DE2109624B2 - Lichtempfindliches gemisch - Google Patents

Description

ist, in der Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sein können und fiir eine CH₂=CR—CO — O- oder CH₂ = CR — CO—NH-Gruppe stehen, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine MethyJgruppe ist, und in der X für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht, und das Gemisch ferner einen üblichen Sensibilisator enthält.

anderen ungesättigten organischen Verbindungen oder im Verein mit zusätzlichen Additiven verwenden. Das vorgeschlagene Verfahren kann daher aus praktischen Gründen nicht als zufriedenstellend betrachtet werden.

Aus der US-PS 29 65 553 ist es bekannt, Polyamide mit Ν,Ν'-Metaphenylenbisacrylamid zu versetzer· und zu härten, wobei zur Härtung Strahlung hoher Energie erforderlich ist. In der US-PS 30 81 168 wird vorgeschlagen, für lichtempfindliche Gemische neben

ίο einem linearen Polyamid eine aliphatische Bisacrylverbindung zu verwenden; diese bekannten, aliphatische Bisacrylverbindungen verwendenden Gemische befriedigen jedoch noch nicht, worauf im folgenden noch eingegangen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche Gemische mit einem linearen Polyamid und einer Bisacrylverbindung vorzusehen, die mit dem Polyamid besonders gut verträglich ist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß mit einem

ίο lichtempfindlichen Gemisch mit einem linearen Polyamid und einer Bisacrylverbindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bisacrylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

Y₁

Lichtempfindliche Gemische aus linearen Polyamiden und bestimmten ungesättigten organischen Verbindungen sind bereits bekannt. In diesen Zusammensetzungen übernimmt die ungesättigte organische Verbindung die Funktion eines Brückenbildners zum bzw. für das linearen) Polyamid. Zu den bislang angewandten bekannten ungesättigten organischen Verbindungen gehören insbesondere Diacrylate oder Dimethacrylate von Diolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; Polyacrylate oder Polymethacrylate von Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin, Pentaerythrit, Rohrzucker und Sorbit; Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid und N,N-Hexamethylen-bis-acrylamid. Die begrenzte Verträglichkeit dieser ungesättigten organischen Verbindungen mit dem linearen Polyamid macht jedoch den Einbau größerer Mengen dieser Verbindungen in das Polyamid unmöglich.

Ganz allgemein tendiert die Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Gemisches zu einer Zunahme mit steigendem Anteil an als Brückenbildner verwendeter ungesättigter organischer Verbindung. Ein Hauptproblem in diesem technischen Bereich besteht mithin darin, brauchbare ungesättigte organische Verbindungen zu finden, die mit dem linearen Polyamid gut verträglich sind.

In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen vorgeschlagen (Japanese Patent Pubin. Nr. 7330/70), bei dem eine (lineare) Polyamid-Zusammensetzung mit relativ hohen Anteilen an als Brückenbildner eingebautem m- oder p-Xylylen-bis-acrylamid oder -bis-methacrylat als Ausgangsmaterial für die Druckform verwendet wird. Auch bei diesem Brückenbildner besteht jedoch eine Begrenzung hinsichtlich des einbaubaren Anteils. Um größere Mengen Brückenbildner in die (lineare) Polyamid-Zusammensetzung einbringen zu können, muß man daher den Brückenbildner in Kombination mit ist, in der Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sein können und für eine CH₂ - CR — CO — O- oder CH₂ CR — CO — NH-Gruppe stehen, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und in der X für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht, und das Gemisch ferner einen üblichen Sensibilisator enthält.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, bei denen X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und bei denen insbesondere R und X ein Wasserstoffatom bedeuten.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Entwicklung von Brückenbildnern mit verbesserter Verträglichkeit mit dem linearen Polyamid wurde nun gefunden, daß die aromatischen Bis-acryl-Verbindungen der oben angegebenen Art ausgezeichnet brauchbar sind und zu Polyamidzusammensetzungen hoher Lichtempfindlichkeit führen.

Als typische Beispiele Für die aromatischen Bisacryl-Verbindungen der angegebenen Formel I können beispielsweise 1,3-Bis-acryloyloxybenzol (Resorcin-bis-acrylat), 1,3-Bis-methacryloyloxybenzol (Resorcin-bis-methacrylat), Ν,Ν'-Bis-acryloyl-m-phenylendiamin, N.N'-Dimethacryloyl-m-phenylendiamin, 1 -Acryloyloxy-3-acryloylaminobenzol (N-Acryloylm-aminophenol-acrylat) genannt werden.

Die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man ein Mol bzw. Molteil einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

(H)

in der Y₁' und Y₂ je nach gewünschter Bedeutung von Y₁ und Y₂ eine Amino- oder Hydroxylgruppe bedeuten und X die bereits angegebene Bedeutung hat, mit etwa

zwei Mol bzw. Molteilen Acrylsäure- oder «-Methylacrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel

CH₂=C-C—Halogen
R O

(HI)

in der R die bereits angegebene Bedeutung hat, reagieren läßt

Typische Beispiele für Ausgangsmaterialien der Formel II sind m-Phenylendiamin, m-Aminophenol und Resorcin. Diese Verbindungen können am Benzolkern eine niedere Alkylgruppe, wie einen Methylrest, besitzen.

Beispiele für Acrylsäure- und a-Methacrylsäurehalogenide der aligemeinen Formel IU sind Acryloylchlorid, Acryloylbromid und Methacryloylchlorid; von diesen werden Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid besonders bevorzugt.

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem Lösungsmittel mit einem Acrylsäure- oder Λ-Methacrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines basischen Kondensierungsmittels. In diesem Falle wird das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zur Verbindung der allgemeinen Formel III vorzugsweise nahe etwa 1:2 eingestellt, obgleich auch jeweils eine von beiden mit Überschuß verwendet werden kann.

Hinsichtlich der für die Reaktion brauchbaren Lösungsmittel ist keine besondere Beschränkung erforderlich, soweit sie gegenüber der Reaktionsmischung inert sind. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichioräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw. oder Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon usw.; Äther, wie Dioxan, Äthyläther usw. und Wasser.

Als basisches Kondensierungsmittel sind anorganische Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak oder organische Basen, wie Triäthylamin und Pyridin brauchbar.

Die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines Bereichs von -20° C bis +50⁰C geeignet ausgewählt. Die Reaktion verläuft glatt und ist üblicherweise nach einer Zeit von 10 Minuten bis einigen Stunden unter Bildung des Endproduktes in hoher Ausbeute beendet. So ist beispielsweise die Reaktion zwischen Resorcin und Acrylsäurechlorid in wäßriger Natronlauge in etwa einer Stunde beendet und führt zu einem Endprodukt, i.e. 1,3-Bis-acryloyloxy-benzol, in einer Ausbeute von etwa 90%.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Bis-acryl-Verbindungen sind verglichen mit bekannten Bis-acryl-Verbindungen ausgezeichnete Brückenbildner für lineare Polyamide. So zeigt beispielsweise ein durch Zugabe von 10 Gew.-% einer bekannten ungesättigten Verbindung, wie N,N'-Methylen-bisacrylamid oder Hydrochinon-bis-acrylat, zu einem alkohoHöslichen Polyamid hergestellte Schicht kristalline Ausscheidungen der zugesetzten Verbindung auf der Oberfläche bei 2 bis 3 Tage langer Lagerung im Dunkeln (bei Zimmertemperatur). Ein unter Verwendung einer erfindungsgemäßen ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel 1 erhaltene Schicht behält dagegen ihre Transparenz für eine lange Zeitdauer bei und zeigt bei Lagerung im Dunkeln auf der Oberfläche niemals kristalline Ausscheidungen der zugesetzten Verbindung.

Wie bereits oben angegeben wurde, sind die aromatischen Bis-acryl-Verbindungen mit linearem Polyamid ausgezeichnet verträglich und können dem linearen Polyamid mit Vorteil unter Variation von Art und Menge je nach Gebrauchszweck zugesetzt werden. Die bislang als mit dem Polyamid verträglich vorgeschlagenen ungesättigten Verbindungen gehören insgesamt der aliphatischen Reihe an, und es ist nun durchaus überraschend, daß die aromatischen Verbindungen eine bessere Verträglichkeit mit linearen Polyamiden besitzen als die bislang in Betracht gezogenen aliphatischen Verbindungen. Außerdem sind die aromatischen Bis-acryl-Verbindungen in organischen Lösungsmitteln gut löslich, und sie werden von zahlreichen für das Polyamid verwendeten Lösungsmitteln gut gelöst.

Als Polyamide für lichtempfindliche Gemische gemäß der Erfindung können Polymere von ω-Aminocarbonsäuren genannt werden sowie Polykondensate von Diaminoverbindungen und Dicarbonsäuren und deren Copolymere. Beispiele dafür sind Poly-f-caprolactam, Polyhexamethylenadipinarrud, N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipinamid. Copolymere von i-Caprolactam und Hexamethylenadipinamid, Terpolymere von f-Caprolactam, Hexamethylenadipinamid und Hexamethylensebacinamid, Terpolymere von ί-Caprolactam, Hexamethylenadipinamid und Dicydohexylmethandiadipinamid.

Bei dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung liegt das Mischungsverhältnis von linearem Polyamid zu aromatischer Bis-acryl-Verbindung üblicherweise zwischen 100:1 und 1:2 und vorzugsweise bei 10:1 bis 1:1.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung enthält zusätzlich zum Polyamid und der aromatischen Bis-acryl-Verbindung übliche Sensibilisatoren zur weiteren Steigerung der Photoempfindlichkeit. Als weitere Zusatzstoffe können Thermopolymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer Polymerisation während einer Langzeitlagerung oder Erwärmung usw. enthalten sein.

Als Sensibilisatoren sind beispielsweise Benzophenon, 4,4-Dimethylbenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Dichlorbenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Anthrachinon, beta-Methylanthrachinon, beta-tert.-Butylanthrachinon und Acetophenon brauchbar. Der Sensibilisator wird vorzugsweise in geringer Menge angewandt, und zwar üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Polyamids und der angewandten Verbindung der allgemeinen Formel I).

Als Thermopolymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Pyrogallol, Methylenblau, Phenol und n-Butylphenol genannt werden. Der Thermopolymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches angewandt.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung wird durch homogenes Vermischen eines linearen Polyamids mit einer aromatischen Bis-acryl-Verbindung der allgemeinen Formel 1 — zusammen mit einem Sensibilisator und wenn notwendig einem

Thermopolymerisationsinhibitor — hergestellt. Das Vermischen kann in diesem Fall beispielsweise durch »Vermählen« der Komponenten in der Wärme oder durch Auflösen der Komponenten in einem Lösungsmittel und Bildung einer homogenen Lösung mit nachfolgendem Abdestillieren des Lösungsmittels erreicht werden.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch aktinischem (chemisch wirksamem) Licht, insbesondere überwiegend ultraviolettem aktinischen Licht ausgesetzt wird, wie beispielsweise Sonnenlicht oder Licht einer Xenonlampe, Quecksilberlampe oder Kohlebogenlampe, so wird eine Reaktion zwischen der ungesättigten Verbindung gemäß der Formel I und dem Polyamid ausgelöst, was zu einer merklichen ■ Veränderung der Beschaffenheit des Gemisches führt, wie beispielsweise einer Abnahuie der Löslichkeit oder einem Unlöslichwerden.

Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften des lichtempfindlichen Gemisches kann das erfindungsgemäße Gemisch z. B. als Photolack oder für lichtempfindliche Schichten für Druckplatten, für durch Licht härtbare Anstriche oder Klebstoffe, oder für Molekularsiebe verwendet werden. Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Fasern mit elastischen Eigenschaften, Filmen und dergleichen Fonngegenständen verwendet werden.

Wenn das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung beispielsweise in Schichtform verarbeitet, dann in engem Kontakt mit einer Negativvorlage ,0 belichtet und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, behandelt wird, werden die nicht belichteten Schichtteile weggewaschen, während die belichteten Teile unter Ausbildung eines Reliefbildes zurückbleiben. Die für die Photoreaktion erforderliche Zeit wird in diesem Fall u. a. von der Art und Menge der angewandten aromatischen Bisacrylverbindung abhängen sowie vom Sensibilisator, Thermopolymerisationsinhibitor, von der Lichtintensität und der Schichtdicke. Sie wird jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereichs von etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten liegen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

mindertem Druck eingeengt, und man erhält 40,0 g (Ausbeute: 91,7%) rohes 1,3-Bis-acryloyloxybenzol. Das gereinigte Endprodukt wird durch Destillation des Rohprodukts in Gegenwart von Pyrogallol (Thermopolymerisationsinhibitor) unter vermindertem Druck und Aufsammeln einer bei 0,1 S Torr bei 125 126'C übergehenden Fraktion erhalten.

Summenformel Ci₂H₁₀O₄:
Berechnet ... C 66,10, H 4,60%;
gefunden .... C 65,52, H 4,55%.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden 53,5 g (0,512 Mol) Methacrylsäurechlorid und 100 ml trockenes Benzol gegeben. Die Temperatur im Kolben wird bei 5 ±3 C gehalten und zum Inhalt eine Lösung von 22.0 g (0,20 Mol) Resorcin in 100 ml destilliertem Wasser und gleichzeitig eine Lösung von 75,0 g (0,543 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml destilliertem Wasser über 30 Minuten hinweg tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann zur Ausbildung von zwei getrennten Schichten ruhig stehengelassen. Die Benzolschicht wird in einem Scheidetrichter aufgenommen und zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit einen Wert von 6 bis 7 erreicht. Die Benzolschicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt zur Erzielung von 45,0 g (Ausbeute: 91,4%) rohem 1,3-Bis-methacryloyloxybenzol. Die Reinigung dieses Rohproduktes durch Umkristallisieren aus Äthyläther führt zu farblosen Kristallnadeln mit einem Schmelzpunkt von 16 bis 17 C.
Summenformel C₁₄H₁₄O₄:

45

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden 45,9 g (0,507 Mol) Acrylsäurechlorid und 100 ml trockenes Benzol gegeben. Die Temperatur im Kolben wird bei 5±3 C gehalten und zum Inhalt eine Lösung von 22,0 g (0,20 Mol) Resorcin in 100 ml destilliertem Wasser sowie gleichzeitig eine Lösung von 75,0 g (0,543 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml destilliertem Wasser über 30 Minuten hinweg tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weiter 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann fo zur Bildung von zwei getrennten Schichten ruhig stehengelassen und die Benzolschicht in einem Scheidetrichter abgesondert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wäßriger Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen, bis der c,₅ pH-Wert der Waschflüssigkeit einen Wert von 6 bis 7 erreicht. Die Bcnzolschicht wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vcr-Berechnet
gefunden

C 68,28, H 5.73%;
C 66,81, H 5,64%.

Beispiel 3

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden 11,35 g (0,125 Mol) Acrylsäurechlorid und 100 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die Temperatur im Kolben wird bei 5 bis 10 C gehalten und dann eine Mischung von 5,5 g(0,05 Mol) m-Aminophenol, 13,0 g (0,128 Mol) Triäthylamin und 50 ml wasserfreiem Aceton tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt und Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren entfernt. Das durchsichtige hellgelbe Filtrat wird eingeengt und dann zur Bildung eines Niederschlages mit Wasser versetzt. Nach Abfiltrieren und Trocknen der abgeschiedenen Kristalle erhält man 5,0 g (Ausbeute: 46,1%) rohes l-Acryloyloxy-3-acryloylaminobenzol in Form von hellbraunen Kristallen. Die Reinigung dieses Rohprodukts durch Umkristallisieren aus Wasser liefert weiße Kristallnadeln mit einem Schmelzpunkt von 105,0 bis 1O5,5°C.

Summenformel C₁₂H₁₁NO₃:

Berechnet ... C 65,36, H 5,07, N 6,45%;
gefunden .... C 66,84, H 5,02, N 6,55%.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 28,6 g Acrylsäurechlorid und 100 ml Aceton wird bei — 15 bis -20 C tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 12,3 g m-Phenylendiamin und 27,7 g Triäthylamin in 100 ml Aceton hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde lang bei gleicher Temperatur gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen, das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des resultierenden rohen Endproduktes aus wäßrigem Äthanol erhält man 18,2 g (Ausbeute: 74,0%) Ν,Ν'-Bis-acryloyl-m-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 188 C.

Summenformel C₁₂H₁₂N₂O₂:

Berechnet ... C 66,65, H 5,59, N 12,95%;
gefunden ... C 66.74, H 5,94, N 12,56%.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10.5 g m-Phenylendiamin und 4,0 g Natriumhydroxyd in 50%igem wäßrigen Methanol wird bei -20 C tropfenweise über eine Stunde hinweg zu einer Mischung von 23,3 g Methacrylsäurechlorid und 50 ml Aceton unter Rühren hinzugegeben. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 20%igem wäßrigen Äthanol erhält man 10,6 g (Ausbeute: 44,3%) RN'-Bis-methacryloylm-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 148 C.
Summenformel C₁₄H₁₁₁N₂O₂:

Berechnet ... C 68,83, H 6,60. N 11.67%;

gefunden ... C 68,79, H 6.51. Nl 1.70%.

Beispiel 6

Eine Lösung von 6 g Acrylsäurechlorid in 20 ml Aceton wird bei -15 C tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 3,22 g 2,4-Toluylendiamin und 6,55 g Triäthylamin in 80 ml Aceton zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 20%igem wäßrigen Äthanol erhält man 3.74 g (Ausbeute: 55,4%) N,N'- Bis - acryloyl - 2,4 - toluylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 243" C. Summenformel C₁₃H₁₄N₂O₂:

Berechnet ... C 67,81. H 6,13, N 12,16%;

gefunden .... C 68.10, H 6,09, N 12,15%.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 3,1 g Methacrylsäurechlorid in 30 ml Aceton wird bei -25 C tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,46 g 2,4-Toluylendiamin und ! 1 g Natriumhydroxyd in einer Lösungsmittelmischung von 10 ml Aceton und 30 ml Methanol zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und der Rückstand über dem Filtrat mit Aceton gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden vereinigt and unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 20%igem wäßrigem Äthanol erhält man 1.4 g (Ausbeule: 45%) N,N'-Bis-methacryloyl-2,4-toluylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 146°C.

Summenformel C₁₃H₁₄N₂O₂:

Berechnet ... C 69,75, H 7,02, N 10,84%; gefunden .... C 69,59, H 7,02, N 10,87%.

Beispiel 8

100 Teile eines alkohollöslichen copolymeren PoIyamids, 10 Teile 1,3-Bis-acryloyloxybenzol und 2 Teile Benzophenon werden zu 700 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wird bei etwa 50°C gerührt, bis sich die Feststoffe vollständig aufgelöst haben, und die Lösung wird dann unter vermindertem Druck eingeengt. Die so erhaltene beträchtlich viskose Flüssigkeit wird über eine gereinigte Glasplatte ausgebreitet und die Platte unter Erwärmen auf 50 C getrocknet. Die resultierende Folie wird mit Hilfe eines Klebers aus der Phenolharzreihe mit einer Aluminiumfolie vereinigt und dann in einem Abstand von 6 cm mit einer UV-Lampe 15 Minuten lang durch eine Negativvorlage belichtet. Zur Entwicklung wird dann 5 Minuten lang bei 35 C gehaltenes Methanol auf die belichtete Schicht gesprüht, wodurch ein positives Bild in Form einer Figur erhalten wird, wobei der Halbton in Übereinstimmung mit den belichteten Bereichen der Negativvorlage gebildet wird. Dies zeigt deutlich, daß die belichteten Bereiche im Methanol unlöslich werden.

Wenn eine unbelichtete Folie der obigen Zusammensetzung mit Aluminiumfolie umhüllt und 30 Tage lang an einem kühlen Ort gelagert wird, kann keine Veränderung hinsichtlich des Aussehens der Oberfläche und der Durchsichtigkeit beobachtet werden. Wenn Belichtung und Entwicklung unter Verwendung einer solchen Schicht in der gleichen Weise wie oben beschrieben ausgeführt werden, wird ebenso ein klares positives Bild erhalten.

B e i s ρ i e 1 9

In 700 Teilen Methanol werden 100 Teile des gleichen copolymeren Polyamids wie im Beispiel 8. 30 Teile 1 -Acryloyloxy-3-acryloylamino-benzoi, ein Teil /3-Methylanthrachinon und 0,05 Teile Hydrochinon gelöst.

Ausgehend von dieser Lösung wurde in gleichei Weise wie im Beispiel 8 eine Folie bzw. Schicht her gestellt. Die trockene Folie, von der Methanol nahezi vollständig entfernt wurde, wird in Scheibchen zer schnitten und in eine Sprilzgußmaschine gebracht wo die Scheibchen durch Aufheizen auf etwa 170 ( erweicht werden. Die so zum Erweichen gebracht Zusammensetzung wird dann auf eine mit Siliconhar als Trennmittel beschichtete Platte vom Ferroty] gespritzt. Wenn die so erhaltene Platte wie im Bei spiel 8 belichtet und entwickelt wird, erhält man ein klare Reliefplatte.

Beispiel 10

In 800 Teilen 90%igem wäßrigen Methanol werde 100 Teile eines alkohollöslichen copolymeren Pol) amids gelöst, das aus 40 Teilen Hexamethylenadipir amid, 30 Teilen Hexamethylensebacinamid und 40 Te len f-Caprolactam erhalten wurde sowie 11 Teil N.N'-Diacryloyl-m-phenylendiamin; 3 Teile Benzoi und 0,05 Teile Hydrochinon. Unter Verwendung die« Lösung wurde weitergearbeitet wie im Beispiel 9. wc

durch nach Belichtung und Entwicklung eine klare Reliefplatte erhalten wurde.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn die obigen Behandlungen unter Verwendung von 12 Teilen RN-Dimethacryloyl-m-phenylendiamin anstelle von RN-Diacryloyl-m-phenylendiamin ausgeführt werden.

Beispiel Il

Zur Demonstrierung der Tatsache, daß die Brückenbildner im erfindungsgemäßen Gemisch hinsichtlich der Verträglichkeit mit einem linearen Polyamid besser sind als die bekannten üblichen Brückenbildner wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

100 Teile copolymeres Polyamid und 5 Teile Benzo-

Brückenbildner

phenon (Sensibilisator) wurden in 700 Teilen Methanol gelöst. Eine gegebene Menge des Brückenbildners wurde zu der Lösung hinzugegeben und die Mischung eingeengt, über eine Glasplatte ausgebreitet und in Warmluft bei 40 bis 45^CC 48 Stunden lang getrocknet. Dann wurde die Transparenz des resultierenden Films mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 mm mit dem bloßen Auge beobachtet. Das Ergebnis wird in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben, in der die verwendeten Symbole folgende Bedeutung haben:

O = keine Kristallausscheidung; ausgezeichnete
Transparenz,

χ = Kristallausscheidung; undurchsichtig.

7 Teile 10 Teile 15 Teile 30 Teile

Erfindung

CH₂ = CHCONH
1

CH₂=CCONH
2 CH₃

CH₁ = CHCONH

1 Il

CH₂ = CCONH

i
4 CH₃

CH₂=CHCOO

CH₂ = CCOO

I
6 CH₃

CH₂ = CHCOO

NHCOCH = CH₂

NHCOC = CH,

i CH₃

NHCOCH = CH₂

CH₃

NHCOC = CH,

CH₃ CH₃ OCOCH = CH₂

OCOC = CH₂ CH₃

NHCOCH=CH₂

Andere

8 CH₂=CHCONHCH₂NHCOCH=Ch₂

9 CH₂ = CHCHCOO —<ζ^— OCOCH = CH₂ CH₂ = CCONHCH₂ CH₂NHCOC=CH₂

I VV I

10 CH₃ Γ Ij CH₃

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lichtempfindliches Gemisch mit einem linearen Polyamid und einer Bisacrylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisacrylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel