DE3877693T2 - Photochromes material. - Google Patents

Photochromes material.

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DE3877693T2 DE8888117147T DE3877693T DE3877693T2 DE 3877693 T2 DE3877693 T2 DE 3877693T2 DE 8888117147 T DE8888117147 T DE 8888117147T DE 3877693 T DE3877693 T DE 3877693T DE 3877693 T2 DE3877693 T2 DE 3877693T2
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Kazuo Mitsuhashi
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Yasuo Tateoka
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Nissan Motor Co Ltd
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Description

    Erfindungshintergrund 1. Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein photochromes Material, das eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit aufweist, zur Verwendung als wesentlicher Teil einer lichtempfindlichen Anordnung.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Bisher wurden eine Vielzahl lichtempfindlicher Anordnungen vorgeschlagen und praktisch verwendet. Wie in Abb. 1 dargestellt, weist eine davon die Form einer transparenten Plastikfolie 1 auf, in der eine photochrome Spirooxazinverbindung dispergiert ist. Eine andere ist, wie in Abb. 2 dargestellt, eine beschichtete Anordnung, worin eine transparente Plastikfolie 1, die eine photochrome Verbindung enthält, auf eine Grundplatte 2, wie eine Glasplatte oder eine transparente Plastikplatte, aufgetragen wird. Eine weitere ist eine beschichtete Anordnung, in der eine transparente Plastikfolie 1, die eine photochrome Verbindung enthält, zwischen zwei Grundplatten 2 angeordnet wird. Solche beschichteten Anordnungen sind beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-205429 offenbart.
  • Es treten jedoch bei den oben besprochenen lichtempfindlichen Anordnungen, die die photochromen Materialien enthalten, insofern Nachteile auf, als während der Färbe- und Entfärbereaktionen in dem photochromen Material, das eine Spirooxazinverbindung enthält, leicht eine irreversible Zersetzungssubstanz produziert wird. Demgemäß wird solch ein photochromes Material unter einer langzeitigen Belichtung bedeutend zersetzt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Als Ergebnis einer Vielzahl von Nachforschungen, um die oben behandelten Probleme in dem photochromen Material, das eine Spirooxazinverbindung enthält, zu lösen, haben die Erfinder die Tatsache festgestellt, daß die Produktion einer unerwünschten Verbindung während der Färbe- und Entfärbereaktionen verhindert werden kann, indem man einem Hochpolymer-Material, das eine Spirooxazinverbindung enthält, einen Quencher im Triplettzustand zufügt, was zur vorliegenden Erfindung führte.
  • Ein erfindungsgemäßes photochromes Material umfaßt ein aus einem Hochpolymer gebildetes Substrat; eine in dem Substrat enthaltene Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel (I)
  • worin R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, die substituiert sein kann, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe; und R¹ einen weiteren Spirooxazinring, der über mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe und einer Arylengruppe, gebunden ist, enthalten kann; R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R² und R³ so verbunden sein können, daß sie einen Ring bilden; die Ringe X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring und einem heterocyclischen aromatischen Ring; und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom; und einen in dem Substrat enthaltenen Quencher im Triplettzustand umfaßt.
  • Da das erfindungsgemäße photochrome Material somit einen Quencher im Triplettzustand, wie ein freies Nitroxylradikal, zusätzlich zu dem photochromen Spirooxazin-Material enthält, kann die Produktion der irreversiblen Zersetzungssubstanz auf ein Niveau von 1/5 des Niveaus eines herkömmlichen photochromen Materials reduziert werden. Demgemäß ist das erfindungsgemäße photochrome Material bezüglich Wetterfestigkeit im Vergleich mit herkömmlichen Materialien sehr verbessert und es kann daher als Aufzeichnungsmaterial, Kopiermaterial, elektronisches lichtempfindliches Material, wie laserlichtempfindliches Material, lichtempfindliches Druckmaterial, Licht-Kontrollmaterial und lichtempfindliches Material für eine Anzeige einer elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Zusätzlich kann durch den Quencher im Triplettzustand eine Rotfärbung des photochromen Materials mit der in Abbildung 3 gezeigten beschichteten Anordnung wirksam verhindert werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den Zeichnungen bezeichnen die gleichen Bezugszeichen korrespondierende Elemente und Teile.
  • Abb. 1 ist eine Seitenansicht einer herkömmlichen Folie, die ein photochromes Material enthält;
  • Abb. 2 ist eine Seitenansicht einer herkömmlichen beschichteten Anordnung, in der eine Schicht aus photochromem Material auf eine Grundplatte aufgetragen ist; und
  • Abb. 3 ist eine Seitenansicht einer anderen herkömmlichen beschichteten Anordnung, in der eine Schicht aus photochromem Material zwischen zwei Grundplatten angeordnet ist.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photochromes Material zur Verfügung gestellt, das ein aus einem Hochpolymer gebildetes Substrat; eine in dem Substrat enthaltene Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel:
  • worin R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe und/oder Arylgruppe sind; R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Ringe X und Y ein aromatischer Kohlenwasserstoffring und/oder ein heterocyclischer aromatischer Ring sind; und Z ein Wasserstoffatom oder Schwefelatom ist; und einen in dem Substrat enthaltenen Quencher im Triplettzustand umfaßt. In diesem photochromen Material sind die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe und Arylgruppe substituiert oder unsubstituiert. R² und R³ können zusammen einen Ring bilden. R¹ kann über mindestens eine Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe und einer Arylengruppe, einen weiteren Spirooxazinring enthalten. Zusätzlich können der aromatische Kohlenwasserstoffring und der heterocyclische aromatische Ring wenigstens zum Teil substituiert sein.
  • In der durch die vorstehende Formel I dargestellten Verbindung sind Beispiele für R¹, R² und R³ Alkylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sind, und sie umfassen eine Alkylgruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, wie eine Methoxyethylgruppe und Ethoxyethylgruppe, eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe, wie eine Methoxyethoxyethylgruppe und n-Butoxyethoxyethylgruppe, eine Alkoxyalkoxyalkoxyalkylgruppe, wie eine Methoxyethoxyethoxyethylgruppe und Ethoxyethoxyethoxyyethylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, wie eine Phenyloxyethylgruppe, Naphthyloxyethylgruppe und p-Chlorphenyloxyethylgruppe, eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Chlorbenzylgruppe und p-Nitrobenzylgruppe,eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylmethylgruppe, Cyclohexylethylgruppe und Cyclopentylmethylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und eine Allyloxyethylgruppe und 3-Bromallyloxyethylgruppe umfaßt, eine Cyanoalkylgruppe, wie eine Cyanoethylgruppe und Cyanomethylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, wie Hydroxyethyl und Hydroxymethyl, und eine Tetrahydrofurylalkylgruppe, wie eine Tetrahydrofurfurylgruppe und Tetrahydrofurylethylgruppe; eine Alkenylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und eine Allylgruppe und eine 2-Chlorallylgruppe umfaßt; eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist und eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine m-Methoxyphenylgruppe umfaßt, und eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe. R² und R³ können miteinander verbunden sein, um eine Cyclohexylgruppe, Cyclopentylgruppe und Cyclopentylgruppe zu bilden. R¹ kann über eine Alkylen- und/oder Arylengruppe mit einem weiteren Spirooxazenring verbunden sein, um insgesamt ein Dimer zu bilden. Beispiele von R&sup4; sind ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.
  • Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffringe und heterocyclische aromatische Ringe (wie die Ringe X und Y), die wenigstens zum Teil mit einem Substituenten substituiert sein können, sind ein Benzolring, Naphthalinringe, Quinolinringe und Phenanthrenringe. Beispiele des Substituenten für diesen Ring oder diese Ringe sind ein Halogenatom, wie ein Chloratom, Bromatom und Jodatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, wie eine Methoxysulfonylgruppe und Ethoxysulfonylgruppe, eine Cyangruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe und eine Nitrogruppe.
  • Von den durch die Formel I dargestellten Spirooxazinverbindungen wird eine Spirooxazinverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt ist, bevorzugt verwendet:
  • worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe ist; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und X und Y einen aromatischen Kohlenwasserstoffring und/oder heterocyclischen aromatischen Ring, der wenigstens teilweise substituiert sein kann, darstellen.
  • Als Quencher im Triplettzustand wird vorzugsweise ein freies Nitroxylradikal verwendet. Im allgemeinen ist das freie Nitroxylradikal ein freies Radikal mit der Struktur
  • Das freie Nitroxylradikal aus verschiedenen freien Nitroxylradikalen, die als ein Teil des erfindungsgemäßen photochromen Materials verwendet werden, ist stabil und kann einzeln abgetrennt werden. So ein freies Nitroxylradikal ist als solches bekannt und beispielsweise in "New Experimental Chemical Lecture" (Band 14, S. 1594 und 1595) der Japan Chemical Society und von Maruzen Co., Ltd. in Japan veröffentlicht, offenbart, indem das freie Nitroxylradikal ein Radikal umfaßt, (i) in dem das ungepaarte Elektron ein durch die nachstehende Formel (a) dargestelltes konjugiertes System eingehen kann; (ii) das eine sperrige Alkylgruppe aufweist, wie durch die nachstehende Formel (b) dargestellt; und (iii) Bicycloaminoxyl, das bei der Reaktion auf der Stufe des Aminoxyls gestoppt wird, ohne gemäß der Bredtschen Regel zu Nitron oxidiert zu werden, wie durch die nachstehende Formel (c) dargestellt:
  • Die Synthese der freien Nitroxylradikale wird gemäß den beispielsweise in "New Experimental Chemical Lecture" (Band 14, S. 1594 bis 1598) offenbarten Verfahren durchgeführt. Es versteht sich, daß die auf S. 1597, Tabelle 7.66 der obengenannten Literaturstelle aufgeführten freien Nitroxylradikale auch als das freie Nitroxylradikal der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • In der vorliegenden Erfindung werden im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Fähigkeit, ihre Aktivität zu bewahren, vorzugsweise die nachstehend aufgeführten freien Nitroxylradikale verwendet.
  • Als Hochpolymeres des Substrats werden eine Vielzahl synthetischer Harze verwendet, die eine gute Kompatibilität mit den zuvor genannten Spirooxazinverbindungen und freien Nitroxylradikalen aufweisen, optisch transparent sind und eine ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit besitzen. Beispiele des Hochpolymers sind Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutryal, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatcopoylmer, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylonitril, Polyurethanharz, Epoxyharz, Phenoxyharz und Polyesterharz. Es versteht sich, daß Beispiele des Hochpolymers der vorliegenden Erfindung nicht auf die obengenannten Harze beschränkt sind und daß sie, je nach Erfordernis, Harze sein können, die einen Weichmacher enthalten oder vernetzt sind. Von den obengenannten Harzen wird Polyvinylbutyral im Hinblick auf die praktische Anwendung und Sicherheit bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße photochrome Material wird beispielsweise in Form eines lichtempfindlichen Films und als auf einer Grundplatte oder zwischen zwei Grundplatten angeordneten lichtempfindlichen Schicht verwendet, wobei die Grundplatte beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Polycarbonat und Glas gebildet ist. Die lichtempfindliche Schicht oder Film des erfindungsgemäßen photochromen Materials hat vorzugsweise eine Dicke von 0,5 um bis 1 mm, insbesondere 10 bis 250 um.
  • Die Spirooxazinverbindung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat des Hochpolymers, verwendet. Wenn die Menge der Spirooxazinverbindung weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann durch Färben durch den photochromen Farbstoff keine ausreichende optische Konzentration erzielt werden. Selbst wenn die Menge derselben mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird die optische Konzentration auf demselben Niveau gehalten, während eine Erhöhung der Kosten verursacht wird.
  • Das erfindungsgemäße photochrome Material wird beispielsweise durch Auflösen der Spirooxazinverbindung, des Hochpolymer-Materials und des Nitroxylradikals in einem geeigneten Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten, und anschließendes Auftragen der Lösung auf einen geeigneten transparenten Träger durch Gießen oder Schleudern hergestellt. In diesem Fall beträgt die Menge des Quenchers im Triplettzustand vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Hochpolymermaterial. Wenn die Menge des Quenchers im Triplettzustand weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, tritt kein Effekt auf. Selbst wenn die Menge desselben 50 Gew.-% übersteigt, tritt keine Verbesserung des Effekts auf, während die Kosten erhöht werden.
  • Es soll angemerkt werden, daß das erfindungsgemäße photochrome Material verglichen mit herkömmlichen photochromen Materialien erheblich in Wetterfestigkeit verbessert ist. Man nimmt an, daß solch ein Effekt durch die folgende Tatsache verursacht wird, daß der angeregte Triplettzustand eines farblosen oder farbigen Ausgangsstoffs, der eine irreversible Zersetzungsreaktion des Spirooxazinmoleküls verursacht, in den Grund(Normal)-Zustand verändert wird, so daß das Spirooxazinmolekül unter dem Einfluß des Quenchers im Triplettzustand in seinen Grundzustand zurückkehrt, wodurch die Produktion einer irreversiblen Zersetzungsreaktion, die durch den angeregten Triplettzustand verursacht wird, verhindert wird.
  • Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße photochrome Material beispielsweise zu einem Film geformt und als Zwischenfilm eines beschichteten Glases verwendet. In diesem Fall wird der Zwischenfilm beispielsweise durch Auflösen der Spirooxazinverbindung, des Hochpolymer-Materials und des freien Nitroxylradikals in einem geeigneten Lösungsmittel, um eine Lösung zu erhalten, und anschließendes Auftragen der Lösung auf mindestens einen Teil einer Plastikfolie durch Siebdruck, Gießen oder Schleudern hergestellt. Die Plastikfolie kann geprägt sein. Der so hergestellte Zwischenfilm wird zwischen zwei Glasgrundplatten fest angeordnet, um ein lichtempfindliches, beschichtetes Glas zu erhalten, das für eine Vielzahl von Verwendungszwecken verwendet werden kann.
  • Die oben beschriebene Plastikfolie enthält hauptsächlich ein geeignetes thermoplastisches Harz und einen Weichmacher. Beispiele des thermoplastischen Harzes sind Poly(meth)acrylester, wie Polymethyl(meth)acrylat, Polystyrol, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyvinylhalogenid, wie Polyvinylchlorid, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyurethan und Polyvinylacetal, wie Polyvinylbutyral. Von diesen thermoplastischen Harzen ist Polyvinylbutyral, das normalerweise für beschichtetes Sicherheitsglas verwendet wird, bevorzugt. Beispiele des Weichmachers sind Phthalat, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, Adipat, wie Dioctyladipat, Phosphat, wie Tricresylphosphat, Polyester und Triethylenglykoldi2-ethylbutyrat. Diese Weichmacher werden allein oder in Kombination verwendet.
  • Es wird bevorzugt, daß das Hochpolymer-Material, welches einen Teil des erfindungsgemäßen photochromen Materials bildet, dasselbe ist, wie das Kunststoffmaterial des Zwischenfilms oder des beschichteten Glases. Wenn der Weichmacher in dem Hochpolymer-Material, das einen Teil des photochromen Materials bildet, enthalten ist, ist der Weichmacher zusätzlich aus den oben aufgeführten Materialien für die Kunststoffolie des Zwischenfilms ausgewählt.
  • Vorzugsweise enthält das photochrome Material, das das Hochpolymer-Material, die Spirooxazinverbindung und den Quencher im Triplettzustand enthält, weiterhin mindestens eine gehinderte Aminverbindung, phenolische Verbindung und einen Nickelkomplex, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu verbessern, so daß das Vergilbungsphänomen des photochromen Materials verhindert wird.
  • Die gehinderte Aminverbindung ist bekanntlich ein Lichtstabilisator und hat die Wirkung, daß die Vergilbung des photochromen Materials, das das freie Nitroxylradikal enthält, verhindert wird. Als die gehinderte Aminverbindung wird eine Verbindung mit einer oder mehreren organischen Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln III oder IV, in einem Molekül verwendet:
  • Von Verbindungen dieses Typs wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel V, bevorzugt verwendet:
  • worin R¹&sup8; und R¹&sup9; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und/oder eine Alkenylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sind, darstellen; und R¹&sup8; und R¹&sup9; können eine oder mehrere weitere gehinderte Amingruppen, wie
  • aufweisen.
  • Zusätzlich werden als gehinderte Aminverbindungen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln VI, VII und VIII dargestellt sind, verwendet:
  • worin R²&sup0; eine Alkylgruppe ist; R²¹ ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist, darstellt; und a eine Zahl von 1 bis 40 ist.
  • worin R²² -(CH&sub2;)n- oder ein Triazinring, die substituiert oder unsubstituiert sind, bedeutet; und b eine Zahl von 1 bis 40 ist.
  • worin R²³ und R²&sup4; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und/oder eine Alkenylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sind, darstellen.
  • Bevorzugte Beispiele der gehinderten Aminverbindung sind nachstehend aufgeführt:
  • Die phenolische Verbindung ist bekanntlich ein Antioxidans und hat den Effekt, daß das Vergilben des photochromen Materials verhindert wird. Als die phenolische Verbindung werden Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel IX dargestellt sind, verwendet.
  • worin X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe, Phenoxygruppe und/oder eine Hydroxylgruppe, darstellen, worin X³ kein Wasserstoffatom ist; wenn X³ die vorstehend genannte Gruppe oder das Atom ist, sind X¹ und X&sup5; kein Wasserstoffatom, so daß insgesamt eine gehinderte phenolische Verbindung dargestellt wird; und X³ kann eine Gruppe sein, die mit einer anderen phenolischen Gruppe direkt oder über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe und Alkenylgruppe, die substituiert sein können, verbunden ist.
  • Von den phenolischen Verbindungen, die durch die Formel IX dargestellt werden, wird die durch die folgenden Formeln X und XI dargestellte Phenolverbindung bevorzugt verwendet:
  • worin Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe und eine Alkylengruppe und Alkenylengruppe, die substituiert sein können, darstellt, p 0 oder 1 ist; und X&sup6;, X&sup7;, X&sup8;, X&sup9;, X¹&sup0;, X¹¹, X¹² und X¹³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und /oder eine Alkylgruppe sind.
  • worin W - -Q&sup5; (Q&sup5; ist eine Alkylgruppe oder Vinylgruppe)
  • oder ein Wasserstoffatom ist; und Q¹, Q², Q³ und Q&sup4; eine Alkylgruppe sind.
  • In der oben dargestellten Formel IX kann X³ der Substituent mit der gehinderten Amingruppe sein, der beispielsweise die folgende Gruppe hat:
  • Zusätzlich kann in der oben dargestellten Formel X die Alkylengruppe (für Z), die substituiert sein kann, eine weitere phenolische Gruppe aufweisen.
  • Beispiele der phenolischen Verbindung sind nachstehend aufgeführt:
  • Von den oben aufgeführten phenolischen Verbindungen wird die zuletzt aufgeführte (D-27) bevorzugt.
  • Der Nickelkomplex ist bekanntlich ein Quencher im Einfachzustand und hat die Wirkung, das Vergilben des photochromen Materials, welches das freie Nitroxylradikal enthält, zu verhindern. Als der Nickelkomplex wird eine Verbindung, die durch die folgenden Formeln XII oder XIII dargestellt ist, verwendet:
  • worin X¹&sup4;, X¹&sup5; und X¹&sup6; Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
  • worin X¹&sup7;, X¹&sup8;, X¹&sup9; und X²&sup0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und/oder eine Alkoxygruppe sind.
  • Beispiele des Nickelkomplexes sind nachstehend aufgeführt:
  • Um das photochrome Material, das eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der gehinderten Aminverbindung, der phenolischen Verbindung und dem Nickelkomplex, enthält, herzustellen, werden beispielsweise eine oder mehrere davon in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. In diesem Fall hat das Hochpolymer-Material, das verwendet wird, um einen Teil des photochromen Materials zu bilden, eine gute Kompatibilität mit der gehinderten Aminverbindung, der phenolischen Verbindung und dem Nickelkomplex. Die so erhaltene Lösung wird danach auf einen Träger, wie die Plastikfolie, aufgetragen.
  • Es soll bemerkt werden, daß die phenolische Verbindung aus der gehinderten Aminverbindung, der phenolischen Verbindung und dem Nickelkomplex bevorzugt wird. Von den phenolischen Verbindungen wird die vorstehend genannte Verbindung (D-27) hauptsächlich bevorzugt. Die Gesamtmenge der gehinderten Aminverbindung, der phenolischen Verbindung und des Nickelkomplexes, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Hochpolymer-Material. Zusätzlich wird bevorzugt, daß das gehinderte Amin, die phenolische Verbindung und der Nickelkomplex in derselben Menge wie das freie Nitroxylradikal verwendet werden. Es wird anerkannt werden, daß das erfindungsgemäße photochrome Material ausgezeichnete Effekte aufweist, insofern als das Vergilbungsphänomen des photochromen Materials während einer Aufbewahrung an einem dunklen Ort durch die gegenseitige Wirkung des freien Nitroxylradikals und einer oder mehrerer der verhinderten Aminverbindung, der Phenolverbindung und des Nickelkomplexes verhindert werden kann. Als Ergebnis wird die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort beachtlich verbessert und es tritt selbst bei Aufbewahrung über einen langen Zeitraum kein Farbwechsel auf, ohne daß dabei der Farbton der entwickelten Farbe beeinträchtiget wird. Solch ein photochromes Material wird für Lichtkontrollmaterialien, wie Fahrzeugs- und Gebäude-Lichtkontrollgläser, optische Filter, Maskierungsmaterialien und ein Lichtenergiemeßgerät verwendet.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen besser verstanden werden; es ist jedoch beabsichtigt, daß diese Beispiele die Erfindung veranschaulichen und sie sollen nicht so ausgelegt werden, daß sie den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
  • Zunächst wurden zur Bestimmung des photochromen Materials, das die Spirooxazinverbindung, den Quencher im Triplettzustand und das Hochpolymer-Material enthält, ein Experiment wie folgt durchgeführt:
    • Beispiel 1-1 und Vergleichsbeispiel 1-1
  • 0,1 Gew.-% einer Spirooxazinverbindung A mit der Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
  • 0,1 Gew.-% eines freien Nitroxylradikals der Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
  • und 10 Gew.-% Polyvinylbutyral wurden in einem Lösungsmittel (Toluol:Ethanol = 6:4) aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf eine Glas-Grundplatte durch Gießen aufgetragen, wodurch eine Beschichtungsfolie gebildet wurde. Die Beschichtungsfolie wurde 6 Stunden lang in einem Vakuumtrockner unter Vakuum getrocknet. Danach wurde eine Glasplatte auf die getrocknete Beschichtungsfolie gegeben und unter Vakuum fest angebracht, um eine lichtempfindliche Anordnung oder Probe des Beispiels 1, die das erfindungsgemäße photochrome Material enthielt, zu erhalten.
  • Zusätzlich wurde eine lichtempfindliche Anordnung oder Probe des Vergleichsbeispiels 1 ähnlich wie die des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Nitroxylradikal verwendet wurde.
  • Um das Verhalten (Wetterfestigkeit) dieser lichtempfindlichen Anordnungen zu bestimmen, wurden Bestimmungstests wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde das anfängliche Färbevermögen der Probe (der lichtempfindlichen Anordnung) mit einer Xenon-Lampe gemessen. Als nächstes wurde die Probe in einem Sonnenlicht-Bewitterungsapparat (hergestellt von Suga Test Instrument Co., Ltd., Japan) belichtet, um die Zersetzung des photochromen Materials in der Probe zu beschleunigen, wobei Veränderung oder Zersetzung des Färbevermögens mit der Zeit gemessen wurden. Das Verhalten (Wetterfestigkeit) der Probe wurde durch das restliche Färbevermögen bestimmt und als Zeit (Stunden), während der 50 % des anfänglichen Färbevermögens erhalten waren, ausgedrückt.
    • Beispiele 1-2 bis 1-36 und Vergleichsbeispiele 1-2 und 1-3
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 1-2 bis 1-36 wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Spirooxazinverbindungen B und C der Strukturen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind, und eine Vielzahl von Kombinationen, die in Tabellen 1A bis 1C gezeigt sind, verwendet wurden. Zusätzlich wurden die lichtempfindlichen Anordnungen oder Proben der Vergleichsbeispiele 1-2 bis 1-3 ähnlich wie in Beispielen 1-2 bis 1-36 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Nitroxylradikal verwendet wurde. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde für jede Probe ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Wetterfestigkeit des photochromen Materials der lichtempfindlichen Anordnung zu bestimmen.
  • Es soll bemerkt werden, daß die Verbindung B ein Gemisch war, das einen Gewichtsteil einer ersten Verbindung (R&sup5; = H, R&sup6; = CH&sub3;) und einen Gewichtsteil einer zweiten Verbindung (R&sup5; = CH&sub3;, R&sup6; = H) enthielt.
  • Die Ergebnisse der Bestimmungstests der Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Abbildungen 1A bis 1C dargestellt. Obwohl in den Beispielen drei Spirooxazinverbindungen A, B und C verwendet wurden, versteht es sich, daß die Spirooxazinverbindung der vorliegenden Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Die Ergebnisse der Bestimmungstests zeigen, daß die photochromen Materialien der Beispiele ein Färbevermögen von mehr als 50 % des anfänglichen Wertes selbst nach einer 2000 Stunden langen Belichtung aufwiesen, während die photochromen Materialien der Vergleichsbeispiele ein Färbevermögen von weniger als 50 % des Anfangswertes schon nach einer 400 Stunden langen Belichtung aufwiesen.
    • Beispiel 2-1
  • 1 Gew.-% der Spirooxazinverbindung A des Beispiels 1, 1 Gew.-% des freien Nitroxylradikals des Beispiels 1 und 10 Gew.-% Polyvinylbutyral, das einen Weichmacher enthielt, wurden in einem Lösungsmittel gelöst (Ethanol:Toluol:n-Butanol = 50 : 45 : 5), um eine Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde auf die Folie aus Polyvinylbutyral durch ein aus Polyethylenterephthalat geformtes Sieb (Handelsname: Tetoron), 100 mesh, aufgedruckt, um eine bedruckte Folie mit einer Dicke von 20 um herzustellen. Die so erhaltene bedruckte Folie wurde einen Tag lang luftgetrocknet und danach bei 60º C 1 bis 2 Minuten lang getrocknet, um einen photochromen Zwischenfilm zu bilden.
  • Dieser Zwischenfilm wurde zwischen zwei klaren Glas-Grundplatten angeordnet. Die klaren Glas-Grundplatten wurden dann unter Vakuum fest mit der Zwischenfolie unter Vakuum verbunden, um ein laminiertes Glas oder eine Probe des Beispiels 2-1 herzustellen.
    • Vergleichsbeispiel 2-1
  • Ein laminiertes Glas oder eine Probe des Vergleichsbeispiels 2-1 wurde ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein freies Nitroxylradikal verwendet wurde.
    • Beispiele 2-2 bis 2-51 und Vergleichsbeispiele 2-2 und 2-3
  • Laminierte Gläser oder Proben der Beispiele 2-2 bis 2-51 wurden ähnlich wie in Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Spirooxazinverbindungen B und C in den Beispielen 1-2 bis 1-36 in Kombination mit einer Vielzahl von freien Nitroxylradikalen verwendet wurden, die in Tabellen 2A bis 2E gezeigt sind. Zusätzlich wurden laminierte Gläser oder Beispiele der Vergleichsbeispiele 2-2 und 2-3 ähnlich wie Beispiele 2-2 bis 2-51 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein freies Nitroxylradikal verwendet wurde.
  • Bestimmungstests wurden für diese Proben der Beispiele 2-1 bis 2-51 und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3 ähnlich wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in den Tabellen 2A bis 2E gezeigt und veranschaulichen, daß die photochromen Materialien in den laminierten Gläsern der Beispiele 2-1 bis 2-51 mehr als 50 % des Färbevermögens des anfänglichen Wertes selbst nach dem 2000 Stunden langen Belichten aufwiesen, während die photometrischen Materialien in den laminierten Gläsern der Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3 weniger als 50 % des Färbevermögens des anfänglichen Wertes selbst nach einer 400 Stunden langen Belichtung aufwiesen.
    • Beispiel 3-1 und Beispiel 4-1
  • 1 Gew.-% der Spirooxazinverbindung des Beispiels 1-1, 1 Gew.-% eines freien Nitroxylradikals (2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxycarboxyamid) mit der folgenden Struktur:
  • 1 Gew.-% eines gehinderten, phenolischen primären Antioxidans (Warenzeichen "Irganox 1010" und hergestellt von Ciba-Geigy) der obengenannten Struktur D-27 und 10 Gew.-% Polyvinylbutyral, enthaltend einen Weichmacher, wurden in einem Lösungsmittel aufgelöst (Ethanol : Toluol : n-Butanol = 50 : 45 : 5), um eine Lösung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Glas-Grundplatte durch Gießen aufgetragen, um eine beschichtete Folie zu bilden. Die so gebildete beschichtete Folie wurde 6 Stunden lang in einem Vakuumtrockner unter Vakuum getrocknet. Danach wurde eine Glasplatte darauf gelegt und fest mit der getrockneten Beschichtungsfolie unter Vakuum verbunden, so daß die getrocknete Beschichtungsfolie zwischen den zwei Glasplatten angeordnet war, wodurch eine lichtempfindliche Anordnung des Beispiels 4-1, die das erfindungsgemäße photochrome Material enthielt, hergestellt wurde.
  • Zusätzlich wurde eine lichtempfindliche Anordnung des Beispiels 3-1 ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein gehindertes, phenolisches Antioxidans verwendet wurde.
  • Um das Verhalten auszuwerten (Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort), wurden Bestimmungstests für die Proben des Beispiels 3-1 und des Beispiels 4-1 wie folgt durchgeführt: Jede Probe wurde in einen Ofen mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gegeben (Temperatur: 55º C, relative Feuchtigkeit: 0 %), um einen die Vergilbung fördernden Test durchzuführen. Dann wurde für jede Probe das Absorptionsmaß gemessen, um festzustellen, ob es nahe 450 nm ein Absorptionsmaximum gab, wobei das Auftreten der Vergilbung der Probe mit dem Absorptionsmaximum beurteilt wurde. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle 3A dargestellt und zeigen, daß die Probe (die kein Antioxidans enthielt) des Beispiels 3-1 innerhalb von 20 Stunden des Tests zur Förderung des Vergilbens mit dem Vergilben begann, während die Probe (die das Antioxidans enthielt) des Beispiels 4-1 mit dem Vergilben sogar nach 100 Stunden des Tests zur Förderung des Vergilbens nicht begann.
    • Beispiele 3-2 und 3-3 und Beispiele 4-2 und 4-3
  • Lichtempfindliche Anordnungen der Proben der Beispiele 4-2 und 4-3 wurden ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Spirooxazinverbindungen B und C der Beispiele 1-2 bis 1-36 verwendet wurden. Für jede Probe wurde ähnlich dem Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewarhung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3A gezeigt.
  • Zusätzlich wurden lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 3-2 und 3-3 ähnlich wie in den Beispielen 4-2 und 4-3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Antioxidans ("Irganox 1010") nicht verwendet wurde. Für jede Probe wurde ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3A gezeigt.
    • Beispiel 4-4
  • Eine lichtempfindliche Anordnung oder Probe des Beispiels 4-4 wurde ähnlich wie Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% eines Sauerstoffquenchers im Singulettzustand (Warenzeichen "Cyasorb UV-1084", hergestellt von American Cyanamid Co., Ltd.) der oben angegebenen Struktur E-4 anstelle des Antioxidans der Struktur D-27 verwendet wurde. Für die Probe wurde wie in Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3A gezeigt.
    • Beispiele 4-5 und 4-6
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 4-5 und 4-6 wurden ähnlich wie in den Beispielen 4-2 und 4-3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% des Sauerstoffquenchers im Singulettzustand (Warenzeichen "Cyasorb UV-1084", hergestellt von American Cyanamid Co., Ltd.) der Struktur E-4 anstelle des Antioxidans der Struktur D-27 verwendet wurde. Für jede Probe wurde wie in Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3A gezeigt.
    • Beispiel 4-7
  • Eine lichtempfindliche Anordnung oder Probe des Beispiels 4-7 wurde ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% eines gehinderten Aminverbindungs-Lichtstabilisators (Warenzeichen "Mark LA-57", hergetellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd. in Japan) der obengenannten Struktur C-13 anstelle des Antioxidans der Struktur D-27 verwendet wurde. Für die Probe wurden wie in Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3A gezeigt.
    • Beispiele 4-8 und 4-9
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 4-8 und 4-9 wurden ähnlich wie in den Beispielen 4-2 und 4-3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% eines gehinderten Aminverbindungs-Lichtstabilisators (Warenzeichen "Mark LA-57", hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) der obengenannten Struktur C-13 anstelle des Antioxidans der Struktur D-27 verwendet wurde. Für jede Probe wurde wie in Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3A gezeigt.
    • Beispiele 4-10 bis 4-37
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 4-10 bis 4-37 wurden ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Spirooxazinverbindung B wie in Beispiel 4-2 als photochrome Verbindung verwendet wurde, die freien Nitroxylradikale, die in Tabellen 3B bis 3F gezeigt sind, verwendet wurden und jeweils ein Antioxidans (phenolische Verbindung), Quencher im Singulettzustand (Nickelkomplex) und Lichtstabilisator (gehinderte Aminverbindung) für jede Probe verwendet wurden. Für jede Probe wurde ein Bestimmungstest wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in den Tabellen 3B bis 3F gezeigt.
    • Beispiele 4-38 bis 4-48
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 4-38 bis 4-48 wurden ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß dieselbe Spirooxazinverbindung B wie in Beispiel 4-2 als photochrome Verbindung verwendet wurde, das freie Nitroxylradikal, das in Tabelle 3F und 3G gezeigt ist, verwendet wurde, und jeweils zwei des Antioxidans (phenolische Verbindung) des Quenchers im Singulettzustand (Nickelkomplex) und des Lichtstabilisators (gehinderte Aminverbindung), die in Tabelle 3D gezeigt sind, jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.-% für jedes Beispiel verwendet wurden. Für jede Probe wurde ein Bestimmungstest wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3F und Tabelle 3G gezeigt.
    • Beispiele 4-49 bis 4-51
  • Lichtempfindliche Anordnungen oder Proben der Beispiele 4-49 bis 4-51 wurden ähnlich wie in Beispiel 4-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß dieselbe Spirooxazinverbindung B wie in Beispiel 4-2 als photochrome Verbindung verwendet wurde, und das Antioxidans (phenolische Verbindung), der Quencher im Singulettzustand (Nickelkomplex) und der Lichtstabilisator (gehinderte Aminverbindung) die in Tabelle 3D gezeigt sind, in einer Menge von jeweils 0,4 Gew.-% für jede Probe verwendet wurden.
  • Für jede Probe wurden wie in Beispiel 4-1 ein Bestimmungstest durchgeführt, um die Fähigkeit zur Aufbewahrung an einem dunklen Ort zu bestimmen. Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 3D gezeigt. TABELLE 1A Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Vergleichsbeispiel Beispiel TABELLE 1B Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel TABELLE 1C Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel TABELLE 2A Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Vergleichsbeispiel Beispiel TABELLE 2B Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel TABELLE 2C Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel TABELLE 2D Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel TABELLE 2E Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3A Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3B Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3C Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3D Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3E Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3F Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3G Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel Tabelle 3H Photochrome Verbindung Nitroxylradikal Antioxidans Sauerstoffquencher im Singulettzustand Lichtstabilisator Bestimmung (h) Beispiel

Claims (26)

1. Photochromes Material, umfassend:
Ein aus einem Hochpolymer gebildetes Substrat;
eine in dem Substrat enthaltene Spirooxazinverbindung der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R² und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, die substituiert sein kann, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, und
R¹ einen weiteren Spirooxazinring, der über mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe und einer Arylengruppe, gebunden ist, enthalten kann,
R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R² und R³ so verbunden sein können, daß sie einen Ring bilden; die Ringe X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring und einem heterocyclischen aromatischen Ring; und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom;
und einen in dem Substrat enthaltenen Quencher im Triplettzustand.
2. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin der Quencher im Triplettzustand ein freies Nitroxylradikal ist.
3. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil der Ringe X und/oder Y substituiert ist.
4. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin die Spirooxazinverbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxyalkylgruppe; R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe; die Ringe X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring und einem heterocyclischen aromatischen Ring.
5. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Alkoxyalkoxyalkylgruppe, einer Alkoxyalkoxyalkoxyalkylgruppe, einer Aryloxyalkylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenyloxyalkylgruppe, einer Cyanoalkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe und einer Tetrahydrofurylalkylgruppe.
6. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin die Ringe X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Chinolinring und einem Phenanthrenring.
7. Photochromes Material nach Anspruch 3, worin der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxysulfonylgruppe, einer Cyangruppe, einer Aminogruppe, einer Dimethylaminogruppe und einer Nitrogruppe.
8. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymer, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylnitril, Polyurethanharz, Epoxyharz, Phenoxyharz und Polyesterharz.
9. Photochromes Material nach Anspruch 2, worin das freie Nitroxylradikal ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Radikalen der allgemeinen Formeln:
10. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin die Spirooxazinverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, vorliegt.
11. Photochromes Material nach Anspruch 10, worin die Spirooxazinverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, vorliegt.
12. Photochromes Material nach Anspruch 1, worin der Quencher im Triplettzustand in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, vorliegt.
13. Photochromes Material nach Anspruch 12, worin der Quencher im Triplettzustand in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt.
14. Photochromes Material nach Anspruch 1, welches weiterhin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer sterisch gehinderten Aminverbindung, einer phenolischen Verbindung und einem Nickelkomplex, umfaßt.
15. Photochromes Material nach Anspruch 14, worin das sterisch gehinderte Amin eine Verbindung ist, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe der folgenden Formeln aufweist:
16. Photochromes Material nach Anspruch 14, worin die phenolische Verbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
worin X¹, X², X³, X&sup4; und X&sup5; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe und einer Hydroxylgruppe.
17. Photochromes Material nach Anspruch 14, worin der Nickelkomplex ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Komplexen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin X¹&sup4;, X¹&sup5; und X¹&sup6; Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und
worin X¹&sup7;, X¹&sup8;, X¹&sup9; und X²&sup0; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe.
18. Photochromes Material nach Anspruch 14, worin die mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer sterisch gehinderten Aminverbindung, einer phenolischen Verbindung und einem Nickelkomplex, in einer Gesamtmenge in dem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, vorliegt.
19. Photochromes Material nach Anspruch 18, worin die mindestens eine Verbindung in einer Gesamtmenge in dem Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, vorliegt.
20. Photochromes Material nach Anspruch 18, worin die Gesamtmenge der mindestens einen Verbindung gleich ist der Menge des Quenchers im Triplettzustand.
21. Lichtempfindliche Anordnung, die einen Plastikfilm und ein photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 20, das auf den Plastikfilm aufgetragen wird, um eine Schicht zu bilden, umfaßt.
22. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 21, worin die Schicht des photochromen Materials, die auf dem Plastikfilm aufgetragen ist, eine Dicke von 0,5 um bis 1 mm aufweist.
23. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 21, worin die Schicht des photochromen Materials eine Dicke von 10 bis 250 um aufweist.
24. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 21, welche weiterhin eine erste und zweite Grundplatte, die optisch transparent sind, umfaßt, wobei der Plastikfilm mit dem photochromen Material fest zwischen den beiden Grundplatten eingeschoben ist.
25. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 24, worin die erste und die zweite Grundplatte aus Glas gebildet sind.
26. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 21, worin der Plastikfilm aus der gleichen plastischen Masse wie das Substrat ist.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2647790A1 (fr) * 1989-06-05 1990-12-07 Essilor Int Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes
FR2647789B1 (fr) * 1989-06-05 1994-07-22 Essilor Int Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes
US5186867A (en) * 1989-12-12 1993-02-16 Enichem Synthesis, S.P.A. Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation
US5699182A (en) * 1995-05-25 1997-12-16 Xytronyx, Inc. Light fatigue resistant photochromic formulations
US6030555A (en) * 1995-08-30 2000-02-29 Corning Incorporated Photochromic spiroxazines, compositions and articles containing them
AU1866597A (en) * 1995-10-28 1997-05-15 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome diaryl-3H-naphthopyrane
AU718996B2 (en) * 1995-12-18 2000-05-04 Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd Laminate wafers
NL1008680C2 (nl) * 1998-03-23 1999-09-24 Dsm Nv Kunststofsamenstelling met een verbeterde weersbestendigheid.
WO2001067175A2 (en) * 2000-03-08 2001-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elements for forming print-out images
US7077985B2 (en) 2000-05-30 2006-07-18 Vision-Ease Lens Injection molding of lens
US6547840B2 (en) 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with imidazolidines
WO2004068217A2 (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic polyurethane film of improved fatigue resistance
US8698117B2 (en) 2003-07-01 2014-04-15 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US9096014B2 (en) 2003-07-01 2015-08-04 Transitions Optical, Inc. Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same
US8518546B2 (en) 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8211338B2 (en) 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US8545984B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
AU2004270746B2 (en) 2003-09-09 2010-12-02 Insight Equity A.P.X., Lp Photochromic polyurethane laminate
US7858001B2 (en) 2003-09-09 2010-12-28 Insight Equity A.P.X., L.P. Photochromic lens
WO2006086389A2 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Softlinght, Inc. Photochromic laminate of glass and polyvinyl butyral resin
EP1874984A2 (de) 2005-03-04 2008-01-09 Vision-Ease Lens, Inc. Formungsverfahren für mit verschiedenen filmmaterialien beschichtete polymer-wafer
EP1780318B1 (de) * 2005-08-01 2012-11-07 SHOWA GLOVE Co. Verbundfaser und damit hergestellte schnittresistente handschuhe
DE502006001441D1 (de) 2006-01-27 2008-10-09 Ems Chemie Ag Photochrome Formmassen und daraus hergestellte Gegenstände
KR100756173B1 (ko) 2006-05-08 2007-09-05 주식회사 엘지화학 산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및이의 제조방법
WO2008119021A2 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Bernstein Eric F A triplet quencher for use in lasers
KR101680559B1 (ko) 2014-02-14 2016-11-29 디아이씨 가부시끼가이샤 광변조 소자
US10866455B2 (en) 2017-10-19 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds
WO2023149397A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 株式会社クラレ 多層積層体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948631B1 (de) * 1968-10-28 1974-12-23
US4720356A (en) * 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
US4440672A (en) * 1982-03-22 1984-04-03 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
US4699473A (en) * 1983-08-08 1987-10-13 American Optical Corporation Trifluoromethyl substituted spirooxazine photochromic dyes
US4637698A (en) * 1983-11-04 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
JPS60205429A (ja) * 1984-03-30 1985-10-17 Nissan Motor Co Ltd 光可変型積層構成体
JPS61263982A (ja) * 1985-01-25 1986-11-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd ３，３−ジメチル−スピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン〕系化合物
CA1268034A (en) * 1985-01-31 1990-04-24 Nori Y.C. Chu Photochromic composition resistant to fatigue
US4785097A (en) * 1986-09-26 1988-11-15 Ppg Industries, Inc. Method for synthesizing spiro-oxazines

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