DE2932376C2

DE2932376C2 - Lichtempfindliche Polyvinylalkoholderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Siebdruck

Info

Publication number: DE2932376C2
Application number: DE2932376A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Yokohama Kanagawa Ichimura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1978-08-09
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1985-05-23
Also published as: GB2030575A; US4272620A; GB2030575B; DE2932376A1

Description

Lichtempfindliche Harze wurden bereits als Ausgangsstoffe für Druckplatten, als Schutzschichten beim Halbtonätzen und bei der nichtchemischen Druckplattenherstellung sowie als lichtempfindliche Träger für Anstrich- und Druckfarben verwendet. In den letzten Jahren wurden auch Untersuchungen über die Verwendung derartiger Harze zur Immobilisierung von Enzymen durchgeführt.

Die bekannten lichtempfindlichen Harze weisen als lichtempfindliche Gruppen beispielsweise Azid-, Cinnamoyl- oder Acryloylgruppen auf Als immobilisierende Träger für Enzyme werden diese üblichen lichtempfindlichen Harze jedoch als nicht zufriedenstellend angesehen, da sie sehr nachteilig auf die Enzyme einwirken und in Wasser löslich sind.

Beim Siebdruck wird eine Gaze über einen Rahmen gespannt. Auf der Gaze wird eine Membran mit einem vorgesehenen Muster gebildet und das Drucken durch das Muster bewirkt. Auf Siebdruckplatten wird im allgemeinen ein System aus Ammoniumdichromat und einem Polyvinylalkohol als lichtempfindliche Harzlösung eingesetzt. Jedoch hat diese Lösung den Nachteil, daß nach dem Auftragen auf die Gaze im Dunkeln eine Reaktion des Harzes rasch abläuft und durch das Auftreten von sechswertiyem Chrom eine Umweltbelastung hervorgerufen wird.

Es wurde auch eine Harzlösung mit einem System aus Polyvinylalkohol und Diazogruppen verwendet. Jedoch zeigte es sich, daß die durch Auftragen dieser Lösung auf die Gaze gebildete Membran eine geringere Lichtempfindlichkeit aufweist als eine entsprechende Membran aus dem vorgenannten System aus Ammoniumdichromat und Polyvinylalkohol; ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die Dunkelreaktion der Diazogruppen allmählich fortschreitet, obwohl dies später geschieht, als bei Einsatz des vorgenannten Ammoniumdichrotiats.

Das bedeutet, daß eine lichtempfindliche Harzlösung für den Siebdruck

1. kein Metall enthalten soll, das zu einer Umweltbelastung rühren kann,

2. eine Dunkelreaktion des Harzes vermeiden soll und

3. eine Membran bilden soll, die eine höhere Lichtempfindlichkeit als die üblichen lichtempfindlichen Mittel so aufweisen so!!, urn den Wirkungsgrad zu verbessern.

Lichtempfindliche, hochmolekulare Verbindungen, die sich für derartige Anwendungszwecke eignen, wurden in Form von Polymerisaten hergestellt, die eine Styrylpyridiniumgruppe enthalten. Hierzu wurden Styrylpyridiniumverbindungen mit einem Polymerisat von 2-Chloräthylvinyläther umgesetzt. Es zeigte sich, daß das erhaltene Produkt sich zur Photoimmobilisierung von Enzymen eignet (vgl. Ichimura and Watanabe, in »Collection of Manuscripts II for the Annual Meeting of the Japan Chemical Society« (1978), S. 1133; Chemistry Letters (1978) S. 1289.

In Makrom. Chem. 73 (1964), S. 212 ist ein Poly-(4'-methoxy-4-styrylpyridinium)-N-vinyltosylat, in Chemistry Letters (1978), S. 1289-1298 ist ein Copolymerisat aus 2-Chloräthylvinyläther und Vinylpyrrolidon beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lichtempfindliche Polyvinylalkoholderivate mit hoher Wasserlöslichkeit und verbesserter hoher Lichtempfindlichkeit zur Verfugung zu stellen, die sich als Schutzschichten (Photoressiste), lichtempfindliche Träger, immobilisierende Träger für Enzyme sowie für den Einsatz bei Siebdruckplatten eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Untersuchungen ergaben, daß die lichtempfindlichen Harze verbessert werden können, wenn eine Styrylpyridiniumgruppe in einen Polyvinylalkohol eingeführt wird. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtemp-

findlichen Polyvinylalkoholderivate kann vor der Reaktion des Styrylpyridiniumsalzes mit dem Polyvinylalkohol oder dem partiell verseiften Polyvinylacetat eine Emulsion einer hochmolekularen Verbindung gegebenenfalls zugegeben werden.

Die chemische Struktur der erflndungsgemäßen Polymerisate entspricht einem Polyvinylalkoholderi vat, in das eine lichtempfindliche Gruppe der allgemeinen Formel I eingeführt worden ist, in der A einen der Reste der allgemeinen Formel II oder III bedeutet.

In diesem Zusammenhang bedeuten Alkyl- und Hydroxyniederalkylreste entsprechende Reste mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aralkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome.

ίο Der Ausdruck »Polyvinylalkoholderivat« bedeutet in diesem Zusammenhang einen Polyvinylalkohol oder ein partiell verseiftes Polyvinylacetat oder Gemische aus beiden. Somit weisen die erfindungsgemäßen Harze als notwendige Struktureinheiten die vorgenannten lichtempfindlichen Gruppen und das vorgenannte Polyvinylalkoholderivat auf. Das Verhältnis dieser Einheiten, insbesondere das Molverhältnis der lichtempfindlichen Einheit zur Einheit des Polyvinylalkohole oder des Vinylacetat«, soll im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 10 :90 liegen. Obwohl die lichtempfindlichen Reste in den erflndungsgemäßen Polyvinylalkoholderivaten hydrophil sind, verlieren die Polyvinylalkoholderivate ihre Löslichkeit in Wasser, wenn der lichtempfindliche Rest in einer Menge vorliegt, welche die vorgenannte Obergrenze überschreitet. Der Anteil der lichtempfindlichen Reste im Polyvinylalkoholderivat kann jedoch über diese Obergrenze erhöht werden, wenn ein polares Lösungsmittel, wie ein wäßriger Alkohol, Dimethylformamid, Formamid oder Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch aus einem solchen polaren Lösungsmittel und Wasser vorliegt.

Die erflndungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate sind neue Produkte, die eine hohe Wasserlöslichkeit und eine hohe gewünschte Empfindlichkeit aufweisen. Bei Einsatz des lichtempfindlichen Restes der allgemeinen Formel Il liegt in wäßriger Lösung das Absorptionsmaximum der erflndungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate im Bereich um 340 nm; im Fall der Verwendung des lichtempfindlichen Restes der allgemeinen Formel III liegt das Absorptionsmaximum im Bereich um 360 nm. Im ersteren Fall erfolgt das Unlöslichwerden des Polyvinylal koholderivates durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge bis zu 460 nm, im letzteren Fall bei Anwendung von Licht mit einer Wellenlänge bis zu 500 nm.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate können durch Umsetzen eines Polyvinylalkohol oder eines partiell verseiften Polyvinylacetats mit einem Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV oder V hergestellt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate eingesetzten Styrylpyridiniumsalze sind neue Verbindungen.
Spezielle Beispiele für derartige Salze, die eine Formylgruppe enthalten sind:

a-(P-Formylstyryl)-pyridinium-, HP-Formylstyryl)-pyridinium-,

e-{m-Formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-e-(p-formylstyryl)-pyridinium-,
N-Methyl-j8-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-e-(m-fonnylstyryl)-pyridinium-,
N-Methyl-iKo-fonnylstyrylJ-nyriclinium-, N-Äthyl-a-(p-formylstyryl)-pyridinium-,
N-(2-Hydroxyäthyl)-ff-(p-formylstyryl)-pyridinium-, N-<2-Hydroxyäthyl)-y-(p-formylstyryl)-pyridinium-,

N-Allyl-uKp-formylstyryl)-pyridinium-, N-Methyl-y-(p-formylstyryl)-pyridinium-,

N-Methyl-Hm-formylstyryl)-pyridinium-, N-Benzyl-ff-<p-formylstyryl)-pyridinium-,
N-Benzyl-y-(p-formylstyryl)-pyridinium- und
N-Carbamoylmethyl-KP-formylstyryl^pyridiniumsalze.

Diese quartären Salze können in Form von Hydrochloriden, Hydrobromiden, Hydrojodiden, Perchloraten, Tetrafluorboraten, Methosulfaten, Phosphaten, Sulfaten, Methansulfonaten und p-ToluolsuIfonaten vorliegen. Diese Verbindungen sind durch Kondensieren der entsprechenden Picoline oder N-Alkylpicoliniumsalze mit aromatischen Dialdehyden oder Formylbenzaldehyd hergestellt worden und werden in Form von Formylstyrylpyridiniumsalzen oder quaternisierten Salzen eingesetzt.

so Nachfolgend sind spezielle Beispiele von eine Acetalgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalzen angegeben:

OCH₂CH (VI)

CH₃ V \

OCH₃

(VO) CH₃ ^v OCH₃

OCH₃ OCH,

SOr

3 ·

CH

OC₂H₅

Γ · CH₃-N O

OCH₃

OCH,

Br" · CH₃CH₂CH₂-N Q

OCH₃

Cl" · C₆H₅CH₂-N

Γ · CH₃-N

Γ - CH₃-N

O/~ OCH₂CH₂CH₂CH OCH₃

Γ · CH₃-N

OV-OCH₂CH

CH,

CH₂

OCH₃

OCH₃ (Vffl)

(X)

(XI)

(XIV)

(XV)

(XVI)

Diese Verbindungen sind durch Kondensieren der entsprechenden N-Alkylpicoliniumsalze mit Formylphenoxyacetal hergestellt worden.

Der Polyvinylalkohol kann teilweise unverseifte Acetylgruppen enthalten. Das teilweise Vorliegen derartiger Gruppen dient insbesondere zur Verbesserung der Löslichkeit des Harzes in Wasser. Der Gehalt an solchen Gruppen soll 30 Molprozent nicht überschreiten. Dies bedeutet, daß der Verseifungsgrad nicht weniger als 70 % betragen soll. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Wenn er zu niedrig ist, wird die Belichtungszeit merklich verlängert, um ein Unlöslichwerden des Harzes zu erreichen. Ist der Polymerisationsgrad zu hoch, steigt damit auch die Viskosität, die dann Werte erreicht, welche einen Einsatz des Harzes sehr erschweren.

Die vorgenannte Acetalisierung, d. h. die Umsetzung des Polyvinylalkohole oder partiell verseiften Polyvinylacetats mit dem eine Formyl- oder Acetalgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalz wird vorteilhaft unter Einsatz einer Säure als Katalysator in Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt. Dabei wird die Menge des Styrylpyridiniumsalzes möglichst so gewählt, daß das Mengenverhältnis dieses Salzes zu den Vinylalkoholeinheiten des Polyvinylalkohol oder des partiell verseiften Polyvinylacetats im Bereich von 0,3 bis 20 Molprozent liegt. Als Katalysator fur diese Reaktion kann jede anorganische oder organische Säure dienen. Spezielle Beispiele für derartige Säuren sind Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure. Perchlorsäure. Fluorborsäure, Methansulfon-

IS säure und p-Toluolsulfonsäure. Da die Reaktionszeit mit zunehmender Menge an Säure als Katalysator abnimmt, wird diese Säuremenge möglichst groß gewählt. In der Praxis genügen jedoch im allgemeinen Säuremengen, die einer Normalität von 0,01 bis 5 entsprechen. Die Reaktion wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 100⁰C durchgeführt. Bei der erstgenannten Reaktion wird eine ausreichende Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden, bei der letztgenannten Reaktion von 1 bis 48 Stunden erzielt.

Bei dieser Umsetzung liegt die optimale Konzentration des Polyvinylalkoholderivats im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent.

Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Ausfällen des Polymerisats in Alkohol und Bestimmen der durch die Styrylpyridiniumgruppe verursachten Absorption im Bereich von 340 nm verfolgt werden.
Mit zunehmendem Reaktionsverlauf nimmt auch die Lichtempfindlichkeit der Reaktionslösungen zu. Deshalb kann das Fortschreiten dieser Reaktion leicht durch Messen der Lichtempfindlichkeit der Reaktionslösung gemessen werden.

In jedem Fall kann die nach vollständigen Reaktionsablauf erhaltene Lösung ohne Reinigung als lichtempfindliche Flüssigkeit mit hoher Empfindlichkeit eingesetzt werden. Eine gegebenenfalls gewünschte Reinigung des Polyvinylalkoholderivats wird nach Vervollständigung der Reaktion dadurch erzielt, daß man das erhaltene

Reaktionsgemisch in ein großes Volumen eines Nichtlösers, wie Aceton, Äthanol oder Dixan, oder in ein z. B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat enthaltendes Koagulationsbad einträgt, dabei das lichtempfindliche Polyvinylalkohoiderivat ausfällt, dann abtrennt und das abgetrennte Polyvinylalkoholderivat mit Alkohol wäscht. Eine gründliche Beseitigung von Spuren der als Katalysator eingesetzten Säure wird durch Waschen des Polyvinylalkoholderivats mit einem eine kleine Menge Ammoniak enthaltenden Alkohol, z. B. Äthanol oder durch wiederholtes Umfallen des Harzes erzielt.

Die eriindungsgemäßen Poiyvinylalkoholderivate mit den lichtempfindlichen Resten der allgemeinen Formel II sind in Wasser löslich und sind in der gewünschten Weise sehr empfindlich. Diese Empfindlichkeit ist gleich oder beträgt mehr als das 10-fache im Vergleich mit Polyvinylcinnamat, das mit S-Nitroacenaphthen sensibilisiert worden ist. Bisher ist kein anderes Harz bekanntgeworden, das durch Einführen eines lichtempfindlichen Rests in sehr geringer Menge ohne Einsatz eines zusätzlichen Sensibilisators eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit erlangt. Das in Makrom. Chem. 73 (1964), S. 112 beschriebene Harz weist einen Gehalt an lichtempfindlichen Resten auf, der etwa das 10-fache des Gehalts an lichtempfindlichen Resten in den erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivaten beträgt, während die Empfindlichkeitswerte in vergleichbaren Größenordnungen liegen. Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate sind dadurch besonders vorteilhaft, daß sie mit einem sehr geringen Gehalt an lichtempfindlichen Resten eine hohe Wirksamkeit entfalten.

In den Fällen der erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate, welche die lichtempfindliche Gruppe der allgemeinen Formel III enthalten, wird die Absorptionszone in Richtung auf zunehmende Wellenlängen ausgedehnt. Gleichzeitig liegt eine erhöhte Empfindlichkeit vor, da die Oxygruppe direkt an die Styrylpyridiniumgruppe gebunden und damit konjugiert ist. Diese Polyvinylalkoholderivate weisen eine gleiche oder mehr als 10-fache Empfindlichkeit im Vergleich zu dem mit S-Nitroacenaphthen sensibilisierten Polyvinylcinnamat auf. Der lichtempfindliche Rest braucht in den erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivaten nur in extrem geringen Mengen, nämlich in der Größenordnung von 1 Molprozent, vorzuliegen. Dabei ergibt sich für das Polyvinylalkoholderivat eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit ohne Einsatz eines zusätzlichen Sensibilisators. Die Empfindlichkeit der Polyvinylalkoholderivate wird durch die Temperatur nicht beeinträchtigt. Beispielsweise wird praktisch kein Unterschied in der Empfindlichkeit bei 80 und bei -76⁰C festgestellt.

Bei entsprechender Einstellung der vorgenannten charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate können diese für Schutzschichten (Photoresisten), Mittel zur nichtchemischen Druckplattennerstellung und andere Druckmaterialien sowie als Basiskomponenten für wäßrige Anstrichmittel und Träger für Druckfarben eingesetzt werden.

Da durch Dimerisation von Styrylpyridiniumgruppen Vernetzungen stattfinden und deshalb die Vernetzungsreaktion im Harz in ganz spezifischer Form erfolgt, sind derartige Harze besonders wertvoll als immobilisierender Träger für biofunktionelle Stoffe, wie Enzyme, selektionierte lebende Zellen und Mikroorganismen. Da aufgrund der Polyvinylalkoholeinheiten die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate auch Adhäsionseigenschaften aufweisen, können sie auch als Klebstoffe und Bindemittel derart eingesetzt werden, daß sie diese entsprechenden Eigenschaften in verstärktem Maß durch Bestrahlung mit Licht entfalten.

Die eriindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyvinylalkoholderivate können als Membran beim Siebdruck eingesetzt werden. Dabei kann als Membran auch ein Gemisch aus dem lichtempfindlichen Polyvinylalkoholderivat und einer Emulsion einer hochmolekularen Verbindung dienen.

Spezielle Beispiele für derartige Emulsionen sind Emulsionen von Vinylacetat, Acrylverbindungen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylverbindungen, Silikonharzen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie SBK-Latices.

Das Mischungsverhältnis der festen Phase der Emulsion zum Polyvinylalkoholderivat mit lichtempfindlichen Gruppen gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 2. Das Gemisch kann im ailgemeinen pro Gewichtsteil der Emulsion (20 bis 70% Feststoff) der hochmolekularen Verbindung 0,01 bis 3 Gewichtsteile der Lösung enthalten, die 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Harzes aufweist. Gegebenenfalls kann auch ein Dickungsmittel oder eine kleine Menge eines Farbstoffs mit dem erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivat gemischt werden. Der Zusatz derartiger Farbstoffe erleichtert das Feststellen von Gasporen.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate können in emulgierter Form lange Zeit aufbewahrt werden und vermeiden so den Nachteil der bisher üblichen Arbeitsweise, wonach ein lichtempfindliches Mittel und eine Emulsion unmittelbar vor ihrer Verwendung gemischt werden müssen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 6 betreffen die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholderivate, während sich die Beispiele 7 bis 26 auf diese Polyvinylalkoholderivate selbst beziehen.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 22,4 g Acetanhydrid und 12,0 g Eisessig werden unter Rühren 18,6 g a-Picolin und 33,5 g Terepthaldialdehyd gelöst. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird abgekühlt, in 200 ml Dichlormethan gelöst und dann zunächst mit Wasser und anschließend mit einer verdünnten, wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird dann wiederholt mit 1 η Salzsäure extrahiert. Das extrahierte Produkt wird alkalisch eingestellt, wobei sofort ein Niederschlag in Form von Kristallen gebildet wird. Diese werden abfiltriert und getrocknet. Das kristalline Produkt wird in heißem Methylcyclohexan gelöst, von unlöslichen Bestandteilen abdekantiert und umkristallisiert.

Man erhält 30,2 g o-(p-Formylstyryl)-pyridin in Form von Kristallen vom F. 84 bis 86,5° C. In entsprechender Weise, jedoch unter Einsatz von y-Picolin und dem Dialdehyd, wird >>-(p-Formylstyryl)-pyridin vom F. 111 bis 113°C erhalten.

Beispiel 2

10,0 g ö-(p-Formylstyryl)-pyridin und 7,2 g Dimethylsulfat werden in 80 ml Äthylacetat gelöst und dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 2 Stunden nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g gelbes N-Methyl-e-{p-formylstyryl)-pyridiniummetho8ulfat vom F. 151 bis 154°C.

Beispiel 3

5,00 g N-Methyl-a-picolinium-p-toluolsulfonat und 10,0 g Terephthaldialdehyd werden in 20 ml heißem Äthanol gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 5 Tropfen Piperidin 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird abgekühlt, durch Destillation unter vermindertem Druck von etwa 10 ml Äthanol befreit und dann mit Äthylacetat versetzt. Man erhält eine gelbe Fällung. Diese wird durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Äthylacetat gewaschen. Wenn dieser Niederschlag in heißem Äthanol gelöst und dann allmählich mit Äthylacetat versetzt wird, werden hellgelbe Kristalle abgeschieden. Diese werden abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,57 g N-Methyl-<Hp-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat.

Beispiel 4

50 g p-Hydroxybenzaldehyd und 23 g Kaliumhydroxid werden in 50 ml Methanol gelöst Das Gemisch wird unter vermhideriem Druck vom Lösungsmittel befreit und dann getrocknet, um das entsprechende Kaiiumsaiz herzustellen. Dieses Salz wird in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 70 g Chloracetaldehyddimethylacetal gemischt und 15 Stunden bei 150⁰C unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, mit 200 ml Dichlormethan versetzt, dreimal mit Wasser und dann zweimal mit 50 ml einer wäßrigen 20gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um den nicht umgesetzten Anteil des Hydroxyaldehyds abzutrennen. Die organische Schicht wird einmal mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und dann unter vermindertem Druck von Dichlormethan befreit. Beim Destillieren des hinterbleibenden Öls unter vermindertem Druck wird N-Methylpyrrolidon vom Kp. 135°C/400 Pa und dann p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vom Kp. 145°C/400 Pa erhalten. Die Menge des nach erneutem Destillieren erhaltenen Produkts beträgt insgesamt 34,2 g.

Beispiel 5

4,88 g m-Hydroxybenzaldehyd und 1,65 g Natriumhydroxid werden in 10 ml 2-Äthoxyäthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von 7,4 g Bromacetaldehyddimethylacetal 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, mit Benzol gemischt, einmal mit Wasser und dann mit einer verdünnten alkalischen Lösung gewaschen, bis der Hydroxyaldehyd vollständig abgetrennt ist. Die Benzollösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält 3,6 g m-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vom Kp. 138°C/400 Pa.

Bei Einsatz von o-Hydroxybenzaldehyd werden in entsprechender Weise o-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal vorn Kp. 147°C/666 Pa und Hp-Formylphenoxy)-butylaldehyddimethylacetal vom Kp. 168⁰C/ 400 Pa erhalten.

Beispiel 6

1,61 g N-Methyl-ff-picoliniumjodid und 1,70 g p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal werden in 7 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 0,3 ml Piperidin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionslösung werden Kristalle abgeschieden. Diese werden abgetrennt und mit einer kleinen

ίο Menge kaltem Methanol sowie gründlich mit Aceton gewaschen. Man erhält 2,11 g J-Methyl-2-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid vom F. 192 bis 197⁰C.

Auf entsprechende Weise, jedoch unter Einsatz von N-Methyl-a-picoliniumjodid in Kombination mit m-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal sowie N-Methyl-^picolinium-p-toluolsulfonat in Kombination mit p-Formylphenoxyacetaldehyddimethylacetal, werden l-Methyl-2-{m-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid vom F. ISl bis i8o^sC, i-Methyl-2-[o-(2,2-diriietnoxyaihoxy)-siyryij-pyridiriiunijodiu vorn F. 169 bis 173°C und l-Methyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styry!]-pyridinium-p-toluolsulfonat vom F. 219 bis 226°C erhalten.

Beispiel 7

2 g partiell verseifter Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 28 ml Wasser gelöst. In der erhaltenen wäßrigen Lösung werden 800 mg l-Methyl-2-(p-forrnylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat gelöst. Die gelbe Lösung wird nach Zugabe von 1 g p-Toluolsulfonat 15 Stunden bei 60⁰C geschüttelt. Das geschüttelte Gemisch wird tropfenweise in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Aceton gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird in eine kleine Menge Ammoniak enthaltendem Äthanol 30 Minuten gerührt, dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 1,89 g eines Polymerisats. In wäßriger Lösung zeigt dieses Polymerisat ein Absorptionsmaximum bei 337 nm. Mit Hilfe des Absorptionskoeffizienten von l-Methyl-2-styrylpyridinium-p-toluolsulfcnat ergibt sich, daß das Polymerisat 1,80 Molprozent Styrylpyridiniumeinheiten enthält. Ein aus der wäßrigen Lösung hergestellter Film ergibt ein klares negatives Bild nach Belichtung während 30 Sekunden durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 450 W. Die Empfindlichkeit des Films im Vergleich zur Empfindlichkeit von Polyvinylcinnamat mit einem Polymerisationsgrad von 1700, das durch 10 Gewichtsprozent 5-Nitroacenaphthen sensibilisiert worden ist, beträgt 2,5 (nachfolgend »relative Empfindlichkeit«).

Beispiel 8

30 mg H2-Hydroxyäthyl)-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumchlorid werden in 1 g einer wäßrigen lOgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfonsäure 12 Stunden bei 70⁰C gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird tropfenweise in ein großes Volumen Äthanol eingetragen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 92 mg eines Produkts. Dieses enthält 1,50% Styrylpyridiniumgruppen. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 1,1.

Beispiel 9

80 mg l-Methyl-2-(p-formylstyryl) werden in 2 g einer wäßrigen, Sgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 gelöst. Nach Zugabe von 100 mg 80prozcntigcr Schwefelsäure wird das erhaltene Gemisch 15 Stunden bei 60° C geröhrt. Die erhaltene Reaktioüslö-

sung wird in ein großes Volumen Äthanol eingetragen. Der gebildete Niederschlag wird durch viermaliges

Dekantieren abgetrennt und dann mit Äthanol gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag 30 Minuten mit

eine kleine Menge Ammoniak enthaltendem Äthanol behandelt. Das Harz wird abfiltriert, mit Äthanol gewasehen und getrocknet. Man erhält 107 mg eines Produkts mit 0,65 Molprozent Styrylpyridiniumeinheiten. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 1,3.

Beispiel 10

2 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden mit 80 mg l-Methyl-2-(m-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 75° C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das ausgefällte Harz wird durch Dekantieren zweimal mit Aceton, zweimal mit

Äthanol und einmal mit Ammoniak enthaltendem Äthanol gewaschen. Man erhält 110 mg eines Produkts. Durch Analyse mit Hilfe der UV-Absorptionsspektrometrie wird festgestellt, daß das Harz einen Gehalt an Styryipyridiniumgruppen von 1,9 Molprozent aufweist. Der Film des Harzes weist eine relative Empfindlichkeit von 1,5 auf.

Beispiel 11

80 mg l-Methyl-2-{p-fonnylstyryl)-pyridiniuin-p-toluolsulfonat werden in 5 g einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Lösung von gründlich verseiftem Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 2000 gelöst. Nach Zugabe von 200 mg p-Toluolsulfonsäure wird das Gemisch 15 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann in ein s großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, zweimal mit Aceton und einmal mit Äthanol gewaschen sowie getrocknet Man erhält 263 mg eines Harzes, das einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,10% und eine relative Empfindlichkeit von 18 aufweist.

Beispiel 12

60 mg l-Methyl-2-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat werden in 2 g einer wäßrigen 5ge*»ichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 2400 gelöst. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe von 500 mg p-Toluolsulfonsäure 15 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann tropfenweise in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird zweimal mit Aceton und einmal mit Äthanol gewaschen dann 30 Minuten in Ammoniak enthaltendes Äthanol gebracht, abgetrennt und getrocknet. Man erhält 113 mg eines Harzes, das einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,0 Molprozent aufweist. Der Film des Harzes zeigt eine relative Empfindlichkeit von 50.

Beispiel 13

200 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 10 ml Wasser gelöst Nach Zugabe von 40 mg l-Methyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniur>jodid und 100 mg 85prozentiger Phosphorsäure wird das Gemisch 3 Stunden bei 60° C gerührt und dann unmittelbar in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, gründlich dreimal mit Methanol gewaschen und dann 2s getrocknet. Man erhält 205 mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,7 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 2,0.

Beispiel 14

400 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 2 ml Wasser gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 40 mg l-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat und 0,5 g 85prozentiger Phosphorsäure 10 Stunden bei 65°C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, viermal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 399 mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,70 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 0,7.

Beispiel 15

1 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wird in 15 ml Wasser gelöst. Das Gemisch wird nach Zugabe von 100 mg l-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridinium-p-toluolsulfonat und 0,5 g85prozentiger Phosphorsäure 8 Stunden bei 80°Cgerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt und dreimal mit Methanol gewaschen. Sobald die Waschlösungen keine gelbe Farbe mehr aufweisen, wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 0,95 g eines Harzes. Durch Absorptionsspektrometrie wird festgestellt daß das Harz ein Absorptionsmaximum bei 343 nm und einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,02% aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes liegt bei 12. Der Film, der aus der vor der Reinigung vorliegenden Reaktionslösung hergestellt worden ist, zeigt eine relative Empfindlichkeit von 7.

Beispiel 16 so

10 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden mit 100 mg l-Methyl-2-(p-fonnylstyTyl)-pyndiniummethosulfat versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerühr?, und dabei mit 3 g 85prozentiger Phosphorsäure versetzt. Die erhaltene gelbe homogene Lösung wird 16 bis 18 Stunden auf 67°C erhitzt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, zweimal mit Äthanol gewaschen, in Wasser gelöst und zur Reinigung erneut in Aceton ausgefällt. Man erhält 0,47 g eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,20 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 3,0.

Beispiel 17 6C

10 g einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 500 werden mit 30 mg l-Methyl-2-(p-fbrmylstyr)'l)-pyridiniummethosuifat versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und dann unter weiterem Rühren mit 0,5 ml 6 η Salzsäure versetzt, wobei eine homogene gelbe Lösung erhalten wird. Diese wird 8 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die heiße Lösung wird dann 6i in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird dreimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 482 mg eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,45 MoI-prozent und einer relativen Empfindlichkeit von 0,8.

Beispiel 18

30 mg l-Carbamoylmethyl-4-(p-fonnylstyryl)-pyridiniumchlorid werden in 10 geiner wäßrigen Sgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) gelöst Nach Zugabe von 1 g 85prozentiger Phosphorsäure wird das Gemisch 10 Stunden bei 50⁰C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, viermal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 0,45 g eines Harzes mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,52 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 4,0.

ίο Beispiel 19

21 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden unter Erhitzen in 210 ml Wasser gelöst Die Lösung wird homogen mit einer Lösung von 2,1 g 2-<p-Formylstyryl)-pyridin und 3 g 8Sprozentiger Phosphorsäure in 20 ml Wasser gemischt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 70⁰C gerührt Die Reaktionslösung weist einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,26 Molprozent, bezogen auf den Polyvinylalkohol, auf. Wenn diese Reaktionslösung in unmodifizierter Form auf eine Aluminiumplatte aufgetragen wird und der erhaltene Film belichtet und dann mit einer schwach sauren wäßrigen Lösung entwickelt wird, erhält man ein klares negatives Bild. Die relative Empfindlichkeit des Films beträgt 6,7.

Beispiel 20

7 ml Wasser werden mit 500 mg Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 versetzt Anschließend werden 1,87 mg l-Methyl-4-(p-(2J-Dimethoxyäthoxy)-styrylJ-pyridiniummethosulfat (vgl. Beispiel 6) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von 0,5 ml 85prozentiger Phosphorsäure 15 Stunden bei 60⁰C gerührt Die Reaktionslösung weist eine hohe Empfindlichkeit auf. Zur Weiterverarbeitung wird die gelbe Reaktionslösung in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Die gebildete Fällung wird abgetrennt, gründlich zweimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 420 mg eines Harzes. Dieses weist in wäßriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 370 nm auf. Das Harz hat einen geschätzten Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 2,20 Molprozent, was sich aus dem UV-Absorptionsspektrum ergibt.

Aus dem Harz wird eine wäßrige Lösung hergestellt. Diese wird nach dem Auftragen auf eine Aluminiumplatte getrocknet. Der erhaltene Film wird durch ein Negativbild mit Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 450 W belichtet und anschließend mit Wasser entwickelt. Man erhält ein klares Bild. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 30.

Die vorgenannte Verfahrensweise wird unter Einsatz des partiell verseiften Polyvinylacetats und der Phosphorsäure in den gleichen Mengen wiederholt, jedoch unter Verwendung des vorgenannten Pyridiniumsalzes in einer Menge von 97,1 mg im ersten Versuch und 49,5 mg im zweiten Versuch. Man erhält lichtempfindliche Polyvinylalkoholharze mit 1,10 bzw. 0,71 Molprozent Styrylpyridiniumgruppen. Diese Harze weisen eine relative Empfindlichkeit von 12 bzw. 9 auf.

Beispiel 21

6 g einer wäßrigen, 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 werden mit 63 mg l-Methyl-2-{o-(2^-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumjodid versetzt. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird das erhaltene Gemisch 15 Stunden auf 60⁰C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die hergestellte, gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das in Form eines Niederschlags gebildete Harz wird abgetrennt, zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 409 mg des gereinigten Harzes. Die wäßrige Lösung des Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 356 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionskoeffizienten des eingesetzten Pyridiniumsalzes wird geschätzt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,43 Molprozent aufweist. Bei der Untersuchung mit der Grauskala zeigt das Harz eine relative Empfindlichkeit von 2,7.

Wird die vorgenannte Verfahrensweise mit 33 mg des Pyridiniumsalzes wiederholt, erhält man ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,81 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 0,6.

Beispiel 22

60,5 mg l-Methyl-2-[m-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl)-pyridiniurnjodid werden homogen in 6 g einer wäßrigen 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 %) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird die Lösung 15 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 420 mg eines gereinigten Harzes. Die wäßrige Losung dieses Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 338 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektrums wird geschätzt, daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,43% aufweist. Die relative

Empfindlichkeit des Harzes beträgt 7,0.

Gemäß der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch unter Einsatz von 32,8 mg des vorgenannten Pyridiniumsalzes, wird ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,82 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 2,4 erhalten.

Beispiel 23

61,4 mg l-Metliyl-2-ip-(dimethoxyäthoxy)-styryI]-pyridiniutnjodid werden in 6 g einer wäßrigen, 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst Nach Zugab« von 150 mg p-Toluolsulfonsäure in homogener Lösung wird das Gemisch IS Stunden auf s ÖO°C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die dabei gebildete gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 420 mg eines gereinigten Harzes. Die wäßrige Lösung dieses Harzes wseist ein Absorptionsmaximum bei 361 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektrums wird geschätzt, daß dieses Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,27 Molprozent aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 9,0.

Gemäß der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch unter Einsatz von 33,7 mg des vorgenannten Pyridiniumsalzes, wird ein Harz mit einem Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 0,75 Molprozent und einer relativen Empfindlichkeit von 4,0 erhalten.

Beispiel 24

65,0 mg l-Methyl-2-{p-(4,4-dimethoxybutoxy)-styrylJ-pyridiniumjodid (erhalten aus N-Methyl-e-picoliniumjodid und HP-FormylphenoxyJ-butyraldehyddimethylacetaJ gemäß Beispiel 6) werden homogen in 6 g einer wäßrigen 8gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 1700 gelöst. Nach Zugabe von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird das Gemisch 15 Minuten auf 6O⁰C erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die erhaltene gelbe Reaktionslösung wird in ein großes Volumen Aceton eingetragen. Das gebildete Harz wird zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 430 mg eines gereinigten Harzes. Eine wäßrige Lösung dieses Harzes weist ein Absorptionsmaximum bei 361 nm auf. Mit Hilfe des Absorptionsspektrums wird geschätzt daß das Harz einen Gehalt an Styrylpyridiniumgruppen von 1,05 Molprozent aufweist. Die relative Empfindlichkeit des Harzes beträgt 3,2.

Beispiel 25

10 g N-Methyl-y-(p-formylsiyryl)-pyridiniumniethosulfat werden in einer Lösung gelöst, die erhalten worden ist durch Auflösen von 100 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87%) mit einem Polymerisationsgrad von 2000 in 1150 ml Wasser und nachfolgende Zugabe von 5 g 85prozentiger Phosphorsäure. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 70⁰C gerührt. 12 g der erhaltenen Realctionslösung werden mit 7,5 g einer Vinylacetatemulsion (Konishi Shoten: Bond-CH-18) versetzt und gut gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf eine Gaze aus Polyethylenterephthalat mit einer Maschenweite von 0,105 mm aufgebracht und getrocknet, wobei eine Membran mit einer einheitlichen Dicke gebildet wird. Diese Membran wird in einem Abstand von etwa 50 cm unter eine Quecksilberlampe (450 W) gegeben und 2 Minuten durch ein Negativ bestrahlt. Anschließend wird die Membran kräftig mit Leitungswasser gewaschen. Man erhält ein klares Bild auf der Membran. Diese weist etwa die furtflache Lichtempfindlichkeit einer Membran auf, die unter Einsatz einer handelsüblichen lichtempfindliehen Lösung auf der Basis eines Diazoharzes und Polyvinylalkohol hergestellt worden ist.

Beispiel 26

Gemäß Beispiel 25 wird eine Lösung aus N-Methyl-HP-formylstyrylJ-pyridiniummethosulfat, Polyvinylalkohol und Phosphorsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit 1,5 Gewichtsteilen einer Silikonharzemulsion (30% Feststoff) pro Gewichtsteil der Lösung gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 25 in eine Membran überfuhrt. Diese wird mit einer Superhochdruckquecksilberdampflampe bestrahlt und anschließend mit Leitungswasser entwickelt. Man erhält ein klares Bild auf der Membran. Die Membran zeigt eine hohe § Festigkeit, hohe AbstoBungswirkung und etwa die 10-fache Lichtempfindlichkeit einer Membran, die aus einem

te handelsüblichen lichtempfindlichen Mittel auf der Basis eines Diazoharzes hergestellt worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Polyvinylalkoholderivate, die gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent Einheiten von Vinylacetat und S'ruktureinheiten der allgemeinen Formel I s

CH₂

-CH CH-CH₂- (D

¹⁰ OO

CH

15 ^A

enthalten, in der A entweder

a) ein Rest der allgemeinen Formel II

(Π)

30 in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Hydroxyniederalkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X~ ein Anion einer starken Säure bedeuten, oder b) ein Rest der allgemeinen Formel IH

35 ^R2

<^£ΥΝ —RfX⁶ (ΠΙ)

in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X" ein Anion einer starken Säure bedeuten, ist,

in denen das Mol-Verhältnis der lichtempfindlichen Einiieiten (I) zu Einheiten des Polyvinylalkohols oder Einheiten des partiell verseiften Polyvinylacetats im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 10 : 90 liegt.

2. Polyvinylalkoholderivate nach Anspruch 1, in denen X" ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonation bedeutet.

50

3. Polyvinylalkoholderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des

Polyvinylalkohols 400 bis 3000 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Polyvinylalkoholderivate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol oder ein zu 70 Molprozent verseiftes Polyvinylacetat mit entweder

a) einem eine Formylgnippe aufweisenden Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel IV

αν)

in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder b) einem eine Acetylgruppe enthaltenden Styrylpyridiniumsalz der allgemeinen Formel V

(V)

RfX^e

in der R₃ jeweils eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest oder die Reste R₃ zusammen einen Alkenylrest ίο darstellen sowie R₁, R₂, η und TT die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Säure als Katalysator unter Acetalisierung umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mm solche Verbindungen einsetzt, in denen

X" ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat- oder p-Toluolsulfonation bedeutet. is

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Formylgruppe aufweisende Styrjlpyridiniumsalz der Formel IV in einer Menge von 0,3 bis 20 Molprozent, bezogen auf eine Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohols oder des partiell verseiften Polyvinylacetat, einsetzt

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Acetalgruppe enthaltende Styrylpyridiniumsalz der Formel V in einer Menge von 0,3 bis 20 Molprozent, bezogen auf eine Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohols oder des partiell verseiften Polyvinylacetats, einsetzt.

8. Verwendung eines lichtempfindlichen Derivats nach Anspruch 1 im Siebdruck.