DE2906193C2

DE2906193C2 -

Info

Publication number: DE2906193C2
Application number: DE19792906193
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. 6600 Saarbruecken De Duerr; Gerhard Dipl.-Chem. 6757 Waldfischbach De Hauck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-02-17
Filing date: 1979-02-17
Publication date: 1991-05-23
Also published as: DE2906193A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Spiro[1,8a-dihydroindolizine] mit photochromen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ferner strahlungsempfindliche Materialien die diese photochromen Verbindungen enthalten.

Unter dem Begriff Photochromie versteht man heute die lichtinduzierte und reversible Färbung oder Entfärbung bestimmter chemischer Stoffe. Obwohl Substanzen mit photochromen Eigenschaften schon seit über 100 Jahren bekannt sind, wurden sie bisher eigentlich nur als chemische Kuriosität angesehen. Erst die mögliche Anwendung als optische Informationsspeicher erhöhte das Interesse an derartigen Verbindungen beträchtlich. Besonderes Interesse in dieser Hinsicht haben die Spiropyranverbindungen gefunden (z. B. DE-AS 10 82 119, DE-AS 12 74 655). Es ist bekannt, solche Verbindungen in eine schichtförmige Bindemittelmatrix eingelagert zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Information zu verwenden, wobei man von der strahlungsinduzierten Farbänderung der photochromen Spiropyrane Gebrauch macht. Bei geeigneter Stabilisierung, z. B. in Form der stabilen Farbstoffsalze kann auch eine dauerhafte Speicherung der Information erreicht werden (DE-AS 12 74 655). Die molekulardisperse Verteilung der photochromen Verbindungen in dem Bindemittel gestattet eine sehr hohe Auflösung und damit eine hohe Speicherdichte, die derjenigen von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien weit überlegen ist. Andererseits läßt die Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig. Darüber hinaus ist die Synthese geeigneter Spiropyranverbindungen präparativ aufwendig.

Es wurde nun mit den Spiro[1,8a-dihydroindolizinen] eine neue Klasse von organisch-chemischen Verbindungen mit photochromen Eigenschaften gefunden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um die in den Patentansprüchen angegebenen Verbindungen der dort gezeigten Struktur.

Als Beispiele für erfindungsgemäße 1-Spiro[1,8a-dihydroindolizine] seien die folgenden Verbindungen in tabellarischer Form aufgeführt unter Bezugnahme auf Formel I, wobei es sich bei den Verbindungen Nr. 12 bis 48 um nachgereichte Beispiele handelt.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Spiro[1,8a-dihydroindolizine] gestaltet sich außerordentlich einfach. Man geht aus von den entsprechenden Spirocyclopropenderivaten der allgemeinen Formel

worin
R¹, R² und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben, und setzt diese in inerten organischen, vorzugsweise aprotischen, Lösungsmitteln mit einer geeigneten 6gliedrigen heteroaromatischen Stickstoffbase um. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise organische Äther, insbesondere Diethylether oder Dioxan, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, oder Dimethylformamid. Gegebenenfalls kann auch auf das Lösungsmittel völlig verzichtet werden oder die Reaktion im heterogenen System ausgeführt werden.

An die Reaktionsbedingungen werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Am einfachsten läßt sich die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen. Jedoch kann auch je nach den umzusetzenden Komponenten und nach der Wahl des Lösungsmittels eine andere Umsetzungstemperatur gewählt werden, wobei man sich im allgemeinen an einen Temperaturbereich zwischen -100°C und +80°C halten wird.

Katalysatoren sind nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch wegen der Strahlungsempfindlichkeit der Produkte, die Umsetzung unter weitgehendem Ausschluß von Licht durchzuführen. Wenn andererseits bei der Herstellung die Farbformen der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, bedeutet dies keinen ernsthaften Nachteil, da wegen der Reversibilität der Verfärbungsreaktion die erfindungsgemäßen Verbindungen durch thermische Rückreaktion leicht erhalten werden können.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro[1,8a- dihydroindolizine] erforderlichen Spirocyclopropene sind leicht zugänglich, z. B. durch Photolyse von Spiropyrazolen [G. Ege, Tetrahedron Letters 1963, 1677; P. Luger, Ch. Tuchscherer, M. Große und D. Rewicki, Chem. Ber. 109, 2596 (1976); H. Dürr und W. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 1974, 1140; H. Dürr, B. Ruge und B. Weiß, Liebigs Ann. Chem. 1974, 1150]. Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die erfindungsgemäßen Spiro[1,8a-dihydroindolizine] bilden, ist es in einigen Fällen auch möglich, die Spirocyclopropene nicht in reiner Form einzusetzen, sondern erst im Reaktionsmedium durch eine der bekannten Reaktionen zu erzeugen.

Die mit den Spirocyclopropenen umzusetzenden heteroaromatischen Stickstoffbasen enthalten in einem aromatischen 6gliedrigen Ring 1 oder 2 Stickstoffatome, wobei im letzteren Fall die beiden Stickstoffatome benachbart sind (Pyridine, Pyridazine). Die heteroaromatischen Stickstoffbasen entsprechen somit insbesondere der allgemeinen Formel

worin
X, Y, R⁴, R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Derartige Verbindungen sind bekannt. Geeignete Beispiele sind Pyridin, α-Picolin, γ-Picolin, Lutidin, Collidin, Chinolin, Chinaldin, Isochinolin, Pyridazin, Phenanthridin.

Bei der Umsetzung bilden sich die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen in bemerkenswert einfacher und glatter Reaktion. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um farblose bis gelbe Substanzen, die bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit kurzwelligem sichtbarem Licht oder UV-Licht, eine Umwandlung erleiden und dabei eine sehr intensive Färbung annehmen. Diese intensive Färbung ist vermutlich einer zwitterionischen Molekülstruktur II zuzuschreiben, die entsprechend der folgenden Gleichung gebildet werden könnte:

Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen bei Bestrahlung gebildeten Betaine II sind im festen Zustand durchweg tiefgefärbte Substanzen, deren längstwellige Absorptionsbande im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt und sehr hohe Extinktionswerte aufweist. Die aus den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen gebildete Betainform unterscheidet sich von den entsprechenden Formen der aus den bekannten photochromen Systemen gebildeten Farbformen im wesentlichen dadurch, daß sowohl die negative als auch die positive Ladung durch monocyclische aromatische bzw. heteroaromatische Ionen stabilisiert sind. In einer thermischen Rückreaktion bilden sich aus den Betainen II die urprünglichen photochromen Verbindungen I zurück. Je nach Basenstärke lassen sich die Betaine II mit mehr oder minder starken Säuren zu farblosen Salzen protonieren. Perchlorsäure fällt beispielsweise die entsprechenden Salze aus etherischer Lösung aus. Auf Zusatz von Base reagieren diese zu den tiefgefärbten zwitterionischen Farbformen II zurück.

Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Materialien, z. B. zur optischen Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen sowie auch zur dauerhaften Speicherung von Informationen. Zu erwähnen ist auch ihre Verwendung z. B. als Sensibilisator für holographische Aufzeichnungen [S. Reich, Angew. Chem. 89, 467 (1977)]. Man fertigt Aufzeichnungsschichten an, die die erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßigerweise in eine Bindemittelmatrix eingelagert enthalten. Als Bindemittel können die verschiedensten organischen Polymeren verwendet werden, z. B. Polymerisate von polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen, insbesondere von solchen monomeren Verbindungen, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen aufweisen wie Polyvinylester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, und die entsprechenden Mischpolymerisate, Celluloseester und deren Derivate sowie Polyvinylacetale und Polyamide. Hierzu sei beispielsweise auf DE-AS 12 74 655 verwiesen, in der sich eine Aufzählung von geeigneten Bindemitteln für photochrome Substanzen befindet. Als Bindemittel mit besonders guten mechanischen (geringe Sprödigkeit bei hoher Schichtfestigkeit) und optischen (gute Durchlässigkeit für UV-Licht und kurzwelliges sichtbares Licht) Eigenschaften sind in der DE-OS 24 04 042 Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Alkyl(meth)acrylat beschrieben, wobei der genannte Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält. Die Polymerisate können als solche bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Materialien eingesetzt werden oder erst in der Schicht durch nachträgliche Polymerisation aus ihren Monomeren erzeugt werden. Im letzteren Fall können daher die strahlungsempfindlichen Schichten außer den photochromen Substanzen gegebenenfalls noch geringe Mengen an Polymerisationsinitiatoren enthalten sowie Inhibitoren für die thermische Polymerisation wie beispielsweise 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder tert.-Butylbrenzkatechin.

Bei den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materialien kann es sich um selbsttragende Schichten handeln, bei denen das Bindemittel die Funktion des Schichtträgers mit übernimmt oder die strahlungsempfindlichen Schichten können auf üblichen Trägermaterialien angeordnet sein. Als solche kommen beispielsweise in Frage Glas oder Plexiglas oder flexible Filme aus organischen Materialien, die transparent oder auch opak sein können, z. B. Polyester, Polycarbonat, Polyterephthalat oder Celluloseester. Falls ein derartiger Träger verwendet wird, muß die strahlungsempfindliche Verbindung nicht notwendigerweise in ein Bindemittel eingelagert sein. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die photochromen Eigenschaften besonders deutlich zum Ausdruck kommen, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst sind oder in einer Art "fester" Lösung in eine Bindmittelmatrix eingelagert sind.

Zur Aufzeichnung der Informationen wird das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material mit einer möglichst energiereichen Strahlungsquelle belichtet, wobei das auf die Schicht fallende Licht entsprechend der aufzuzeichnenden Information bildmäßig moduliert wird. Als Lichtquellen eignen sich energiereiche Lampen, die sichtbares Licht oder Licht des nahen UV-Bereiches emittieren, z. B. eine Wolframlampe. Geeignet sind auch Laserstrahlen der verschiedensten Laserlichtquellen.

Durch die Belichtung wird an den von Licht getroffenen Stellen eine Farbänderung (Farbvertiefung) hervorgerufen, wodurch die aufbelichtete Information in ein sichtbares Muster überführt wird. In dieser Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material beispielsweise als Leseschirm (read-out) einer Informationsspeichereinrichtung. Wegen der thermischen Rückreaktion verblaßt das erzeugte Bild nach einiger Zeit, so daß der Schirm dann erneut verwendet werden kann. In dieser Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material daher im wesentlichen nur für eine relativ kurzzeitige Speicherung von Informationen.

Es ist aber auch möglich, die aufbelichtete Information in dauerhafter Form zu speichern indem die bildmäßig erzeugte offenkettige Form (Betainform) der photochromen Verbindungen durch Behandlung mit starken Säuren, z. B. Perchlorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren in das entsprechende farblose Salz überführt wird, das dann ebenfalls in bildmäßiger Verteilung vorliegt. Dies kann dadurch geschehen, daß das strahlungsempfindliche Material vor oder nach der bildmäßigen Belichtung mit einer der genannten starken Säuren behandelt bzw. getränkt wird oder auch dadurch, daß in die strahlungsempfindliche Schicht organische Halogenverbindungen eingelagert werden, die ihrerseits strahlungsempfindlich sind und bei Belichtung direkt oder durch Reaktion mit anderen Komponenten des Aufzeichnungsmaterials Halogenwasserstoffsäuren freisetzen, wodurch die Farbform in ihre zwar farblosen aber stabilen Salze überführt wird. Die so gespeicherte Information läßt sich zu einem gewünschten Zeitpunkt durch Behandlung mit Alkalien z. B. in einer basischen Atmosphäre, wobei die zwitterionische Farbform zurückgebildet wird, wieder abrufen. Eine weitere Möglichkeit zur Nutzung der photochromen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in ihrer Verwendung als Lichtfilter. Dies erlaubt einen Schutz gegen übermäßige Strahlung, wie dies in Fenstern oder Brillen u. a. ausgenutzt werden kann.

Darüber hinaus können die photochromen Substanzen bei der Herstellung von Photodruckplatten eingesetzt werden. Die Möglichkeit der Fehlerkorrektur vor Herstellung der endgültigen Druckplatten spielt hierbei eine wesentliche Rolle. Diese ist aber nur gegeben, wenn sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion des photochromen Systems durch eine Photoreaktion durchzuführen sind. Die meisten der hier beschriebenen Indolizine zeigen dieses Verhalten.

Auch unter einem weiteren Aspekt haben strahlungsempfindliche Materialien wie das der vorliegenden Erfindung in jüngster Zeit an Interesse gewonnen. Solche Systeme sind nämlich geeignet als Energiespeicher bei der Konversion von Sonnenenergie (Sonnenlicht) in andere Energieformen. Durch die eingestrahlte Sonnenenergie wird das Molekül der photochromen Verbindung aus dem energetischen Grundzustand in einen energiereicheren angeregten Zustand überführt, wodurch die absorbierte Energie gespeichert wird. Eine unmittelbare Rückkehr in den energetischen Grundzustand unter Abgabe der aufgenommenen Energie durch Emission ist bei den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen nicht möglich, so daß der Grundzustand nur in einer exothermen Reaktion über einen noch energiereicheren Übergangszustand erfolgen kann. Die bei der Einstrahlung von Sonnenlicht gespeicherte Energie kann daher durch Zufuhr der für die Überwindung des Übergangszustandes erforderliche Aktivierungsenergie freigesetzt werden, wobei das Molekül der photochromen Verbindung in den energetischen Grundzustand zurückkehrt. Derartige Energiespeicher besitzen teilweise eine Speicherkapazität, die derjenigen der bisher erprobten Energiespeicher (Wasser, Felsen, Salzhydrate) überlegen ist. Sie sind daher geeignet für die Kombination mit Solarzellen um die jahreszeitlichen bzw. geographisch bedingten Schwankungen der Sonneneinstrahlung auszugleichen (T. Laird, Chemistry and Industry 18, March 1978].

Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Spiro- [1,8a-dihydroindolizine] I

Zu einer verdünnten etherischen Lösung des entsprechenden Spirocyclopropens wurden unter Rühren bei Raumtemperatur und Ausschluß von Licht 1 bis 2 Moläquivalente Base zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung wie folgt aufgearbeitet: zunächst wurde ein Teil des Solvens abgezogen, die hierbei ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit wenig Ether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,8a′- dihydroindolizin] (1)

0,50 g (1,63 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[cyclopropen- 1,9′-fluoren] wurden in einem Überschuß von Pyridin (8 ml) unter Lichtausschluß über Nacht gerührt. Das Solvens wurde bei 60°C Badtemperatur entfernt. Der Rückstand in 50 ml Ether/20 ml Ethanol gelöst und das Solvens unter Zusatz von Kieselgel wie oben beschrieben, entfernt. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel wurden 0,40 g (64%) gelbe Kristalle vom Fp. 135°C erhalten.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,9b′-di hydropyrrolo[2,1-a]isochinolin] (2)

Es wurden 1,00 g (3,26 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonylspiro [cyclopropen-1,9′-fluoren] in 40 ml Ether nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit der 1fachen molaren Menge Isochinolin umgesetzt. Nach 10 Minuten hatte sich die Lösung von dunkelgrün nach gelb verfärbt. Es wurden 1,11 g (78%) gelbe Kristalle vom Fp. 162°C erhalten.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-5′-methyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,8a′-dihydro-indolizin] (3)

Zu einer Lösung von 0,50 g (1,63 mmol) des genannten Spirocyclopropens in 20 ml Ether gab man entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift 0,16 g (1,70 mmol) α-Picolin. Die Lösung färbte sich grün. Nach 4 Std. waren gelbe Kristalle ausgefallen. Nach Entfernen des Ethers wurde der Rückstand an Kieselgel mit CH₂Cl₂ als Elutionsmittel am Chromatotron (cyclische DC) aufgetrennt.

Es wurden 0,46 g (83%) gelbe Kristalle von Fp. 137°C erhalten, deren Reinheitsgrad 96% ist.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,7a′-di hydro-pyrrolo[1,2-b]pyridazin] (4)

Es wurden 1,20 g (3,85 mmol) des bereits genannten Spirocyclopropens in 75 ml Ether gelöst und mit 0,31 g (3,85 mmol) Pyridazin nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde aufgearbeitet: aus Methanol 1,10 g (74%) gelbe Kristalle vom Fp. 146°C

1′,2′-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,3′-3′,3a′- dihydro-pyrrolo[1,2a]chinolin] (5)

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,60 g (1,75 mmol) des bereits genannten Spirocyclopropens in 10 ml Ether mit 0,21 ml (2 mmol) Chinolin versetzt. Hierbei wurden nach 30 Minuten 0,64 g (84%) eines farblosen Pulvers vom Fp. 192°C erhalten.

1′,2′-Bismethoxycarbonyl-3a′-spiro[fluoren-9,3′- 3′,3a′-dihydro-pyrrolo[1,2-a]chinaldin] (6)

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,60 g (1,75 mmol) des bereits genannten Spirocyclopropens in 15 ml Ether mit 0,27 g (2,00 mmol) frisch destilliertem Chinaldin umgesetzt. Hierbei wurden 0,31 g (40%) grünlich gefärbte Kristalle vom Fp. 236°C (Zers.) isoliert.

2′-Methoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,8a′-dihydroindolizin] (7)

0,60 g (2,61 mmol) 2-Methoxycarbonylspiro[cyclopropen- 1,9′-fluoren] in 40 ml Ether gelöst wurden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit der zweifachen molaren Menge Pyridin umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde der Ether abgezogen und der Rückstand an einer kurzen Säule mit Benzol chromatographiert. Ausbeute 0,07 g (12%), farblose Kristalle vom Fp. 184°C (Zers.).

2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[1,8a-dihydro-indolizin- 1,1′-tetraphenyl-cyclopentadien] (8)

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,70 g (1,37 mmol) 1,2-Bismethoxycarbonyl-tetraphenylspiro [2,4]heptatrien in 60 ml Ether/Benzol (2 : 1) mit 0,16 g (2,00 mmol) Pyridin umgesetzt. Es wurden 0,72 g (89%) grünschwarzes, zersetzliches Pulver des Betains (Farbform) isoliert. Durch Lösen dieses Produktes in Petrolether und Abdestillieren des Lösungsmittels bei 760 Torr wurde Verbindung 8 quantitativ in Form eines gelben Pulvers vom Fp. 194°C erhalten.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-5′-methyl-spiro[anthron-10,1′-1′,8a′-dihydr-oindolizin] (9)

0,50 g (1,20 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro cyclopropen-1,10′-anthron wurden in 50 ml Ether mit 0,22 g (2,40 mmol) α-Picolin umgesetzt. Die nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift durchgeführte Aufarbeitung ergab ein rotes Öl. Trennung am Chromatotron ergab eine gelbgefärbte Fraktion, die sich in das dunkelfarbige Betain umwandelte. Ausbeute: 0,54 g (82%) eines amorphen Pulvers vom Fp. 147°C. Reinheitsgrad: 90%.

Die Farbe ist zum Teil auf die Anwesenheit der zwitterionischen Form der Verbindung 9 zurückzuführen.

7′-Methoxy-2′,3′-bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′- 1′,8a′-dihydro-indolizin] (10)

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 1,47 g (4,80 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[cyclopropen-1,9′- fluoren] in 40 ml absoluten Ethers mit 0,52 g (4,80 mmol) 4-Methoxypyridin umgesetzt. Nach 24 Stunden wurden 1,74 g (73%) gelbe Kristalle vom Fp. 144°C erhalten.

2′,3′-Bismethoxycarbonyl-spiro[fluoren-9,1′-1′,11d′- dihydro-benzo[c]pyrazolo[2,1-a]cinnolin] (11)

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden 0,80 g (2,45 mmol) 2,3-Bismethoxycarbonyl-spiro[cyclopropen-1,9′- fluoren] in 40 ml Ether mit 0,41 g (2,56 mmol) Benzo[c] cinnolin umgesetzt. Nach 15 Stunden wurden 0,64 g (52%) gelbe Kristalle vom Fp. 196°C erhalten.

Photochrome Folien

Zur Darstellung photochromer PAN-Folien (PAN=Polyacrylnitril) wurden 20 mg der Verbindungen 1 und 4 in jeweils 5 ml einer Lösung von 75 mg PAN/ml DMF gelöst und in einer Petri-Schale (9 cm Durchmesser) bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank (100 Torr, 15 Stunden, laufende Wasserstrahlpumpe) vom Lösungsmittel befreit. Die schwach gelblichen Folien hatten eine Stärke von 50 bis 70 µm.

Folie mit Verbindung 1

18,02 mg (4,68 · 10^-2 mmol) (4,81%)
λ_max=565,0 nm

Folie mit Verbindung 4

19,10 mg (4,94 · 10^-2 mmol) (5,09%)
λ_max=522,5 nm

Empfindlichkeit

An den so hergestellten Folien wurde die Extinktionsänderung in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer bei λ_max gemessen. Nach jeder Bestrahlung wurde solange gewartet, bis die Extinktion ihren Anfangswert wieder erreicht hatte (ca. 3/4 Stunde). Die Bestrahlung erfolgte mit einer 500 W-Lampe (Nitraphot-BR der Fa. Osram) aus einer Entfernung von 15 cm.

Folie mit Verbindung 1

0,013
2,15
0,040	5,00
0,064	7,75
0,081	10,5
0,104	13,1
0,119	17,15
0,150	21,25
0,170	30,5

Folie mit Verbindung 4

0,156
2,25
0,253	4,10
0,517	10,25
0,784	18,00
0,940	25,25
1,04	46,25

Bestimmung der Zyklenzahl

Die Zyklenzahl dient zur Charakterisierung der Güte des photochromen Systems. Die Zyklenzahl gibt an, wie oft in einem bestimmten System die lichtinduzierte Ringöffnungsreaktion (I→II) und die thermische Rückreaktion (II→I) durchlaufen werden kann, bevor durch Ausbeuteverluste infolge von unerwünschten Nebenreaktionen das photochrome System gleichsam "ermüdet" und dadurch unbrauchbar wird.

Zur Bestimmung der Zyklenzahl wurden die Folien 20 Sekunden mit der 500 W-Lampe aus 15 cm Entfernung bestrahlt. Im Abstand von etwa einer Stunde konnte die Bestrahlung wiederholt werden, da die Farbe nach dieser Zeit wieder verblaßt war.

Die Zeitspanne von 20 Sekunden wurde deshalb gewählt, weil nach dieser Zeit etwa 90% der größtmöglichen Extinktionsänderung erreicht werden.

In gleicher Weise wurde die Zyklenzahl auf für die photochromen Verbindungen in Lösung (Ether) bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k der thermischen Rückreaktion II→I

Die Geschwindigkeitskonstante k der thermischen Rückreaktion ist ebenfalls ein Maß für die Güte des photochromen Systems. Sie wurde bestimmt durch Messen der Extinktionsabnahme bei λ_max. Die k-Werte sind bestimmt bei 25°C und werden in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Absorptionsmaxima einiger erfindungsgemäßer Verbindungen (I) und der zugehörigen Betaine (II)

Tabelle 6

Claims

1. Photochrome Verbindungen der Formel worin bedeuten
X C-R⁷ oder N,
Y CH oder C-CH₃ oder, falls R⁴ zusammen mit R⁷ und R⁵ zusammen mit R⁶ je einen ankondensierten Benzolring bedeuten, ein Stickstoffatom,
R¹ Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen oder von aromatischen Carbonsäuren,
R² H oder einen Rest wie für R¹ definiert,
R³ einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadien-, Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa- 2,5-dien-4-on-Ringes,
R⁴ H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit R⁷ (über X) einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
R⁵ H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
R⁶ H oder zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
R⁷ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit R⁴ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes,
wobei die Alkylgruppen durch Phenyl und die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogen substituiert sein können.

2. Photochrome Verbindung der Formel

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spirocyclopropenverbindung der Formel worin
R¹, R² und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einer heteroaromatischen Stickstoffbase der Formel worin
X, Y, R⁴, R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -100 und +80°C umgesetzt wird.

4. Strahlungsempfindliches Material enthaltend eine photochrome Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung in eine schichtförmige Bindemittelmatrix aus einem organischen polymeren Bindemittel eingelagert ist.