KR100285610B1 - 광변색 액정 스피로벤조피란 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이들을 이용하여 제조된 광변색성 박막 및 상기 화합물의 제조방법 - Google Patents

광변색 액정 스피로벤조피란 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이들을 이용하여 제조된 광변색성 박막 및 상기 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식1로 표시되는 스피로벤조피란 액정 단량체, 이를 포함하는 조성물, 이 화합물을 이용하여 제조한 박막 및 이 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
(1)
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1-22의 알킬, 또는 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 머켑토기로 치환된 탄소수 1-22의 알킬, 탄소수 1-22의 알케닐, 탄소수 1-22의 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬을 나타내고;
R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 시아노기, 카르복시기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1-10의 알킬, 탄소수 1-10의 알콕시, 탄소수 1-10의 알킬카르복시기, 페닐기 또는 R1으로 치환된 페닐기를 나타내며;
-X- 는 -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -CC-, -O-, -C(R1)2-, -C(R1)=C(R1)-, -N=N- 또는 -NR1-이며;
Y는 X와 동일하거나 (CH2)n, -[-C(R1)(R2)-]n- , -[-X-C(R2)2-C(R1)2-]n- 중의 어느 한 치환기이거나 둘 이상의 치환기이며;
m은 1 ~ 10의 수이며; 또
n은 0 ~ 20의 수이다.
본 발명에 따른 액정 화합물은 열안정성이 우수하고, 광호변성이 우수하며, 자기조립특성을 가지며, 이로부터 광변색 박막이 제공된다. 본 발명에 따른 화합물과 이 화합물을 포함하는 조성물은 광변색성을 이용하는 다양한 영역의 적용물에 유용하며 재기록성 막, 광스위치, 광변색 필터, 광안정제, 위조방지 지폐나 카드, 표시 소자, 감열프린터, 또는 홀로그램, 3차원 기록 및 표시 매체, 광집적소자에서의 용도로도 유용하다.

Description

광변색 액정 스피로벤조피란 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이들을 이용하여 제조된 광변색성 박막 및 상기 화합물의 제조방법{Photochromic liquid crystal spirobenzopyran compounds, composition comprising the same, photochromic thin films prepared therefrom and method for preparing said compound}
본 발명은 액정성과 함께 광호변성을 갖는 스피로벤조피란 화합물, 이 화합물을 포함하는 조성물, 이 화합물을 이용하여 제조한 박막, 및 이 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
광변색성이 있는 액정 화합물은 빛에 의해 색이 변하고, 이어서 광을 중단하거나, 다른 파장의 광을 조사하거나 또는 열에 의해서 화합물 본래의 색으로 되돌아 오는 광변색 특성을 갖고 또 열 또는 빛에 의해 액정성이 제어될 수 있는 다기능 화합물이다. 이러한 화합물은 광에 의한 색 변화 또는 압색화, 기록이 유발되는 용도에 사용되며, 광배향, 홀로그램, 광프린터 등에 응용하기 위하여 여러 가지 유형의 광호변성 화합물이 제안되어 왔다. 일례로 국제출원 공개 WO 97/37272호 (1997. 19. 9)에는 자외선/가시광선에 감응하는 광변색 액정 화합물을 이용한 상 표시장치(image display device)가 개시되어 있으며, 갤빈 제니퍼 엠(Galvin, Jennifer M.) 및 슈스터 게리 비(Schuster, Gary B.)가 발표한 논문(Supramol. Sci., 5(1-2), 89-100 1998))에는 스피로피란 화합물로부터 제조된 박막을 액정 재배향 제어를 위해 이용한 예를 언급하고 있다. 또한 베르나르드 토마스 엔. 엠.(Bernards, Thomas N. M.), 세베린 반틸트 마리즈케 엠. 이. (Severin-Vantilt, Marijke M. E.), 스니즈커스-핸드릭스 잉그리드 제이. 엠. (Snijkers-Hendrickx, Ingrid J. M.) 및 리트젠스 제라르두스 에이취.(Rietjens, Gerardus H.)에 의한 국제출원 공개 WO 98/30923호(1998. 7. 16)에는 광변색 표시 소자가 개시되어 있다. 우 일리앙(Wu, Yiliang), 데마치 야스유키(Demachi, Yasuyuki), 쓰쓰미 오사무(Tsutsumi, Osamu), 가나자와 아키히코(Kanazawa, Akihiko), 시오노 다케시(Shiono, Takeshi) 및 이케다 도미키(Ikeda, Tomiki)등은 Macromolecules, 31(14), 4457-4463 (1998)에 아조벤젠 유도체를 포함하는 고분자 액정의 광배향법을 발표하였다. 시시도 아쓰시(Shishido, Atsushi), 쓰쓰미 오사무(Tsutsumi, Osamu), 가나자와 아키코(Kanazawa, Akihiko), 시오노 다케시 (Shiono, Takeshi) 및 이케다 도미키 (Ikeda, Tomiki, Research Lab. Resources Utilization, Yokohama 226, Japan)는 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 3143(Liquid Crystals), 81-91 (English) 1997에 액정 광소자로서 광스위치와 이미지 저장 소자를 발표하였다. 이에따라 응답속도, 색대비, 액정제어 특성 등의 요구조건을 만족하기 위해서 다양한 종류의 광변색 물질이 제안되었으나 액정 제어 온도가 낮거나, 속도가 느린 단점이 있었다.
그 중 스피로벤조피란 화합물은 광변색성, 광전도성, 감광특성, 광메모리 특성을 갖고 있어서 표시 소자나 광소자에도 많은 응용이 기대되고 있는 화합물이다. 이에따라 광호변성을 나타내는 특정의 벤조피란 및 나프토피란을 비롯한 일련의 피란 유도체 (미국 특허 제3,567,605호 및 미국특허 제5,238,981호), 스피로아다만탄 기가 벤조피란 또는 나프토피란 고리의 2-위치에 결합된 일련의 광호변성 스피로피란 유도체 (유럽 특허공개 제246,114호, 유럽 특허공개 제250,193호), 스피로옥사진 화합물(일본 공개특허 평3-81278호, 한국 특허공보 92-8620호, EP 0432 841 A2호, EP 0600 669 A1호, EP 0600 688 A1호)이 알려져 있다.
이 중 스피로벤조피란 화합물은 스피로옥사진에 비해 합성이 간단한 장점을 가지고 있다. 공지의 화합물로는 니트로기, 술폰산기, 히드록시기 등이 치환되어 있는 스피로벤조피란 화합물(일본 공개특허 공보 평3-20626호, 일본 공개특허 공보 평2-264246호, 일본 공개특허 공보 평4-116545호, 일본 공개특허 공보 평4-116546호, EP 0414 476 A1호, EP 0483 542 A1호, EP 0502 506 A1호)이 있다. 그러나 이들 화합물은 액정성이 없어서 광변색성과 액정성을 동시에 요구하는 소자에는 응용이 불가능하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 일본 공개특허 공보 평5-181,227호 (93/181,227) 및 CA:121:69656c에 액정성 화합물과 스피로벤조피란 화합물을 혼합하여 기록막을 제조함으로써 기록막의 수명을 증가시킨 예를 개시하고 있으나, 액정성 화합물과 스피로벤조피란 화합물을 혼합하여 기록막을 제조할 경우 액정성 화합물과 스피로벤조피란 화합물 사이에 화학적 결합이 없어서 장시간 사용시 화합물 사이에 상분리가 일어나는 문제점이 있었다. 고분자 곁가지에 스피로벤조피란과 액정 화합물이 결합되어있는 스피로벤조피란 액정 중합체도 개발되었으나, 열안정성이 낮고 속도가 느린 단점이 있었다 (Liquid Crystals, 1990, 8, 677; J. Mater. Chem. 1991, 1, 331).
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 열적으로 안정하면서 상분리나 화합체 생성 문제가 없고 빠른 광변색 특성 및 액정 특성을 나타내는 스피로벤조피란 화합물 및 그를 합성하는 방법에 대하여 연구하게 되었고 화학식 1과 같이 스피로벤조피란의 6위치에 X-BZ-Y로 연결되고 또 치환된 비페닐기가 결합된 스피로벤조피란 화합물을 합성하고 이를 포함하는 조성물로 부터 열안정성이 우수하고 액정성과 광변색 특성을 갖는 박막을 형성하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 스피로벤조피란 화합물의 열주사분석도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 스피로벤조피란 화합물의 70℃에서의 편광 현미경 사진,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막에 340nm의 단파장을 조사할 때 나타나는 분광흡수 스펙트럼의 변화,
도 4는 본 발명에 의해 제조된 광변색 스피로벤조피란 화합물을 이용한 액정 표시장치의 구조도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 7: 편광판 2, 6: 투명 전도성 유리
3, 5: 광변색 고분자막
4: 액정과 본 발명의 광변색 액정 화합물의 혼합 조성물
본 발명은 스피로벤조피란의 6위치가 X-BZ-Y로 연결되고 또 치환된 비페닐기가 결합되어있는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 스피로벤조피란 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1-22의 알킬, 또는 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 머켑토기로 치환된 탄소수 1-22의 알킬, 탄소수 1-22의 알케닐, 탄소수 1-22의 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐알킬을 나타내고;
R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 시아노기, 카르복시기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1-10의 알킬, 탄소수 1-10의 알콕시, 탄소수 1-10의 알킬카르복시기, 페닐기 또는 R1으로 치환된 페닐기를 나타내며;
-X-는 -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -CC-, -O-, -C(R1)2-, -C(R1)=C(R1)-, -N=N-, -NR1-을 나타내며;
Y는 X와 동일하거나 (CH2)n, -[-C(R1)(R2)-]n-, -[-X-C(R2)2-C(R1)2-]n- 중의 어느 한 치환기이거나 둘 이상의 치환기이며;
m은 1 ~ 10의 수이며; 또
n은 0 ~ 20의 수이다.
상기 화학식 1에서 치환되거나 비치환된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,4-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 및 n-노닐기 등의 탄화수소기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메틸기에틸기 및 디에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 및 클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
R1은 탄소수 10 이하의 알킬이고, X는 -CO- 또는 -S-이며 또 Y는 -CO-인 화합물(1)이 바람직하다.
본원 발명에 따른 화학식 1의 스피로벤조피란 화합물은 테트라히드로푸란, 톨루엔, 탄소수 1~10 이하의 저급 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술폴란, 크실렌 또는 1 종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매중에서 하기 화학식 2와 3을 -5℃ 내지 100℃ 범위에서 30분 내지 5일간 반응시키는 것에 의해 제조한다:
상기 식에서,
R1과 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3는 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기 또는 머켑토기이며,
R4는 할로겐기, 히드록시기, 카르복실산기 또는 알데히드기이다.
상기 방법에서, 반응 온도는 염기의 반응성에 따라 상기 범위내에서 달리 선택할 수 있다.
화학식 2와 3의 화합물은 시판되는 화합물을 이용하거나 공지의 방법에 의해 제조된다 (한국 특허출원 제98-18556호, 1998.5.22. 출원: 본원 명세서 단량체 제조에 대한 실시예 가) 내지 마) 참조). 화학식 1 화합물의 제조방법의 일례로 [6-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트(PCSBPI-OOBP)는 [6-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일]을 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르복시산과 반응시켜 제조한다. 이때, 반응 용매는 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 등의 일반적인 유기 용매이며, 반응을 촉진하기 위하여 산 또는 염기 촉매, 예컨대 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 및 아민 등에서 선택된 1 ~ 3 종의 화합물을 추가할 수 있다. 반응 온도는 -5℃ 내지 100℃이며 반응 시간은 30분 내지 5일 정도이다. 이렇게 제조된 스피로벤조피란 화합물은 30℃ 내지 120℃ 영역에서 열방성이 나타나며, 열안정성이 우수하여 200℃까지 열분해가 없다. 또한 자외선에 조사시 푸른 빛을 나타내며, 가시광을 조사하면 다시 무색을 띄게 되는 광호변성을 가지며, 액정 상태에서도 광호변성을 가진다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성이 우수한 광변색 화합물을 주성분으로하는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1-10의 저급 알코올, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드 (DMF), 물, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술폴란, 톨루엔, 크실렌, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로니트로등 통상의 유기 용매로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매 또는 이들의 혼합물 및 본 발명에 따른 광변색 액정 스피로벤조피란 화합물을 포함하는 광변색 액정 조성물이 제공된다.
본원 발명에 따른 조성물은 테트라알콕시 실란, 디알콕시실란, 트리알콕시글리시릴 실란, 염산 및 유기산(초산, 황산등)산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 본 발명자들에 의해 제조된 화학식 4의 스피로벤조피란 중합체 (Synthesis of 6-(alkyloxy)phenylcarbonyl) substituted spirobenzopyran polymer, Yoon-Ki Choi, Sam-rok Keum, Eunkyoung Kim, Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8861 참조), 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지 및 상기 화학식 1의 광변색 액정 스피로벤조피란 화합물을 포함하는 광변색 액정 조성물도 또한 제공한다.
상기 식에서, R1, R2, X 및 Y 는 상기 화학식 1-3에서 정의한 바와 같다.
상술한 본 발명의 광변색 액정 조성물은 α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 술폴란, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 고비점용매, 또는 알킬렌옥시기가 치환된 시아노비페닐, 기타 시판되는 액정을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물의 각 성분의 성분비는 조성물의 사용 용도에 따라 상이할 수 있으나, 상기 조성물을 후술하는 바와 같이 광변색성 액정 소자의 제조에 사용하는 경우, 상기 화학식1의 스피로벤조피란 화합물을 조성물 총 중량의 1 내지 95 중량%의 비율로 사용하고, 기타 성분을 5 내지 99중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 조성물의 각 성분이 상기 성분비를 벗어나는 경우, 생성되는 박막의 광학적 특성이 좋지않게 되므로 바람직하지 못하다. 또한 본 발명의 스피로벤조피란 화합물을 화장품, 섬유, 점토 및 기타 조성물에 광안정제나 기타의 목적으로 사용하는 경우, 스피로벤조피란 화합물의 비율은 1 중량% 에서 수 피피엠 단위까지 사용할 수 있다.
본 발명의 광변색 액정 조성물에는 내열 특성, 기계적 특성, 가공 특성등을 개선하기 위해 당업자에게 공지된 각종 첨가제, 윤활제 및 증점제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 200 ~ 800 nm 영역의 자외선, 가시광선 및 근적외선에 감광성을 갖는 감광성 박막을 제공하는 데에 있다.
이러한 감광성 박막은 본 발명에 따른 스피로벤조피란 화합물을 포함하는 조성물을 플라스틱 수지, 유리판, 알미늄판이나 마일러 필름, 전도성 유리 등의 일반적 지지체 위에 코팅하면 200 ~ 500 nm 파장 영역에서 우수한 흡수도를 나타내는 광변색 박막이 제공되고, 이 박막에 햇빛이나 자외선과 같은 광을 조사하면, 300 ~ 800 nm 파장 영역에서 양호한 흡수도를 나타내는 스피로벤조피란 박막이 제공된다. 이 때 코팅은 로울 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스피로벤조피란 화합물을 에테르, 알코올, 방향족 탄화수소, 모노테르펜 탄화수소 및 액체 파라핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매로 용해하여 가공하거나 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리카보네이트(PC) 등의 범용 중합체 및/또는 본 발명자들에 의해 제조된 화학식 5의 스피로벤조피란 중합체와 함께 혼합하여 밀링(milling) 또는 용융한 후 상기의 지지체위에 도포하는 방법으로도 광변색 박막이 제공된다.
본 발명에서 제공되는 스피로벤조피란 화합물은 용액 가공이 가능하면서도 200 ~ 800 nm 영역에서 흡수 피이크를 나타내며 열안정성이 200℃ 이상이므로 표시 소자나 광스위치 소자, 광집적 소자, 태양전지, 센서, 광변색 필터, 위조방지용 지폐나 카드, 광변색 섬유, 화장품, 광안정제, 광디스크, 표시소자 또는 광학 기록 매체에서의 용도로 응용 가능성이 매우 높으며 이들 또한 본 발명의 범위에 속한다.
상기 설명된 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로하여 보다 명백하게 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
치환된 스피로벤조피란 단량체의 제조
(가) 6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로 [2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성
4,4'-디히드록시벤조페논 (23.34밀리몰) 및 NaOH (233.4밀리몰)을 H2O에 녹인다. 이 혼합물을 65oC로 유지하면서 CHCl3(46.68밀리몰)을 적가한다. 반응 혼합물을 환류하에서 16시간동안 반응시킨후 상온으로 식힌다. 2N HCl을 사용하여 산성화시킨후 EtOAC로 3번 추출하고 MgSO4로 수분을 제거하고 플래쉬 크로마토그래피로 분리하면 5-((p-히드록시페닐)카르보닐)살리실알데히드를 백색고체로 수득한다. 5-((p-히드록시페닐)카르보닐)살리실알데히드 (7.85 밀리몰), 2-메틸렌-1,3,3-트리메틸인돌린 (7.85 밀리몰)을 EtOH에 넣고 50oC에서 16시간동안 반응시킨다. 반응물을 상온으로 식힌후, 감압하에서 용매를 제거하고, 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 적색의 6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 96% 이상의 수율로 얻었다.
mp = 85oC, IR(KBr, Cm-1); 952(Cspiro-O),
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ9.86(s, 1H), 7.74(d, 2H, J=8.6Hz), 7.61(s, 1H), 7.59(d, 1H), 7.21(t, 1H), 7.09(d, 1H), 7.01~6.82(m, 4H), 6.76(d, 1H, J=7.8Hz), 6.55(d, 1H, J=7.6Hz), 5.76(d, 1H, J=10.3Hz), 2.77(s, 3H), 1.33(s, 3H), 1.19(s, 3H).13C-NMR δ20.4, 26.3, 29.3, 52.4, 105.8, 107.3, 115.2, 115.7, 116.6, 118.8, 119.8, 120.7, 121.9, 128.1, 129.8, 130.2, 130.4, 132.9, 133.1, 136.8, 148.4, 158.7, 161.1, 195.7. MS(m/z); 397(M+, 63), 382(34), 368(7), 262(12), 159(100), 121(23). high-resolution MS; 이론값 C26H23O3N: 397.1678, 실험값: 397.1675.
(나). 6-(p-(히드록시헥실옥시)페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성
6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (16.35 밀리몰), 6-클로로헥산올 (19.62 밀리몰) 및 K2CO3(21.26 밀리몰)을 CH3CN에 넣고 환류하에서 16시간 동안 반응 시켰다. 이것을 상온으로 식힌 후 여과하여 반응하지않은 K2CO3를 제거하였다. 여액을 감압하에서 용매를 제거한 후 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 적색의 6-(p-(히드록시헥실옥시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 80% 이상의 수율로 제조하였다.
mp = 48oC, IR(KBr, Cm-1); 953(Cspiro-O),1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ9.87(s, 1H), 7.79(d, 2H, J=8.7Hz), 7.60(s, 1H), 7.58(d, 1H, J=8.0Hz), 7.19(t, 1H), 7.08(d, 1H, J=6.6Hz), 7.02~6.81(m, 4H), 6.74(d, 1H, J=8.0Hz), 6.52(d, 1H, J=7.7Hz), 5.75(d, 1H, J=10.3Hz), 4.05(t, 2H, J=6.4Hz), 3.67(t, 2H, J=6.0Hz), 2.75(s, 3H), 1.83(m, 2H), 1.67~1.38(m, 6H), 1.31(s, 3H), 1.19(s, 3H).13C-NMR δ20.4, 25.9, 26.2, 29.3, 29.5, 33.0, 52.4, 63.2, 68.5, 105.7, 107.3, 114.3, 115.0, 118.8, 119.8, 120.6, 121.9, 128.1, 129.5, 129.6, 130.7, 130.8, 132.4, 132.6, 132.9, 136.9, 148.4, 158.4, 162.8, 194.7. MS(m/z); 497(M+, 36), 482(8), 368(7), 173(43), 158(100), 143(12), 121(11). high-resolution MS; 이론값 C32H35NO4: 497.2566, 실험값: 497.2568.
다). 6-(p-히드록시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성.
4,4'-티오페놀 (13.61 밀리몰)을 톨루엔에 녹인 후 SnCl4(2.994 밀리몰), 트리부틸아민 (10.89 밀리몰)을 넣고 질소 기류하, 상온에서 30분간 반응 시켰다. 여기에 파라포름알데히드 (65.3 밀리몰)를 넣고 질소 기류하에서 8시간 동안 환류시켰다. 상온으로 식힌 후 2M HCl 용액으로 산성화(pH = 2-3)시켜 EtOAc로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 다음 감압하에서 용매를 제거하였다. 수득한 고체를 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 3-(p-히드록시페닐술파닐)살리실알데히드를 50%의 수율로 제조하였다. 제조된 3-(p-히드록시페닐술파닐)살리실알데히드 (4.064 밀리몰)와 피셔 염기 (4.064 밀리몰)를 MeOH 50ml에 녹인 후 상온에서 3시간동안 반응시켰다. 감압하에서 용매를 제거한 다음 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 6-(p-히드록시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 50% 수율로 제조하였다.
mp: 72oC. MS(m/z); 401(M+, 100). IR(KBr, Cm-1); 3361(s), 2966(m), 1604(m), 1489(s), 1261(s), 1124(m), 962(m). 1H-NMR(300MHz, CDCl3): 5.68, 6.78, 7.04, 6.63, 6.85, 7.17, 6.53, 1.17, 1.26, 2.72, 7.23, 6.76, 10.2,13C NMR (CDCl3): 13104. 50, 51.76, 121.47, 119.19, 127.59, 106.80, 25.78, 20.10, 28.86, 148.03, 136.59, 120.01, 129.44, 128.90, 126.56, 132.67, 115.86, 153.83, 119.51, 126.98, 133.08, 116.27, 155.20
라). 6-[4''-(6'''-히드록시헥실옥시)페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린)의 합성.
6-(p-히드록시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (2.490 밀리몰), 6-클로로헥산올 (3.01 밀리몰) 및 K2CO3(3.26 밀리몰)을 CH3CN에 넣고 질소 기류하에서 16시간동안 환류시켰다. 상온으로 식힌 후, 여과하고 그 여액을 감압하에서 용매를 제거한 다음 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 6-[4''-(6'''-히드록시헥실옥시)페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린)을 수율 90%로 수득하였다. IR(KBr, Cm-1): 3382(s), 2932(s), 1600(m), 1488(s), 1247(s), 1123(m), 962(m), 741(m). MS(m/z); 500(M+, 52).1H-NMR(300MHz, CDCl3): 5.68, 6.76, 7.04, 7.06, 6.60, 7.07, 6.83, 7.10, 6.52, 1.15, 1.28, 2.71, 7.28, 6.82, 3.93, 1.78, 1.35∼1.64, 1.59, 3.65, 10.3, 8.9, 7.3.
마). 6-(p-(브로모헥실옥시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]의 합성
6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 2.02g (5.086 밀리몰)과 1,6-디브로모헥산 4.06ml (25.43 밀리몰) 및 K2CO31.41g (10.17 밀리몰)을 CH3CN 50ml에 넣고 환류하에서 16시간동안 반응시켰다. 이것을 상온으로 식힌 후 여과하여 반응하지않은 K2CO3를 제거하였다. 여액을 감압하에서 용매를 제거한 후 플래쉬 크로마토그래피 (EtOAc 1-hex. 9)로 분리하여 적색 고형의 6-(p-(브로모헥실옥시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린](BHOPC-SBPI)을 수율 85% 이상으로 얻었다. IR(KBr, Cm-1); 956(Cspiro-O),1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ7.76(d, 2H, J=8.7Hz), 7.60(s, 1H), 7.58(d, 1H, J=8.2Hz), 7.18(t, 1H, J=7.6Hz), 7.08(d, 1H, J=7.1Hz), 6.97-6.85(m, 4H), 6.76(d, 1H, J=8.1Hz), 6.55(d, 1H, J=7.7Hz), 5.76(d, 1H, J=10.3Hz), 4.05(t, 2H, J=6.3Hz), 3.42(t, 2H, J=6.7Hz), 2.74(s, 3H), 1.97-1.78(m, 4H), 1.61-1.39(m, 4H), 1.32(s, 3H), 1.18(s, 3H)13C-NMR δ20.45, 25.66, 26.29, 28.29, 29.31, 29.36, 33.03, 34.21, 52.38, 68.34, 105.74, 107.33, 114.32, 115.04, 118.81, 119.81, 120.60, 121.94, 128.10, 129.51, 130.66, 130.89, 132.93, 136.87, 148.39, 158.42, 162.75. MS(m/z); 561(M++2, 52), 544(14), 368(7), 159(100), 143(12), 121(11).
실시예1
[6-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트 (PCSBPI-OOBP)의 합성
6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (0.252 밀리몰), 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르복시산 (0.302 밀리몰), DCC (0.302 밀리몰) 및 DMAP 60mg을 20ml CH2Cl2용액에 넣고 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이것을 100ml CH2Cl2용액으로 묽힌 후, H2O로 씻어낸후 유기층을 분리하였다. MgSO4로 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 플래쉬 크로마토그래피 (20% EtOAc-hex.)로 분리하여 수율 80%로 [6-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트를 수득하였다. IR(KBr, Cm-1); 1734(-COO- group)1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ8.24(dd, 2H, J=8.4Hz), 7.99(d, 2H, J=8.6Hz), 7.87(d, 2H, J=8.6Hz), 7.70-7.58(m, 6H), 7.42(d, 1H, J=8.5Hz), 7.36(d, 1H, J=8.6Hz), 7.18(t, 1H, J=7.6Hz), 7.09(d, 1H, J=7.2Hz), 7.00(d, 2H, J=8.7Hz), 6.89(d, 1H, J=10.3Hz), 6.85(t, 1H, J=7.3Hz), 6.77(d, 1H, J=7.8Hz), 6.55(d, 1H, J=7.6Hz), 5.77(d, 1H, J=10.3Hz), 4.02(t, 2H, J=6.6Hz), 2.74(s, 3H), 1.77(m, 2H, J=6.8Hz), 1.54-1.14(m, 16H), 0.88(t, 3H, J=6.7Hz)13C-NMR δ14.52, 20.44, 23.07, 26.30, 26.45, 29.30, 29.65, 29.76, 32.23, 52.43, 68.57, 107.35, 115.30, 115.41, 118.90, 119.86, 120.75, 121.94, 122.06, 122.98, 126.27, 127.08, 128.12, 128.80, 129.43, 129.80, 129.95, 131.22, 131.68, 132.13, 133.20, 134.42, 136.82, 156.18, 158.91, 160.08, 165.15, 191.36. MS(m/z); 705(M+, 32), 309(100), 216(8), 197(14), 159(25). high-resolution MS; 이론값 C47H47NO5: 705.3454 실험값: 705.3444
제조된 화합물의 열주사분석도를 도 1에 나타낸 바, 70℃ 내지 80℃ 사이에 열에 의한 이방성을 나타내는 열분석 피크를 나타낸다. 또한 제조된 스피로벤조피란화합물의 70℃에서의 편광 현미경사진을 도 2에 나타낸 바 액정성에 의한 구조를 나타낸다.
실시예 2: [6-페닐티오닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트의 합성
실시예 1에서 6-((p-히드록시페닐)카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (HPC-SBPI) 대신 6-((p-히드록시페닐)티오닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 가하고 동일한 방법으로 반응시켜 6-페닐티오닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트를 80% 수율로 수득하였다. 1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.88(t, 3H, J=6.7Hz) 1.15 -1.54(m, 16H), 1.77(m, 2H, J=6.8Hz), 2.72(s,3H),4.02(t, 2H, J=6.6Hz), 5.68 (d, 1H), 6.53(d, 1H), 6.63 (m, 2H),6.76 (m, 2H), 6.85 (m, 1H),7.06(m, 3H), 7.17(m, 1H), 7.23(m, 2H), 7.36(d, 1H, J=8.6Hz), 7.42(d, 1H, J=8.5Hz), 7.87(d, 2H, J=8.6Hz), 7.99(d, 2H, J=8.6Hz),8.24(dd, 2H, J=8.4Hz), 제조된 화합물은 50℃에서 110℃ 사이에서 액정성을 나타낸다.
실시예 3: [6-헥실옥시-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트의 합성
6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] (4.02 밀리몰)을 50ml의 디클로로메탄에 녹이고 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르복시산 (4.02 밀리몰), DCC (04.02 밀리몰) 및 DMAP 0.6g을 가한 후 상온에서 7시간 동안 반응시켰다. 이것을 CH2Cl2용액으로 묽힌 후, H2O로 씻어낸 후 유기층을 분리하였다. MgSO4로 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 플래쉬 크로마토그래피 (20% EtOAc-hex.)로 분리하여 [6-헥실옥시-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트를 85% 수율로 제조하였다.
IR(KBr, Cm-1); 1718(-COO-), 953(Cspiro-O).
실시예 4: [6-헥실옥시-페닐티오닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트의 합성
실시예 3에서 6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 대신 6-((히드록시헥실옥시페닐티오닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 사용하여 수율 90%로 [6-헥실옥시-페닐티오-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트를 제조하였다.
IR(KBr, Cm-1); 953(Cspiro-O).
제조된 화합물은 70℃에서 120℃ 사이에서 액정성을 나타낸다.
실시예 5: [6-헥실옥시-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트의 합성
6-(p-(브로모헥실옥시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 2.37 밀리몰과 4'-옥틸옥시-4-비페닐카르복시산 (2.02 밀리몰), DBU 0.39ml(2.577 밀리몰)을 DMF 30ml에 넣고 상온에서 72시간동안 반응시켰다. 이것을 메탄올에 천천히 첨가시켜 [6-헥실옥시-페닐카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 4-(4'-옥틸옥시페닐)벤조에이트를 수율 80% 이상으로 제조하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.88(t, 3H, J=6.7Hz) 1.15 -1.61(m, 18H), 1.97-1.78(m, 6H),2.74(s, 3H), 3.92(t, 2H, J=6.7Hz), 4.02 (m, 4H, J=6.6Hz), 5.76(d, 1H, J=10.3Hz), 6.55(d, 1H, J=7.7Hz), 6.76(d, 1H, J=8.1Hz), 6.85 -6.97(m, 4H), 7.08(d, 1H, J=7.1Hz), 7.18(t, 1H, J=7.6Hz), 7.36(d, 1H, J=8.6Hz), 7.42(d, 1H, J=8.5Hz), 7.58(d, 1H, J=8.2Hz), 7.60(s, 1H), δ7.76(d, 2H, J=8.7Hz),7.87(d, 2H, J=8.6Hz), 7.99(d, 2H, J=8.6Hz),8.24(dd, 2H, J=8.4Hz), 제조된 화합물은 70℃에서 120℃ 사이에서 액정성을 나타낸다.
실시예 6: [6[4-(4'-옥틸옥시페닐)페닐-헥실옥시-페닐카르보닐- 1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일] 의 합성
6-(p-(브로모헥실옥시)페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 2.37 밀리몰과 4,4'-(p-옥틸옥시페닐)페놀 2.37 밀리몰, NaH를 가하고 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이것을 100ml CH2Cl2용액으로 묽힌 후, H2O로 씻어낸 후 유기층을 분리한 다음 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 플래쉬 크로마토그래피로 분리하여 [6[4-(4'-옥틸옥시페닐)페닐-헥실카르보닐-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]-4''-일]을 수율 75%로 제조하였다. 1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.89(t, 3H, J=6.7Hz) 1.14 -1.62(m, 18H), 1.98-1.79(m, 6H),2.75(s, 3H), 4.0-4.1 (m, 6H, J=6.6Hz), 5.72(d, 1H, J=10.3Hz), 6.53(d, 1H, J=7.7Hz), 6.75(d, 1H, J=8.1Hz), 6.8 -7.0(m, 4H), 7.09(d, 1H, J=7.1Hz), 7.19(t, 1H, J=7.6Hz), 7.34(d, 1H, J=8.6Hz), 7.41(d, 1H, J=8.5Hz), 7.57(d, 1H, J=8.2Hz), 7.61(s, 1H), δ7.77(d, 2H, J=8.7Hz),7.86(d, 2H, J=8.6Hz), 7.99(d, 2H, J=8.6Hz),8.24(dd, 2H, J=8.4Hz), 제조된 화합물은 50℃에서 120℃ 사이에서 액정성을 나타낸다.
실시예 7 내지 14: 광변색 액정막의 제조
실시예 7
실시예 1에서 제조된 스피로벤조피란 화합물 0.2g과 PMMA 0.8g을 클로로포름 5 ml에 용해시킨 후 상온에서 1시간 교반하였다. 제조된 용액을 스핀 코팅기를 사용하여 유리판 위에 도포하고 50℃의 오븐에서 감압하에 12시간 건조시켜 투명한 광변색 박막을 제조하였다. 제조된 박막에 340 nm의 단파장을 조사하면 푸른색으로 변화되며 가시광을 조사하면 다시 무색의 투명한 박막으로 돌아왔다. 도 3은 제조된 박막에 340 nm의 단파장을 조사할 때 나타나는 분광흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸다.
실시예 8-11
실시예 7의 조성물 성분을 아래 표와 같이 변화시켜 조성물을 제조하였다. 하기의 조성물중 액정은 시판되는 화합물 (예: 리크릴라이트 (LICRILITE) 비엘 (BL) 001 액정 (MERCK 사 제품))을 이용하였다. 스피로피란 유도체가 결합되어있는 고분자는 본 발명자들이 발명한 방법에 의해 제조되었으며, 아래 실시예에서는 화학식4중에서 6위치가 각각 아래와 같은 화학식 5와 6을 사용하였다.
상기 화학식(5) 및 (6)의 고분자는 Synthesis of 6-(alkyloxy)phenylcarbonyl) substituted spirobenzopyran polymer, Yoon-Ki Choi, Sam-rok Keum, Eunkyoung Kim, Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8861에 기재된 방법에 의해 제조되거나 또는 다르게는 화학식(5)의 고분자는 6-((히드록시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 아민 존재하에 상온에서 메타아크릴클로리드와 반응시켜 6-[4''-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐카르보닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 제조하는 방식으로합성하며, 화학식(6)의 고분자는 6-((히드록시헥실옥시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 아민 존재하에서 상온에서 메타아크릴클로리드와 반응시켜 6-[4''-(6'''-(메타아크릴옥시헥실옥시페닐술파닐)-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]을 제조하는 방식으로 합성한다.
실시예 18-27: 광변색 액정 박막의 제조
실시예 8~16에서 제조된 조성물을 이용하여 각기 전도성 유리판 위에 도포하고 50℃의 오븐에서 감압하에 12시간 건조시켜 투명한 광변색 박막을 제조하였다. 제조된 박막에 340 nm의 단파장을 조사하면 푸른색 내지 보라색으로 변화되며 가시광을 조사하면 다시 무색의 투명한 박막으로 돌아왔다. 또한 자외선에 의해 푸른색을 띠는 광변색 액정 박막을 상온으로 방치하면 무색으로 돌아왔다.
실시예 28: 광변색 액정 셀의 제조
실시예 8에서 제조된 조성물을 두개의 투명 전극상에 도포한 후 각각 건조시켜 박막을 제조하였다. 제조된 박막에 편광된 자외선을 조사한 후 두 개를 서로 직교하게 배열하고 그 사이에 실시예 17에서 제조된 조성물을 삽입한다. 제조된 셀을 봉하여 액정 셀을 제작하였다. 제작된 액정 셀은 열, 전기, 광에 의해 각각 배향 특성을 나타낸다. 도 4는 제조된 액정 표시장치의 모식도이다. 도 4에서 화살표는 빛의 방향을 나타내며, 1과 7은 서로 직교하는 편광판이고, 2와 6은 투명 전도성 유리이며, 3과 5는 2와 6의 투명 전도성 유리 위에 제조된 광변색 고분자막인데 이 막은 본 발명의 광변색 액정 화합물을 0.01~95중량% 정도 함유하고 있으며, 그 배향 방향이 서로 직교하게 위치되어 있다. 4는 강유전성 액정(FLC), 슈퍼 트위스티드 네마틱 액정 (STN), 트위스티드 네마틱 (TN) 등의 일반적인 액정 표시 장치에 사용될 수 있는 액정과 본 발명의 광변색 액정 화합물의 혼합 조성물로서 본 발명의 광변색 액정 화합물이 0.01 내지 99중량%의 비율로 포함된다.
본 발명에 따르면 광변색 속도가 빠르고, 열분해 온도가 높으며, 가공성이 우수한 광변색 스피로벤조피란 액정 화합물을 이용하여 광변색 액정 조성물 및 광변색 고분자 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조된 광변색 스피로벤조피란 액정 화합물은 -30℃에서 150℃ 사이에서 액정성을 보이며, 광을 조사하여 액정의 특성 및 응답성을 변조할 수 있는 용도에 사용된다. 광변색 고분자막과 액정으로 구성된 액정 표시 소자는 도 4에 도시된 바와 같이 액정 표시 장치에 이용될 수 있다. 도 4에서 1과 7은 서로 직교하는 편광판이고 2와 6은 투명 전도성 유리이며, 3과 5는 2와 6의 투명 전도성 유리 위에 제조된 광변색 고분자막인데 이 막은 본 발명의 광변색 액정 화합물을 0.01~95중량% 함유하고 있으며, 그 배향 방향이 서로 직교하게 위치되어 있다. 4는 강유전성 액정(FLC), 슈퍼 트위스티드 네마틱 액정 (STN), 트위스티드 네마틱 (TN) 등의 일반적인 액정 표시 장치에 사용될 수 있는 액정과 본발명의 광변색 액정 화합물의 혼합 조성물로서 본 발명의 광변색 액정 화합물이 0.01~ 99중량% 비율로 포함된다.
본 발명에 의하여 이상과 같이 액정 물질을 광에 의해 효과적으로 배향시킬수 있는 광변색 액정 조성물을 제조할 수 있게 되었으며, 이를 사용한 액정 표시 소자의 배향막을 제조할 수 있게 되었다. 특히 본 발명은 이러한 광변색 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자의 배향막을 제조하는 방법을 제공하며, 이에 따라 액정 표시 장치에서 광 및 또는 열에 의한 액정의 제어가 가능하게 되었다. 이에따라 배향막 제조시 러빙을 하지않고도 액정을 배향할 수 있어 정전기를 방지할 수 있고 소자의 제조 수율을 증가시키며, 인가 전압을 낮추어 소자의 표시 특성을 향상시킬 수 있는 배향막의 제조가 가능하게 되었을 뿐 아니라, 광변색 액정 조성물의 개발에 따라 광/열에 의한 투과도 및 색을 제어할 수 있는 다양한 광소자 및 표시장치 제품에 응용할 수 있게 되었다.

Claims (10)

  1. 스피로벤조피란의 6-위치에서 X-BZ-Y로 연결되고 또 치환된 비페닐기가 결합된 화학식(1)로 표시되는 스피로벤조피란 광변색성 액정 화합물:
    (1)
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1-22의 알킬, 또는 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 머켑토기로 치환된 탄소수 1-22의 알킬, 탄소수 1-22의 알케닐, 탄소수 1-22의 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬을 나타내고;
    R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 시아노기, 카르복시기, 치환된 아미노기, 니트로기, 탄소수 1-10의 알킬, 탄소수 1-10의 알콕시, 탄소수 1-10의 알킬카르복시기, 페닐기 또는 R1으로 치환된 페닐기를 나타내며;
    -X- 는 -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -CC-, -O-, -C(R1)2-, -C(R1)=C(R1)-, -N=N- 또는 -NR1-이며;
    Y는 X와 동일하거나 (CH2)n, -[-C(R1)(R2)-]n- , -[-X-C(R2)2-C(R1)2-]n- 중의 어느 한 치환기이거나 둘 이상의 치환기이며;
    m은 1 ~ 10의 수이며; 또
    n은 0 ~ 20의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 탄소수 10 이하의 알킬이고, X는 -CO- 또는 -S-이며 또 Y는 -CO-인 화학식(1)로 표시되는 스피로벤조피란 광변색성 액정 화합물.
  3. 테트라히드로푸란, 톨루엔, 탄소수 1~10이하의 저급 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트, 술폴란, 크실렌 또는 1종 이상의 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매하에서 하기 화학식(2) 및 (3)을 -5℃ 내지 100℃ 범위에서 30분 내지 5일간 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식(1)의 스피로벤조피란 화합물의 제조방법:
    (1)
    (2)
    (3)
    상기 식에서,
    R1과 R2는 제1항에서 정의한 바와 같고;
    R3는 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기 또는 머켑토기이며, 또
    R4는 할로겐기, 히드록시기, 카르복실산기 또는 알데히드기이다.
  4. 제3항에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 및 아민에서 선택된 촉매를 추가로 더 부가하는 제조방법.
  5. a) 제1항에 따른 광변색성 액정 스피로벤조피란 화합물 1 ~ 95 중량%; 및
    b) 클로로포름, 헥산, 아세톤, 아세토니트릴, 탄소수 1~10의 저급 알코올, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 물, 디메틸술폭사이드, 술폴란, 톨루엔, 크실렌, 3-니트로-α,α,α-트리플루오로니트로, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 퀴놀린, 디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 프로필렌카보네이트로 구성된 유기 용매로부터 선택된 1종 이상의 용매 또는 이들의 혼합물 5 내지 99 중량%를 포함하는 광변색성 액정 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 테트라알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 염산, 유기산, 시판되는 통상의 액정 화합물, 화학식
    (4)의 스피로벤조피란 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 더 포함할 수 있는 광변색성 액정 조성물.
  7. 알루미늄 호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러 필름, 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 폴리프로필렌, 프로필렌 카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 지지체상에 피복되고 제1항에 청구된 스피로벤조피란 액정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막.
  8. 알루미늄 호일, 알루미늄 드럼, 알루미늄 판, 백금, 마일러 필름, 구리 판, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 구성된 군에서 선택된 전도성 전극 지지체 또는 폴리프로필렌, 프로필렌 카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 플라스틱 및 유리로 구성된 군에서 선택된 지지체 위에 피복되고 제5항 또는 제6항에 청구된 광변색성 액정 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막.
  9. 제1항에 따른 스피로벤조피란 액정 화합물로 형성된 광변색성 박막을 포함하는 표시소자, 광변색 필터, 광스위치, 감광 드럼, 기록 소자, 태양전지, 렌즈, 화장품, 섬유 또는 광학 소자.
  10. 제5항 또는 제6항에 따른 스피로벤조피란 액정 조성물로 형성된 광변색성 박막을 포함하는 표시소자, 광변색 필터, 광스위치, 감광 드럼, 기록 소자, 태양전지, 렌즈, 화장품, 섬유 또는 광학 소자.
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