DE69119507T2 - Benzoselenazolin-spiro-vinylpyranderivat und darauf basierendes polymer - Google Patents
Benzoselenazolin-spiro-vinylpyranderivat und darauf basierendes polymerInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Benzoselenazolino- vinylspiropyran-Verbindung und aus dieser Verbindung hergestellte Polymere.
- Spiropyran-Derivate sind sehr gut bekannt als typische organische Verbindungen, die abhängig von den Licht- oder Wärmebedingungen reversibel gefärbt oder farblos werden. Spezielle Beispiele dieser Derivate und deren physikalische Eigenschaften sind beispielsweise in G.H. Brown: Photochromism (John Wiley & Sons, Inc., 1971) zusammengefaßt.
- Für die praktische Verwendung als Aufzeichnungsmedien weisen die soweit bekannten Spiropyran-Derivate jedoch Nachteile auf; beispielsweise fehlt (1) den gefärbten Spezies (oder ungefärbten Spezies) sowohl in Lösungen als auch in makromolekularen Bindemitteln die Licht- oder Wärmebeständigkeit und sie kehren deshalb sofort in den farblosen Zustand (oder gefärbten Zustand) zurück; (2) im Verlauf des wiederholten Farbwechsels (Aufzeichnung und Löschen) unter dem Einfluß von Licht und Wärme werden die Spiropyran-Derivate infolge von Nebenreaktionen, die von der Lichtbestrahlung herrühren, zersetzt oder abgebaut, und können somit keine zufriedenstellenden Wiederholungszyklen aufweisen; (3) zur Verwendung als photochrome Medien werden die Spiropyran-Derivate gewöhnlich in makromolekularen Substanzen dispergiert, die Spiropyran-Derivate werden jedoch aus den makromolekularen Substanzen ausgeschieden oder weisen eine schlechte Kompatibilität mit den makromolekularen Substanzen auf, so daß die Derivate eine Phasentrennung erfahren können, um Niederschläge zu ergeben.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Vinylspiropyran-Verbindung, die geeignet ist zur leichten Herstellung von makromolekularen Spiropyran-Verbindungen, welche die vorgenannten Nachteile photochromer Materialien des Standes der Technik beheben.
- Ein weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das aus der vorgenannten Vinylspiropyran-Verbindung erhalten wird.
- Die vorliegende Verbindung stellt bereit eine Benzoselenazolino- vinylspiropyran-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (Ia)
- worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe ist; R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils repräsentieren ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe; R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
- Die durch die Formel (Ia) der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung ist eine neuartige Verbindung, die bisher nirgends in der Literatur offenbart wurde und von der zu erwarten steht, daß sie auf solchen Gebieten wie hochdichten Photo-Aufzeichnungsmaterialien, optischen Filtern, bilderzeugenden Materialien, photoempfindlichen Materialien, nicht-linearen optischen Vorrichtungen und bei der Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Energie eingesetzt werden kann. Beispielsweise wird ein Polymer, das durch Auflösen der Verbindung in einer geeigneten makromolekularen Verbindung oder Copolymerisation der Verbindung mit einer gegebenenfalls polymerisierbaren Verbindung erhalten wird, gleichmäßig auf ein Substrat wie ein Glasmaterial aufgebracht, wodurch optische Disketten und ähnliche hochdichte Aufzeichnungsmedien nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können.
- Eine makromolekulare Spiropyran-Verbindung, die eine gewünschte Struktur und einen gewünschten Gehalt an Spiropyrangruppe aufweist, kann durch Homopolymerisation der durch die Formel (Ia) dargestellten Verbindung oder durch Copolymerisation dieser Verbindung mit einer geeigneten polymerisierbaren Verbindung hergestellt werden.
- In Anbetracht des voranstehenden stellt die vorliegende Erfindung auch ein Polymer einer Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt
- (a) 0,001 bis 100 Mol-% der durch die folgende Formel repräsentierten Struktureinheit
- worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe ist; R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe; R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe; und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; und
- (b) 0 bis 99,999 Mol-% der durch die folgende Formel repräsentierten Struktureinheit
- worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und Z eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Dimethlylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Methylphenylgruppe ist.
- Die Verbindung der Formel (Ia) der vorliegenden Erfindung ist dazu bestimmt, die vorgenannten Nachteile der Spiropyran-Derivate im Stande der Technik zu beseitigen. Konkreter ausgedrückt, kann die Verbindung der Formel (Ia) der Erfindung polymerisiert werden, da die Verbindung eine polymerisierbare Vinylgruppe aufweist, aufgrund dessen zu erwarten ist, daß die Verbindung beispielsweise die folgenden Vorteile der Punkte (1) und (2) aufweist:
- (1) Die Stabilität der Verbindung ist verbessert und es ergibt sich im wesentlichen kein Problem hinsichtlich der Ausscheidung der Spiropyran-Einheit aus der makromolekularen Substanz; und
- (2) Filme und ähnliche Medien, die Photochromie aufweisen, können aus der makromolekularen Substanz allein gebildet werden.
- Ferner sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung chemisch aneinander über Polymerketten gebunden, wodurch die Struktur und/oder solche Leistungseigenschaften wie Polarität, Viskosität oder Löslichkeit photoreversibel kontrolliert werden können.
- Die Verbindungen der Formel (Ia) der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Benzoselenazolino-spirobenzopyran-Verbindungen oder Benzoselenazolino-spirobenzothiopyran- Verbindungen sind und die Verbindungen jeweils eine polymerisierbare Vinylgruppe in der 8'-Position des Spirobenzopyran-Gerüsts oder Spirobenzothiopyran-Gerüsts aufweisen.
- Spiropyran-Verbindungen, die jeweils einen polymerisierbaren Substituenten an der Seitenkette aufweisen, und deren Polymere sind beispielsweise offenbart in Nippon Kagaku Kaishi, 1323 (1972), J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 12, 2511 (1974), und den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 88895/1978, 227972/1984 und 76490/1986. Diese Verbindungen und die Polymere sind jedoch alle Indolino- oder Benzothiazolino-spiropyran-Verbindungen und deren Polymere und unterscheiden sich hinsichtlich der chemischen Struktur von den Verbindungen der Formel (Ia) der Erfindung und den daraus erhaltenen Polymeren.
- Die Verbindungen der Formel (Ia) der Erfindung sind normalerweise (bei Raumtemperatur) gefärbt, werden nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos und kehren zur ursprünglichen gefärbten Spezies nach UV-Bestrahlung oder Erwärmung zurück, weisen somit die sogenannte "negative" Photochromie auf. Ferner besitzt die Benzoselenazolino- spiropyran-Verbindung mit einer Vinylgruppe in der 8'-Position gemäß der Erfindung einen deutlich großen molekularen Absorptionskoeffizienten (ein Wert von ε ) im Vergleich mit den Verbindungen der folgenden Formel (A), die jeweils in der 8'-Position unsubstituiert sind, und besitzt deshalb selbst bei niedriger Konzentration eine ausreichende Farbstärke.
- In der Formel sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert.
- Die Verbindungen der Formel (Ia) der Erfindung besitzen sehr hohe Beständigkeit im Falle einer wiederholten Farbänderung unter dem Einfluß von Licht oder Wärme und Licht. Darüber hinaus kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Fixierung des ungefärbten Zustands (unstabiles System) oder der Wechsel vom ungefärbten Zustand zum gefärbten Zustand durch Einstellen der Temperatur kontrolliert werden.
- In den Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindungen der Formel (Ia) der Erfindung ist die Aralkylgruppe eine Phenyl-C&sub1;-C&sub6;- alkylgruppe, die gegebenenfalls an ihrem Benzolring 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3, Substituenten aufweist, die aus der Gruppe aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und Nitrogruppe ausgewählt sind. Die Arylgruppe ist eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3, Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe oder Nitrogruppe, aufweisen können. Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom, etc.
- Unter den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen bevorzugt, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellen, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten, und X ein Sauerstoffatom darstellt. Noch bevorzugtere Verbindungen sind diejenigen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, jedes R², R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ein Wasserstoffatom bedeutet, jedes R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein Sauerstoffatom ist, insbesondere diejenigen, worin R¹ eine Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe ist, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoffatome sind, R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet, und X ein Sauerstoffatom darstellt.
- Wie im folgenden Reaktionsschema gezeigt, kann die Verbindung der Formel (Ia) der Erfindung leicht hergestellt werden, indem ein quartäres Benzoselenazoleniumsalz-Derivat der Formel (III) mit einem 5-Nitro-3-vinylbenzaldehyd-Derivat der Formel (IV) in Gegenwart eines Amin-Katalysators kondensiert wird.
- In den Formeln sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und X wie oben definiert, A stellt ein Chlor-, Brom-, Iod- oder ähnliches Halogenatom oder eine R&sup8;SO&sub3;-Gruppe, etc. dar. R&sup8; in der Gruppe R&sup8;SO&sub3; ist eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder eine ähnliche Niederalkylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod- oder ähnliches Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe als Substituenten aufweisen kann.
- Das quartäre Benzoselenazoleniumsalz-Derivat der Formel (III), das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann hergestellt werden, indem das entsprechende 2-Methylbenzoselenazol-Derivat mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol, pro Mol des 2-Methylbenzoselenazol-Derivats der durch die Formel R¹A (worin R¹ und A wie oben definiert sind) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel wie Chloroform in einem geschlossenen Rohr bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150ºC etwa 10 bis etwa 48 Stunden lang umgesetzt wird. Das 2-Methylbenzoselenazol-Derivat ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise in Ber. 46, 94 (1913), J. Amer. Chem. Soc., 68 1536 (1946) oder dem britischen Patent Nr. 1411957 (1975) angegeben ist, oder kann nach irgendeinem der in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
- Das 5-Nitro-3-vinylbenzaldehyd-Derivat der Formel (IV) kann andererseits z.B. nach dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 76490/1986 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Konkreter ausgedrückt, wird zuerst ein Salicylaldehyd-Derivat der Formel (V)
- worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind (dieses Derivat ist eine bekannte Verbindung, die in Beil. 8, 56, offenbart ist, oder kann nach einem in dieser Publikation angegebenen Verfahren hergestellt werden), mit etwa 2 bis etwa 20 Mol pro Mol des Derivats (V) Chlormethylmethylether in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol pro Mol des Derivats (V) Aluminiumchlorid oder einem ähnlichen Katalyysator bei etwa 0 bis etwa 60ºC 3 bis 24 lang Stunden umgesetzt, was ein 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd-Derivat der Formel (VI)
- ergibt, worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind. Anschließend wird die Verbindung der Formel (VI) mit etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (VI) Triphenylphosphin in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder ähnlichem bei Raumtemperatur bis etwa zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels etwa 2 bis etwa 24 Stunden lang umgesetzt, was ein 3-Formyl-2-hydroxy-5- nitrobenzyltriphenylphosphoniumchlorid-Derivat der Formel (VII)
- ergibt, worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind. Weiterhin wird die Verbindung der Formel (VII) mit etwa 10 bis etwa 150 Mol pro Mol der Verbindung (VII) Paraformaldehyd in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder einer ähnlichen Base bei etwa 0 bis etwa 80ºC etwa 1 bis etwa 20 Stunden lang umgesetzt, was ein 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd- Derivat der Formel (VIII)
- ergibt, worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind, nämlich die Verbindung der Formel (IV), worin X = O.
- Andererseits wird die Verbindung der Formel (IV), worin X = S, wie folgt erhalten. Nämlich wird die oben erhaltene Verbindung der Formel (VIII) mit N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid z.B. nach demselben Verfahren umgesetzt wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 54388/1985 offenbart, was ein 2-O-(N,N- Dimethylthiocarbamoyl)benzaldehyd-Derivat der Formel (IX)
- ergibt, worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind. Anschließend wird die so erhaltene Verbindung in einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Iospropanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bei etwa 50 bis etwa 100ºC etwa 1 bis etwa 24 Stunden zur Umlagerung umgesetzt, was ein 2-S-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)benzaldehyd- Derivat der Formel (X)
- ergibt, worin R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind, und die so erhaltene Verbindung wird einer alkalischen Hydrolyse in einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol bei etwa 0 bis etwa 50ºC etwa 1 bis etwa 120 Minuten lang unterzogen.
- Die Beispiele der Herstellung der Verbindung (III) und der Verbindung der Formel (IV) als Ausgangsmaterialien werden im folgenden detaillierter in den Referenzbeispielen 1 bis 9 beschrieben.
- Die vorgenannte Reaktion zwischen dem quartären Benzoselenazoleniumsalz-Derivat der Formel (III) und dem 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd-Derivat oder 5-Nitro-3-vinylthiosalicylaldehyd-Derivat der Formel (IV) kann durchgeführt werden, indem beide Reaktanten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, ein Amin zur Lösung zugegeben wird und die resultierende Mischung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels etwa 1 bis etwa 24 Stunden lang erwärmt wird. Eine geeignete Menge der Verbindung der Formel (III) ist etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (IV). Das oben genannte Lösungsmittel kann irgendeines derjenigen Lösungsmittel sein, die beide Verbindungen der Formeln (III) und (IV) lösen können, z.B. Methanol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Dichlormethan, Dimethylformamid, etc.
- Beispiele geeigneter Amine sind Piperidin, Piperazin, Morphorin, Triethylamin, Pyridin, Lutidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]nonen, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen, etc. Eine geeignete Menge des Amins beträgt etwa 1 bis etwa 10 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (III).
- Die so erhaltene Verbindung der Formel (Ia) gemäß der Erfindung kann ohne weiteres aus der Reaktionsmischung isoliert und durch übliche Trennungs- und Reinigungsverfahren gereinigt werden.
- Die Spiropyran-Verbindung der Formel (Ia) der Erfindung weist "negative" Photochromie auf und kann deshalb als solche für Aufzeichnungsmaterialien, photoempfindliche Materialien, optische Filter, Schmuckmaterialien und dgl. nach demselben Verfahren wie in den vorgenannten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 88895/1978, 227972/1984, 76490/1986, etc. verwendet werden.
- Wie oben angegeben, kann die Verbindung der Formel (Ia) der Erfindung alleine polymerisiert werden oder mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung copolymerisiert werden, um makromolekulare Spiropyran- Verbindungen herzustellen, die zur Verwendung als optische Vorrichtungen oder photomechanische Vorrichtungen eingesetzt werden können.
- Das so erhaltene Polymer umfaßt 0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der Formel (I)
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und X wie oben definiert sind, und 0 bis 99,999 Mol-% einer Struktureinheit der Formel
- worin Y und Z wie oben definiert sind.
- Das Polymer der Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung der Erfindung ist eine Verbindung, die Photochromie aufweist. In der erfindungsgemäßen Verbindung wurde ein Spiropyran-Gerüst in eine Polymerkette durch chemische Bindung eingeführt. Als Ergebnis ist (1) die Stabilität der Verbindung verbessert und gleichzeitig das oben genannte Problem des Standes der Technik bezüglich der Ausscheidung oder Abscheidung aus makromolekularen Substanzen gelöst; und (2) die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein zu Filmen und anderen Medien, die Photochromie aufweisen, geformt werden und machen es als auf Licht reagierende, makromolekulare Verbindungen möglich, den Strukturwechsel und/oder solche Leistungseigenschaften wie Polarität, Viskosität oder Löslichkeit photoreversibel hervorzubringen.
- Demgemäß sind die makromolekularen Verbindungen der Erfindung Verbindungen, welche auf solchen Gebieten wie hochdichten Photoaufzeichnungsmaterialien, optischen Filtern, bilderzeugenden Materialien, photoempfindlichen Materialien, nicht-linearen optischen Vorrichtungen, Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Energie und Schmuckmaterialien auf dieselbe Weise eingesetzt werden können, wie in den vorgenannten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 88895/1978, 227972/1984 und 76490/1986 offenbart. Beispielsweise wird die makromolekulare Verbindung der Erfindung gleichmäßig auf ein Glas oder ähnliches Substrat aufgebracht, wodurch hochdichte Aufzeichnungsmedien wie optische Disketten nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können.
- Insbesondere sind die obigen makromolekularen Verbindungen der Erfindung normalerweise (bei Raumtemperatur) gefärbt, werden nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos und kehren bei UV- Bestrahlung oder Erwärmung oder Stehen im Dunkeln zur ursprünglichen gefärbten Spezies zurück, und weisen somit die sogenannte "negative" Photochromie auf.
- Ferner weist die farblose Spezies (unstabiles System) der oben genannten makromolekularen Benzoselenazolino-vinylspiropyran- Verbindung der Erfindung im Vergleich mit dem Monomer der Formel (Ia) eine stark verbesserte Stabilität und wesentlich längere Lebensdauer auf.
- In der Struktureinheit der Formel (II) weist die Alkoxygruppierung der durch Z dargestellten Alkoxycarbonylgruppe beispielsweise etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome auf.
- Von den Struktureinheiten der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, welche den bevorzugten Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen.
- Bevorzugt als Struktureinheit der Formel (II) ist diejenige, in der Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und Z eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.
- Das Polymer der Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1 x 10³ bis etwa 1 x 10&sup6; auf, vorzugsweise etwa 5 x 10³ bis etwa 3 x 10&sup5;, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC, bezogen auf den Standard Polystyrol), und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 x 10³ bis etwa 2 x 10&sup6;, vorzugsweise etwa 5 x 10³ bis etwa 5 x 10&sup5;, wie bestimmt durch dieselbe GPC wie oben erwähnt.
- Das Polymer der Erfindung kann entweder Homopolymere, bestehend aus der Struktureinheit der Formel (I) allein, oder Copolymere, umfassend die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II), darstellen. Bei solchen Copolymeren sollte die Spiropyran- Struktureinheit der Formel (I) in den Copolymeren in einer Menge von mindestens 0,001 Mol-%, insbesondere etwa 0,001 bis etwa 50 Mol- %, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 25 Mol-%, bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-%, anwesend sein, wobei der Ausgleich durch die Struktureinheit der Formel (II) geschaffen wird, da die gewünschte Photochromie nicht erhalten werden kann, wenn der Gehalt an der Spiropyran-Struktureinheit der Formel (I) zu gering ist.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch HomopolymerisationderBenzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung der Formel (Ia), welche Formel der Struktureinheit der Formel (I) entspricht, oder Copolymerisation der Verbindung der Formel (Ia) mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer, dargestellt durch die Formel (IIa)
- worin Y und Z wie oben definiert sind, welche Formel der Struktureinheit der Formel (II) entspricht.
- Das Vinylmonomer der obigen Formel (IIa) umfaßt nur die bekannten. So werden beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, C&sub1;-C&sub8;- Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dgl. geeigneterweise eingesetzt.
- Die oben genannte Homopolymerisation und Copolymerisation kann auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie die Synthesereaktionen für übliche Vinylharze und dgl. durchgeführt werden. Beispielsweise wird die monomere Verbindung der Formel (Ia) entweder allein oder zusammen mit der Verbindung der Formel (IIa) in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in Gegenwart eines Initiators radikalischer Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100ºC unter Rühren erwärmt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 150 Stunden. Als organisches Lösungsmittel sind diejenigen geeignet, welche gegenüber dem(n) eingesetzten Monomer(en) und dem erhaltenen Polymer inert sind, beispielsweise polare organische Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N,N-Dimethylformamid und dgl., Ether-Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diglyme und dgl., Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und dgl., Keton-Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dgl., etc. Der radikalische Initiator kann irgendeiner der üblicherweise eingesetzten sein und umfaßt als typische Beispiele Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-t-Butylperoxid, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und dgl., Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und dgl., Grignard-Reagenzien wie Phenylmagnesiumbromid und dgl., etc.
- Falls die Verbindung der Erfindung ein Copolymer ist, welches die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) umfaßt, werden die Anteile der beiden Struktureinheiten in dem Copolymer (Copolymerisationsverhältnis) durch solche Faktoren wie das Ladungsverhältnis zwischen der Benzoselenazolino-vinylspiropyran- Verbindung der Formel (Ia) und der Vinylverbindung der Formel (IIa) und das Verfahren der Copolymerisation bestimmt. Wird deshalb das relevante Verhältnis bezüglich solcher Faktoren als Parameter im voraus bestimmt, kann das Copolymer leicht mit einem gewünschten Copolymerisationsverhältnis hergestellt werden.
- Die so hergestellte makromolekulare Vinylspirobenzopyran-Verbindung der Erfindung kann nach einem üblichen Verfahren isoliert werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung nach Abschluß der Polymerisationsreaktion tropfenweise einem schlechten Lösungsmittel für das Polymer, z.B. Methanol, Ether oder dgl., zugegeben, um die Fällung der Verbindung als Feststoff zu verursachen. Der Feststoff kann beispielsweise durch Filtration gewonnen werden.
- Die oben erhaltene makromolekulare Benzoselenazolino-vinylspiropyran- Verbindung und das Monomer der Formel (Ia) als Ausgangsmaterial sind beide bei normalen Temperaturen stabil gefärbt und werden farblos (metastabiler Zustand) nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht und weisen so die sogenannte "negative" Photochromie auf. Die makromolekulare Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung der Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Spezies (metastabiler Zustand) der Verbindung im Vergleich mit dem Monomer der Formel (Ia) eine stark verbesserte Stabilität und wesentlich längere Lebensdauer aufweist.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.
- Fig. 1 und 2 zeigen jeweils Absorptionsspektren von sichtbarem Licht, gemessen in 3- oder 2-minütigen Intervallen nach Beendigung der Bestrahlung der jeweiligen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in Chloroform, die in den Beispielen 1 bzw. 2 erhalten wurde, mit sichtbarem Licht bis die Färbung das Gleichgewicht erreichte.
- Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum von sichtbarem Licht, gemessen zu dem Zeitpunkt, als die Färbung der in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung das Gleichgewicht erreichte.
- In Fig. 1 und 2 bezeichnet (1) ein Spektrum, bei dem die Messung unmittelbar nachdem die Lösung durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht entfärbt worden war begonnen wurde; und (2) bezeichnet ein Spektrum, das zu dem Zeitpunkt gemessen wurde, als die Färbung das Gleichgewicht erreichte.
- Fig. 4 zeigt ein Absorptionsspektrum von sichtbarem Licht, gemessen zu dem Zeitpunkt, als die Färbung das Gleichgewicht erreichte, nachdem eine Lösung des erfindungsgemäßen Polymers in Chloroform, erhalten in Beispiel 7, durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht farblos und transparent gemacht worden war und man die Lösung durch Stehenlassen der Lösung bei 25ºC zu ihrem gefärbten Zustand zurückkehren ließ.
- Fig. 5 zeigt Absorptionsspektren von sichtbarem Licht bei Raumtemperatur des in Beispiel 9 erhaltenen Films des erfindungsgemäßen Polymers. In Fig. 5 bezeichnet (1) das Spektrum unmittelbar nach Herstellung des Films; (2) bezeichnet das Spektrum unmittelbar nach Abschluß der Bestrahlung mit sichtbarem Licht; und (3) bezeichnet das Spektrum zu dem Zeitpunkt, als nach einer allmählichen Färbung nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht schließlich keine weitere Färbung zu beobachten ist (die Fixierung der farblosen Spezies erreicht worden ist).
- Die Referenzbeispiele 1 bis 9 zeigen die Beispiele der Herstellung der Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung (Monomer), die durch die vorstehende Formel (Ia) dargestellt wird.
- Eine Menge von 43,9 g (0,33 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde in kleinen Mengen zu einer Mischung von 12,0 g (71,8 mMol) 5-Nitrosalicylaldehyd und 100 ml Chlormethylmethylether unter Kühlung in einem Eisbad zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt und unter Erwärmen 22 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von Zugabe von 200 ml Wasser unter gründlichem Rühren, wodurch weiße Kristalle ausgefällt wurden. Die weißen Kristalle wurden gewonnen, in heißem Hexan gelöst und filtriert. Die Mutterlauge wurde abgekühlt und ergab 14,9 g (Ausbeute: 72%) 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd als farblose nadelförmige Kristalle.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 4,72 (s, 2H, -CH&sub2;Cl), 8,56 (s, 2H, ArH), 10,00 (s, 1H, CHO), 12,10 (s, 1H, OH)
- Eine Menge von 4,53 g (20,9 mMol) 3-Chlormethyl-5-nitrosalicylaldehyd und 5,48 g (20,9 mMol) Triphenylphosphin wurden in 30 ml Benzol gelöst und die erhaltene Lösung unter Erwärmen 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach der Umsetzung wurde der erhaltene Niederschlag durch Filtration isoliert, sorgfältig mit Aceton gewaschen und getrocknet, was 8,63 g (Ausbeute: 86%) 3-Formyl-2- hydroxy-5-nitrobenzyltriphenylphosphoniumchlorid als gelbes Pulver ergab.
- Schmelzpunkt: 212-216ºC
- IR: 1510, 1430, 1330, 1280 cm&supmin;¹.
- Eine Menge von 50,1 g (1,67 Mol) Paraformaldehyd wurde in 60 ml Wasser unter Erwärmen gelöst und eine Lösung von 7,04 g (14,7 mMol) 3-Formyl-2-hydroxy-5-nitrobenzyltriphenylphosphoniumchlorid in 100 ml Dimethylsulfoxid zugegeben, was eine homogene Lösung ergab. Danach wurde eine 12 N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid allmählich der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben und die Umsetzung 11 Stunden lang durchgeführt. Eine Menge von 260 ml Wasser wurde der Reaktionsmischung zugegeben und die gefällten Kristalle von Triphenylphosphinoxid wurden durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, gefolgt von Extraktion mit Ether. Der flüssige Extrakt wurde konzentriert und der Rückstand unter Verwendung von Chloroform umkristallisiert, was 1,23 g (Ausbeute: 43%) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd als gelbe Kristalle ergab.
- Schmelzpunkt: 144,5 - 145,5ºC.
- NMR(CDCl&sub3;); δ ppm
- 5,5 (d, 1H, Vinyl), 6,0 (d, 1H, Vinyl), 7,0 (dd, 1H, Vinyl), 8,5 (m, 2H, Ar-H), 10,0 (s, 1H, -CHO), 12,1 (s, 1H, OH).
- 3,92 g (20,0 mMol) 2-Methylbenzoselenazol, 3,87 g (20,8 mMol) Methylparatoluolsulfonat und 20 ml Chloroform wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht, was eine homogene Lösung ergab. Die erhaltene Lösung wurde 2 Tage lang bei 100ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert und der Rückstand mit Ether gewaschen, gefolgt von Trocknen bei vermindertem Druck, was 7,26 g (Ausbeute: 95%) 2,3-Dimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat als purpurnes Pulver ergab.
- NMR (D&sub2;O); δ ppm
- 2,4 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 4,2 (s, 3H, CH&sub3;-N), 7,2 - 8,2 (m, 8H, Ar-H).
- 4,20 g (20,0 mMol) 2,5-Dimethylbenzoselenazol, 3,90 g (21,0 mMol) Methylparatoluolsulfonat und 20 ml Chloroform wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht. Eine Umsetzung und Behandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Referenzbeispiel 4 durchgeführt, was 7,62 g (Ausbeute 96%) 2,3,5-Trimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat als rosa Pulver ergab.
- NMR (D&sub2;O); δ ppm
- 2,2 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 2,6 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;-N), 7,1 - 8,1 (m, 7H, Ar-H).
- 2,26 g (10,0 mMol), 5-Methoxy-2-methylbenzoselenazol, 1,93 g (10,4 mMol) Methylparatoluolsulfonat und 10 ml Chloroform wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht. Die resultierende Mischung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 4 behandelt, was 4,07 g (Ausbeute: 99%) 5-Methoxy-2,3-dimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat als purpurnes Pulver ergab.
- NMR (D&sub2;O); δ ppm
- 2,4 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 4,0 (s, 3H, CH&sub3;O), 4,1 (s, 3H, CH&sub3;-N), 7,2 - 8,1 (m, 7H, Ar-H).
- 1,50 g (7,4 mMol) 2-Methylbenzoselenazol und 3,34 g (7,5 mMol) Octadecylparachlorbenzolsulfonat wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei 130ºC erwärmt. Der erhaltene rötlich-purpurne Feststoff wurde mit Ether gewaschen und aus n-Propanol umkristallisiert, was 2,40 g (Ausbeute: 50,5%) 2-Methyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat als rötlich-purpurnes Pulver ergab.
- NMR (DMSO-d&sub6;; δ ppm
- 0,8 (t, 3H, CH&sub3;-), 1,2 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,4 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 1,8 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 4,6 (t, 2H, -CH&sub2;-N), 7,2 - 8,3 (m, 8H, Ar-H).
- 1,50 g (7,14 mMol) 2,5-Dimethylenzoselenazol und 3,50 g (7,85 mMol) Octadecylparachlorbenzolsulfonat wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang bei 130ºC erwärmt. Der resultierende rote Feststoff wurde mit Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 2,69 g (Ausbeute: 57,4%) 2,5- Dimethyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat als hellbraunes Pulver ergab.
- NMR (DMSO-d&sub6;); δ ppm
- 0,8 (t, 3H, CH&sub3;-), 1,2 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,4 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 1,8 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 2,5 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 4,6 (t, 2H, -CH&sub2;-N), 7,3 - 8,3 (m, 7H, Ar-H).
- 0,50 g (2,17 mMol) 5-Methoxy-2-methylbenzoselenazol und 1,06 g (2,39 mMol) Octadecylparachlorbenzolsulfonat wurden in ein verschlossenes Rohr eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 130ºC erwärmt. Der resultierende rötlich-purpurne Feststoff wurde mit Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 0,72 g (Ausbeute: 49,3%) 5-Methoxy-2-methyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat als rötlich-purpurnes Pulver ergab.
- NMR (DMSO-d&sub6;); δ ppm
- 0,8 (t, 3H, CH&sub3;-), 1,2 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,4 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 1,8 (bs, 2H, -CH&sub2;-), 3,2 (s, 3H, CH&sub3;- -Se), 3,9 (s, 3H, CH&sub3;O), 4,6 (t, 2H, -CH&sub2;-N), 7,3 - 8,3 (m, 7H, Ar-H).
- 386 mg (2,00 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 772 mg (2,02 mMol) 2,3-Dimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat und 10 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zur Lösung wurde eine Lösung von 170 mg (2,00 mMol) Piperidin in 5 ml Methanol zugegeben und die resultierende Mischung unter Erwärmen 24 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die flüssige Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der erhaltene Niederschlag durch Zentrifugation isoliert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, was 603 mg (Ausbeute: 78%) 3-Methyl-6'-nitro-8'- vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran] als schwarzgrünes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1510, 1330 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;); δ ppm
- 4,14 (s, 3H, CH&sub3;-N), 5,19 (dd, 1H, Vinyl), 6,01 (dd, 1H, Vinyl), 6,95 (dd, 1H, Vinyl), 7,61 (t, 1H, 6-H), 7,74 (t, 1H, 5-H), 8,04 (d, 1H, 5' oder 7'-H), 8,08 (d, 1H, 7-H), 8,21 (d, 1H, 4'-H), 8,34 (d, 1H, 4-H), 8,52 (d, 1H, 7' oder 5'-H), 8,69 (d, 1H, 3'-H)
- MS (EI, 70 eV): 385(M&spplus;).
- Die photochromen Eigenschaften der oben in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung dieser Verbindung in Chloroform, welche erhalten wurde durch Auflösen von 26 mg der Verbindung pro Liter Chloroform, war bei Raumtemperatur durchsichtig tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 598 nm. Wurde die Lösung 2 Minuten lang mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Bei 25ºC gehalten, wurde diese Lösung bereits 1 Minute später blau und wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde erneut tiefblau. Unmittelbar nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Absorptionsspektren von sichtbarem Licht in 3-minütigen Intervallen über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde gemessen, bis der gefärbte Zustand das Gleichgewicht erreichte, wobei die Ergebnisse in Fig. 1 gezeigt sind. Die Halbwertszeit der ungefärbten Spezies betrug nicht mehr als etwa 30 Sekunden bei 25ºC und der molekulare Absorptionskoeffizient der Verbindung war ε = 11000 bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums.
- Dagegen war eine transparente farblose Lösung, welche durch Halten der obigen Lösung bei 0ºC und 1-minütigem Bestrahlen der Lösung mit demselben sichtbaren Licht wie oben erhalten worden war, bei dieser Temperatur sehr stabil. Die Lösung nahm 12 Stunden später keine Farbe an und blieb farblos. Wurde diese farblose Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck- Quecksilberlampe bestrahlt, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut transparent tiefblau. Wurde darüber hinaus die Lösung hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand, so nahm die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand während der Zyklen überhaupt nicht ab, wodurch der Zyklus reproduzierbar wiederholt werden konnte.
- Wurde die obige Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben in eine transparente farblose Lösung überführt und dann 30 Minuten lang bei 25ºC gehalten, so kehrte die Lösung zu ihrer ursprünglichen transparent tiefblauen Färbung zurück. Diese Prozedur wurde als ein Zyklus gewählt. Dieser Zyklus konnte mindestens dreißigmal reproduzierbar wiederholt werden. Während der Zyklen nahm die Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand niemals ab und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- 579 mg (3,0 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 1,20 g (3,03 mMol) 2,3,5-Trimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat und 20 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zur Lösung wurde eine Lösung von 280 mg (3,03 mMol) Piperidin in 5 ml Methanol zugegeben und die erhaltene Mischung unter Erwärmen 24 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, was 962 mg (Ausbeute: 80%) 3,5-Dimethyl-6'-nitro-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)- 1'-benzopyran] als schwarzgrünes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1510, 1330 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;); δ ppm
- 2,49 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 4,09 (s, 3H, CH&sub3;-N), 5,16 (dd, 1H, Vinyl), 5,97 (dd, 1H, Vinyl), 6,91 (dd, 1H, Vinyl), 7,41 (d, 1H, 6-H), 7,91 (s, 1H, 4-H), 8,00 (d, 1H, 5' oder 7'-H), 8,15 (d, 1H, 3' oder 4'- H), 8,16 (d, 1H, 7-H), 8,47 (d, 1H, 7' oder 5'-H), 8,65 (d, 1H, 4' oder 3'-H)
- MS (EI, 70 eV): 399 (M&spplus;)
- Die photochromen Eigenschaften der im Beispiel 2 oben erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung der Verbindung in Chloroform, hergestellt durch Auflösung von 27,6 mg der Verbindung pro Liter Chloroform, war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 601 nm. Wurde diese Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit sichtbarem Licht bestrahlt, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Diese Lösung wurde bei 26ºC allmählich gefärbt und wurde erneut tiefblau, wenn sie bei derselben Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten wurde. Unmittelbar nach Beendigung der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Absorptionsspektren von sichtbarem Licht in 2-minütigen Intervallen über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bestimmt, bis der gefärbte Zustand das Gleichgewicht erreichte, wobei die Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt sind.
- Die Ergebnisse zeigten, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung "negative" Photochromie aufwies. Die Halbwertszeit der ungefärbten Spezies betrug 1,7 Minuten bei 26ºC und λmax = 601 nm und der molekulare Absorptionskoeffizient bei dieser Wellenlänge war ε = 29000.
- Andererseits wurde die obige Lösung bei 0ºC gehalten und mit demselben sichtbaren Licht wie in Beispiel 1 verwendet 1 Minute lang bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese transparente farblose Lösung war bei dieser Temperatur sehr stabil, nahm 12 Stunden später keine Farbe an und blieb farblos. Wurde die farblose Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV- Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut tiefblau. Die Lösung wurde ferner hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand. Als Folge nahm die Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand während der 100 Zyklen nicht ab und der Zyklus konnte reproduzierbar wiederholt werden.
- Die oben genannte Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, wurde bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben mit sichtbarem Licht bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Wurde diese Lösung 30 Minuten lang bei 25ºC gehalten, wurde die Lösung erneut transparent tiefblau. Diese Prozedur wurde als ein Zyklus gewählt. Dieser Zyklus konnte mindestens dreißigmal reproduzierbar wiederholt werden. Während der Zyklen wurde keine Verringerung der Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand festgestellt und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- 386 mg (2,00 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 832 mg (2,02 mMol) 5-Methoxy-2,3-dimethylbenzoselenazoliumparatoluolsulfonat und 10 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 300 mg (2,8 mMol) Piperidin in 5 ml Methanol zugegeben und die resultierende Mischung unter Erwärmung 21 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, was 582 mg (Ausbeute: 70%) 5-Methoxy-3-methyl-6'-nitro-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran] als schwarzgrünes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1510, 1330 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;); δ ppm
- 3,91 (s, 3H, CH&sub3;O), 4,09 (s, 3H, CH&sub3;-N), 5,15 (dd, 1H, Vinyl), 5,96 (dd, 1H, Vinyl), 6,91 (dd, 1H, Vinyl), 7,20 (dd, 1H, 6-H), 7,55 (d, 1H, 4-H), 7,98 (d, 1H, 7'-H), 8,11 (d, 1H, 3' oder 4'-H), 8,15 (d, 1H, 7-H), 8,44 (d, 1H, 7' oder 5'-H), 8,64 (d, 1H, 4' oder 3'-H).
- Die photochromen Eigenschaften der oben in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung der Verbindung in Chloroform, die durch Auflösen von 21,2 mg der Verbindung pro Liter Chloroform hergestellt worden war, war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und wies ein Absorptionsmaximum bei 606 nm auf. Wurde die Lösung mit sichtbarem Licht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, verschwand der ursprüngich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Diese Lösung nahm bei 25ºC langsam Farbe an und wurde erneut tiefblau, wenn sie bei derselben Temperatur etwa 1 Stunde lang gehalten wurde. Fig. 3 zeigt das Absorptionsspektrum von sichtbarem Licht, gemessen zu dem Zeitpunkt, als der gefärbte Zustand der Lösung das Gleichgewicht erreichte.
- Dieses Ergebnis zeigt, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung "negative" Photochromie aufwies und daß die Halbwertszeit der ungefärbten Spezies 2,9 Minuten bei 25ºC betrug. Ferner war λmax = 606 nm und der molekulare Absorptionskoeffizient betrug ε = 28000 bei dieser Wellenlänge.
- Andererseits wurde die obige Lösung bei 0ºC gehalten und mit demselben sichtbaren Licht wie in Beispiel 1 verwendet 1 Minute lang bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese Lösung war bei dieser Temperatur sehr stabil, nahm 12 Stunden später keine Farbe an und blieb farblos. Wurde die farblose Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut transparent tiefblau. Ferner wurde die Lösung hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand. Während der 100 Zyklen nahm die Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand niemals ab und die Lösung konnte dem Zyklus wiederholt reproduzierbar unterworfen werden.
- Die oben genannte Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, wurde bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben mit sichtbarem Licht bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Wurde diese Lösung 30 Minuten bei 25ºC gehalten, so kehrte die Lösung zu ihrer ursprünglichen transparenten tiefblauen Farbe zurück. Diese Prozedur wurde als ein Zyklus gewählt. Dieser Zyklus konnte mindestens dreißigmal reproduzierbar wiederholt werden. Während der Zyklen war die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand niemals verringert und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- 0,45 g (2,33 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 1,50 g (2,33 mMol) 2-Methyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat und 45 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zur Lösung wurde eine Lösung von 0,21 g (2,44 mMol) Piperidin in 7 ml Methanol zugegeben und die resultierende Mischung unter Erwärmen 6 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der resultierende Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen, und im Vakuum getrocknet, was 1,28 g (Ausbeute: 88,4%) 6'-Nitro- 3-octadecyl-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran] als dunkelbraunes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1505, 1300 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,87 (t, 3H, CH&sub3;), 1,24 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,50 (m, 2H, -CH&sub2;-), 1,90 (m, 2H, -CH&sub2;-), 4,43 (t, 2H, -CH&sub2;-N), 5,26 (dd, 1H, Vinyl), 5,85 (dd, 1H, Vinyl), 7,04 (dd, 1H, Vinyl), 7,45 - 7,67 (m, 4H, 4-H, 5-H, 6-H, 7-H, 4'-H), 7,84 (d, 1H, 4-H), 8,01 (d, 1H, 5'-H oder 7'-H), 8,05 (d, 1H, 7'-H oder 5'-H), 8,81 (bs, 1H, 3'-H)
- MS (FD, 18 mA) M/Z = 624.
- Die photochromen Eigenschaften der in Beispiel 4 oben erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung der Verbindung in Chloroform, welche hergestellt wurde durch Auflösen von 30 mg der Verbindung pro Liter Chloroform, war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 598 nm. Wurde diese Lösung 1 Minute lang mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Wurde diese Lösung bei 23ºC gehalten, so nahm sie 1 Minute später eine blaue Farbe an und wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde erneut tiefblau. Der molekulare Absorptionskoeffizient der Verbindung war ε = 29900 bei der Wellenlänge des Maximums.
- Andererseits wurde die vorgenannte Lösung bei 0ºC gehalten und 1 Minute lang mit demselben sichtbaren Licht wie oben bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese Lösung war bei dieser Temperatur sehr stabil. Wurde die farblose Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut tiefblau. Ferner wurde die Lösung hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand. Während der 100 Zyklen war die Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand niemals verringert und die Lösung konnte dem Zyklus wiederholt reproduzierbar unterworfen werden.
- Ferner wurde die Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben mit sichtbarem Licht bstrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Wurde sie 30 Minuten lang bei 25ºC gehalten, so kehrte die Lösung zu ihrer ursprünglichen transparenten tiefblauen Farbe zurück. Wenn dieser Zyklus als ein Zyklus ausgewählt wurde, konnte die Lösung mindestens 30 Zyklen reproduzierbar unterworfen werden. Während der Zyklen war die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand niemals verringert und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- 1,70 g (2,60 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 0,50 g (2,60 mMol) 2,5-Dimethyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat und 50 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zur erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 0,24 g (2,80 mMol) Piperidin in 10 ml Methanol zugegeben und die resultierende Mischung unter Erwärmen 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der erhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, was 1,04 g (Ausbeute: 62,6%) 6'- Nitro-5-methyl-3-octadecyl-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)- 1'-benzopyran] als dunkelbraunes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1524, 1306 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,87 (t, 3H, CH&sub3;-), 1,24 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,46 (m, 2H, -CH&sub2;-), 1,89 (m, 2H, -CH&sub2;-), 2,53 (s, 3H, CH&sub3;-Ar), 4,38 (t, 2H, -CH&sub2;-N), 5,27 (dd, 1H, Vinyl), 5,86 (dd, 1H, Vinyl), 7,04 (dd, 1H, Vinyl), 7,21 (s, 1H, 4-H), 7,27 (d, 1H, 6-H), 7,55 (d, 1H, 4'-H), 7,67 (d, 1H, 7-H), 7,94 (d, 1H, 5' oder 7'-H), 7,98 (d, 1H, 7' oder 5'-H), 8,78 (d, 1H, 3'-H).
- Die photochromen Eigenschaften der oben in Beispiel 5 erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung der Verbindung in Chloroform, die durch Auflösen von 30 mg der Verbindung pro Liter Chloroform hergestellt wurde, war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 595 nm. Wurde diese Lösung 1 Minute lang mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Bei 23ºC gehalten, nahm diese Lösung 1 Minute später eine blaue Farbe an und wurde erneut innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde tiefblau. Der molekulare Absorptionskoeffizient der Verbindung war ε = 35600 bei der Wellenlänge des Maximums.
- Die vorgenannte Lösung wurde bei 0ºC gehalten und mit demselben sichtbaren Licht wie oben 1 Minute lang bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese Lösung war bei dieser Temperatur sehr stabil. Wurde die Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck- Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut tiefblau. Die Lösung wurde ferner hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand. Während der 100 Zyklen war die Extinktion der Lösung in gefärbtem Zustand niemals verringert und die Lösung konnte dem Zyklus wiederholt reproduzierbar unterworfen werden.
- Die Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, wurde bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben mit sichtbarem Licht bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Wurde sie 30 Minuten lang bei 25ºC gehalten, kehrte die Lösung zu ihrer ursprünglichen transparenten tiefblauen Farbe zurück. Wenn diese Prozedur als ein Zyklus gewählt wurde, konnte die Lösung dem Zyklus mindestens dreißigmal wiederholt reproduzierbar unterworfen werden. Während der Zyklen war die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand niemals verringert und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- 112 mg (0,58 mMol) 5-Nitro-3-vinylsalicylaldehyd, 389 mg (0,58 mMol) 5-Methoxy-2-methyl-3-octadecylbenzoselenazoliumparachlorbenzolsulfonat und 12 ml Methanol wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, was eine homogene Lösung ergab. Zur erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 55,4 mg (0,64 mMol) Piperidin in 3 ml Methanol zugegeben und die resultierende Mischung unter Erwärmen 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die flüssige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der erhaltene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuum getrocknet, was 286 mg (Ausbeute: 75,7%) 6'- Nitro-5-methoxy-3-octadecyl-8'-vinylspiro[benzoselenazolin- 2,2'(2'H)-1'-benzopyran] als schwarzes Pulver ergab.
- IR (KBr) 1524, 1319 cm&supmin;¹
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;); δ ppm
- 0,87 (t, 3H, CH&sub3;), 1,24 (s, 28H, (CH&sub2;)&sub1;&sub4;), 1,47 (m, 2H, -CH&sub2;-), 1,91 (m, 2H, -CH&sub2;-), 3,93 (s, 3H, CH&sub3;O), 5,27 (dd, 1H, Vinyl), 5,87 (dd, 1H, Vinyl), 6,93 (d, 1H, Vinyl), 7,06 (m, 2H, 4-H, 6-H), 7,60 (d, 1H, 4'-H), 7,79 (d, 1H, 7-H), 8,01 (d, 1H, 5'-H oder 7'-H), 8,03 (d, 1H, 7'-H oder 5'-H), 8,78 (bs, 1H, 3'-H).
- Die photochromen Eigenschaften der oben in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung wurden bestimmt. Eine Lösung der Verbindung in Chloroform, die durch Auflösen von 30 mg der Verbindung pro Liter Chloroform hergestellt wurde, war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 600 nm. Wurde diese Lösung 1 Minute lang mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Aufschlußfilter ausgerüstet war, der einen Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Bei 23ºC gehalten, nahm diese Lösung 1 Minute später eine blaue Farbe an und wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde erneut tiefblau. Der molekulare Absorptionskoeffizient der Verbindung war ε = 27000 bei der Wellenlänge des Maximums.
- Die vorgenannte Lösung wurde bei 0ºC gehalten, mit demselben sichtbaren Licht wie oben 1 Minute lang bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese Lösung war bei dieser Temperatur sehr stabil. Wurde die farblose Lösung bei 0ºC 1 Minute lang mit UV-Strahlung bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 350 nm erlaubte, wurde die Lösung erneut tiefblau. Die Lösung wurde ferner hundertmal wiederholt einem Zyklus unterworfen, wobei ein Zyklus aus einem Verblassen der Farbe durch sichtbares Licht und Färbung durch UV-Licht bestand. Während der 100 Zyklen war die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand niemals verringert und die Lösung konnte dem Zyklus wiederholt reproduzierbar unterworfen werden.
- Die vorgenannte Chloroform-Lösung, die bei Raumtemperatur transparent tiefblau war, wurde bei 0ºC auf dieselbe Weise wie oben mit sichtbarem Licht bestrahlt, was eine transparente farblose Lösung ergab. Diese Lösung kehrte zu ihrer ursprünglichen transparenten tiefblauen Farbe zurück, wenn sie 30 Minuten lang bei 25ºC gehalten wurde. Wenn diese Prozedur als ein Zyklus gewählt wurde, konnte die Lösung dem Zyklus mindestens dreißigmal wiederholt reproduzierbar unterworfen werden. Während der Zyklen war die Extinktion der Lösung im gefärbten Zustand niemals verringert und die Lösung war bereit, dem Zyklus viele weitere Male wiederholt unterworfen zu werden.
- Eine Menge von 240 mg (0,6 mMol) 3,5-Dimethyl-6'-nitro-8'- vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'benzopyran], erhalten in Beispiel 2, wurde in N,N-Dimethylformamid gelöst, welches in einem Stickstoffstrom destilliert wurde. Zur erhaltenen Lösung wurden 2,7 g (27 mMol) trockenes Methylmethacrylat zugegeben. Als Polymerisationsinitiator wurden 10 mg (0,06 mMol) α,α-Azobisisobutyronitril zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 60ºC 97 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die durch die Reaktion erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu 500 ml Methanol zugegeben, wodurch ein purpurner Festkörper ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation isoliert, in 40 ml Benzol gelöst und erneut tropfenweise zu 500 ml Methanol zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 312 mg eines purpurnen pulvrigen Polymers ergab.
- Mit den folgenden durch die Analyse erhaltenen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer der Ausgangs- Spiropyran-Verbindung der Formel (Ia) und Methylmethacrylat war. Konkreter ausgedrückt, wurde durch die Ergebnisse der IR-Analyse festgestellt, daß das Copolymer auf eine Nitrogruppe zurückzuführende Absorptionen (1542, 1400 cm&supmin;¹) neben einer starken Absorption (1729 cm&supmin;¹), die von einer Estercarbonylgruppe herrührte, aufwies. Die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, Temperatur: 40ºC, bezogen auf einen Polystyrol- Standard) bestimmten Ergebnissen zeigten, daß das Copolymer einen im wesentlichen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 1,10 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 1,25 x 10&sup4; besaß. Der molekulare Absorptionskoeffizient (ε) des Ausgangs-Spiropyran-Monomers in Chloroform betrug 29.000 und der des obigen Polymers betrug 15.000. Unter der Annahme, daß jede der Spiropyran-Einheiten des Monomers und des Polymers denselben molekularen Absorptionskoeffizienten im obigen Lösungsmittel aufwies, betrug der Gehalt an der Spiropyran-Einheit der Formel (I) im Copolymer 21 Mol-%.
- Eine Lösung von 1,1 mg des Polymers in 50 ml Chloroform war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 599 nm. Wurde die Lösung mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Diese Lösung wurde erneut tiefblau, wenn sie etwa 1 Stunde lang bei 25ºC gehalten wurde. Fig. 4 zeigt das Absorptionsspektrum von sichtbarem Licht, bestimmt zu dem Zeitpunkt, als der gefärbte Zustand das Gleichgewicht erreichte.
- Eine Menge von 117 mg (0,29 mMol) 3,5-Dimethyl-6'-nitro-8'- vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran] wurde in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, das in einem Stickstoffstrom destilliert wurde. Zur Lösung wurden 6,3 g (63,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat zugegeben. Eine Menge von 37 mg (0,23 mMol) α,α-Azobisisobutyronitril wurde als Polymerisationsinitiator zugegeben und die resultierende Mischung wurde 94 Stunden lang bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die durch die Reaktion erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu 700 ml Methanol zugegeben, um einen purpurnen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation isoliert, in 40 ml Benzol gelöst und erneut tropfenweise zu 500 ml Methanol zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 3,20 g eines purpurnen pulvrigen Polymers ergab.
- Mit den folgenden durch die Analyse erhaltenen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer der Ausgangs- Spiropyran-Verbindung der Formel (Ia) und Methylmethacrylat war. Konkreter zeigten die Ergebnisse der IR-Analyse, daß das Polymer eine auf eine Nitrogruppe zurückzuführende Absorption (1390 cm&supmin;¹) neben einer starken Absorption (1730 cm&supmin;¹), die von einer Estercarbonylgruppe herrührte, aufwies. Ferner wurde aus den durch GPC bestimmten Ergebnissen festgestellt, daß das Polymer einen im wesentlichen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 3,0 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 5,7 x 10&sup4; besaß. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 58,86%, H: 7,78% und N: 0,51%. Dieses Ergebnis zeigte, daß der Gehalt der Spiropyran-Einheit der Formel (I) im Copolymer 0,02 Mol-% betrug.
- Eine Menge von 50 mg dieses Polymers wurde in 1 ml Benzol gelöst und die Lösung auf eine Quarzplatte gegossen, was einen purpurnen dünnen Film ergab. Der Film besaß ursprünglich ein Absorptionsmaximum bei 574 nm. Wurde der Film mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung einer 500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, die mit einem Ausschlußfilter ausgerüstet war, der den Durchgang von sichtbarem Licht mit nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm erlaubte, so verschwand der vorherige Peak des Absorptionsmaximums und der Film wurde farblos und transparent. Dieser farblose Film nahm allmählich eine purpurne Farbe an, wenn er bei Raumtemperatur (23ºC) gehalten wurde. Der Film wurde jedoch bei Raumtemperatur nicht vollständig gefärbt, sondern wurde in einem semi-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 54% gehalten und stabil fixiert.
- So ging dieser Film bei UV-Bestrahlung in die gefärbte Spezies über, die nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht wiederum in den farblosen Zustand (ungefärbte Spezies) wechselte und, wenn sie bei 23ºC stehengelassen wurde, den semi-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 54% beibehielt. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- Der hier verwendete Begriff "Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies" ist wie folgt definiert (das gleiche soll für die folgenden Beispiele gelten):
- Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies (%) = (maximale Extinktion - Extinktion im fixierten Zustand)/(maximale Extinktion - Extinktion im ungefärbten Zustand) x 100
- In der obigen Gleichung bedeutet "Extinktion im fixierten Zustand" die Extinktion bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums in einem solchen Zustand, daß nach dem Verstreichen von etwa 24 Stunden nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht im wesentlichen keine Extinktionszunahme mehr zu beobachten ist, obwohl dieser Zeitraum in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Probe variieren kann. Die "Extinktion im ungefärbten Zustand" bedeutet die Extinktion bei der genannten Wellenlänge des Absorptionsmaximums unmittelbar nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht zum Verblassen.
- Eine Menge von 103 mg (0,27 mMol) 3-Methyl-6'-nitro-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran], erhalten in Beispiel 1, wurde in 40 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst, das in einem Stickstoffstrom destilliert worden war. Zur Lösung wurden 5,8 g (58,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat zugegeben. Ferner wurde eine Menge von 40 mg (0,24 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril dazugegeben und die resultierende Mischung 94 Stunden lang bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert, gefolgt von derselben Behandlung wie in Beispiel 8 ausgeführt, was 2,92 g eines purpurnen pulvrigen Polymers ergab.
- Mit den folgenden durch die Analyse bestimmten Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer der Spiropyran- Verbindung der Formel (Ia) und Methylmethacrylat war. Konkreter ausgedrückt, zeigten die Ergebnisse der IR-Analyse, daß das Polymer eine auf eine Nitrogruppe zurückzuführende Absorption (1390 cm&supmin;¹) neben einer starken Absorption (1730 cm&supmin;¹), die von einer Estercarbonylgruppe herrührte, aufwies. Die durch GPC bestimmten Ergebnisse zeigten an, daß das Polymer einen im wesentlichen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 2,8 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 4,5 x 10&sup4; besaß. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 59,14%, H: 7,83% und N: 0,36%. Dieses Ergebnis zeigte, daß der Gehalt an Spiropyran-Einheit der Formel (I) im Copolymer 0,01 Mol-% betrug.
- Ein purpurner dünner Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. Der Film besaß ursprünglich ein Absorptionsmaximum bei 574 nm. Wurde der Film auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit sichtbarem Licht von nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm bestrahlt, verschwand der ursprünglich beobachtete Peak des Absorptionsmaximums und der Film wurde farblos und transparent. Dieser farblose Film nahm bei Raumtemperatur allmählich eine purpurne Farbe an. Der Film wurde jedoch bei dieser Temperatur nicht vollständig gefärbt, sondern wurde in einem semi-ungefärbten Zustand mit einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 47% stabil fixiert und dort gehalten. Fig. 5 zeigt Absorptionsspektren von sichtbarem Licht, die diese Tatsache anzeigen. So ging dieser Film bei UV-Bestrahlung in die gefärbte Spezies über, welche bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wiederum zum farblosen Zustand (ungefärbte Spezies) wechselte und, wenn man sie bei 24ºC stehen ließ, den semi-ungefärbten Zustand mit einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 47% beibehielt. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 mg (0,24 mMol) 5-Methoxy-3-methyl-6'-nitro-8'- vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)-1'-benzopyran], erhalten in Beispiel 3, eingesetzt wurde, was 1,81 g eines purpurnen pulvrigen Polymers ergab.
- Mit den folgenden durch die Analyse erhaltenen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer der Ausgangs- Spiropyran-Verbindung der Formel (Ia) und Methylmethacrylat war. Konkreter zeigten die durch IR-Analyse bestimmten Ergebnisse, daß das Polymer eine auf eine Nitrogruppe zurückzuführende Absorption (1389 cm&supmin;¹) neben einer starken Absorption (1731 cm&supmin;¹), die von einer Estercarbonylgruppe herrührte, aufwies. Ferner zeigten die durch die GPC bestimmten Ergebnisse, daß das Polymer einen im wesentlichen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 2,6 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 4,5 x 10&sup4; besaß. Die durch Elementaranalyse bestimmten Ergebnisse waren C: 58,85%, H: 7,74% und N: 0,45%. Dieses Ergebnis zeigte, daß der Gehalt an Spiropyran-Einheit der Formel (I) im Copolymer 0,02 Mol-% betrug.
- Aus diesem Polymer wurde ein purpurner dünner Film nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt. Der Film besaß ursprünglich ein Absorptionsmaximum bei 577 nm. Wurde der Film mit sichtbarem Licht von nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 bestrahlt, verschwand der vorherige Peak des Absorptionsmaximums und der Film wurde farblos und transparent. Dieser farblose Film nahm allmählich bei Raumtemperatur eine purpurne Farbe an. Der Film wurde jedoch bei dieser Temperatur nicht vollständig gefärbt, sondern wurde in einem semi-ungefärbten Zustand bei einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 65% stabil fixiert und dort gehalten. So ging dieser Film bei UV- Bestrahlung in die gefärbte Spezies über, welche nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht wiederum in den farblosen Zustand (ungefärbte Spezies) wechselte und, wenn man sie bei 24ºC stehenließ, den semi- ungefärbten Zustand bei einem Fixierungsprozentsatz der ungefärbten Spezies von 65% beibehielt. Dieser Zyklus konnte wiederholt werden.
- Eine Menge von 32 mg (0,049 mMol) des in Beispiel 6 erhaltenen 5- Methoxy-6'-nitro-3-octadecyl-8'-vinylspiro[benzoselenazolin- 2,2'(2'H)-1'-benzopyran] wurde in 8 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Zur Lösung wurden 1,0 g (10,0 mMol) trockenes Methylmethacrylat und 6,9 mg (0,041 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 72 Stunden lang bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck auf die Hälfte der ursprünglichen Menge konzentriert und in 100 ml Methanol gegossen, und der erhaltene Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und getrocknet, was 151 mg eines hellbraunen pulvrigen Polymers ergab.
- Mit den folgenden durch die Analyse erhaltenen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer der Ausgangs- Spiropyran-Verbindung der Firmel (Ia) und Methylmethacrylat war. Konkreter zeigten die durch IR-Analyse bestimmten Ergebnisse, daß das Polymer eine auf eine Nitrogruppe zurückzuführende Absorption (1395 cm&supmin;¹) und eine starke Absorption (1730 cm&supmin;¹), die von einer Estercarbonylgruppe herrührte, aufwies. Ferner zeigten die durch GPC bestimmten Ergebnisse, daß das Polymer einen im wesentlichen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 2,1 x 10&sup4; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 3,2 x 10&sup4; besaß. Der molekulare Absorptionskoeffizient des Ausgangs- Spiropyran-Monomers in Chloroform betrug 31.000 und der des obigen Polymers betrug 5000. Unter der Annahme, daß jede der Spiropyran- Einheiten des Monomers und des Polymers im obigen Lösungsmittel denselben molekularen Absorptionskoeffizienten aufweisen, betrug der Gehalt an Spiropyran-Einheit der Formel (I) im Copolymer 0,07 Mol-%.
- Eine Lösung von 2,3 mg des Polymers in 10 ml Chloroform war bei Raumtemperatur transparent tiefblau und besaß ein Absorptionsmaximum bei 590 nm. Wurde die Lösung mit sichtbarem Licht von nicht kürzerer Wellenlänge als 500 nm bestrahlt, verschwand der vorherige Peak des Absorptionsmaximums und die Lösung wurde farblos und transparent. Diese Lösung nahm erneut eine tiefblaue Farbe an, wenn sie 1 Stunde lang bei 25ºC gehalten wurde.
- Eine Menge von 150 mg (0,36 mMol) des in Beispiel 3 erhaltenen 5- Methoxy-3-methyl-6'-nitro-8'-vinylspiro[benzoselenazolin-2,2'(2'H)- 1'-benzopyran] wurde in 10 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, das in einem Stickstoffstrom destilliert worden war. Zur Lösung wurden 42 mg (0,25 mMol) α,α'-Azobisisobutyronitril zugegeben und die resultierende Mischung wurde 72 Stunden lang bei 80ºC polymerisiert. Die durch die Polymerisationsreaktion erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu 250 ml Methanol zugegeben, was einen purpurnen Niederschlag ergab. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation isoliert und getrocknet, was 31 mg eines Polymers ergab.
- Die Ergebnisse der IR-Analyse zeigten, daß eine Absorption (1590 cm&supmin;¹), von der angenommen wird, daß sie auf eine Vinylgruppe zurückzuführen ist, verschwand. Die durch GPC bestimmten Ergebnisse zeigten, daß das Polymer einen einzelnen Peak aufwies und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 1,60 x 10³ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw = 1,97 x 10³ besaß. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 54,71%, H: 3,98% und N: 7,01%. Mit den obigen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das vorgenannte Polymer ein Homopolymer der Ausgangs-Spiropyran- Verbindung war.
- Die Lösung dieses Polymers in DMF wurde bei Raumtemperatur purpurn und besaß ursprünglich ein Absorptionsmaximum bei 568 nm. Wurde die Lösung mit sichtbarem Licht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 bestrahlt, verschwand das ursprünglich beobachtete Absorptionsmaximum und die Lösung wurde farblos. Diese Lösung nahm allmählich eine purpurne Farbe an, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Claims (15)
1. Benzoselenazolino-vinylspiropyran-Verbindung, dargestellt
durch die Formel
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Aralkylgruppe ist; R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich
oder verschieden sind und jeweils repräsentieren ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine
Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe; R&sup6; und R&sup7;
gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe; und
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt;
wobei die Arylgruppen Phenyl- oder Naphthylgruppen sind,
die gegebenenfalls mit ein bis fünf Substituenten,
ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen,
Halogenatomen, Cyanogruppe, Trichlormethylgruppe,
Trifluormethylgruppe und Nitrogruppe, substituiert sind,
und die Aralkylgruppen Phenyl-C&sub1;-C&sub6;-alkylgruppen sind,
die am Benzolring gegebenenfalls mit ein bis fünf
Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, Halogenatomen, Cyanogruppe,
Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und Nitrogruppe,
substituiert sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R¹ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R², R³, R&sup4; und
R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine
Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein
Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe
darstellen; R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe
bedeuten; und X für ein Sauerstoffatom steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R¹ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R², R&sup5;, R&sup6; und
R&sup7; Wasserstoffatome darstellen; R³ und R&sup4; gleich oder
verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen; und
X ein Sauerstoffatom darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R¹ eine
Methylgruppe oder eine Octadecylgruppe ist; R², R³, R&sup5;, R&sup6; und
R&sup7; Wasserstoffatome darstellen; R&sup4; ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe repräsentiert;
und X für ein Sauerstoffatom steht.
5. Makromolekulare Benzoselenazolino-vinylspiropyran-
Verbindung, umfassend
(a) 0,001 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit, die
durch die Formel
dargestellt wird, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe
ist; R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind
und jeweils repräsentieren ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe,
eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe; R&sup6;
und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils
stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine
Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe; und X ein
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; wobei die
Arylgruppen Phenyl- oder Naphthylgruppen sind, die
gegebenenfalls mit ein bis fünf Substituenten,
ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, Halogenatomen, Cyanogruppe,
Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und Nitrogruppe,
substituiert sind, und die Aralkylgruppen Phenyl-
C&sub1;-C&sub6;-alkylgruppen sind, die am Benzolring
gegebenenfalls mit ein bis fünf Substituenten, ausgewählt
aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen,
Halogenatomen, Cyanogruppe, Trichlormethylgruppe,
Trifluormethylgruppe und Nitrogruppe, substituiert
sind; und
(b) 0 bis 99,999 Mol-% einer Struktureinheit, die durch
die Formel
dargestellt wird, worin Y für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe steht; und Z eine
Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine
Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Phenylgruppe
oder eine Methylphenylgruppe ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, in welcher in der
Struktureinheit der Formel (I) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist; R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder
verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine
Methoxyphenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine
Ethoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine
Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellen; R&sup6; und R&sup7;
gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeuten; und X für ein
Sauerstoffatom steht.
7. Verbindung nach Anspruch 5, in welcher in der
Struktureinheit der Formel (I) R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen ist; R², R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoffatome
darstellen; R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen repräsentieren; und X für ein
Sauerstoffatom steht.
8. Verbindung nach Anspruch 5, in welcher in der
Struktureinheit der Formel (I) R¹ eine Methylgruppe oder eine
Octadecylgruppe ist; R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;
Wasserstoffatome sind; R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder eine Methoxygruppe darstellt; und X für ein
Sauerstoffatom steht.
9. Verbindung nach Anspruch 5, in welcher in der
Struktureinheit der Formel (II) Y für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht; und Z eine
Niederalkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.
10. Verbindung nach Anspruch 5, die ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 1 x 10³ bis etwa 1 x 10&sup6;, wie
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
(Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC,
bezogen auf einen Polystyrol-Standard), und ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 x 10³ bis etwa
2 x 10&sup6;, wie bestimmt durch dieselbe GPC wie oben
erwähnt, aufweist.
11. Verbindung nach Anspruch 5, die ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 5 x 10³ bis etwa 3 x 10&sup5;, wie
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
(Lösungsmittel = Tetrahydrofuran, Temperatur = 40ºC,
bezogen auf einen Polystyrol-Standard), und ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5 x 10³ bis etwa
5 x 10&sup5;, wie bestimmt durch dieselbe GPC wie oben
erwähnt, aufweist.
12. Verbindung nach Anspruch 5, die ein Homopolymer ist, das
allein aus der Struktureinheit der Formel (I) besteht.
13. Verbindung nach Anspruch 5, welche etwa 0,001 bis etwa
50 Mol-% der Struktureinheit der Formel (I) und etwa 50
bis etwa 99,999 Mol-% der Struktureinheit der Formel (II)
umfaßt.
14. Verbindung nach Anspruch 5, welche etwa 0,01 bis etwa 25
Mol-% der Struktureinheit der Formel (I) und etwa 75 bis
etwa 99,99 Mol-% der Struktureinheit der Formel (II)
umfaßt.
15. Verbindung nach Anspruch 5, welche etwa 0,1 bis etwa 10
Mol-% der Struktureinheit der Formel (I) und etwa 90 bis
etwa 99,9 Mol-% der Struktureinheit der Formel (II)
umfaßt.
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