JP2001500848A

JP2001500848A - ナフトピラン、それらを含有する組成物および製品

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Publication number: JP2001500848A
Application number: JP10509171A
Authority: JP
Inventors: チャン，ユー―ピン; ブライソン，ネイサン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2001-01-23
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: US6096246A; EP0920645B1; WO1998004937A1; JP4492889B2; DE69711640D1; BR9710462A; AU719056B2; KR20000029494A; ES2175443T3; CA2255678A1; CN1220734A; EP0920645A4; DE69711640T2; EP0920645A1; AU3827097A

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ｒ１−Ｒ８が様々な置換基を示す一般化学式(I)のフォトクロミック化合物であって、基Ｒ３−Ｒ６のうちの少なくとも二つがＣ１−Ｃ６アルコキシ基であることを特徴とする化合物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】ナフトピラン、それらを含有する組成物および製品本発明は、特に、フォトクロミック特性を示すナフトピラン(naphtopyran)型の新たな化合物に関するものである。本発明はまた、ナフトピランを含有するフォトクロミック組成物および眼用製品（例えば、レンズ）に関するものである。フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響により色を変化させ、その光の照射が停止したとき、または最初の多色光または単色光とは異なる光の影響下にあるとき、あるいは最初の多色光または単色光とは異なる光および／または温度の影響下にあるときに再度元の色に戻ることができる。これらのフォトクロミック化合物には、異なる分野、例えば、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ、サングラス、フィルタ、カメラまたは写真装置もしくは他の光学観察装置の光学系、パネル、装飾品、ディスプレイ要素の製造、または光学書込み（コーディング）による情報の記憶に用途が見出されている。眼用光学部材の分野において、特に眼鏡の分野において、一種類以上のフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックレンズは： − 暗所または日光のない状態における高透過率、 − 日光と同様の照射条件下における低透過率（高い着色適性）、 − 適合した着色または退色速度論（kinetics）、 − 消費者に好まれる色合い（好ましくは、灰色または栗色）であって、好ましくは、レンズの着色または退色中に選択された色合いが維持されるもの、 − 0-40℃の温度範囲における特性の性能の維持、 − 目的とする対物レンズか精巧であり、それゆえ補正レンズが高価であるための、高い耐久性を示さなければならない。これらのレンズ特性は実際には、さらに、レンズを構成する有機材料または鉱物と相溶性でなければならない活性フォトクロミック化合物により決定される。灰色また栗色を得るには、異なる色の、すなわち、可視範囲において異なる最大吸収波長を有する少なくとも二種類のフォトクロームを使用する必要があることに注意しなければならない。この組合せによっても、フォトクロミック化合物について他の必要条件が生じる。特に、二種類以上の組合せの活性フォトクロミック化合物の着色および退色速度論が、実質的に同じでなければならない。このことは、長期間に亘る安定性、並びにプラスチックまたは鉱物の支持体との相溶性にも当てはまる。従来技術において記載されている多数のフォトクロミック化合物の中でも、米国特許第3,567,605号、同第3,627,690号、同第4,826,977号、同第5,200,116号、同第5,458,814号および研究の開示第36144号に記載されているナフトピラン：を例として挙げることができる。これらの化合物が上述した所定の仕様を満たすという請求の範囲が記載されている。実際に、これらの化合物には、暗所における高透過率および日光の照射の元での高い着色適性のような所望の基本特性が一つ以上ある一方で、今日まで記載されている全ての化合物は、工業的に製造できる満足のいく製品の製造に必要とされる所望の特性の完全な組合せを有していない。従来技術には、Ｒ１およびＲ２にメチル基が存在することにより退色速度論を変更する方法が教示されているけれども、活性化形態（紫外線への露出）の可視スペクトルの分布を変更する方法は教示されていない。この従来技術の化合物は一般的に、オレンジまたは赤であり、主な吸収バンドは可視範囲にある。驚くべきことに、Ｒ３およびＲ５に少なくとも二つのアルコキシ基が存在することにより、可視範囲においてλ_maxの高値で二つの強い吸収バンドがあるフォトクロームが得られることを発見したことは、本出願人の功績である。このように、本発明の化合物は、可視スペクトルの一部（400-700ｎｍ）を網羅する。このように、本発明は、以下の一般化学式(I)：を有する化合物、特にフォトクロミック化合物であって、 − Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が同じかまたは異なり、それらが、独立して、・水素、・ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、・ 3-12の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、・ 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、好ましくは、フルオロアルキル基、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルケニルまたはアルキニル基、好ましくは、ビニルまたはアリル基、・メタクリロイル基またはアクリロイル基、・ｎ＝１，２または３である化学式（ｐ４の挿入物ａ）を有するエポキシ基、・アリールまたはアリールオキシル基、そのアリール基が6-24の炭素原子からなり、もしくはヘテロアリール基が4-24の炭素原子および少なくとも一つの、硫黄、炭素および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子からなるヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基であって、そのアリールまたはヘテロアリール基が必要に応じて： − ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素または臭素、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、好ましくは、フルオロアルキル基、 − −ＮＨ₂基、 − Ｒが1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示すＮＨＲ基、 − Ｒ’Ｒ”が、同じかまたは異なり、それらが独立して、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示し、あるいは、Ｒ’Ｒ”が、それらが結合する窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される少なくとも一つの他のへテロ原子を含み得る5-7員環を示し、その窒素が必要に応じて、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基により置換されるＮＲ ’Ｒ”基から選択される少なくとも一つの置換基により置換され、・線状または枝分れアルキル基が1-4の炭素原子からなり、アリールおよびヘテロアリール基が上述したようなものであるアラルキルまたはヘテロアルキル基、・Ｒ、Ｒ’およびＲ”が上述したようなものである、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ’Ｒ”基、・Ｒ’が、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基もしくは3-1 2の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基もしくは上述したようなアリールまたはヘテロアリール基である、ＯＣＯＲ’またはＣＯＯＲ’ 基、・ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリウレアまたはポリエステル残基を示し；Ｒ７およびＲ８は同じかまたは異なり、それらが独立して：・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、・ 3-12の炭素原子からなるシクロアルキル基、・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６に関して上述したようなアリールまたはヘテロアリール基、・ユロリジン−９−イル基を示し、または・前記二つの基Ｒ７およびＲ８が、互いに、アダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデンまたはジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル）アントラセニリデン基を形成する化合物において、Ｒ３およびＲ５が同じかまたは異なり、それらの各々が1-6炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基を示すことを特徴とする化合物に関するものである。本発明による化学式(I)の化合物に関して考えられる置換基の中でも、重合および／または架橋できる少なくとも一つの官能基であって、好ましくは、アルケニル、都合よくは、ビニル、メタクリロイル、アクリロイル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキルまたはエポキシからなる群より選択される基を含むおよび／または形成する基を考慮すべきである。このように、本発明によるフォトクロミック化合物は、互いにまたは他のコモノマーと反応して、フォトクロミック官能基を担持し、高分子の機械的特性を有するホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成する、異なる種類またはそうではないモノマーであっても差し支えない。結果として、本発明の目的の一つは、少なくとも一部には、本発明によるフォトクロミック化合物(I)を含む、（コ）モノマーおよび／または架橋化合物からなるこれらホモポリマーまたはコポリマーを構成する。同様な考えにおいて、上述した化合物(I)は、フォトクロミック性質のまたはそうではない高分子鎖の間に橋を形成できる反応性官能基を有する架橋剤であっても差し支えない。このようにして得ることのできる架橋化合物もまた、本発明の一部にある。一般的に好ましい態様において、アルコキシ基はメトキシ基である。本発明の好ましい化合物は、Ｒ７およびＲ８が、一つ以上のＣ１−Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６のアミンまたはアルキル基またはＣ６−Ｃ１２のアリール基により置換されるポリ芳香族またはポリヘテロ芳香族基である、以下の化学式（I1およびI2 ）を有する：これらの化合物は特に都合のよいフォトクロミック特性を示すので、それらを開示したことは本出願人の功績である。より詳しくは、それらの化合物は、高λ_max 値の可視範囲における二つの吸収バンドにより強い着色適性を有する。これらの化合物はまた、好ましくは、安定であり、共に、マトリクス中に含まれる形態およびコーティングの形態にある有機高分子または鉱物材料から作成されたマトリクスと相溶性がある。溶液または高分子マトリクス中において、本発明による化合物は初期状態で無色またはわずかに着色されており、それらは、紫外線（365ｎｍ）または日光型の光源の元で急速に濃い色を呈する。それら化合物は、照射が停止されると、それらの初期の色に戻る。本発明の化合物は、適切に置換される１−ナフトールの誘導体と、 − プロパルギルアルコールの誘導体（この変異体によれば、縮合は、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランのような溶剤中おいて、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸または酸アルミン酸のような触媒の存在下で行っても差し支えない）、 − またはアクロレイン（テトラエチル酸チタンの存在下で）いずれかとの縮合により得られる。これらの合成経路は伝統的であり、従来技術の上述した文献並びにヨーロッパ特許第A-0,562,915号に記載されている。ケトン（Ｒ７）（Ｒ８）ＣＯは、市販されているかまたは伝統的な方法、例えば、酸塩化物からのフリーデル−クラフツ反応により容易に合成される。次いで、プロパルギルアルコールの誘導体を、リチウムアセチリドの対応するケトンとの反応により得る。アクロレインの誘導体は、酸性媒体中におけるプロパルギルアルコールの対応する誘導体の転移反応により得ることができる（J.Org.Chem．1977，Vol.42，p.3403，Edens等を参照のこと）。１−ナフトールの誘導体は、上述した文献から適応された様々な方法により得られる。以下に、本発明の化合物を合成できる方法についてのいくつかの文献を列記する。方法１：Sibi等、Org.Chem．1986，Vol.51，pp.271-273 方法２：米国特許第5,200,116号（実施例２）方法３：Johnson等、Org.React．1951，Vol.6，p.1 本発明による化合物の用途に関して、それら化合物を高分子マトリクスの組成物中に分散されるフォトクロミック材料として使用できる。それら化合物を溶液中に使用しても差し支えない。本発明の化合物を、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有機溶剤中に溶解させることによりフォトクロミック溶液を得ることができる。得られた溶液は一般的に無色透明である。それらの溶液は、日光に露出されると濃い色を呈し、日光への露出が弱い区域に配置されると、言い換えれば、もはや紫外線に露出されなくなると、元の状態の色に戻る。一般的に、非常に低濃度（約0.01-5％）の製品が、濃い色を得るのに十分である。最も興味を引く用途には、フォトクロームを重合体、共重合体または重合体の混合物内またはそれらの表面に均一に分散させるものがある。これを実施する考えられる方法には様々なものがある。当業者に知られている方法の中でも、例えば、フォトクロームの懸濁液または溶液から（共）重合体中、もしくは別の高分子マトリクスからのシリコーン油中、脂肪族または芳香族炭化水素中、グリコール中への拡散が挙げられる。現在、高分子マトリクスの性質に依存して、15分から数時間の期間に亘り50-200℃の温度で拡散が行われている。別の実施技術は、重合性材料の配合物中にフォトクロームを混合し、表面上または成形型内にこの混合物を配置し、次いで重合を行う各工程からなる。これらと他の実施技術が、出版社がBlackie and Son Ltd.,であり、Applied Photochromic Polymer System sに1992年に発表されたCRONO等による文献「Spiroxazines and their use in ph otochromic lenses」に記載されている。本発明の変更例によれば、フォトクロームを（共）重合体にグラフトさせることも考えられる。したがって、本発明の別の目的は、上述したフォトクロームの少なくとも一つがグラフトされた（共）重合体を提供することにある。本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途の好ましい高分子材料の例としては、以下の生成物を挙げることができる： − 必要に応じてハロゲン化されたまたは少なくともエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルポリ（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ）アクリレートまたはポリ（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ）メタクリレート；ポリスチレン、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリ（ジアリルジエチレングリコールのカーボネート））、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニル重合体、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテ−トープロピオネートまたはポリビニルブチラール、 − 二種類以上のモノマーの共重合体または上述した高分子の混合物、好ましくは、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート−ポリウレタン、ポリスチレン−ポリ（メタ）アクリレートまたはポリスチレン−ポリアクリロニトリル、都合よくは、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートまたはポリ（メタ）アクリレートの混合物。使用するフォトクロームの量は、所望の暗色化程度に依存する。特に、本発明のフォトクロームは、0.001-20重量％の量で用いられる。本発明によるフォトクロミック化合物を単体でまたは他の生成物との混合物とともに用いて、既に上述したように、固体または液体の形態、例えば、溶液または分散液であっても差し支えない組成物を形成することができる。本発明の別の目的を構成するこれらの組成物は、本発明による一種類以上の化合物(I)と、大衆が、眼鏡またはサングラスのような用途に望んでいる濃い色、例えば、灰色または茶色を得ることのできる他の補助フォトクロミック化合物とからなっていても差し支えない。これらの追加のフォトクロミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567,605号、同第5,238,981号、国際特許第9,422,850号、ヨーロッパ特許第562,915号）、スピロピランまたはナフトスピロピラン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（CRANO等、「Ap plied Photochromic Polymer Systems」出版社Blackie & Son Ltd.，1992，Chap ter 2）であっても差し支えない。本発明によるこれらの組成物はまた： − 色合いを調節できる非フォトクロミック染料、 − および／または例えば、酸化防止剤のような一種類以上の安定剤、 − および／または一種類以上の抗紫外線遮断剤、 − および／または一種類以上の抗ラジカル剤、 − および／または光化学励起の状態を不活化させる不活化剤を含んでいても差し支えない。これらの添加剤により、本発明の組成物の耐久性を改良することができる。フォトクロミック化合物(I)の用途に関する別の態様によれば、本発明はまた、本発明による少なくとも一種類の化合物、および／または化学式(I)を有する化合物由来の繰返しユニットから、少なくとも一部が形成された少なくとも一種類の（共）重合体、および／または上述したような本発明による化合物(I)を含む少なくとも一種類の組成物、および／または少なくとも一種類の本発明の化合物を含む有機高分子材料または鉱物材料または鉱物−有機ハイブリッド材料から作成された、上述したような少なくとも一種類のマトリクスからなる、眼鏡製品、またはサングラスのような眼用製品に関するものである。実際には、本発明を特に具体的に適用する製品としては、フォトクロミック眼用レンズまたは日光保護用レンズ、ガラスパネル（建物用、交通手段の装置用、自動車用のガラス）、光学装置、装飾品、日光保護用製品、情報記憶装置等が挙げられる。本発明は、一般化学式(I)を有する化合物の合成およびフォトクロミックの有効性の以下の例を考慮してより良好に理解されよう。実施例本発明によるフォトクロミック化合物１−９の合成および特性実施例１化合物(1)の合成；２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを、Sibi等（J.Or g.Chem．1986，Vol.51，pp.271-273）により記載された方法にしたがって、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメトキシベンズアミドおよび３−ブロモ−２−メチルプロパンから合成した。この収率は約50％であった。工程２：１，１−ビス（ｐ−ジメトキシフェニル）−２−プロピル−１−オールを、ＤＭＳＯ中においてリチウムアセチリド（ジアミン複合体）と４，４’− ジメトキシベンゾフェノンとの反応を行い、加水分解およびトルエンによる抽出によって得た。この収率は定量的であった。工程３：工程１で得られた化合物（２ｇ）を、触媒作用を及ぼす量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、25℃、２時間に亘り30ｍＬのトルエン中で工程２で得た化合物（2.23ｇ）と反応させた。次いで、この溶媒を、10％の重炭酸ナトリウムを含有する水で洗浄し、乾燥するまで排気して、次いで、ヘプタン／ジイソプロピルエーテル混合物（70／30）を溶離剤として用いてシリカカラム上でクロマトグラフィーによりフォトクロームを分離した。このようにして、100ｍｇの化合物(I)を白い粉末の形態で得た。¹ＨＮＭＲにより生成物の構造を確認した。実施例２化合物(2)の合成；２−（４−メトキシフェニル）−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：36.2ｇのｐ−メトキシベンゾイルクロライドを300ｍＬのジクロロメタン中において０℃で１時間に亘り1.1当量（Eq）の塩化アルミニウム（アリコートで加える）と反応させた。次いで、この混合物を１ｋｇの氷と800ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。有機相をデカントし、乾燥させた。このようにして、53ｇの３，４，４’−トリメトキシベンゾフェノンを回収した。工程２：前の工程の10ｇのケトンを1.5当量のリチウムアセチリドと20℃で３時間に亘り反応させることにより、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−１− （４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールを調製した。次いで、溶媒を水／氷の混合物中で加水分解し、生成物をトルエンで抽出し、次いで、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発後、10.4ｇの所望の生成物を回収した。工程３：次いで、５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールおよび前の工程の化合物から、化合物(1)に用いたのと同様な方法で化合物(2)を得た。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例３化合物(3)の合成；２−（４−メトキシフェニル）−２−（６−メトキシ−２− ナフチル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：36ｇのｐ−メトキシベンゾイルクロライドを、ＴＨＦ溶液（溶液は、臭化物を1.5当量のマグネシウムと反応させ、濾過を行うことにより調製した）中において０℃で１当量の６−メトキシ−２−ブロナフタレンマグネシウムと２時間に亘り反応させた。次いで、溶媒を300ｇの氷と50ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。形成された沈殿物を回収し、水で洗浄した（500ｍＬで三回）。乾燥後、61ｇの２−（６−メトキシナフト−２−イル）−（４−メトキシフェニル）ケトンを得た。工程２：前の工程からの５ｇのケトンを1.5当量のリチウムアセチリドと30ｍＬのＤＭＳＯ中20℃で３時間に亘り反応させることにより、誘導体の２−プロピン−１−オールを調製した。次いで、この混合物を水／氷の混合物中で加水分解し、生成物をトルエンで抽出し、次いで、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発後、3.7ｇの所望の生成物を回収した。工程３：次いで、５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールおよび前の工程の化合物から、化合物(1)に用いたのと同様な方法で化合物(3)を得た。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例４化合物(4)の合成；２−（４−モルフォリノフェニル）−２−フェニル−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：17.3ｇの塩化ベンゾイルおよび20ｇのフェニルモルフォリンを200ｍＬのジクロロメタン中で混合し、溶媒を０℃で冷却した。これに18ｇの塩化アルミニウムを約30分間の期間に亘り少しずつ加えた。１時間の撹拌後、溶媒を300 ｇの氷と50ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。次いで、溶媒を20％のソーダにより中和し、生成物をジクロロメタンで抽出した（200ｍＬで２回）。次いで、この溶液を乾燥させ、生成物をジイソプロピルエーテル中で結晶化させた。９ｇの４−モルフォリノベンゾフェノンを回収した。工程２：９ｇのモルフォリノベンゾフェノンを1.5当量のリチウムアセチリドと50ｍＬのＤＭＳＯ中20℃で２時間に亘り反応させることにより誘導体の２−プロピン−１−オールを調製した。次いで、溶媒を水／氷の混合物中で加水分解し、生成物をジクロロメタンで抽出し、次いで、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発後、定量収率で所望の生成物を回収した。工程３：8.7ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを11.5ｇの前の工程の化合物と100ｍＬのキシレン中で６時間に亘り還流しながら反応させた。ヘプタン／酢酸エチル混合物（80／20）を溶離剤として用いてシリカカラム上でクロマトグラフィーにより化合物(4)を精製した。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例５化合物(5)の合成；２−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：30ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを1.5当量のリチウムアセチリドと以前の実施例の工程２におけるように反応させることにより、誘導体の２−プロピン−１−オールを調製した。工程２：４ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールおよび5.85 ｇの前の工程の化合物を50ｍＬのトルエン中で触媒作用を及ぼす量のクロロ酢酸の存在下で３時間に亘り還流しながら反応させた。次いで、溶媒を40ｍＬの１Ｎのソーダで洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテルを溶離剤として用いてアルミナカラム上でクロマトグラフィーにより化合物を精製した。溶剤の蒸発後、固体を100ｍＬのネプタン中で磨砕した。濾過により1.6ｇの化合物(5)を回収した。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例６化合物(6)の合成；２−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４− メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：28ｇのｐ−アニソイルクロライドおよび20ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを150ｍＬのジクロロメタン中で混合し、この溶媒を０℃で冷却した。24.2 ｇの塩化アルミニウムをこの溶媒に約30分間の期間に亘り少しずつ加えた。さらに30分間に亘り20℃で撹拌した後、この溶媒を１ｋｇの氷と800ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。ジクロロメタンにより抽出を行い、次いで、溶媒を30％のソーダで中和した。デカントを行った後、有機相を乾燥させ、次いで、 30分間に亘り還流させながら100ｍＬのジイソプロピルエーテル中に溶解させた。周囲温度で一晩放置した後、この溶液を濾過し、8.6ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−メトキシベンゾフェノンを回収した。工程２：以前の化合物に関して用いたものと同様な方法で誘導体の２−プロピン−１−オールを調製した。所望の生成物が定量収率で得られた。工程３：前の工程の生成物を、70ｍＬの酢酸と５ｍＬの水との混合物中において３時間に亘り50℃で加熱することにより、４−メトキシ−β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）シンナムアルデヒドに転化させた。生成物の単離は以下のように行った：真空下での酢酸の蒸発、トルエン中への溶解、10％の重炭酸ナトリウム溶液中の洗浄、その後の乾燥するまでの蒸発。このようにして、９ｇの所望の生成物を得た。工程４：３ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを30分間に亘り還流しながら50ｍＬのトルエン中で3.76ｇのＴｉ（ＯＥｔ）₄と反応させ、次いで、50ｍＬのトルエン中に溶解させた、前の工程の化合物3.86gを加えた。この混合物を２時間に亘り還流し続けた。次いで、溶媒を40ｍＬの水で加水分解し、有機相を回収した。次いで、ジイソプロピルエーテル／酢酸エチルの混合物（90／10）を溶離剤として用いてアルミナカラム上でクロマトグラフィーにより化合物(6)精製し、続いて、エタノール中で結晶化させた。このようにして、2.6 ｇのクリーム色の粉末を得た。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例７化合物(7)の合成；２，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール）− ５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］フト［１，２−ｂ］ピラン工程１：４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンおよびリチウムアセチリドから、以前の化合物に用いたものと同様な方法で誘導体の２−プロピン−１ −オールを調製した。所望の生成物を定量収率で回収した。工程２：２ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを、触媒作用を及ぼす量のクロロ酢酸の存在下で３時間に亘り還流しながら50ｍＬのトルエン中で前の工程の化合物2.7ｇと反応させた。次いで、溶媒を40ｍＬの１Ｎのソーダで洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテルを溶離剤として用いて、アルミナカラム上でクロマトグラフィーによりこの化合物を精製した。溶剤の蒸発後、100ｍＬのヘプタン中でこの固体を磨砕した。このようにして、0.3ｇの化合物 (7)を濾過により回収した。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例８化合物(8)の合成；２−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４− メチルフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：22.8ｇのｐ−トルオイルクロライドおよび20ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを150ｍＬのジクロロメタン中で混合し、この溶媒を０℃で冷却した。19. 7ｇの塩化アルミニウムを約30分間の期間に亘りこの溶媒に少しずつ加えた。さらに１時間に亘り20℃で撹拌した後、この溶媒を、400ｇの氷と100ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。ジクロロメタンにより抽出を行い、次いで、１Ｎのソーダにより溶媒を中和した。デカンタを行った後、有機相を乾燥させ、次いで、還流しながら200ｍＬのヘプタン中に再度溶解させた。周囲温度に１時間放置した後、この溶液を濾過し、10.5ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’ −メトキシベンゾフェノンを回収した。工程２：以前の化合物に用いたのと同様な方法で誘導体の２−プロピン−1− オールを調製し、所望の生成物を定量収率で回収した。工程３：前の工程の生成物を、化合物(6)の合成の工程３のように酢酸／水の混合物中で１時間に亘り50℃で加熱することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β（４−メトキシフェニル）シンナムアルデヒドに転化した。工程４：1.48ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを、30分間に亘り還流しながら50ｍＬのトルエン中で1.9ｇのＴｉ（ＯＥｔ）₄と反応させ、最初に25ｍＬのトルエン中に溶解させた、前の工程の化合物２ｇを加えた。この混合物をDean Stark濃縮器を用いて水の共沸蒸留により１時間に亘り還流し続けた。次いで、この媒質を40ｍＬの水で加水分解し、有機相を回収した。次いで、化合物(8)を、ジイソプロピルエーテルを溶離剤として用いたアルミナカラム上でクロマトグラフィーにより精製し、エタノール中で結晶化させた。このようにして、0.8ｇの粉末を得た。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例９化合物(9)の合成；２−（ユロリジン−９−イル）−２−フェニル−５−−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン工程１：11ｇの塩化ベンゾイルおよび10ｇのユロリジンを100ｍＬのジクロロメタン中で混合し、この溶媒を０℃に冷却した。この溶媒に、8.5ｇの塩化アルミニウムを約30分間の期間に亘り少しずつ加えた。さらに２時間に亘り20℃で撹拌した後、この溶媒を、400ｇの氷と100ｍＬの濃縮ＨＣｌとの混合物中に注ぎ入れた。ジクロロメタンにより抽出を行い、次いで、この溶媒を１Ｎのソーダにより中和した。デカンタを行った後、有機相を乾燥させ、次いで、還流しながら20 0ｍＬのヘプタン中で再度溶解させた。周囲温度で１時間に亘り放置した後、この溶液を濾過し、5.5ｇのフェニルユロリジニルケトンを回収した。工程２：前の化合物に用いたのと同様な方法で誘導体の２−プロピン−１−オールを調製し、所望の生成物を定量収率で回収した。工程３：前の工程の生成物を、化合物(6)の合成の工程３のように、酢酸／水の混合物中で１時間に亘り50℃で加熱することにより、β−ユロリジンシンナムアルデヒドに転化した。工程４：0.68ｇの５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールを、30分間に亘り還流しながら50ｍＬのトルエン中で0.85ｇのＴｉ（ＯＥｔ）₄と反応させ、次いで、最初に25ｍＬのトルエン中で溶解させた、前の工程の0.94ｇの化合物を加えた。この混合物を、Dean Stark濃縮器を用いて、水の共沸蒸留により２時間に亘り還流し続けた。次いで、この溶媒を40ｍＬの水で加水分解し、有機相を回収した。次いで、化合物(9)を、ジイソプロピルエーテル／ＴＨＦの混合物（85／15）を溶離剤として用いてアルミナカラム上でクロマトグラフィーにより精製し、続いて、エタノール中で結晶化させた。80ｍｇの粉末を得た。この化合物の構造をＮＭＲ分光分析により確認した。実施例１０化合物のポリアクリレート中への包含一般方法：上述した化合物のうちの各々の10^-4モルを、40ｍｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）も含有する100ｇのテトラエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（アクゾ社によりDIACRYL 121の名称で市販されている）中に溶解させた。次いで、この溶液を脱気させ、アルゴンにより不活化し、次いで、この溶液を、直径が８ｃｍであり、厚さが２ｍｍであるレンズ形ガラス金型中に注ぎ入れた。次いで、この金型を70℃のオーブン中に12時間に亘り配置した。金型から取り出した後、透明で固いレンズを得た。日光を照射したときには、このガラスは急速に紫または濃い青色を呈し、暗所では再び無色となった。フォトクロミック特性が以下の表Ｉに記載されている。キセノンランプに 15分間露出した後、紫外線−可視スペクトルを記録し、二つの主なバンドのλｍａｘ地および誘起光学密度（ＩＯＤ）によるそれらの吸光度を測定した。これらの吸光度を、暗所で５分間に亘り退色させた後に測定した。本発明による化合物１−９および比較例Ｃ１の構造 ^*研究開示第３６１４４号に記載されている。これらの結果は、本発明の化合物は、より高いλ_max値（第二のバンドに関して550-610ｎｍ、第二のバンドに関して440-518ｎｍ）を有し、それらのほとんどは、ナフトピランのナフチル環上にメトキシ基を有さない化合物と比較して、非常に高い誘起光学濃度を有することを明らかに示している。さらに、本発明による化合物のＵＶλ_maxが、化合物Ｃ１（化合物Ｃ１に関しては382ｎｍ対365ｎｍ）と比較して約７ｎｍの深色シフトを経験することが観察された。その結果、このシフトにより、日光のスペクトルの紫外線に対する感受性がよりよくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の一般化学式(I)を有する化合物であって、 − Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が同じかまたは異なり、それらが、独立して、・水素、・ハロゲン、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、・ 3-12の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、・ 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルケニルまたはアルキニル基、・メタクリロイル基またはアクリロイル基、・ｎ＝１，２または３である下記の化学式を有するエポキシ基、・アリールまたはアリールオキシル基、そのアリール基が6-24の炭素原子からなり、もしくはヘテロアリール基が4-24の炭素原子および少なくとも一つの、硫黄、炭素および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子からなるヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基であって、そのアリールまたはヘテロアリール基が必要に応じて： − ハロゲン、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、 − −ＮＨ₂基、 − Ｒが1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示すＮＨＲ基、 − Ｒ’Ｒ”が、同じかまたは異なり、それらが独立して、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示し、あるいは、Ｒ’Ｒ”が、それらが結合する窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素からなる群よりせんたくされる少なくとも一つの他のヘテロ原子を含み得る5-7員環を示し、その窒素が必要に応じて、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基により置換されるＮＲ’Ｒ”基から選択される少なくとも一つの置換基により置換され、・線状または枝分れアルキル基が1-4の炭素原子からなり、アリールおよびヘテロアリール基が上述したようなものであるアラルキルまたはヘテロアルキル基、・Ｒ、Ｒ’およびＲ”が上述したようなものである、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ’Ｒ”基、・Ｒ’が、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基もしくは3 -12の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基もしくは上述したようなアリールまたはヘテロアリール基である、ＯＣＯＲ’またはＣＯＯＲ’基、・ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリウレアまたはポリエステル残基を示し；Ｒ７およびＲ８は同じかまたは異なり、それらが独立して：・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、・ 3-12の炭素原子からなるシクロアルキル基、・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６に関して上述したようなアリールまたはヘテロアリール基、・ユロリジン−９−イル基を示し、または・前記二つの基Ｒ７およびＲ８が、互いに、アダマンチル、ノルボルニル、フルオレニリデンまたはジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アントラセニリデンまたはスピロ（Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル）アントラセニリデン基を形成する化合物において、Ｒ３およびＲ５が同じかまたは異なり、それらの各々が1-6炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基を示すことを特徴とする化合物。２．Ｒ３およびＲ５がメトキシ基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が、ハロゲン原子もしくは1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。４．前記化合物が、以下の構造(I1)および(I2) を有し、Ｒ７およびＲ８が請求の範囲第１項記載に定義したものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。５．Ｒ７およびＲ８が、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルバゾール、チエニル、ベンゾチエニルおよびジベンゾチエニル基からなる群より選択されるアリールまたはヘテロアリール基であって、必要に応じて、少なくとも一つの、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アミン、Ｃ６− Ｃ１２アリール、またはＣＦ₃基により置換されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。６．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が同じかまたは異なり、それらが、独立して、・水素、・フッ素、塩素または臭素、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、・ 3-12の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基、・ 1-12の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、・ 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れフルオロアルコキシ基、・ビニルまたはアリル基、・メタクリロイル基またはアクリロイル基、・ｎ＝１，２または３である下記の化学式を有するエポキシ基、・アリールまたはアリールオキシル基、そのアリール基が6-24の炭素原子からなり、もしくはヘテロアリール基が4-24の炭素原子および少なくとも一つの、硫黄、炭素および窒素からなる群より選択されるヘテロ原子からなるヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基であって、そのアリールまたはヘテロアリール基が必要に応じて： − フッ素、塩素または臭素、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルコキシ基、 − 1-6の炭素原子からなる線状または枝分れフルオロアルキル基、 −ＮＨ₂基、 − Ｒが1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示すＮＨＲ基、 − Ｒ’Ｒ”が、同じかまたは異なり、それらが独立して、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基を示し、あるいは、Ｒ’Ｒ”が、それらが結合する窒素原子とともに、酸素、硫黄および窒素からなる群よりせんたくされる少なくとも一つの他のヘテロ原子を含み得る5-7員環を示し、その窒素が必要に応じて、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基により置換されるＮＲ’Ｒ”基から選択される少なくとも一つの置換基により置換され、・線状または枝分れアルキル基が1-4の炭素原子からなり、アリールおよびヘテロアリール基が上述したようなものであるアラルキルまたはヘテロアルキル基、・Ｒ、Ｒ’およびＲ”が上述したようなものである、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ’Ｒ”基、・Ｒ’が、1-6の炭素原子からなる線状または枝分れアルキル基もしくは3 -12の炭素原子からなるシクロアルキルまたはビシクロアルキル基もしくは上述したようなアリールまたはヘテロアリール基である、ＯＣＯＲ’またはＣＯＯＲ’基、・ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリウレアまたはポリエステル残基を示すことを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。７．前記化合物をフォトクロミック特性を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。８．本発明による化学式(I)、(I1)および(I2)の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、アルケニル、メタクリロイル、アクリロイル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキルおよびエポキシからなる群より選択される少なくとも一つの重合性および／または架橋性の反応基を含むおよび／または形成することを特徴とする請求の範囲第７項記載の化合物。９．請求の範囲第８項記載の少なくとも一つの化合物からなる少なくとも一つのモノマーの重合および／または架橋により得られる（共）重合体および／または架橋化合物。 10．少なくとも一つの請求の範囲第７項記載の化合物および／または少なくとも一つの請求の範囲第８項記載の（共）重合体、および、必要に応じて、少なくとも一つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも一つの染料および／または少なくとも一つの安定剤を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。 11．請求の範囲第１項から第９項いずれかに記載の少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする（共）重合体マトリクス。 12．少なくとも一つの請求の範囲第10項記載の化合物を含むことを特徴とする（共）重合体マトリクス。 13．前記（共）重合体が： − 必要に応じてハロゲン化されたまたは少なくともエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルポリ（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ）アクリレートまたはポリ（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ）メタクリレート；ポリスチレン、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリ（ジアリルジエチレングリコールのカーボネート））、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニル重合体、セルロースアセテート、セルローストリアセテートセルロースアセテート−プロピオネートまたはポリビニルブチラール、 − 二種類以上のモノマーの共重合体または上述した重合体の混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第11項記載のマトリクス。 14．少なくとも一つの請求の範囲第１項から第８項いずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする眼用または太陽保護用製品。 15．少なくとも一つの請求の範囲第９項記載の化合物を含むことを特徴とする眼用または太陽保護用製品。 16．少なくとも一つの請求の範囲第10項記載のフォトクロミック組成物を含むことを特徴とする眼用または太陽保護用製品。 17．レンズからなることを特徴とする請求の範囲第14項記載の製品。 18．少なくとも一つの請求の範囲第１項から第８項いずれかに記載の化合物を含むことを特徴とするパネルおよび／または光学装置。 19．少なくとも一つの請求の範囲第９項記載の（共）重合体を含むことを特徴とするパネルおよび／または光学装置。 20．少なくとも一つの請求の範囲第10項記載のフォトクロミック組成物を含むことを特徴とするパネルおよび／または光学装置。 21．少なくとも一つの請求の範囲第11項または第12項記載のマトリクスを含むことを特徴とするパネルおよび／または光学装置。