KR100860264B1

KR100860264B1 - 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를포함하는 광변색성 광학제품

Info

Publication number: KR100860264B1
Application number: KR1020060029504A
Authority: KR
Inventors: 임성현; 한자영; 한세희; 김혜민; 홍영준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2008-09-25
Also published as: KR20070098182A

Abstract

본 발명은 반응형 스피로나프톡사진(spironaphthoxazine) 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 반응형 스피로나프톡사진이 그라프트된 광변색성 폴리아크릴, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것이다.

본 발명의 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물은 폴리아크릴 분자에 직접 그라프트 될 수 있는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 포함함에 따라, 코팅액 중에서도 상분리 현상이 일어나지 않고, 이로부터 제조되는 광변색성 코팅막은 시간의 경과에 따른 블루밍(blooming) 현상이 없으며, 오랫동안 광변색성이 지속될 수 있는 장점이 있다.

[화학식 1]

상기 X¹ 내지 X³은 발명의 상세한 설명에서와 동일한 구조를 갖는다.

반응형, 광변색성, 스피로나프톡사진, 폴리아크릴, 그라프트, 코팅막

Description

반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품{A REACTIVE SPIRONAPHTHOXAZINE COMPOUND, A PHOTOCROMIC POLY(METH)ACRYLIC POLYMER COATING COMPOSITION CONTAINING THE SPIRONAPHTHOXAZINE COMPOUND, A PHOTOCROMIC POLY(METH)ACRYLIC POLYMER GRAFTED WITH THE SPIRONAPHTHOXAZINE, AND A PHOTOCHROMIC OPTICAL ARTICLE COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용분야]

본 발명은 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅액 중에서 상분리 현상이 일어나지 않고, 코팅막으로 제조시에 시간의 경과에 따른 블루밍(blooming) 현상이 없는 반응형 스피로나프톡사진 화합물, 이를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물, 광변색성 폴리아크릴 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것이다.

[종래기술]

선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글과 같은 안용(眼用) 제품에는 눈으로 전달되는 입사광을 감소시키면서 양호한 영상 품질을 제공할 수 있는 투명한 플라스틱이 필요하다.

이러한 필요에 부응하여, 광학 용도로 사용되는 광변색성 플라스틱 제품에 상당한 관심이 기울여져 왔다. 특히, 안용 광변색성 플라스틱 렌즈는 유리 렌즈와 비교하여 제공하는 중량상의 이점 때문에 흥미를 일으켜 왔다.

광변색(photochromism)이란 분자 또는 결정의 분광 특성이 빛이나 특정 파장의 광선에 의해 가역적으로 변하면서, 그에 따라 가시적으로 색 변화가 일어나는 현상을 의미한다. 일반적으로 광변색성 물질은 자외선에 노출되면 색상 변화(착색)를 나타내고, 자외선이 차단되면 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다.

광변색성 물질(들)이 제품에 적용되거나 제품 내에 혼입된 안용 제품은 이러한 가역적인 색상 변화를 나타내고, 결과적으로 가역적인 광 전달 변화를 나타낸다.

상기와 같은 메커니즘은 상이한 유형의 유기 광변색성 화합물의 특징인, 가역적인 색상 변화, 즉 가시광(400 내지 700nm)의 전자기적 스펙트럼에서의 흡수 스펙트럼의 변화를 관장하는 것이라는 내용이 여러 문헌들에 기재되어 있다.

예를 들어, 크라노(John C. Crano)의 문헌["Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 1993, pp. 321-332]에는 유기 광변색성 화합물(예: 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진)의 가역적인 색상 변화를 관장하는 메카니즘은 전자 고리화 메카니즘(electrocyclic mechanism)을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 즉, 활성화 자 외선에 노출될 때, 이들 유기 광변색성 화합물은 무색 폐환 형태로부터 유색 개환 형태로 변형된다.

이와는 대조적으로, 광변색성 펄가이드(fulgide) 화합물의 가역적인 색상 변화를 관장하는 전자 고리화 메카니즘은 무색 개환 형태로부터 유색 폐환 형태로의 변형을 포함하는 것으로 생각된다.

미국 특허 제 5,130,353 호 및 제 5,185,390 호는 표면 흡수 기법에 의해 플라스틱 기재 내로 광변색성 물질을 혼입시킴으로써 광변색성 플라스틱 제품을 제조하였다. 예컨대, 먼저 플라스틱 제품의 표면에 하나 이상의 광변색성 염료/화합물을 순수한(neat) 광변색성 염료/화합물로서 또는 중합체 또는 다른 유기 용매 담체에 용해된 형태로 적용시킨 다음, 코팅된 표면을 가열하여 광변색성 염료/화합물(들)을 렌즈의 표면 아래 영역으로 확산시킴으로써(통상적으로 "흡수"라고 하는 과정), 렌즈와 같은 플라스틱 제품의 표면 아래 영역 내로 광변색성 염료를 포함시키는 것이다.

미국 특허 제 6,187,444 호는 열경화성 중합체, 열가소성 폴리카보네이트 및 고도로 가교 결합된 광학 중합체 물질을 광변색성 제품의 플라스틱 기재로써 사용할 수 있도록 하기 위하여, 이들 플라스틱 기재의 표면에 유기 광변색성 코팅층을 형성하는 것을 제안하였다.

일반적인 광변색 제품의 광변색성 층에 사용되는 광변색성 화합물로는 스피로옥사진 화합물이 주로 사용된다. 대한민국 공개특허공보 제2004-0071228호에는 유기중합체 기재의 표면에 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 유기 중합체 코팅층을 형성한 예가 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 제2005-215640호에는 포토크로믹 화합물을 함유하는 열경화성 폴리아크릴 수지층을 포함하는 포토크로믹 렌즈가 기재되어 있다.

그러나, 위와 같은 경우에 광변색성 물질은 일반적인 스피록사진 화합물로서, 그 자체가 폴리아크릴 중합체와 결합될 수 있는 반응성 작용기를 가지고 있지 않고, 코팅막 내에서 단순히 혼합 상태로 존재하기 때문에 시간의 경과에 따라 상 분리 현상이 일어날 수 있으며, 광변색성 염료가 새어 나오는 블루밍 현상이 나타나는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 아크릴계 중합체에 직접 그라프트 될 수 있는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로 그라프트된 광변색성 폴리아크릴을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 코팅막을 포함하는 광변색성 광학 제품을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

하기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제공한다:

상기 화학식 1에서,

X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10인 히드록시 알킬기, 적어도 하나가 N, O, 또는 S로 치환된 5- 또는 6- 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 및 -L-P기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 X¹ 내지 X³ 중 적어도 하나는 -L-P기이며,

상기 L은 스피로나프톡사진 코어부(core)와 상기 P를 연결하는 링커(linker)로서, -OOC-, -OOC-R₁-, -R₂-OOC-R₁-COO-, -OOC-R₁-COO-, -NH-CO-R₃-COO- 및 -OOC-HN-R₃-NH-COO- 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이며, 상기 R₃는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬 및 탄소수 6 내지 40인 방향족 그룹이며,

상기 P는 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이며, 바람직하게 상기 P는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다:

상기 화학식 2에서, R₄는 수소 또는 메틸기이며, R₅는 탄소수 1 내지 5의 가지형 또는 직쇄형 알킬기이고, a는 0 또는 1 이다.

또한, 본 발명은 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트; 상기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물; 및 자외선 개시제 또는 열 개시제를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로 그라프트된 광변색성 폴리아크릴을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 5 내지 40 ㎛ 두께의 코팅막을 포함하는 광변색성 광학제품을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 '디(메타)아크릴레이트'는 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트인 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

스피로나프톡사진(spironaphthoxazine) 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로서, 빛의 조사 여부에 따라 색상이 변하는 광변색성 염료로 알려져 있다.

상기 스피로나프톡사진 화합물은 폴리아크릴 수지 전구체, 또는 모노머 상태의 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트와 혼합되어 코팅막을 형성하더라도 폴리아크릴 수지와 혼합된 상태로 존재할 뿐, 폴리아크릴 수지와 결합을 형성할 수는 없다.

그러나, 본 발명에 따른 '반응형 스피로나프톡사진 화합물'은 폴리아크릴 수지에 그라프트 되기 위한 반응성 작용기인 (메타)아크릴기를 적어도 하나 포함하기 때문에 폴리아크릴 수지에 직접 그라프트 될 수 있다.

본 발명의 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물은 상기 화학식 1 로 표시되는 것으로서, 바람직한 예로는 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물은 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트; 상기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물; 및 자외선 개시제 또는 열 개시제를 포함한다.

일반적으로 폴리아크릴 수지는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트의 중합에 의해 제조되며, 본 발명의 반응형 스피로나프톡사진 화합물은 폴리아크릴 수지에 그라프트 결합하여 광변색성을 부여 하는 역할을 한다.

본 발명에 있어서, 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트는 일반적으로 폴리아크릴 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 및 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트도 역시 일반적인 폴리아크릴 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, PEG 600 디(메타)아크릴레이트, PEG 400 디(메타)아크릴레이트, 및 PEG 200 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트는 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 유연성을 고려하여 25 중량부 이상으로 포함하는 것이 바람직하며, 코팅층의 구조적 물성을 고려하여 150 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 최소 한의 광변색 특성이 나타날 수 있도록 하기 위하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과도한 초기 색상을 방지하고 코팅층의 기계적 물성을 확보할 수 있도록 하기 위하여 20 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 개시제는 폴리아크릴 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 것을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 개시제는 코팅막의 경화방법에 따라 자외선(UV) 개시제 또는 열 개시제를 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 반응 효율을 고려하여 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 코팅액 조성물은 필요에 따라 유기용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 통상적인 범위 내에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있으므로 특별히 제한이 없으나, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 자이렌, 사이클로헥산 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 반응 효율 및 코팅막의 두께 등을 고려하여 상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 코팅액 조성물로부터 중합되는 본 발명의 광변색성 폴리아크릴은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 그라프트 결합된 것을 특징으로 한다.

상기 광변색성 폴리아크릴이 우수한 광변색 특성을 나타내도록 하기 위해서는, 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트의 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 이상의 비율로 그라프트 되는 것이 바람직하며, 과도한 변색과 코팅층의 기계적 물성 확보를 위해서는 20.0 중량% 이하의 비율로 그라프트 되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 함량은 바람직한 일 예를 기재한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 원하는 색상의 정도에 따라 상기 스피로나프톡사진 화합물의 함량을 임의로 조절할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되는 코팅막을 포함하는 광변색성 광학제품을 제공한다.

상기 코팅액 조성물은 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅 및 닥터 블레이딩 코팅 등 통상적인 습식 코팅법을 이용하여 광학 기재 및 광학 기재의 일면 또는 양면에 도포하여 코팅하고, 이를 자외선 또는 열 경화시키는 방법으로 코팅막을 형성시킬 수 있다.

이때 상기 코팅막이 광학 제품에 적용되기 위해서는 어느 정도의 투과성을 갖도록 형성되는 것이 바람직하며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리아크릴 코팅막의 형태로 제조되는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리아크릴 코팅막의 도포 및 경화 공정은 통상적인 폴리아크릴 코팅막의 경화 공정과 크게 다르지 않으며, 통상적인 범위 내에서 최적의 조건을 결정할 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 보다 우수한 코팅막의 특성을 얻기 위해서는 상기 도포된 코팅액을 60 내지 90 ℃에서 건조하여 막을 형성하고, UV를 조사하고 경화하는 단계를 거쳐 광변색 코팅막을 제조 할 수 있다. 이때, UV 조사에 의한 광 경화는 UV를 조사할 수 있는 각종 램프가 사용될 수 있으며, 약 100∼약 3000 mJ/cm² UV-A 범위의 강도로 조사한다.

상기와 같은 코팅막이 적용될 수 있는 산업 제품은 광변색성 물질이 전형적으로 사용되는 분야, 예를 들면, 광학 렌즈, 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크, 장식물, 필름, 시트, 피복, 페인트 및 보호 문서(여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크 등)에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[반응형 스피로나프톡사진 화합물의 제조]

실시예 1

하기 반응식 1에 따라 하기 화학식 4로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.

[반응식 1]

(화학식 9의 화합물 제조)

상기 반응식 1의 화학식 8로 표시되는 화합물 3.0 g (8.7 mmol)과 글루타릭 안하이드라이드 1.99 g (17.4 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 100 mL에 용해시켜 반응 혼합물을 제조한 후, 촉매량의 약 1 중량%에 해당하는 디메틸아미노피리딘(DMAP) 존재 하에서 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.

상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (100 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고 여과한 후, 용매를 진공에서 증발시켰다.

상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아 세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜, 상기 반응식 1에서 화학식 9로 표시되는 갈색 고체를 얻었다(2.33 g, 수율 60%); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.17 (quintet, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.77 (s, 3H), 6.59 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.14 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).

(화학식 4의 화합물 제조)

상기 화학식 9의 화합물 1.0 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 끓이면서 4시간 동안 환류하여 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.

상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 1의 화학식 4에 해당하는 광변색성 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일 형태로 얻었다(660 mg, 수율 52%); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.20 (m, 3H), 1.29 (m, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.94 (m, 2H), 2.10 (m, 2H), 2.51 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 2.77 (s, 3H), 5.24 (m, 2H), 5.56 (m, 2H), 6.12 (m, 2H), 6.54 (d, 1H), 6.86 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.71 (m, 2H), 8.23 (s, 1H).

실시예 2

하기 반응식 2에 따라서 하기 화학식 5로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.

[반응식 2]

(화학식 11의 화합물 제조)

상기 반응식 2의 화학식 10으로 표시되는 화합물 1.0 g (2.9 mmol)과 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride) 0.29 g (2.9 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 100 mL에 용해시켜 반응 혼합물을 제조한 후, 촉매량의 약 1 중량%에 해당하는 디메틸아미노피리딘(DMAP) 존재 하에서 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.

상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜, 상기 반응식 2에서 화학식 11로 표시되는 푸른색 고체를 얻었다(0.13 g, 수율 10%); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.35 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 2.76 (s, 3H), 2.86 (t, 2H), 2.99 (t, 2H), 6.58 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 7.00 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.16 (dd, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.24 (ds, 1H).

(화학식 5의 화합물 제조)

상기 화학식 11의 화합물 0.97 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 끓이면서 4시간 동안 환류하여 반응시켰다. 상기 반응 후에, 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.

상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 2의 화학식 5에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다.

실시예 3

하기 반응식 3에 따라서 화학식 6으로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.

[반응식 3]

(화학식 12의 화합물 제조)

반응기에 디클로로메탄 30 mL를 주입하고, 2-(3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)에탄올(2-(3,3-dimethyl-2-methyleneindolin-1-yl)ethanol) 2.0 g (7.03 mmol), 디메틸아미노 피리딘(DMAP) 85 mg (0.7 mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 글루타릭 안하이드라이드 802 mg (7.03 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후, 감압 증류하여 용매 및 미반응 물질을 제거한 후 얻어진 조 생성물(crude product)을 다음 단계에 사용하였다.

반응기에 에탄올 30 mL를 주입하고 상기에서 제조한 화합물 1.78 g (5.62 mmol) 및 1-니트로소-2-나프톨(1-nitroso-2-naphthol) 973 mg (5.62 mmol)을 첨가하여 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 얻어진 자주색 반응액을 감압시키고 얻어진 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산: 에틸 아세테이트=4:1, 1:2)를 수행하여 상기 반응식 3의 화학식 12에 해당하는 갈색의 오일 생성물을 얻었다(1.20g, 45%); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ= 1.29 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.86-1.99 (m, 2H), 2.30-2.45 (m, 4H), 3.42-3.57 (m, 2H), 4.23-4.33 (m, 2H), 6.67 (d, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.81 (s, 1H), 8.51 (m, 1H).

(화학식 6의 화합물 제조)

상기 화학식 12의 화합물 1.03 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.

상기 반응 후에 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켰다.

상기 과정에서 남은 반응생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(n-헥산:에틸 아세테이트 = 1:1 부피비) 장치에 통과시켜 상기 반응식 2의 화학식 6에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다.

실시예 4

하기 반응식 4에 따라서 화학식 7로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 제조하였다.

[반응식 4]

(화학식 13의 화합물 제조)

반응기에 디메틸포름아마이드(DMF) 50 mL를 주입한 후, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-아민(1,3,3-trimethyl-2-methyleneindolin-5-amine) 2.21 g (11.7 mmol) 및 디메틸아미노피리딘 142 mg (1.17 mmol)을 첨가하였다. 여기에 글루타익 안하이드라이드 1.6 g (14.0 mmol)을 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응 종 료 후 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물(crude product)을 다음 단계에 사용하였다.

이어서, 반응기에 에탄올 50 mL를 주입하고, 상기에서 제조된 조 생성물인 4-(1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-5-일카바모일)부타노익 애시드 2.12 g (7.01 mmol) 및 1-니트로소-2-나프톨 1.21 g (7.01 mmol)을 첨가한 후 16 시간 동안 환류시켰다. 최종 반응물을 감압 농축하여 얻어진 조 생성물(화학식 13)을 다음 단계에 사용하였다.

(화학식 7의 화합물 제조)

상기 화학식 13의 화합물 1.00 g (2.18 mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 630 mg (3.27 mmol) 및 DMAP 27 mg (0.22 mmol)을 디클로로메탄(CH₂Cl₂) 10 mL에 용해시킨 후, 하이드로프로필 메타크릴레이트 0.46 mL (3.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 환류하며 반응하였다.

상기 반응 후에 반응 혼합물을 상온(약 25 ℃)으로 냉각시키고 식염수 (30 mL × 3)로 세척하였다. 이로부터 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후, 감압 하에서 응축시켜 상기 반응식 4의 화학식 7에 해당하는 반응형 스피로나프톡사진 화합물을 투명한 오일의 형태로 얻었다.

[반응형 폴리아크릴 코팅막의 제조]

제조예 1

반응기에 UV 경화형 광변색 코팅액(LG 화학사 제품, AU21PC: 디아크릴레이트 혼합물, 비닐, 및 폴리아크릴을 포함하는 반응형 폴리아크릴 코팅액) 50 g을 투입하고, 화학식 4의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 주입한 후, 개시제로써 광 개시제인 시바(Ciba)사의 Irgacure 184와 Irgacure 819를 각각 0.38 g씩 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 코팅 조성물을 폴리카보네이트 필름(I-component 제조 두께 0.8 mm) 표면에 meyer bar # 30으로 롤 코팅 시킨 후, 80 ℃의 오븐에서 5분 동안 예비 건조를 수행하여 용매를 휘발 시켰다. 이어 얻어진 막을 자외선 경화기로 2000 mJ/㎠을 조사하여 코팅막을 제조하였다.

제조예 2

화학식 5의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.

제조예 3

화학식 6의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.

제조예 4

화학식 7의 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1.78 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.

비교예 1

하기 화학식 a로 표시되는 일반적인 스피로나프톡사진 화합물을 1.78 g을 사 용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 광변색성 폴리아크릴 코팅막을 제조하였다.

[화학식 a]

[ 광변색성 폴리아크릴 코팅막의 물성 측정]

상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 광변색성 폴리아크릴 코팅막의 물성을 알아보기 위해 아래와 같은 실험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 광학 밀도 (OD)

경화된 코팅막을 365 nm 파장의 자외선(1.35 mW/cm²)에 5분간 조사한 후, 곧바로 UV-Vis 검출기를 이용하여 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하였다. 이 때, △OD는 하기 계산식 1에 따라 계산하였다.

[계산식 1]

(2) 착탈색속도 ( t ₁ _/2 )

상기 광학 밀도(OD) 측정 시와 동일한 조건으로 자외선에 노광된 샘플의 λ_max 파장에서의 투과값(transmittance)이 광원이 제거된 후부터 완전 탈색 상태의 절반까지 복원되는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.

(3) 내후성( T ₁ _/2 )

촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000에서 UVA 형광 램프를 사용하여 파장 340 nm, 광량 0.77W/m², 60 ℃인 조건으로 각 샘플을 8시간 조사하고, 50 ℃에서 4시간 컨덴세이션(condensation)하는 과정(ASTM G 154-99)을 반복한 후, 광학밀도를 측정하고 초기의 λ_max 파장에서의 흡수 강도가 절반까지 감소하는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.

(4) 막 두께

마이크로미터를 사용하여 단면을 관찰하여 막 두께를 측정하였다.

구분	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교예 1
ΔOD_max	0.45	0.48	0.48	0.42	0.42
λ_{max (nm)}	605	610	600	605	601
t₁ _/2(sec)	13	15	12	15	8
T₁ _/2(hr)	180	156	175	150	85
막 두께 (㎛)	25	22	22	23	22

상기 표 1에서 보는 것과 같이 본 발명에 따른 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 그라프트된 폴리아크릴 코팅막은 광학밀도가 높고, 변색시간이 짧아 변색성이 우수하며, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물은 폴리아크릴 분자에 직접 그라프트 될 수 있는 스피로타프톡사진 화합물을 포함함에 따라, 코팅액 중에서도 상분리 현상이 일어나지 않고, 이로부터 제조되는 광변색성 코팅막은 시간의 경과에 따른 블루밍 현상이 없으며, 오랫동안 광변색성이 지속될 수 있는 장점이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X¹ 내지 X³은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10인 히드록시 알킬기, 적어도 하나가 N, O, 또는 S로 치환된 5- 또는 6- 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아민기, 및 -L-P기로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 X¹ 내지 X³ 중 적어도 하나는 -L-P기이며,

상기 L은 스피로나프톡사진 코어부(core)와 상기 P를 연결하는 링커(linker)로서, -OOC-, -OOC-R₁-, -R₂-OOC-R₁-COO-, -OOC-R₁-COO-, -NH-CO-R₃-COO- 및 -OOC-HN-R₃-NH-COO- 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이며, 상기 R₃는 탄소수 1 내지 10인 가지형 또는 직쇄형 알킬이거나 또는 탄소수 6 내지 40인 방향족 그룹이며,

상기 P는 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이다.
비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트;

폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트;

제1항의 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물; 및

벤조일계 화합물의 자외선 개시제 또는 열 개시제

를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물.
제2항에 있어서,

상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여,

상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트 25 내지 150 중량부;

상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물 1 내지 20 중량부; 및

상기 개시제 0.1 내지 10 중량부

를 포함하는 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물.
제2항에 있어서,

상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트는 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 비스페놀 A계 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 및 비스페놀 A계 프로필렌옥사이드 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성 물.
제2항에 있어서,

상기 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트는 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, PEG 600 디(메타)아크릴레이트, PEG 400 디(메타)아크릴레이트, 및 PEG 200 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물.
제2항에 있어서,

상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]
제1항의 화학식 1로 표시되는 반응형 스피로나프톡사진 화합물로 그라프트된 광변색성 폴리아크릴.
제7항에 있어서,

상기 폴리아크릴은 상기 반응형 스피로나프톡사진 화합물이 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트의 전체 중량 에 대하여 1.0 내지 20.0 중량%의 비율로 그라프트(graft)되는 것인 광변색성 폴리아크릴.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물로부터 제조되며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리아크릴 코팅막

을 포함하는 광변색성 광학제품.
제2항에 있어서,

상기 개시제는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드인 광변색성 폴리아크릴 코팅액 조성물.