JPH11513029A

JPH11513029A - フォトクロミックスピロキサジン組成物およびそれを含有する製品

Info

Publication number: JPH11513029A
Application number: JP9510256A
Authority: JP
Inventors: チャン，ユー−ピン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1999-11-09
Also published as: AU6649296A; EP0850427A1; EP0850427A4; DE69620203D1; CA2221852A1; DE69620203T2; CN1194037A; EP0850427B1; ES2174088T3; WO1997008573A1; MX9801666A; BR9610206A

Abstract

(57)【要約】本発明は、化学式（Ｉ）を有するフォトクロミック化合物において、Ｒ¹が、少なくとも１つの他の脂肪族および／または芳香族環に結合、架橋またはそれと縮合した少なくとも１つの脂肪族基により形成される多環式基であり、該環が、必要に応じて、少なくとも１つのヘテロ原子および／または少なくとも１つの不飽和を含み、Ｒ²−Ｒ⁷が異なる手段であっても差し支えなく、Ａが、置換されていても差し支えない（ヘテロ）芳香族環を示し、ｎが整数である化合物に関するものである。好ましくは、Ｒ¹は、ノルボルニル基のような非対称二環式基である。製造用途としては、有機重合体のフォトクロミック製品、特にレンズが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】フォトクロミックスピロキサジン組成物およびそれを含有する製品本発明は、特にフォトクロミック特性を示すスピロキサジン（spiroxazine）型の新しい化合物に関するものである。本発明はまた、スピロキサジンを含有するフォトクロミック組成物および眼用製品（例えば、レンズ）に関するものである。フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響により色を変えられ、それらは、光が照射されなくなったとき、または最初の光とは異なる多色光または単色光の影響により、あるいは温度および／または最初の光とは異なる多色光または単色光の影響により、最初の色を復元することができる。これらのフォトクロミック化合物は、様々な分野において、例えば、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、サングラス、フィルタ、カメラまたは写真装置または他の光学並びに観察装置の光学部材、ガラス隔壁、装飾物、展示物品、または光学的書込みによる情報記憶（コーディング）に利用されている。眼用光学部材の分野、特に眼鏡分野において、１種類以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズは、： − 暗い状態または日光の当たらない状態での高透過率、 − 日光に曝したときの低透過率（高着色適性）、 − 着色および脱色の適切な動力学、 − 好ましくは、レンズの着色および脱色の過程で選択された色を維持する、消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、灰色または栗色）、 − ０−40℃の温度範囲における特性の維持、 − 目的とする対象が高性能の、したがって、高価な矯正レンズであるので、著しい耐久性を示さなければならない。これらのレンズの特徴は実際に、レンズを構成する有機支持体または鉱物支持体と完全に相溶性でなければならない活性フォトクロミック化合物により決定される。さらに、灰色または栗色の色合いを得るには、異なる色、すなわち、可視範囲において異なる最大吸収波長（λ_max）を有する少なくとも２種類のフォトクローム（photochrome）を使用する必要があるかもしれない。したがって、このような関係から、フォトクロミック化合物にさらに他の必要条件が課せられる。特に、２種類以上の関連活性フォトクロミック化合物の着色および脱色の動力学が、実質的に同一でなければならない。これと同様のことが、ある期間に亘る安定性、また、プラスチック支持体または鉱物支持体との相溶性に当てはまる。従来技術に記載されている多数のフォトクロミック化合物の中でも、米国特許第3,578,602号、同第3,562,172号、同第4,215,010号、欧州特許第0,171,909号、同第0,313,941号、フランス国特許第2,647,789号および欧州特許第0,600,669号に記載されているインドリノスピロナフトキサジンを引用することができる。これらの分子の基Ｒ₁は、直鎖または枝分れアルキル、アルキルアリールまたは脂環式炭素を示す。これらの化合物は、上述した仕様を満たすと考えられている。実際に、これらの化合物は、暗い状態での高透過率、日光に曝されたときの高着色適性、青または紫（570-630ｎｍ）における吸収、着色および脱色の迅速な動力学のような求められている１つ以上の基本特性を有するが、今日まで、記載された化合物の全てが、工業的に製造できる満足のいく製品の製造に必要とされる所望の特性の完全な組合せを有しているわけではない。従来技術には、環の異なる位置に置換基を加えることにより吸収バンドを変更する方法が教示されており、また、脱色の動力学を変更する方法が教示されているが、これとは対照的に、不活化状態における残留色を増大させずにこれらの分子の着色適性を増大させる方法および、中でも、工業規模で使用できるようにそれらを光化学的に安定にする方法は教示されていない。実際に、安定性が高くなければ、高性能なレンズ中に導入するのに、これらの高価な分子を使用することはできない。予期せぬことに、多環式基、好ましくは、二環式アルカリ基が存在することにより、上述した用途にとって必須である、安定性、残留色および着色適性の問題を解決できることが分かり、これは利点である。本発明の独創性は、優れた光安定性を確保しつつ、残留色を増大させずにスピロキサジンの着色適性を増大させる、多環式基の驚くべき効果にある。したがって、本発明は、以下の化学式（Ｉ）：を有し、ここで、 − Ｒ¹が、少なくとも１つの他の脂肪族および／または芳香族環であって、環が必要に応じて少なくとも１つのヘテロ原子および少なくとも１つの不飽和を含んでいても差し支えない環と結合した、架橋した、または縮合された少なくとも１つの脂環式基により形成された多環式基であり、 − Ｒ²，Ｒ³が同一または異なり、これらが、１−12炭素原子の直鎖または枝分れアルキル基、アルケニル基、アルキニル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルを示し、Ｒ²およびＲ³が、必要に応じて、結合して５から10までの原子を有する炭素環式基または複素環式基を形成しても差し支えなく、 − Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷が同一または異なり、これらが： ■ 水素、 ■ アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール（好ましくは、フェニル、電子供与体または受容体基によりモノ−、−ジ−またはトリ置換されたナフチル）、ヘテロアリール、アリールオキシまたはアラルキル、該基が必要に応じてハロゲン化されており、 ■ ハロゲン、好ましくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、 ■ Ｒ＝Ｈ、アルキルおよび／またはシクロアルキルおよび／またはアリールである、ＯＲ、ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、 ■ （ポリ）エーテル、（ポリ）アミド、（ポリ）カーボネート、（ポリ）カルバメート、（ポリ）尿素、（ポリ）エステル、 ■ ＊一度（Ｉ）内で結合されたら、第一、第二、第三アミンであって、該アミンが、性質に依存してモノまたはジ置換された、アルキル、アリールまたはアラルキルであるアミンを生じるアミノラジカル、＊または必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するアミノ環式ラジカル、 ■ または、好ましくは、ＣＦ₃、ＣＮ、ＮＯ₂、ＳＣＮからなる群より選択される電子吸引基を示し、 − 好ましくは２つの隣接する炭素原子により担持された、少なくとも２つのラジカルＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が結合して、５または６の員を有する少なくとも１つの芳香族環または５から７までの員、好ましくは５または６の員を有する脂肪族環を形成し、該環が、必要に応じて、少なくとも１つの複素式環を形成するように少なくとも１つのヘテロ原子を含み、該複素式環が、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁴からＲ⁷までに関して上述したものと同一の定義を有していてもよい１つ以上のラジカルにより必要に応じて置換されており、 − Ａが（ヘテロ）芳香族環（例えば、少なくとも１つの窒素原子を含有する）および同一または異なっていてもよく、Ｒ⁴からＲ⁷までに関して上述したものと同一の定義を有している、１つ以上のラジカルＲ⁸により置換されていることもある環を示し、 − ｎが整数であり、ｎ≧２の場合には、２つのラジカルＲ⁸が結合して、少なくとも１つの芳香族環または複素式環を形成することもある化合物、特にフォトクロミック化合物に関するものである。好ましくは、Ｒ¹は二環式基を示す。Ｒ¹が非対称二環式基を示すことが特に好ましい。非対称は、基の性質または置換基の存在のいずれの結果であっても差し支えない。そのような非対称二環式基の好ましい例としては、置換または未置換ノルボルニル基が挙げられる。本発明によれば、少なくとも１つのＲ¹の環を、Ｒ⁴からＲ⁷までに関して上述したものと同一の定義を有する少なくとも１つの置換基Ｒ⁹により置換することを検討することもできる。基Ｒ¹の特定の例は、多くの中でも以下のとおりである：本発明の好ましい化合物は、以下の化学式（Ｉ’）：であって、ここで、Ａ、およびＲ¹からＲ⁷までが上述のように定義され、Ｂが、５から７までの員を有し、必要に応じてヘテロ原子を含み、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁴からＲ⁷までの関して上述したものと同一の定義を有していてもよい１つ以上のラジカルにより置換されていてもいなくてもよい芳香族環または脂肪族環である式を有する。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、環Ａはフェニル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵が結合して、それらを担持するフェニル基により縮合された二環式芳香族環またはアニールされた芳香族環を形成する。このことは、以下の化学式（Ｉ ’’）であって、Ｒ¹からＲ⁴までおよびＲ⁶からＲ⁸までが上述したように定義され、ｎおよびｍが０から４までの値である式に対応する。本発明による化学式（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）を有する化合物に関して検討しても差し支えない置換基の中で、好ましくは、以下のリスト：アルケニル、好ましくはビニル、メタクリロイル、アクリロイル、アルリロキシアルキル、メタクリロキシアルキルまたはエポキシから選択される、重合および／または架橋のために少なくとも１つの反応性機能をそなえたおよび／または成形する基Ｒ⁴からＲ⁹までを検討しなければならない。このように、本発明によるフォトクロミック化合物は、それら自体の間でまたは他のコ単量体と反応して、フォトクロミック官能性を担持し、重合体の機械的特性を有するホモ重合体および／またはコ重合体を形成する異なった種類のまたはそうではない単量体として設計することができる。このことは、本発明の目的のうちの１つが、（共）単量体からなるこれらのコ重合体またはホモ重合体により、および／または本発明によるフォトクロミック化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）から少なくとも一部が構成される架橋により達成されることになる。同一の発想において、上述した化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）は、フォトクロミック特性であるかまたはそうではない重合体鎖の間で橋を形成することのできる反応性機能を有する架橋剤であると考えても差し支えない。このようにして得られる架橋化合物を提供することもまた、本発明の別の目的である。一般的な様式で、前述した化学式において、本発明によれば、以下の名称を使用する： − 好ましくは１から12までの炭素原子を有する直鎖または枝分れ炭化水素基を称する「アルキル」； − １から10までの炭素原子を好ましくは有する０−アルキル型の基を称する「アルコキシ」； − 少なくとも６の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基を称する「アリール」； − 少なくとも５の原子からなり、そのうちの少なくとも１つがヘテロ原子である芳香族炭化水素基を称する「ヘテロアリール」； − 上述のごとく定義した、少なくとも１つのアルキルおよび少なくとも１つのアリールからなる基である「アラルキル」； − 好ましくは以下の基：Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰに属する、ＣおよびＨとは異なる原子である「ヘテロ原子」。したがって、本発明の環境において特に優先的に使用されるフォトクロミック化合物は、上述したことから結論付けられるように、インドリノスピロナフトキサジンまたはインドリノスピロベンゾキサジンである。最も好ましいインドリノスピロキサジンとしては、化学式：ここでＮ−ＲＩ＝ｎ＝０、１または２およびＲ²，Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｒ⁴＝Ｈ、ＯＭｅ、Ｒ⁶＝Ｈ、ＯＭｅまたはアミノＲ⁸＝Ｈ、Ｍｅ，ＯＭｅまたはＣＦ₃ を有するものか挙げられる。これらの化合物は特に優れたフォトクロミック特性を示すので、これらの化合物を開示したことが利点である。より詳しくは、それらの化合物は、特に青の領域において高い着色適性を有する。したがって、それらの化合物は、相溶性および補色の必要条件を観察して、可視吸収スペクトルの広い範囲、したがって、栗色または濃い灰色である色合いを得るように、黄、橙、赤および紫において吸収するフォトクロームとの組合せによく適している。感受性、並びに可視におけるλ_maxピークの高さおよび面積により、満足な値が得られる。これらの化合物はまた、完全に安定しており、マトリクス内に含まれた形態においても、コーティングの形態においても、有機重合体または鉱物材料から作られた支持マトリクスと相溶性がある。溶液または重合体マトリクスにおいて、本発明による化合物は、初期状態で無色またはごくわずかしか着色されておらず、紫外線（365ｎｍ）または太陽型の光源に曝すと迅速に強く着色される。最後に、本発明の化合物は、照射が停止されると初期色に急速に回復する。本発明の化合物は、多環式Ｒ¹基により置換されたインドリン誘導体および、例えば、米国特許第3,578,602号、同第4,634,767号、同第4,913,544号、および欧州特許第600,669号に記載されているもののような芳香族ニトロソアルコールの縮合により得ることができる。この反応は、エタノール、トルエンまたはジクロロエタンのような溶剤内で行うことができる。インドリン誘導体は、文献から適応される方法により得られる。工程１は、Katritzky等のTetrahedron 47:2683,1991に記載されている方法にしたがって行う。アミンのニトロソ化（工程２）は、亜硝酸ナトリウム−塩酸との反応により行い、ニトロソ誘導体の還元（工程３）は、ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ₄ の反応により行われる（Fridman等，Russian Chemical Reviews 40(1):34,197）。最後の合成工程（４）は、ヒドラジンを、酸性媒質、例えば、塩酸／エタノールまたは酢酸内の適切なケトンと反応させることにより行う（この反応の概説に関しては、Robinsonの「Fischer indole synthesis」Wiley-Interscience,1982を調べることができる）。本発明による化合物の用途の場合には、重合体マトリクスまたは鉱物マトリクスの組成物内または表面部分内に分散されたフォトクロミック材料として本発明の化合物を使用しても差し支えない。それらの化合物を溶液内に用いても差し支えない。フォトクロミック溶液は、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有機溶剤内に化合物を溶解させることにより得ることができる。得られた溶液は一般的に、無色透明である。この溶液は、日光に曝されたときに強く発色し、日光にあまり曝されない区域内に配置されると、言い換えれば、もはや紫外線に曝されなくなると、無色の状態に戻る。一般に、強い発色を得るのに、ごくわずかな濃度の製品（約0.01−５％）を使用するだけで十分である。最も強力な用途は、フォトクロームが重合体、コ重合体または重合体の混合物内またはそれらの表面に均一に分散されている用途である。様々な実施方法が考えられる。当業者に知られている方法の例としては、シリコーン油、脂肪族または芳香族炭化水素、グリコール内のフォトクロームの懸濁液または溶液からの、または別の重合体マトリクスからの、（共）重合体内の拡散が挙げられる。拡散はありきたりのように、重合体マトリクスの性質に依存して、15分から数時間までの期間に亘り、50−200℃の温度で行われる。別の実施技術は、重合性物質の配合物内にフォトクロームを混合し、この混合物を表面または型内に付着させ、次いで、重合を行う工程からなる。これらと他の実施技術が、1992年,Blackie and Son Ltd.により出版されたApp lied Photochromic Polymer Systemsに掲載されたCran等の「Spiroxazine and t heir use in photochromic lenses」の文献に記載されている。本発明の変更形態によれば、フォトロームを（共）重合体上にグラフトさせることを考慮することもできる。したがって、本発明の別の目的は、上述したフォトクロームの少なくとも１種類がグラフトされる（共）重合体からなる。本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途に好ましい重合体材料の例としては、以下の製品が挙げられる： − 必要に応じてハロゲン化されたまたは少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル（モノ、ジ、トリまたはテトラ）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、 − ポリスチレン、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノール−Ａポリカーボネート、アリルジエチレングリコールポリカーボネート）、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニル重合体、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラール、 − 複数種の単量体のコ重合体または上述した重合体の混合物、好ましくは、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリ（メタ）クリレート−ポリウレタン、ポリスチレン−ポリ（メタ）クリレートまたはポリスチレン−ポリアクリロニトリル、都合よくは、ポリエステルとポリカーボネートまたはポリ（メタ）クリレートとの混合物。使用するフォトクロームの量は、所望の暗色化の度合いに依存する。普通は、 0.001−20重量％の量で用いられる。本発明によるフォトクロミック化合物を単体で、または他の生成物との混合物に用いて、固体または液体の形態、例えば、既に上述したように、溶液内または懸濁液内に用いられる組成物を形成しても差し支えない。したがって、本発明の別の目的を構成するこれらの組成物は、本発明の化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および眼鏡またはサングラスのような用途において大衆に望まれている暗い着色、例えば、灰色または茶色が得られる他の補色フォトクロミック化合物からなっていても差し支えない。これらの補色フォトクロミック化合物は、本発明の化合物と組み合わせた後に、全可視スペクトルを含み、活性化フォトクロームの混合物に所望の色を与える吸収スペクトルが得られるような可視におけるλ_maxおよび吸光度表面積を有している。本発明の化合物と組み合わせても差し支えないフォトクロームは、当業者に知られており、文献に記載されているもの、例えば、クロメン（米国特許第3,567, 605号、同第5,238,981号、国際特許第9,422,850号、欧州特許第0,562,915号）、スピロピランまたはナフトスピロパン［sic；ナフトスピロピラン］（来国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（J.C.Crano等，「Applied Photochromic Polymer Systems」出版社，Blackie & Son Ltd.，1992，Chapter 2）である。本発明によるこれらの化合物はまた、 − 濃淡を調節できる非フォトクロミック染料、 − および／または、例えば、酸化防止剤のような１種類以上の安定剤、 − および／または１種類以上の耐紫外線剤、 − および／または１種類以上の耐ラジカル化合物、 − および／または１種類以上の光化学励起状態の不活化剤を含んでいても差し支えない。これらの添加剤により、本発明の組成物の耐久性を改良することができる。フォトクロミック化合物（Ｉ）、（Ｉ’）の用途に適する別の形態によれば、本発明はまた、上述のように定義した、本発明による少なくとも１種類の化合物および／または種類（Ｉ）、（Ｉ’）の循環単位から少なくとも一部が形成された少なくとも１種類の（共）重合体および／または本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉ’）からなる少なくとも１種類の組成物および／または、有機重合体材料または鉱物材料または少なくとも１種類の本発明の化合物を含む鉱物−有機ハイブリッド材料から形成された、上述のように定義された、少なくとも１種類のマトリクスからなる、眼鏡またはサングラス製品のような眼用製品に関するものである。実際問題として、本発明が具体的に言及している製品は、フォトクロミック眼鏡レンズまたはサングラス、グレア隔壁（建物、機関車、自動車用の窓）、光学装置、装飾製晶、耐日光製品、データ記憶等である。本発明は、本発明に関連する、以下のフォトクロミック合成の実施例および化合物（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）の確認に照らして良好に理解されよう。実施例本発明によるフォトクロミック化合物(1)−(8)の合成および性質（実施例１−８）化合物(1)−(8)の化学式を以下に示す（表Ｉ参照）。実施例１：化合物(1)の合成工程１２−ノルボルニルフェニルアミンの合成ディーンスターク分離器を備えた250ｍＬフラスコ内において、以下の混合物を還流させた：9.3ｇのアニリン、12.1ｇの２−ノルボルナノン、13.2ｇのベンゾトリアゾールおよび120ｍＬのキシレン。16時間後、混合物を乾燥させ、次いで、300ｍＬのメタノール中に可溶化させ、生成物を１時間に亘り50℃で６ｇのＮａＢＨ₄で還元させた。次いで、混合物を200ｍＬの水中に注ぎ入れ、有機生成物を100ｍＬのトルエンで３回抽出した。有機相を回収して、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで完全に乾燥させた。このようにして、20ｇの所望のアミンを生成した。工程２１−（２−ノルボルニルフェニル）−１−フェニルヒドラジンの合成前の工程からのアミン（20ｇ）を100ｍＬの塩酸（１Ｎ）中に懸濁させ、次いで、混合物を撹拌しながら０℃に保持した。次いで、ＮａＮＯ₂の水溶液（20ｍＬの水中に７ｇ）を少量ずつ混合物に加えた。次いで、温度を周囲温度まで上昇させ、ニトロソ誘導体を100ｍＬのトルエンで３回抽出した。溶剤を蒸発させた後、26ｇの生成物を回収した。次いで、この生成物を、ゆっくりと少量ずつ、７ｇのＬｉＡｌＨ₄を含有するテトラヒドロフラン（200ｍＬ）中に加え、次いで、混合物を１時間に亘り周囲温度に保持した。続いて、混合物を０℃に冷却し、次いで、過剰の水素化物を水酸化ナトリウムの水溶液で中和した。次に、30ｇのＮａ₂ＳＯ₄を加え、有機相を濾過により回収し、乾燥させた。このようにして、21 ｇの所望のヒドラジンを生成した。工程３２−メチレンインドリン誘導体の合成 100ｍＬのフラスコ内において、前の工程からの21ｇのヒドラジンおよび50℃ で２ｍＬの酢酸を含有する100ｍＬのエタノール中の8.6ｇの３−メチル−２−ブタノンを反応させた。次いで、15ｍＬの濃縮塩酸を加え、30分間に亘り還流させた。次いで、混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ10に中和して、インドール誘導体を100ｍＬのイソプロピルエーテルで３回抽出した。溶剤の蒸発後、17ｇの所望の生成物を調製した。工程４スピロキサジン(1)の合成前の工程からの生成物（３ｇ）および1.5ｇの１−ニトロソ−２−ナフトールを50ｍＬの無水エタノール中に溶解させ、次いで、混合物を１時間に亘り60℃で加熱した。次いで、混合物を０℃に冷却した。30分後、沈殿した生成物を濾過により回収し、エタノール（20ｍＬ）で洗浄した。次いで、固体をエタノール中で再結晶化させた。820ｍｇの所望の生成物を、濾過後に単離した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認し、さらに、これによって、２種類の異性体の存在が確認された（ニルボルニル環の窒素のエンド位置またはエキソ位置のために）：実施例２：化合物(2)の合成実施例１の工程３からの生成物（2.6ｇ）および1.9ｇの１−ニトロソ−２，７ −ジヒドロキシナフタレンを130ｍＬのエタノール中に溶解させ、混合物を５時間に亘り還流させた。９位置でヒドロキシル化されているスピロキサジンを、溶離剤としてトルエン／メタノール混合物（9/1）によりシリカカラムのクロマトグラフィーにより反応混合物から単離した。次いで、生成物のメチル化を、４時間に亘り30℃で炭酸カリウムの存在下でアセトン中の硫酸ジメチルにより行った。溶離剤としてのトルエン／ヘプタン（1/1）混合物によるシリカカラムのクロマトグラフィーによる精製後、1.8ｇのスピロキサジン(2)を単離した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。実施例３：化合物(3)の合成化合物(3)を実施例１と同様な方法で合成した。実施例１において、アニリンの代わりに、３，４−ジメチルアニリンを用いた。工程２および３によりインドリン誘導体を生成し、次いで、１−ニトロソ−２−ナフトールにより縮合し、スピロキサジン３を生成した。これをシリカカラムのクロマトグラフィーにより上述したように精製した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。これにより、２種類のジメチル異性体の混合物の存在が判明した（インドールのフェニル環の位置４，５および５，６）。実施例４：化合物(4)の合成化合物４を実施例２と同様の方法で合成した。工程４において、実施例３において調製したインドリン誘導体および１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた。次いで、得られた中間体を、炭酸カリウムの存在下でアセトン中の硫酸ジメチルによりメチル化した。スピロキサジンをシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製した。この構造をＮＭＲ分光分析法により確認した。実施例５：化合物(5)の合成この化合物を、出発生成物として、合成の工程１における２−ノルボルナノンの代わりに樟脳を用いて、実施例１と同様の方法で合成した。実施例６：化合物(6)の合成この化合物を、出発生成物として、合成の工程１における３，４−ジメチルアニリンおよび樟脳を用いて、実施例１と同様の方法で合成した。実施例７：化合物(7)の合成この化合物を、合成の工程１における３，４−ジメチルアニリンの代わりに３，５−ジメチルアニリンを用いて、以前の実施例と同様な方法で合成した。実施例８：化合物(8)の合成この化合物を、合成の工程３における３−メチル−２−ブタノンの代わりに３ −メチル−２−ペンタノンを用いて、実施例３と同様な方法で合成した。用途実施例９：化合物(1)から(8)までのポリアクリレート中への混合一般方法：化合物(1)から(8)までのうちの各々の１つを10ｍｇ、アクゾ社よりジアクリル１２１の名称で販売されており、40ｍｇの２’，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を含有する、テトラエトキシル化ビスフェノールＡジメチルメタクリレート中に溶解させた。次いで、溶液を脱泡し、アルゴンにより不活化し、直径が８ｃｍであり、厚さが２ｍｍであるガラスレンズ型中に注ぎ入れた。次いで、型を12時間に亘り70℃のオーブン内に配置した。型から取り出して、透明で硬いレンズを得た。太陽光に曝すと、ガラスは迅速に濃い青に着色され、暗くすると無色となった。フォトクロミック特性を下記の表Ｉに示す。比較のために、従来技術の化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の特性も以下の表Ｉに示す。表Ｉ説明文： − 22℃で、60,000ルクスのキセノンランプに曝したときの２ｍｍ厚におけるＤ１２１で測定したλ_max、 − Ｔ０＝λ_maxで測定した初期透過率（不活化状態）、 − ＴＤ１５＝λ_maxで測定した15分間の曝露後の透過率、 − ＩＯＤ＝誘導光学密度｛ｌｏｇ（Ｔ０／ＴＤ１５）｝、 − Ｒ５＝５分間の脱色後の初期透過率の回復の％、 − （Ｙ０／ＹＤ１５）_Oh＝それぞれ、経時変化前の、初期積分透過率および 15分間の曝露後の透過率、 − （Ｙ０／ＹＤ１５）300h＝60,000ルクスに曝露して300時間経過した後の初期積分透過率および15分間の曝露後の透過率。一方で、実施例１、２および５の特性と比較例Ｃ₁およびＣ₂の特性とを比較し、他方で、実施例３、４および６の特性と比較例Ｃ₃−Ｃ₅の特性とを比較すると、同様の構造を有するが、本発明による多環式基を有さない従来技術の化合物は、求められている特性の好ましい組合せを有していないのが分かる。特に、本発明の化合物は、初期の着色と、強い誘発光学密度との間の折衷が良好であり、着色適性がほとんどまたは全くなく、あるいは初期透過率が減少せず、光化学的に非常に安定であることが観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 5/23 5/23 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 7/10 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の一般化学式（Ｉ）を有するフォトクロミック化合物において：ここで、 − Ｒ¹が、少なくとも１つの他の脂肪族および／または芳香族環であって、環が必要に応じて少なくとも１つのヘテロ原子および少なくとも１つの不飽和を含んでいても差し支えない環と結合した、架橋した、または縮合された少なくとも１つの脂環式基により形成された多環式基であり、 − Ｒ²，Ｒ³が同一または異なり、これらが、１−12炭素原子の直鎖または枝分れアルキル基、アルケニル基、アルキニル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルを示し、Ｒ²およびＲ³が、必要に応じて、結合して５から10までの原子を有する炭素環式基または複素環式基を形成しても差し支えなく、 − Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷が同一または異なり、これらが： ■ 水素、 ■ アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはアラルキル、該基が必要に応じてハロゲン化されており、 ■ ハロゲン、 ■ Ｒ＝Ｈ、アルキルおよび／またはシクロアルキルおよび／またはアリールである、ＯＲ、ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、 ■ （ポリ）エーテル、（ポリ）アミド、（ポリ）カーボネート、（ポリ）カルバメート、（ポリ）尿素または（ポリ）エステル、 ■ ＊一度（Ｉ）内で結合されたら、第一、第二、第三アミンであって、該アミンが、性質に依存してモノまたはジ置換された、アルキル、アリールまたはアラルキルであるアミンを生じるアミノラジカル、＊または必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するアミノ環式ラジカル、 ■ または、好ましくは、ＣＦ₃、ＣＮ、ＮＯ₂、ＳＣＮからなる群より選択される電子吸引基を示し、 − 少なくとも２つのラジカルＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が、必要に応じて担持され、５または６の員を有する少なくとも１つの芳香族環または５から７までの員を有する脂肪族環を形成し、該環が、必要に応じて、少なくとも１つの複素式環を形成するように少なくとも１つのヘテロ原子を含み、該複素式環が、同一または異なっている、Ｒ⁴からＲ⁷までに関して上述したものと同一の定義を有していてもよい１つ以上のラジカルにより必要に応じて置換されており、 − Ａが（ヘテロ）芳香族環（例えば、少なくとも１つの窒素原子を含有する）および同一または異なっている、Ｒ⁴からＲ⁷までに関して上述したものと同一の定義を有している１つ以上のラジカルＲ⁸により置換されていることもある環を示し、 − ｎが整数であり、ｎ≧２の場合には、２つのラジカルＲ⁸が結合して、少なくとも１つの芳香族環または複素式環を形成することもあることを特徴とする化合物。２．前記多環式基Ｒ¹が二環式基であることを特徴とする請求の範囲１記載の化合物。３．前記二環式基が非対称であることを特徴とする請求の範囲２記載の化合物。４．Ｒ¹が以下の基：から選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の化合物。５．前記基Ｒ¹が置換または未置換ノルボルニル基であることを特徴とする請求の範囲１から３いずれか１つに記載の化合物。６．以下の一般化学式：を有し、ここで、Ａ、およびＲ¹からＲ⁷までが上述のように定義され、Ｂが、５から７までの員を有し、必要に応じてヘテロ原子を含み、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁴からＲ⁷までの関して上述したものと同一の定義を有していてもよい１つ以上のラジカルにより置換されていてもいなくてもよい芳香族環または脂肪族環であることを特徴とする請求の範囲１から５いずれか１つに記載のフォトクロミック化合物。７．以下の一般化学式（Ｉ’’）：を有し、ここで、Ｒ¹−Ｒ⁴およびＲ⁶−Ｒ⁸か請求の範囲１に定義されたものであり、ｎおよびｍが０から４までの値を有することを特徴とする請求の範囲１から６いずれか１つに記載の化合物。８．本発明による化学式（Ｉ）、（Ｉ’）および（Ｉ’’）の前記基Ｒ¹−Ｒ⁹が、アルケニル、メタクリロイル、アクリロイル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキルおよびエポキシからなる群より選択される、少なくとも１つの反応性重合基および／または架橋基からなるおよび／または形成することを特徴とする請求の範囲１から３いずれか１つに記載の化合物。９．以下の化学式：ここで、Ｎ、ＲＩ＝およびｎ＝０、１または２を有することを特徴とする請求の範囲１から８いずれか１つに記載の化合物。 10．請求の範囲８記載の少なくとも１種類のフォトクロミック化合物からなる少なくとも１種類の単量体の重合および／または架橋により得られる（共）重合体および／または架橋。 11．請求の範囲１から９いずれか１つに記載の少なくとも１種類のフォトクロミック化合物によりグラフトされていることを特徴とする（共）重合体。 12．− 請求の範囲１から９いずれか１つに記載の少なくとも１種類の化合物および／または請求の範囲10または11記載の少なくとも１種類の（共）重合体、 − および必要に応じて、少なくとも１種類の他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１種類の染料および／または少なくとも１種類の安定剤からなることを特徴とするフォトクロミック組成物。 13．− 請求の範囲１から９いずれか１つに記載の少なくとも１種類の化合物、 − および／または請求の範囲10または11記載の少なくとも１種類の（共）重合体、および／または請求の範囲12記載の少なくとも１種類の組成物からなることを特徴とする（共）重合体マトリクス。 14．前記（共）重合体が以下のリスト： − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を含む、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル（モノ、ジ、トリまたはテトラ）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、 − ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、酢酸プロピオン酸セルロースまたはポリビニルブチラール、 − 上述した２種類以上の単量体のコ重合体または単量体の混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲13記載のマトリクス。 15．− 請求の範囲１から９いずれか１つに記載の少なくとも１種類の化合物、 − および／または請求の範囲10または11記載の少なくとも１種類の（共）重合体、 − および／または請求の範囲11記載の少なくとも１種類の組成物からなることを特徴とする眼用または太陽関連の製品。 16．レンズからなることを特徴とする請求の範囲15記載の製品。 17．− 請求の範囲１から９いずれか１つに記載の少なくとも１種類の化合物、 − および／または請求の範囲10または11記載の少なくとも１種類の（共）重合体、 − および／または請求の範囲12記載の少なくとも１種類の化合物、 − および／または請求の範囲13または14記載の少なくとも１種類のマトリクスからなることを特徴とするガラス隔壁および／または光学装置。