JP2584834B2

JP2584834B2 - フォトクロミック合わせガラス用中間膜

Info

Publication number: JP2584834B2
Application number: JP63186376A
Authority: JP
Inventors: 仁伊藤; 徹郎村山; 修一前田; 和夫三ツ橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPH0234540A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特に耐候特性に優れたフォトクロミック合
わせガラス用中間膜に関する。

（従来の技術）従来のフォトクロミック感光性材料としては、例えば
フォトクロミック化合物が分散した透明高分子フィルム
のように、スピロオキサジン系フォトクロミック化合物
を高分子化合物に分散させフィルム化したもの、また
は、ガラスまたは透明高分子板から成る基板上にフォト
クロミック化合物を含んだ高分子化合物のフィルムを被
着したもの、或いはフォトクロミック化合物を分散させ
た透明高分子フィルムを基板に挾み合わせて積層体とし
たもの（特開昭60−205429号公報）がある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このようなスピロオサジン系化合物を
含有する従来のフォトクロミック積層体にあっては、着
消色反応時に不可逆劣化物が生成しやすい状態となって
いるため長時間の光照射により劣化するという問題点が
あった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、フィルム上にスピロオキサジン系化合
物を含有する感光性組成物の層を設け、該フィルムを基
板間に挾んだフォトクロミック積層体に伴う上記問題点
を解決すべく種々研究の結果、フィルム上にスピロオキ
サジン系化合物と高分子物質を主成分とする感光性組成
物からなるフォトクロミック感光層が全部または一部に
積層された合わせガラス用中間膜において、該フォトク
ロミック感光性組成物中に三重項消光剤としてニトロキ
シフリーラジカルを含有させることにより、着消色反応
時に好ましくない化合物が生成するのを防止し得、長時
間の光照射による劣化を防ぐことを見出し、本発明を達
成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜に用
いるスピロオキサジン系化合物として例えば次の一般式
〔Ｉ〕（式中のR¹,R²およびR³は、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、R²とR³は互いに結合
し環化していてもよい。また、R¹としてはアルキレン
基、アリーレン基を介してもう一つのスピロオキサジン
環を有し、全体として二量体の化合物を形成していても
よい。R⁴としては水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。環Ｘ、Ｙは置換されていてもよい炭化水素芳
香環または複素系芳香環を示す。Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。

上記式〔Ｉ〕で表される化合物においてR¹、R²および
R³としては炭素数１〜28のアルキル基等のアルキル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエ
トキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基、
メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシ
エトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルコキシ
アルキル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシ
エチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置換
基を有していてもよいアリールオキシアルキル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニ
トロベンジル基等の置換基を有していてもよいアリール
アルキル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキル
アルキル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリル
オキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルケニルオ
キシアルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等の
シアノアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメ
チル基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフ
リル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロ
フリルアルキル基等の置換もしくは非置換のアルキル基
が挙げられ；アリル基、２−クロロアリル基等の置換も
しくは非置換のアルケニル基が挙げられ；フェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基等の置換もしくは非置換のアリール基が挙げら
れ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロア
ルキル基が挙げられるが、他方、R²とR³は互いに連結
し、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を形成して
いてもよい。また、R¹としては、アルキレン基、アリー
レン基を介してもう一つのスピロオキサジン環を結合
し、全体として２量体の化合物を形成したものも挙げら
れる。R⁴としては水素原子；メチル基、エチル基等の炭
素数１〜５のアルキル基を示す。

環Ｘ、Ｙの置換されていてもよい炭化水素芳香環また
は複素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
キノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの
環の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル、
シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

本発明において、次の一般式〔II〕（式中R¹は炭素数１〜20個のアルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、R⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ、Ｙは置
換されていてもよい炭化水素芳香環、または複素系芳香
環を示す。）で表わされるスピロオキサジン系化合物を
使用するのが更に好ましい。

三重項消光剤である、ニトロキシフリーラジカルと
は、一般に、Ｎ⁺ _-O^-の構造を持つ遊離基を言
い、このうち本発明のフォトクロミック合わせガラス用
中間膜に用いられるニトロキシフリーラジカルは、安定
で単離できるものである。

このようなニトロキシフリーラジカルとしては、具体
的には、下記一般式〔II〕で表すことができるものが挙げられ、上式〔II〕中の
R⁵、R⁶としては置換もしくは非置換のアリール基、窒素
原子に隣接する炭素原子が、第３炭素原子又は第４炭素
原子であるものが挙げられ、また、R⁵又はR⁶の一方のみ
の置換基を有し、窒素原子と隣接する炭素原子が二重結
合しており、該炭素原子がsec−アルキル基、tert−ア
ルキル基等の置換基を有する場合も含まれる。更に、
R⁵、R⁶は互いに結合して環を形成し、またその環は置換
基を有するものでもよい。これらの合成法は、「新実験
化学講座（丸善（株）日本化学会編、14巻 P1594〜P15
98」に記載の方法等に準じて行われる。

このほか、ブレット（Bredt）則によりニトロンまで
酸化されないで、ニトロキシラジカルの段階で止まるビ
シクロ系ニトロキシラジカルも含まれる。

その他のニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、上記文献P1597表7.66に挙げられたものが使用でき
る。

本発明において好ましく用いられるニトロキシフリー
ラジカルとしては、耐熱性及び活性持続性の点から、例
えば、等が好ましい。

高分子物質としては、前記スピロオキサジン系化合
物、ニトロキシフリーラジカルと相溶性のよいもので光
学的に透明であり、かつ被膜形成能の優れたものであれ
ばよく、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セル
ロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステルなどが挙げられる
が、中でも、実用上及び安全性からポリビニルブチラー
ルが好ましい。

また、必要に応じて、可塑剤を含んだもの、架橋した
ものでもよい。

本発明においてスピロオキサジン系化合物は、高分子
物質に対して0.1〜50重量％、好ましくは、0.5〜20重量
％の量で使用する。スピロオキサジン系化合物が0.1重
量％未満ではフォトクロミック色素が着色した場合に十
分な光学濃度が得られず、50重量％を超えると光学濃度
が一定になることとコスト高になるので好ましくない。

三重項消光剤は高分子物質に対して0.1〜50重量％、
好ましくは、0.5〜20重量％の量で使用する。三重項消
光剤が0.1重量％未満では効果がなく、50重量％より多
く配合しても効果は一定でコスト高となり好ましくな
い。

フォトクロミック感光層の膜厚は0.5μ〜1mmで、好ま
しくは10〜250μで使用する。

上記に具体的に挙げた様な組成のフォトクロミック感
光層を積層する際に使用するフィルムは、主に任意の熱
可塑性重合体及び可塑剤とからなり、熱可塑性重合体と
しては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル等のポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル等のポリビ
ニルハライド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル、ポリウレタンおよびポリビニルブチラール等の
ポリビニルアセタール等が挙げられる。好ましい重合体
は積層安全ガラスに一般に使用されているポリビニルブ
チラールである。また、可塑剤としては、例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートのようなフタレ
ート系、ジオクチルアジペートのようなアジペート系、
トリクレジルフォスフェートのようなフォスフェート
系、ポリエステル系、トリエチレングリコールジ−２−
エチルブチレート系の全ての可塑剤およびそれらの混合
物が挙げられる。

また、前記のフォトクロミック感光層に用いる高分子
物質は、上記のフィルムと同じ材質のものが好ましい。
更に、高分子物質中に可塑剤が含まれる場合も上記の可
塑剤から選ばれ、フィルムに用いられたものと同じもの
が利用される。

本発明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜は、
一例として、スピロオキサジン系化合物と高分子物質と
ニトロキシフリーラジカルとを適当な溶媒に溶解させ、
この溶液をポリビニルブチラール（以下PVBと称す）フ
ィルムにスクリーン印刷、キャスティングまたはスピナ
ーなどを用いて全部または一部にコーティングすること
によって得られる。この場合、用いるPVBフィルムはエ
ンボス処理されたものであっても、されていなくてもよ
い。

本発明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜は、
これをガラス基板間に挾み、積層することによって、光
可変型積層構成体として種々の用途に用いられる。

（作用）本発明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜は、
著しく改善された耐候性を有する。この効果はスピロオ
キサジン系化合物分子の不可逆劣化反応の起因となる無
色、および着色種の励起三重項状態がフォトクロミック
感光層に含まれる三重項消光剤によって基底状態のスピ
ロオキサジン系化合物分子に戻されるために励起三重項
状態からの不可逆劣化物の生成を防止するものと思われ
る。

（実施例）本発明を以下の実施例および比較例によって説明する
が、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

尚、各実施例において、耐候特性はキセノンランプに
よる残留着色性能で評価し、初期着色性能の50％以下に
なるまでの時間で表した。劣化促進装置としてはスガ試
験機（株）製のキセノンフェードメーターを用いた。

実施例−１〔フォトクロミック中間膜の作製〕下記構造式を有するニトロキシフリーラジカル:1重量
％、可塑剤を含んだポリビニルブチラール:10重量％を溶媒
（エタノール：トルエン:n−ブタノール＝50:45:5）に
溶解した。得られた溶液をポリビニルブチラールフィル
ムにスクリーン〔材質：ポリエチレンテレフタレート
（商標テトロン）、メッシュサイズ100〕を用いて膜厚2
0μｍになるように印刷した。この印刷したフィルムを
一日風乾後更に60℃で１〜２分オーブン中で乾燥し、フ
ォトクロミック中間膜を作製した。

〔合わせガラスの作製〕

2mm厚のクリアーガラス基板に上記フォトクロミック
中間膜を挾み、真空圧着して基板間にフォトクロミック
中間膜の層を有する積層体のフォトクロミック合わせガ
ラスを作製した。

比較例−１前記ニトロキシフリーラジカルを使用しない以外は実
施例−１と同じ条件でフォトクロミック合わせガラス
（比較例−１）を作製した。

これらの試料の耐候特性を評価するために、初期着色
性能をキセノンランプで測定し、次にキセノンフェード
メーター中で光照射を行い、着色性能の低下の経時変化
を測定した。

この結果、本実施例１のフォトクロミック合わせガラ
スは、2000時間照射後も初期値の50％以上の着色性能を
示したのに対し、比較例１のフォトクロミック合わせガ
ラスは400時間以内で、初期値の50％以下の着色率とな
った。

実施例２〜51、比較例２〜３実施例１と同様な方法で下記構造を有するスピロオキ
サジン系化合物〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕を用いて、表１に示
すように各種ニトロキシフリーラジカルと組合せて用
い、実施例２〜51および比較例２〜３のフォトクロミッ
ク合わせガラスの試料を作製し、各試料の耐候試験を行
い、その結果を実施例１および比較例１の結果と一緒に
表１に示す。

但し〔Ｂ〕はR⁷＝Ｈ、R⁸＝CH₃の化合物と、R⁷＝CH₃、
R⁸＝Ｈの化合物を1:1の割合で混合したものを表す。

（発明の効果）以上説明したように、本発明によれば、その構成をフ
ィルム上に式〔Ｉ〕のスピオロキサジン系フォトクロミ
ック化合物に、三重項消光剤としてニトロキシフリーラ
ジカルを配合したフォトクロミック組成物を積層した中
間膜としたため、該中間膜を挾んで積層したフォトクロ
ミック合わせガラスとした場合も、不可逆劣化物の生成
を従来の1/5以下に防止することができる。そして本発
明のフォトクロミック合わせガラス用中間膜は、従来の
ものに比べて耐候性が大幅に改善されたため、記録・記
憶材料、複写材料、レーザー用感光材料等の電子材料、
印刷感光体、調光材料、ディスプレーなどに使用され
る。また、積層体における、劣化に伴う赤変も三重項消
光剤を含有することによって防止できるという効果が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田修一神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者三ツ橋和夫神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム上にスピロオキサジン系化合物と
高分子物質を主成分とする感光性組成物からなるフォト
クロミック感光層が全部または一部に積層された合わせ
ガラス用中間膜において、該フォトクロミック感光性組
成物中に三重項消光剤としてニトロキシフリーラジカル
を含有することを特徴とするフォトクロミック合わせガ
ラス用中間膜。