JPH0229485A

JPH0229485A - フォトクロミック感光性材料

Info

Publication number: JPH0229485A
Application number: JP17806188A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 仁伊藤; Shuichi Maeda; 修一前田; Kazuo Mitsuhashi; 三ツ橋　和夫
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、フォトクロミック感光性材料に関し、特に
耐光特性に優れたフォトクロミック感光性材料に関する
。

（従来の技術）従来のフォトクロミック感光性材料としては、例えば第
１図に示すように、スピロオキサジン系フォトクロミッ
ク化合物を高分子化合物に分散させ、フィルム化したも
のまたは、第２図のように基板上にフォトクロミック化
合物を展開し、フォトクロミ・ンク感光層を設けたもの
、または第３図のように基板間にフォトクロミック化合
物を含有したフォトクロミック層を形成させ、積層体と
したものがある。このようにスピロオキサジン系化合物
を含有するフォトクロミック層を基板間に介在させて成
る積層体は例えば特開昭６１−１４８０４８号公報に開
示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来のスピロオキサジン化合
物を含有するフォトクロミック材料にあっては、スピロ
オキサジン系化合物が光酸化を受けやすい状態となって
いたため、長時間の光照射により劣化するという問題点
が残されている。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、スピロオキサジン系フォトクロミンク化
合物を含有するフォトクロミック感光性材料の上述の問
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、スピロオキサ
ジン系化合物を含有する高分子物質に、特定の一重項酸
素失活剤であるビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジ
チオーエテン）ニッケル錯体系化合物を含有させること
により耐光性を改善し得ることを確かめ本発明を達成す
るに至った。

従って、本発明はスピロオキサジン系化合物と高分子物
質から形成されるフォトクロミック感光性組成物中に、
一重項酸素失活剤である下記−数式（１）（上記式中のＸ、、　Ｘ２．　Ｘ３およびＸ４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で
表わされるビス（１，２−ジフェニル−１，２ジチオー
エテン）ニッケル錯体系化合物を含有することを特徴と
するフォトクロミック感光性材料に関する。

本発明を更に説明すると、本発明のフォトクロミック感
光性材料に含有させるスピロオキサジン系化合物の例と
しては、次の一般式ＣＩｆ）（式中Ｒ，，Ｒ２及びＲ３
はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基またはアリール基を示し、これらの基は置換されてい
ても良い。Ｒ２及びＲ３は互いに結合し環化していても
よい。Ｒ１としては、アルキレン基、アリーレン基を介
してもう１つのスピロオキサジン環を有し、全体として
２量体の化合物を形成していても良い。環Ｘ及びＹは置
換されていてもよい炭化水素芳香環または複素環系芳香
環を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）で表
される化合物が挙げられる。更に詳しくは、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ３としては炭素数１〜２８のアルキル基等のアル
キル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアル
コキシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシア
ルコキシアルキル基；フェニルオキシエチル基、ナフチ
ルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基
等の置換されていてもよいアリールオキシアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ
−ニトロベンジル基等の置換されていてもよいアリール
アルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキル
アルキル基；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリル
オキシエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオ
キシアルキル基；シアノエチル基、シアノメチル基等の
シアノアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメ
チ、ル基等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフル
フリル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテＩ・ラヒ
ドロフリルアルキル基等の置換または非置換のアルキル
基；アリル基、２−クロロアリル基等の置換又は非置換
のアルケニル基；フェニル基、ｐ−メチルフエニｔｔＪ
Ｊ、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換また
は非置換のアリール基；シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等のシクロアルキル基が挙げられ、更にＲ２とＲ
３は互いに連結し、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘプチルＭ等を形成していてもよい。また、
Ｒ，とじては、アルキレン基、アリーレン基を介しても
う１つのスピロオキサジン環を有し、全体として２量体
の化合物を形成していてもよい。Ｒ４としては水素原子
又はメチル基が挙げられる。とくに本発明で用いられる
スピロオキサジン系化合物の場合、Ｒ８としてアルキル
基及びアルコキシアルキル基である場合が好ましい。ま
た、Ｒ２及びＲ３としてはアルキル基である場合が好ま
しく、さらにメチル基である場合がより好ましい。

環Ｘ、Ｙの置換されていてもよい炭化水素芳香環または
複素環系芳香環としては、ベンゼン環、ナフクレン環、
キノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの
環の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜
６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基
；メトキシスルホニル基、シアン基、アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

次に本発明において添加剤として配合する一重項酸素失
活剤であるビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジチオ
ーエテン）ニッケル錯体系化合物は、式ＣＩ）で表わさ
れる化合物で、この内式（Ｉ）のＸＩ＋　Ｘｚ、Ｘ３お
よびＸ４基がそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基また
はアルコキシ基を示すものが好ましく用いられる。

高分子物質としては、前記スピロオキサジン系化合物、
ビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジチオーエテン）
ニッケル錯体系化合物と相溶性のよいもので光学的に透
明でありかつ皮膜形成能の優れたものであればよく、例
えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビ
ルニ共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリア
クリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、これ等に
限定されるものではない。又必要に応じて可塑剤を含ん
だもの、架橋したものでもよい。

前記スピロオキサジン系化合物の配合量は高分子物質に
対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％の量で使用する。スピロオキサジン化合物が０．１
重量％未満ではフォトクロミック色素が着色した場合に
十分な光学濃度が得られず、５０重量％を越えると添加
濃度を高めても光学濃度の向上がみられず、かえってコ
スト高になるので好ましくない。

また−事項酸素失活剤の配合量は高分子物質に対して０
．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％で
使用する。−事項酸素失活剤が０．１重量％未満では効
果がなり、５０重量％より多く配合しても効果は一定で
コスト高となり好ましくない。

前記スピロオキサジン系化合物と高分子物質から形成さ
れるフォトクロミック感光層中に、−事項酸素失活剤で
ある式ＣＩ）で表わされるビス（ジチオベンジル）ニッ
ケル錯体が含まれるようにした本発明の感光性材料は、
第１図に示すようなフィルム状として、また例えばスピ
ロオキサジン系化合物と高分子物質と式（１）で示され
るビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジチオーエテン
）ニッケル錯体系化合物とを適当な溶媒に溶解させ、こ
の溶液を適当な透明な基板上にキャスティングまたはス
ピンナーなどを用いてコーティングして第２図に示すよ
うに成膜した感光層として、或いは第３図に示すように
基板間に感光層として挟持して積層体を形成するのに用
いられる。上記の基板としては、ポリエチレンテレフタ
レート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ガ
ラス板等が挙げられ、必要に応じて積層したものでもよ
い。

フォトクロミック感光層の膜厚は０．５　μ〜１ｍｍで
、好ましくは１０〜２５０μで使用する。

（作　用）本発明のフォトクロミック感光性材料は、スピロオキサ
ジン系フォトクロミック化合物と一重項酸素失活剤を配
合したことにより著しく改善された耐光性を有する。−
事項酸素（Ｉｏ□）は、スピロオキサジン分子の光励起
エネルギーが、基底状態の酸素（３０□）に移ることに
よって生成される。ＩＱｔは、反応性に富んでおり、容
易にスピロオキサジン分子に付加反応し、光酸化による
劣化を引き起こす。本発明で一重項酸素失活剤として用
いるビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジチオーエテ
ン）ニッケル錯体系化合物はＩＱ、を反応性のない３０
□に戻す不活性作用（−事項酸素失活作用）を有し、こ
れがスピロオキサジン分子の光酸化に伴う劣化を抑制す
ることから耐光性が改善されると思われる。

（実施例）本発明を以下の実施例および比較例によって説明する。

尚、各実施例において、耐光特性はキセノンランプによ
る残留着色性能で評価し、初期着色性能の５０％以下に
なるまでの時間で表わした。

劣化促進装置としてはスガ試験機（株）製のサンシャイ
ンウェザオメーターを用いた。

裏庭炎上−ル校■よ下記の構造を有するスピロオキサジン系化合物（Ａ）：
ｏ、１重量％（Ａ）と、下記の構造を有するビス（１，２−ジフェニル−１
，２−ジチオーエテン）ニッケル諸体系化合物０．１重
量％と、可塑剤を含んだポリビニルブチラール１０重量％を
、溶媒（トルエン：エタノール＝６　：　４）に溶解し
た。得られた溶液をガラス基板上にキャスティングによ
ってコーティングした後、このコーテイング膜を真空乾
燥器で減圧下７０°Ｃで６時間乾燥して第２図のように
作製した。比較例１として、前記ビス（１，２−ジフェ
ニル−１，２−ジチオーエテン）ニッケル錯体系化合物
を使用しない以外は、本実施例と同じ条件で比較例１の
感光性材料を作製した。

〜９　　　　　２〜３実施例１と同様な方法で下記構造を有するスピロオキサ
ジン化合物（Ｂ）、（Ｃ）を用いて、表１に示すように
各種ビス（１，２−ジフェニル１．２−ジチオーエテン
）ニッケル錯体系化合物と組合せて用い、実施例２〜９
および比較例２〜３の感光性材料の試料を作製し、各試
料の耐光試験を行いその結果を実施例１および比較例１
の結果と一緒に表１に示す。本実施例では、３種のスピ
ロオキサジンでの効果を示したが、これらに限定されな
いことは言をまたない。

但しくＢ３はＲｓ　＝　Ｈ、Ｒ６＝Ｃ！ｌｉの化合物と
、Ｒ，＝ＣＨ３，Ｒ６−Ｈの化合物を１：１の割合で混
合したものを表わす。

表上表から実施例１〜９の感光性材料は、１０００時間照
射後も初期値の５０％以上の着色性能を示したのに対し
、比較例の感光性材料は２００時間以内で初期値の５０
％以下の着色率となった。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
をスピロオキサジン系フォトクロミック化合物に一重項
酸素失活剤である式［１）のビス（１，２−ジフェニル
−１，２−ジチオーエテン）ニッケル錯体系化合物を配
合したフォトクロミック層としたため、不可逆劣化物の
生成を従来の１７５程度に防止することができる。そし
て本発明のフォトクロミック感光性材料は、従来のもの
に較べて耐光性が大幅に改善されたため、記録、記録材
料、複写材料、レーザー用感光材料等の電子材料、印刷
感光体、調光材料、デイスプレーなどに使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はフォトクロミック材料フィルムの側面図、第２図は基板上にフォトクロミック材料層を具えた積層
体の側面図、第３図は基板間にフォトクロミック材料層が挟まれて成
る積層体の側面図である。１・・・フォトクロミック化合物が分散した高分子物質
フィルム２・・・基板特許出願人日産自動車株式会社同出願人三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、スピロオキサジン系化合物と高分子物質とから形成
されるフォトクロミック感光層中に、一重項酸素失活剤
である次の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（上記式中のＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４はそ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す
）で表わされるビス（１，２−ジフェニル−１，２−ジ
チオ−エテン）ニッケル錯体系化合物を含有することを
特徴とするフォトクロミック感光性材料。