 있어서, 전술한 용매가 테트라히드로푸란, 톨루엔, 탄소수 1 ∼ 10 의 저급 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 물, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술포란 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로하는 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응을 0.5 내지 10 시간 동안, 30 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체 1종 이상, 및 용매 또는 다른 중합체 또는 이들의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 전술한 용매가 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1 ∼ 10 의 저급 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 염산, 유기산, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 술포란, 황산 및 물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상 용매임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 전술한 다른 중합체가 폴리비닐부티랄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 기존의 범용 수지로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 전술한 용매가 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술포란 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고비점 용매를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 스피로벤조피란기-함유 중합체 1종 이상을 포함하는 제 5 항에 따른 조성물을 지지체 상에 피복하여 수득된 박막.
  11. 제 9 항에 있어서, 전술한 지지체가 알루미늄 호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러 필름, 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체, 또는 폴리프로필렌, 프로필렌 카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄 및 기타 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 절연성 지지체임을 특징으로 하는 박막.
  12. 제 1 항에 따른 스피로벤조피란기-함유 중합체를 1종 이상 포함함을 특징으로 하는, 표시소자, 광호변성 필터, 광스위치, 감광 드럼, 기록 소자, 태양 전지, 렌즈, 화장품, 섬유 또는 광학 소자 등의 물품.
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