DE1927849A1

DE1927849A1 - Spiroverbindung

Info

Publication number: DE1927849A1
Application number: DE19691927849
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl-Phys Guenther; Vollmer Dipl-Ing Hans-Peter; Gabor Paal; Alfred Wilhelm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-12-10

Description

"Spiroverbindung" Die Erfindung betrifft Spiroverbindungen.
Von den bekannten Spiroverbindungen sind die umfärbbaren zur Aufzeichnung von Daten verwendar, wie es beispielsweise in der deutschen Patentsohrift 1 082 119 beschrieben ist. Dort wird eine strahlungsempfindliche Schicht angegeben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Als Strahlung kommen Lieht- oder Korpuskularstrahlen in Betracht.
Es ist ferner bekannt, daß die Verfärbung von Spiropyranen irreversibel zu machen ist, indem beispielsweise eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt wird, beispielsweise aus der DAS 1 274 655.
Es ist außerdem bekannt, daß Spiropyrane durch die Wärmeeinwirkung oder durch die Einwirkung von Chemikalien verfärbt werden können, z. B. aus der DBP 1 251 348.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Klasse von Spiroverbindungen anzugeben, die insbesondere zum Zwecke der Datenaufzeichnung besonders günstige Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung besteht darin, daß die Spiroverbtndung mindestens ein spiro-1,4-Oxazin-Strukturelement enthält Im folgenden wird auf die Herstellungsverfahren, Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Spiroverbindungen näher eingegangen.
Spiro-1,4-Oxazine entsprechen z. B. den allgemeinen Formeln Dabei kann Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches System sein R1, R2, R3 und R4 können ein gesättigtes, ungesättigtes, geradliniges oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstitulertes aromatisches System, und außer R4 auch Wasserstoff sein. R5 kann beispielsweise -NO2, -ON, -SCN, -COCH3, -COOCH3, -CK3, -X, -CH2X (wobei x ein Halogen ist), -SH, -OH, -O-Alkyl, -S-Alkyl, n-Alkyl, i-Alkyl, Y kann -O-, -S-, -O(CH3)2- sein.
Als konkrete Beispiele seien aufgeführt: 2,3' Spiro [-N-Methyl-Benzthiszolo, 2-Methyl, 3H-Naphtho [2,1-b] (1,4)-Oxazin] 2,3'spiro [N-Methyl-Benzoxazolo, -2-Methyl, 3H-Naphtho [2,1-b] (1,4) Oxazin]. Die Darstellung derartiger Verbindungen bereitet zum Teil erhebliche Schwierigkeiten. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, zunächst eine Art "Fischer-Base" folgender Struktur zu synthetisieren: Dabei bedeutet Y wiederum 8, 0, oder -C (CH3)2- und für und R4 gelten die oben im Zusammenhang mit R1 - R4 genannien Molekülreste.
Nach dem Synthetisieren dieser Verbindung (5) wird sie mit einem o-Nitroso-phenol kondensiert.
Gemäß diesem Verfahren werden zwei Präparationsvorschriften angegeben.
Beispiel 1 0,1 Mol 1-Phenyl, 3,3-Dimethyl, 2-Methylenindolin und 0,15 Mol 1 Nitrosonaphtol (2) wird in 200 ml Ätbanol unter Rückfluß 1,5 stunden gekocht. Nach dem Abkühlen kristalli@iert ein Rohprodukt, aus dem durch Umkristallisieren aus Petroläther 2,3' Spiro- [1 Phenyl, -3,3 Dimethylindolino, 3'H-Naphtho (2,1-b) (1,4) Oxazin gewonnen wird.
Beispiel 2 1 Mol 2-Äthylbenzthiazol wird mit 1,1 Mol p-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und 4 Stunden auf 140° erhitzt.
Die entstandene Substanz wird noch vor Erstarren in kaltes Aceton bei -40°C gegossen und gleich gefiltert. Der Bestkörper wird mit überschüssigem wässrigen Natrium-Hydroxyd behandelt, wobei ein schwach gefärbtes O1 entsteht, Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird 15 g dea mit Natriumsulfat getrockneten Öls in 300 ml ethanol mit 20 g 1 Nitrosonaphthol 2 versetzt, 30 Minuten unter R ückfluß gekocht.
Nach Abkühlung und Stahen über Nacht kristallisiert das 2,3' spiro [N-Methyl Benzthiazolo, 2'-Methyl, 3'H-Naphtho (2,1-b) (1,4) Oxazin].
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Spiro-(1,4)-Oxazine in einem Speichermaterial zur Datenaufzeichnung, wobei das Spiro-Oxazin als vrfärbunsaktive Substanz in dem Sinne verwendet wird, daß es beispielsweise.die bei dem bekannten Speichermaterialien entsprechend verwendeten Spiropyrane ersetzt, meist gegenüber den bekannten Speichermaterialien den Vorteil auf, daß die farbige Form ein höhere Stabilität aufweist.
Als Abeispiel für diesen Vergleich werden das 2,3'-Spiro [1,3,3-Trimethylindo, 3'H-Naphtho(2,1-b)Pyran] und das analog aufgebaute 2,3-Spiro [1,3,3-Trimethylindolino, 3'H-Naphtho (2,1-b) (1,4) Oxazinl herangezogen.
Die äthanolischen Lösungen dieser beiden Spiroverbindungen (6), (7) zeigen bei Zimmertemperatur gegen UV-Bestrahlung unterschiedliches Verhalten. Während die äthanolische Spiropyranlösung sich nicht verfärbt, zeigt die Lösung des Spirooxazins unter den gleichen Bedingungen eine intensive 3laufärbung.
Eine irreversible Verfärbung läßt sich in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung erreichen, wenn dem Speichermaterial, das ein Spiro-1,4-Oxazin als verfärbungsaktive Substanz enthält, eine halogenhaltige, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikal auf spaltbare Substanz zugesetzt wird, die als HX-Donator bezeichnet werden kann. Die HX-Moleküle bewirken eine Stabilisierung der farbigen Form, die durch eine Salzbildung mit dem geöffneten, umgefärbten Spiro-Oxazin-Molekül gekennzeichnet ist. Als HX-donatoren kommen beispielsweise in Betracht: 1-C1-Antrachinon, 2-Cl-Antrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Trimbromäthanol, Brontriphenylmetan, Pentachlorphenol1 Pentabromphenol, Triohloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 -Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyäthoxy) -2-methyl-propam, 1,2-Dichloraceton, Eine Sensibilisierung des Speichermaterials in dem Sinne, daß die Verfärbungsreaktion bereits bei energieärmeren Strahlen auftritt, so daß beispielsweise als Strahlungsquelle Laser rit verhältnismäßig langwelliger Strahlung verwendet werden können, läßt sich in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung durch einen Zusatz von langwelligen Sensibilisatoren wie Dipenylamin oder Benzophenomen erreichen, wie es für Spiropyrane bereits vorgeschlagen worden ist.
Spetohermaterlallen zur Signalaufzeichnung werden üblicherweise als Schichten ausgebildet, die auf einen mechanisch festen Träger aufgebracht sind. Als Träger kommen Glas, Metall oder polymere Filme in Frage. Die Schichten können Jedoch bei genügender mechanischer Festigkeit auoh selbsttragend sein.
Die Schicht wird in der Weise gebildet, daß in einem Schichtbildner die verfärbungsaktiven und sonstigen Substanzen gelöst werden. Als Schichtbildner können Monomere oder entsprechende gelöste Polymere Verwendung finden, auC denen transparente und feste Schichten durch Polymerisation bzw. durch Abdunsten des Lösungsmittels so gebildet werden, homogen daß die übrigen Bestandteile gelöst sind.
Als Polymere kommen z. B. in Frage: a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht b) Polyvinylester und derEu tischpolymerisate, z. B. Polyvinylacetat und/oder Polyvinylacetat-acrylat c) Polyvinylch16orid und dessen Mischpolymerisate z. B.
Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchlorid-acetat d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate z. B.
Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/ Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylacetat bzw.
Polyvinylidenchlorid/Vinylidenchlorid (Saran) @) Polystyrol f) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate z. B.
Zelluloseazetatbutyral und/oder Zellulosesuccinat g) Polymethacrylat h) Additionspolymerisierbare Verbindungen wie z. B.
Pentaerythroltetramethacrylat, 1 ,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, Glycerin-triacrylat oder die Bisacrylate und Bismthacrylate von Polyäthylen-glycolen i) Stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen wie z. B. Diäthylen-tris-methacrylamid' Methylen-bis-methacrylamid, N-Vinylcarbazol, Methylenbis-acrylamid, N,N-Bis (ß-methacryloxyäthyl) acrylamid, Äthylenglykol-bis-[N-vinyl-carbaminsäureester] J) Polyvinylacetale wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal oder Mischpolymerisale aus Vinylacetalen wie z. B. Vinylacetal/Chloracetal Die Ausgangsmonomere können Jeweils ebenfalls unter geeigenen Bedingungen polymerisiert werden.
Im folgenden soll noch ein Beispiel fUr den Aufbau ein Speicherschicht unter Verwendung der erfindungsgemaßen Spirooxazine angegeben werden.
Es wird eine Methacrylsäuremethylestereligemerlösung mit 0,7 ffi 2,3Spiro- [1,3,3-Trimethylindolino, 3H-naphtho 2,1-b] 1,4 Oxazin und 2,7 % 2,2,2 Tribromäthanol angefertigt. Aus dieser Lösung wird eine Schicht gezogen. Nach 24 Stunden Nachpolymerisation bei 600 erhält man eine transparente, strahlungsempfindliche Schicht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Spiroverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Spiro-1,4-Oxazin-Strukburelement enthält.

2. Spiroverbindung nach Anspruch 1, gekennzetohnet durch einen Aufbau entsprechend der Formel

3. Spiroverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aufbau entsprechnd der Formel

4. Spiroverbindung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches System ist.

5. Spiroverbindung nach einem der AnsprUche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und/oder R4 ein gesättigtes, ungesättigtes, geradliniges oder verzweigtes, substituiertes unter unsubstituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches System ist.

6. Spiroverbindung nach einem der AnsprUche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als R5-N02, -CN, -SCN, -COCH3, -COOCH3, -CX3, -X, -CH2X(wobei X ein Halogen ist) -SH, -OH, -O-Alkyl, -S-Alkyl, n-Alkyl, 1-Alkyl gewählt ist.

7. Spiroverbindung nach einem der Ansprüche 2, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Y -O-, -S- oder -C(CH3)2-gewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Spiroverbindung nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Art "Fischer-Base" gemaß der Formel (5) synthetisiert wird, die mit einem o-Nitroso-Phenol kondensiert wird.

9. Spiroverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 7, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als verfärbungsaktive Substanz in einem Speichermaterial zur Aufzeichnung von Signalen, vorzugsweise von hochrequenten Signalen.

10. Verwendung einer Spiroverbindung nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verfärbung durch energiereiche Strahlen und/oder durch Wärmeeinwirkung und/oder durch chemishe Einwirkung hervorgerufen wird.

11. Verwendung einer Spiroverbindung nach Anspruch 9 und 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Erzielung einer irreversiblen Verfärbung dem Speichermaterial neben den spiro-1,4-Oxazinen eine halogenhaltige, durch die die Verfärbung auslösende Einwirdung in Radikale aufspaltbare substanz zugesetzt wird.

12. Verwendung einer Spiroverbindung nach Anspruch 9 - 11, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Sensibilisators zum speichermaterial,