DE2661043C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue organische Polymere, welche sich unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen vernetzen lassen. Da die unter dem Einfluß der elektromagnetischen Strahlung vernetzten Anteile der Polymeren sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften wesentlich von den nicht bestrahlten Anteilen der Polymeren unterscheiden, sind unter Anwendung der neuen Polymeren photomechanische Verfahren durchführbar.

Es ist bereits eine Reihe von Polymeren bekannt, welche sich unter der Einwirkung von Licht vernetzen lassen. In den meisten dieser lichtempfindlichen Polymeren sind die photoaktiven Gruppen als seitenständige Substituenten mit der Polymerkette verknüpft. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die folgenden japanischen Offenlegungsschriften hinzuweisen:

JA 49-1 28 991,
JA 49-1 28 992,
JA 49-1 28 993,
JA 50-5 376,
JA 50-5 377,
JA 50-5 378,
JA 50-5 379,
JA 50-5 380.

In diesen japanischen Patentanmeldungen werden Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren beansprucht, wobei diese Polyeren als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel II

enthalten, in der R einen aromatischen Rest und R′ H, Halogen, Alkyl oder -CN bedeuten.

Derartige bekannte Polymeren haben aber den Nachteil, daß sie für besondere phototechnische Anwendungen eine viel zu geringe photochemische Empfindlichkeit aufweisen. Diese Eigenschaft wirkt sich insbesondere in der Weise negativ aus, daß bei der Durchführung entpsrechender photomechanischer Verfahren letztlich unscharfe Bilder bzw. Reliefbilder entstehen, und daß zu lange Belichtungszeiten benötigt werden.

Dieser Nachteil läßt sich bei diesen Polymeren auch nicht durch den Einsatz von Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen beseitigen. Offensichtlich wird nämlich die Entfaltung der Wirkung dieser Sensibilisatoren durch diese bekannten lichtempfindlichen Polymeren sehr stark herabgesetzt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von durch Licht vernetzbaren Polymeren, welche die Nachteile der beschriebenen bekannten Polymeren nicht aufweisen, welche also eine größere Empfindlichkeit gegen elektromagnetische Wellen aufweisen, und bei denen sich zusätzlich diese Empfindlichkeit auch noch durch Kombination mit Sensibilisatoren erheblich steigern läßt.

Gegenstand der Erfindung sind unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen vernetzbare Homo- oder Copolymerisate von reaktive C=C-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 1000 und 1 000 000, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie pro Molekül durchschnittlich mehr als zwei Maleinimidgruppen der Formel I

aufweisen, worin R und R₁ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind, oder R und R₁ zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten, wobei die Homo- oder Copolymerisate die Maleinimidgruppen der Formel I in Molekülkettengliedern der Formeln

und

enthalten, in denen

MI die Maleinimidgruppen der Formel I und
Y₂ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen oder araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest (jeweils insgesamt höchstens bis 18 C-Atome enthaltend)

bedeuten,

Y₁ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung

darstellt,

Y₃ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung

darstellt,

Y₄ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung

darstellt,

Y₅ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung

-CO-Y₂-

darstellt,

Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat, vorzugsweise einen aliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet,
Y₇ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat, wobei q vorzugsweise 0 ist,

und in denen

R₃ H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
R₄ H oder Alkyl, vorzugsweise Methyl,
R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander H, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Aralkyl, vorzugsweise jedoch H,

und

R₈ -H, -COOH oder -COO(CH₂) _z CH₃ (z=0 bis 18)

bedeuten.

Insbesondere enthalten die Polymeren gemäß der Erfindung folgende Maleinimidgruppen der Formel I:

Eine besondere Vorzugsform stellen dabei solche Polymere dar, welche eine Dimethylmaleinimidgruppe enthalten.

(Zu den chemischen Formeln in dieser Patentanmeldung ist grundsätzlich folgendes festzustellen: Werden zweiwertige, durch in Symbol (z. B. "Y") charakterisierte Molekülreste, welche Teile einer Grundformel darstellen, durch weitere Formeln näher erläutert, so werden diese zweiwertigen Reste räumlich immer so angeführt, daß sie ohne Drehung in die Grundformel eingebaut werden können. Die Rechts-Links-Anordnungen sowohl der Grundformel als auch der Formel des jeweiligen näher erläuterten, zweiwertigen Molekülrestes sind also unverändert zu lassen.)

Erfindungsgemäße Copolymerisate weisen außer den die Maleinimidgruppen tragenden Molekülkettengliedern vorzugsweise solche Molekülkettenglieder auf, welche sich von den folgenden maleinimidgruppenfreien Comonomeren ableiten:
Olefine, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylidene, beispielsweise Vinylidenchlorid, Nitrile α,β-ungesättigter Säuren, beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Chlormethylmethacrylat, α,β-ungesättigte Carbonsäureamide und ihre Derivate, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder α-Chlorstyrol, Vinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyläther sowie Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich nach an sich bekannten Synthesemethoden zur Herstellung von Makromolekülen mit photoaktiven seitenständigen Gruppen (auch pendente oder hängende Gruppen genannt) herstellen. Grundsätzlich kommen folgende Wege in Betracht:

• 1. Einbau der lichtempfindlichen Gruppe in eine bestehende Polymerkette.
• 2. Aufbau der Polymerkette aus Monomeren, die die lichtempfindlichen Maleinimidgruppen bereits enthalten, durch Polymerisation.

Zu bemerken ist, daß mit den Methoden 1 und 2 gleiche Produkte erhalten werden können, so daß sich in vielen Fällen wahlweise der Methode 1 oder die Methode 2 anwenden läßt.

Werden die lichtempfindlichen Maleinimidgruppen durch eine Sekundärreaktion in eine bereits vorhandene Polymerkette eingebaut, so erfolgt dieser Einbau entweder durch eine Kondensationsreaktion unter Austritt von H₂O, H₂S, Halogenwasserstoff oder dgl. oder durch eine Additionsreaktion unter gleichzeitiger Öffnung eines Ringsystems, wie z. B. einer Dicarbonsäureanhydridgruppe oder einer Epoxidgruppe.

Dabei enthält im Falle der Kondensation entweder das Polymer seitenständig Gruppen vom Typ -OH, -SH, -NH₂, Alkyl-NH-, Aryl-NH- oder dgl. und die die Maleinimidgruppe enthaltende, anzukondensierende Verbindung Gruppen vom Typ -CO · Cl, -CO · OH oder dgl.; oder aber man geht von umgekehrten Verhältnissen aus, d. h. die Ausgangspolymeren enthalten seitenständig Gruppen vom Typ -CO · Cl, -CO · OH oder dgl. und die die Maleinimidgruppe enthaltende, anzukondensierende Verbindung enthält die für die Kondensation geeigneten Partnergruppen -OH, SH usw. Die Kondensation erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise in Lösung.

Im Falle des Einbaus der Maleinimidgruppe durch eine Additionsreaktion enthält entweder das Ausgangspolymer als Kettenglied oder seitenständig die für die Addition geeignete Dicarbonsäureanhydrid- oder Epoxidgruppe und die die Maleinimidgruppe enthaltende zu addierende Verbindung, die für die Öffnung des jeweiligen Ringes geeignete Gruppe wie z. B. -OH, -NH₂ und dgl.; oder aber die Verhältnisse sind umgekehrt, d. h. die die Maleinimidgruppe enthaltende, zu addierende Verbindung enthält die Dicarbonsäureanhydrid- oder Epoxidgruppe und das Ausgangspolymer die für die Öffnung des Ringes geeignete Gruppe -OH, -NH₂ usw. Diese Additionsreaktionen erfolgen ebenfalls nach bekannten Verfahren, wie sie in der Literatur umfangreich beschrieben sind.

Als für die Einführung der lichtempfindlichen Maleinimidgruppen der Formel I durch Kondensation oder Addition geeignete Ausgangspolymere sind folgende Produkte aufzuzählen: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus diesen Säuren und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Copolymere, aufgebaut aus Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Methylvinyläther, Äthylen, Styrol, Hexen-1, Decen-1, Tetracen-1 und Octadecen- 1, Polymere mit Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen, Polymere mit freien Hydroxylgruppen, wie Uni- oder Copolymere von Acrylsäure- und Methacrylsäurehydroxyalkylestern, Polyvinylalkohole, Polymere mit freien Glycidylgruppen, wie Copolymere auf Basis von Acryl- und Methacrylsäureglycidylestern, und Polymere mit freien Aminogruppen, wie z. B. Poly-p-aminostyrol.

Beispiele für Lösungsmittel, welche bei den beschriebenen Kondensations- und Additionsreaktionen verwendet werden können, sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Äthylmethylketon, Isopropylmethylketon, γ-Butyrolacton, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetramethylharnstoff, Hexametapol, Sulfolan. Die modifizierten Polymere lassen sich durch Zugabe einer kleinen Menge eines wenig polaren Lösungsmittels ausfällen. Beispiele wenig polarer Lösungsmittel sind Diäthyläther, Isopropanol, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Diese allgemein günstige Methode führt einerseits zu leichtlöslichen Polymerisaten, und andererseits erlaubt sie eine saubere Abtrennung der Polymeren von niedrigmolekularem Anteil des Reaktionsgemisches.

Man kann der Reaktionslösung Katalysatoren zusetzen, die die gewünschte Verknüpfung begünstigen. So ist z. B. für die Bildung von Estern der Zusatz tertiärer Amine, von p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Lewis- Säuren günstig.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren durch Aufbau aus die lichtempfindlichen Maleinimidgruppen der Formel I bereits enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls zusätzlich maleinimidgruppenfreien Comonomeren sind je nach der Art der jeweiligen Polymerisation ganz spezifische Reaktionsbedingungen zu beachten. Diese Reaktionsbedingungen, insbesondere Angaben über Mengenverhältnisse, Temperaturen, Katalysatoren, Beschleuniger, Lösungsmittel und dgl. sind in der Literatur ebenfalls ausführlich beschrieben.

Im einzelnen ist zur Polymerisation nach 2 genauer noch folgendes auszuführen: Bei bekannten Systemen führt die Uni- oder Copolymerisation von Monomeren, die mehr als eine reaktive O=C-Doppelbindung enthalten, bei der radikalischen Polymerisation zu vernetzten Produkten. Es ist zwar möglich, geeignete Monomeren wie z. B. Vinylätherderivate der Zimtsäure kationisch so zu polymerisieren, daß nur die eine C=C-Doppelbindung in das Polymere eingebaut wird, wie dies von Kato und Hasegawa (Polymer Letters, 8 [1970]) beschrieben wurde. Eine solche Reaktionsführung ist jedoch sehr aufwendig und daher technologisch nicht wirtschaftlich. Es wurde nun gefunden, daß sich Monomere, die zusätzlich zu der im Maleinsäureimidrest der Formel I vorhandenen noch eine weitere äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, welche leichter als die Maleinimidgruppe der Formel I zu polymerisieren ist, überraschenderweise mittels radikalischer Initiatoren, z. B. mit organischen Peroxyden, wie Dilauroylperoxyd, Didecanoylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, mit organischen Peroxocarbonaten, wie Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-sec.-butylperoxydicarbonat, Di-tert.butylperbenzoat, anorganischen Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, Azo-bis(2,4- dimethylvaleronitril) oder mit Hilfe von Redoxsystemen, wie z. B. Fe⁺²/H₂O₂, in der Weise polymerisieren, daß Polymere mit nicht vernetzter Struktur erhalten werden, welche die lichtaktiven Imidylgruppen als seitenständige Substituenten aufweisen, die erfindungsgemäß nachträglich durch elektromagnetische Wellen vernetzt werden können.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der oben charakterisierten Homo- und Copolymerisate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monomere, die einerseits einen Maleinimidrest der Formel I und andererseits eine von der in diesem Maleinimidrest vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppe verschiedene, ebenfalls äthylenisch ungesättigte Gruppe, welche leichter als die Maleinimidgruppe der Formel I polymerisierbar ist, enthält, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert. Dieses Verfahren wird vorzugsweise "in Lösung" durchgeführt. Grundsätzlich ist aber auch eine Polymerisation in Substanz oder in heterogener Phase, wie die Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation, unter Verwendung der beschriebenen Initiatoren möglich. Die Durchführung dieses Polymerisationsverfahrens erfolgt ebenfalls nach herkömmlichen Methoden.

Als Monomere, die einerseits einen Maleinimidrest der Formel I und andererseits eine von der in diesem Maleinimidrest vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppe verschiedene, ebenfalls äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, setzt man erfindungsgemäß vorzugsweise solche Verbindungen ein, welche als die zuletzt genannte Gruppe eine solche aus der Reihe

enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen und M Sauerstoff oder einen der Reste -O · CO-. -NH · CO- oder -CO · NH · CO- bedeuten.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendeten Maleinsäureimid-Monomeren können sowohl uni- als auch copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind z. B. α-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Styrol, Methylstyrol, Vinylketone, Vinyläther, Vinylimidazole, Vinylcarbazole, Vinylsulfonsäuren, Allylverbindungen, Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylsäure und deren Ester oder Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylnitril, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, sowie gegebenenfalls Diene, wie Butadien, Chlorbutadien, Isopren oder Chloropren.

Wird in Lösungen polymerisiert, so kommen als Lösungsmittel, je nach der Art der verwendeten Monomeren u. a. die folgenden in Frage:
Wasser, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Äthylglycol und Derivate davon, Dioxan, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Halogenkohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Lösungsmittel. Als Initiatoren werden je nach Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur die genannten radikalischen Initiatoren oder Redoxsysteme in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1-2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerkonzentration, verwendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt, je nach Wahl des Lösungsmittels und des Initiators, zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 120°C. Nach beendeter Reaktion kann das Polymere entweder durch Wegdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen in einem Lösungsmittel, worin das Polymere nicht löslich ist, isoliert werden. Das mittlere Molekulargewicht derart hergestellter Polymerer beträgt je nach Konzentration des Initiators und der Reaktionstemperatur 1000 bis 1 000 000; vorzugsweise wird ein Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 gewählt. Das Molekulargewicht kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern, wie Mercaptanen, beispielsweise Dodecylmercaptan oder Allylderivaten, beispielsweise Allylalkohol, beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich für verschiedene Verwendungen, insbesondere aber zur Vernetzung unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen.

Die Vernetzung führt zu unlöslichen Produkten und ermöglicht es, durch bildmäßige Belichtung und nachfolgende Entwicklung, d. h. Herauslösen des unbelichteten und daher nicht vernetzten Polymeranteils, Reliefbilder zu erzeugen.

Wichtig ist es bei dieser Anwendung, da sich die Lichtempfindlichkeit der Polymeren durch Sensibilisierung ganz erheblich erhöhen läßt, was einen besonders großen Fortschritt gegenüber Polymeren des Standes der Technik darstellt.

Als Sensibilisatoren sind insbesondere Triplettsensibilisatoren geeignet, bei deren Anwendung die Vernetzung durch Triplettenergietransfer des angeregten Sensibilisators auf den nicht angeregten Maleinsäureimidrest der Formel I bewirkt wird; vergleiche dazu N. J. Turro, "Mol. Photochemistry", W. A. Benjamin Inc. (1965), Seite 107. Die beiden Bedingungen für eine wirksame Sensibilisierung sind die folgenden:

• 1. Der Triplettsensibilisator muß ein Absorptionsmaximum aufweisen, das eine praktisch ausreichende Lichtabsorption im Bereich von mehr als 300 nm erlaubt.
• 2. Der Triplettenergietransfer muß exotherm sein.

Es wurde gefunden, daß die den Maleinimidrest der Formel I enthaltenden Polymeren einen T₁-Zustand aufweisen, der zwischen 50 und 53 Kilogrammkalorien je Mol liegt; deshalb sind von vornherein alle Triplettsensibilisatoren zur Sensibilisierung geeignet, die im erwähnten Bereich einen exothermen Energietransfer erlauben, d. h. deren T₁-Zustand mindestens 50 Kcal/Mol beträgt. Es kommen beispielsweise folgende Sensibilisatoren in Betracht. (Die Zahlen geben die betreffenden Triplettenergien in Kcal/Mol wieder.)

Benzol
85
Phenol	82
Benzoesäure	78
Benzonitril	77
Anilin	77
Xanthon	74
Acetophenon	74
Diisopropylketon	74
Diphenylsulfid	74
Diphenylamin	72
Benzaldehyd	72
Diphenylselen	72
Carbazol	70
Triphenylamin	70
Hexachlorbenzol	70
4,4-Diphenylcyclohexadienon	69
1,2-Dibenzoylbenzol	69
Thiophen	69
Benzophenon	69
1,4-Diacetylbenzol	68
Fluoren	68
Triphenylen	67
4-Cyanobenzophenon	66
Diphenyl	65
Thioxanthen (auch halogensubstituiert)	65
Phenylglyoxal	63
Anthrachinon	62
Chinolin	62
Phenanthren	62
Flavon	62
Michlers Keton	61
Naphtalin	61
4-Acetyldiphenyl	61
Nitrobenzol	60
2-Acetonaphthen	59
Acridingelb	58
1-Naphthylphenylketon	57
Chrysen	57
1-Acetonaphthol	56
1-Naphthaldehyd	56
Diacetyl	55
Coronen	55
Benzil	54
Fluorenon	53
Fluorescein(Säure)	51
p-Nitrostilben	50

Weiter sind zu erwähnen

Anthron
72
Benzanthron	72
2-Nitrofluoren	59
Chionoxalin und Substitutionsprodukte	55 bis 59
4-Nitrodiphenyl	58
5-Nitroacenaphthen	56,6
4-Nitroanilin	55
Naphthothiazolin	54
1-Acetylamino-4-nitronaphthalin	52,5

Durch die Einführung von Elementen mit hohem Atomgewicht, z. B. Jod oder Brom, kann die Triplettausbeute und damit die Empfindlichkeit erhöht werden.

Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren liegen z. B. bei dem Gebiet der Photofabrikation, der Druckplattenherstellung und der Nichtsilberphotographie. Bei der Nichtsilberphotographie kann nach dem Belichten und Entwickeln das kaum bis schlecht sichtbare Polymerbild durch Anfärben mit öllöslichen Farbstoffen oder, wenn das Polymer saure Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält, durch Anfärben mit kationischen Farbstoffen gut sichtbar gemischt werden. Auch im vorliegenden Fall lassen sich die lichtaktiven Schichten durch die üblichen Techniken wie Sprüh-, Schleuder-, Kaskadenguß- und Vorhanggußbeschichtung auf geeignete Trägermaterialien aufbringen.

Beispiele

Nachfolgend werden einige Herstellungsvorschriften für die gemäß den Beispielen zu verwendenden, die Maleinimidgruppen der Formel I enthaltenden Verbindungen (sowohl zu Polymeren verarbeitbare Monomere als auch Substanzen für die Modifizierung von bereits vorliegenden Polymeren) beschrieben.

a) N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid

126 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 115 g 4-Aminocyclohexanol (1 Mol) in einem Ölbad unter Rühren während 30 Minuten auf 120 bis 125°C (Innentemperatur) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das Reaktionsprodukt in 500 ml Methylenchlorid gelöst und einmal unter Eiskühlung mit 100 ml 1n-NaOH extrahiert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird aus einem 1 : 1-Volumengemisch aus Essigsäureäthylester und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 155 g (70% d. Th.) N-(4-Hydroxycyclohexyl)- dimethylmaleinimid; Smp. 109 bis 111°C.

b) 4-Dimethylmaleinimidylbenzol-1-carbonsäure

Nach Vorschrift a), mit p-Aminobenzoesäure anstatt Aminocyclohexanol.

c) 4-Dimethylmaleinimidylbenzol-1-carbonsäurechlorid

Wird aus der gemäß b) erhältlichen Carbonsäure in üblicher Weise mit Thionylchlorid hergestellt.

d) α-Dimethylmaleinimidyl-hydroxyalkane

Sind z. T. bekannt (Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropylverbindung) und können im übrigen wie die bekannten hergestellt werden; so z. B. die 6-Hydroxyhexyl-, die 2-Methyl-2-hydroxyäthylverbindung und Maleinimidylalkanole mit ankondensiertem Ring wie

e) 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäure

145 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1,15 Mol) und 150 g ε-Amino-capronsäure (1,15 Mol) werden in 700 ml wasserfreier Essigsäure gelöst und während 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird die Essigsäure an einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diäthyläther gelöst, einmal unter Eiskühlung mit 100 ml 1n-NaOH und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Diäthyläthers wird der Rückstand aus 150 ml Isopropyläther auskristallisiert. Man erhält 209 g (76% d. Th.) 6-Dimethylmaleinimidyl- capronsäure; Smp. 43 bis 45°C.

f) 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäurechlorid

Aus der nach e) erhältlichen Carbonsäure mit Thionylchlorid.

g) Dimethylmaleinimidyl-essigsäure

Nach Vorschrift a), mit Glykol anstatt Aminocapronsäure.

h) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,3-dicarbonsäure

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 76,5 g (0,34 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dinatriumsalz in 200 ml Wasser bei 40 bis 50°C gelöst. Zu dieser Lösung werden 44,2 g (0,35 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 300 ml Dimethylacetamid, unter Umrühren zugegeben. Anschließend wird die leicht gelbliche Lösung während 30 Minuten bei 100°C unter stetigem Rühren gekocht. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 95 bis 100°C mit 10%iger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der entstandene Niederschlag wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Das Rohprodukt wird bei 90°C am Vakuum getrocknet. Man erhält 68,5 g (70% d. Th.) 5-Dimethylmaleinimidylisophthalsäure; Smp. über 250°C.

f) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,3-dicarbonsäuredichlorid

In einem 1-Liter-Einhalskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 50,9 g (0,176 Mol) N-(Dimethylmaleinimidyl)-isophthalsäure (siehe h) zusammen mit 500 ml Thionylchlorid solange am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung vorliegt. Zur Katalyse der Reaktion werden 5 Tropfen Pyridin zugegeben. Anschließend wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, wobei ein orange-roter Rückstand erhalten wird.

Der orange-rote Rückstand wird dann in einem Heißextraktor mit wasserfreiem Cyclohexan extrahiert, wobei das Säurechlorid anfällt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das ausgefallene Säurechlorid durch Filtration abgetrennt und aus Cyclohexan (20 g Säurechlorid/500 ml Cyclohexan) umkristallisiert.
Ausbeute: 39,3 g (80,2% d. Th.); Smp. 115,5 bis 116,5°C.

j) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure

102,05 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 260 ml Wasser suspendiert und mit 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 240 ml Wasser, versetzt. Die entstandene Lösung wird in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle- Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 42°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, auf ein Volumen von 150 ml eingeengt, zuerst mit 75 ml Toluol, dann mit 50,44 g (0,4 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid versetzt und während 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, in 500 ml Wasser heiß gelöst und mit 438 ml 10%iger Salzsäure angesäuert, auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit 14 ml 32%iger Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Eiswasser nachgewaschen und bei 80°C Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an 5-Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure beträgt 111,1 g (83% d. Th.).

k) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,4-dicarbonsäureanhydrid- 4-carbonsäure

76,44 g (0,23 Mol) der gemäß vorangehender Vorschrift j) hergestellten Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure werden mit 140 ml Essigsäureanhydrid versetzt und bis zum Kochen erhitzt. In kurzer Zeit löst sich die Säure vollständig. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft, mit 180 ml Benzol gekocht, abgesaugt und bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 51,8 g (71%) 5-Dimethylmaleinimidyltrimellitsäureanhydrid; Smp. 181 bis 185°C.

l) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,4-dicarbonsäureanhydrid- 4-carbonsäurechlorid

50,43 g (0,16 Mol) des gemäß Vorschrift k) hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrids werden in 320 ml Benzol suspendiert, mit 17,5 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid und 0,5 ml N,N-Dimethylformamid versetzt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die nach 15 Minuten Kochen entstandene trübe Lösung wird filtriert und abgekühlt. Das über Natriumacetat auskristallisierte 5-Dimethylmaleinimidyl- trimellitsäureanhydridchlorid wird bei 80°C/0,5 Torr getrocknet.
Ausbeute: 29,6 g (55%); Smp. 184 bis 185°C.

m) 5-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,4-dicarbonsäureanhydrid- 4-carbonsäure-n-dodecylester

23,35 g (0,07 Mol) des gemäß Vorschrift 1 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids werden in 70 ml Dioxan gelöst, unter Rühren mit 13,04 g (0,07 Mol) Laurylalkohol, gelöst in 25 ml Dioxan, versetzt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird die Lösung eingedampft.

Der Rückstand wird mit 35 ml Diäthyläther versetzt. Die entstandene feine kristalline Suspension wird nach dreistündigem Rühren mit 35 ml Cyclohexan versetzt, abgesaugt und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 24 g (71% d. Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydridlaurylester; Smp. 93°C.

n) 3-Dimethylmaleinimidylbenzol-1,2-dicarbonsäureanhydrid

100 g (0,44 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz werden in einem Gemisch von 90 ml Wasser und 45 ml Toluol unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann werden 55,9 g (0,44 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid zu dieser Lösung beigegeben. Anschließend wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 10 Minuten unter Umrühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 10%iger Salzsäure auf kongoblau angesäuert. Es entsteht dabei ein gelber Niederschlag, welcher durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 100°C getrocknet wird.
Ausbeute (Rohprodukt): 102,4 g (80% d. Th.).
Smp.: 203°C (UK aus Wasser).

102,4 (0,35 Mol) 3-(N-Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäure werden mit 300 ml Essigsäureanhydrid vermischt, und diese Mischung wird am Rückfluß auf 130°C erhitzt. Anschließend wird unter Umrühren während 10 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach erfolgter Abkühlung wird zur Trockene eingedampft, dann zum Rückstand 100 ml Benzol zugefügt und wiederum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird anschließend aus 200 ml Toluol umkristallisiert.

o) N-[6-Methyl-4-oxa-5-oxo-hepten(6)-yl]-dimethylmaleinimid

183,0 g (1,0 Mol) 3-Hydroxypropyl-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) werden in 400 ml Diäthylether (über Na getrocknet) gelöst und auf 0°C abgekühlt.

Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäure zutropfen gelassen, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt.

Nach beendeter Reaktion wird so lange gerührt, bis sich die Reaktionsmenge auf Raumtemperatur erwärmt hat. Das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird nun durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung getrennt. Der Ätherextrakt wird mit leicht angesäuertem Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und anschließend unter Vakuum ohne zu Heizen eingeengt. Man erhält etwa 224 g (89,3% d. Th.).

Analoge Herstellungsvorschriften gelten für die Verbindungen der folgenden Formeln:

p) Acrylamidderivat

71,0 g (1,0 Mol) Acrylamid und 101,25 g Triäthylamin werden in 200 ml absolutem Aceton gelöst vorgelegt. Dazu werden unter Eis-Wasser-Kühlung 257,5 g (1,0 Mol) 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäurechlorid (vgl. Vorschrift f) in 400 ml absolutem Aceton gelöst, so zutropfen gelassen, daß die Temperatur 40°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird eine Stunde lang weitergerührt.

Anschließend trennt man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung. Das Acetonextrakt wird unter Vakuum ohne zu heizen eingeengt. Zur weiteren Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 4mal 1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natrium-Sulfat wird die Ätherphase unter Vakuum ohne zu heizen eingeengt. Man erhält 208,0 g (71,2% d. Th.).

q) N-[1-Aza-3-methyl-2-oxo-buten(3)-yl]-dimethylmaleinimid

140,0 g (1,0 Mol) N-Amino-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) werden in 2500 ml Dichlormethan gelöst und auf 0°C abgekühlt.

Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methycrylsäurechlorid so zutropfen gelassen, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird auf 40°C aufgeheizt und anschließend eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt.

Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser neutral gewaschen. Der Dichlormethanextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter Vakuum ohne zu heizen zur Trockne eingeengt. Man erhält etwa 187 g (90% d. Th.).

r) Phthalsäurederivat

27,1 g (0,1 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid und 13 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird nun während 24 Stunden bei 50°C und unter trockenem Stickstoff gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft. Das zurückbleibende Öl wird in 500 ml Äther aufgenommen und die Ähterlösung zuerst mit 100 ml 0,5 n Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anchließend wird die Ätherlösung eingedampft, wobei etwa 39 g (98% d. Th.) eines leicht gelblichen, hochviskosen Öls erhalten werden.

Analoge Herstellungsvorschriften gelten für die Verbindungen der folgenden Formeln:

s) N-Glycidyl-dimethylmaleinimid

Man suspendiert 28 g (0,224 Mol) Dimethylmaleinimid in 600 ml Toluol, erhitzt auf Siedetemperatur und destilliert etwa vorhandenes Wasser azeotropisch ab. Langsam gibt man 12,5 g (0,224 Mol) Kaliumhydroxydpulver zu, hält 2 Stunden lang bei Siedetemperatur, wobei ungefähr die theoretische Menge Wasser (4,5 ml) aufgefangen wird. Nach dem Abkühlen filtriert man und wäscht das Kaliumdimethylmaleinimid mit Aceton und trocknet es. 30 g (0,184 Mol) Kaliumdimethylmaleinimid werden in 175 g (1,89 Mol) Epichlorhydrin suspendiert. Nach Zugabe von 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid wird das Gemisch unter Rühren erhitzt und während 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abfiltriert. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Chlorhydrins durch Destillation unter Wasserstrahlvakuum bleiben etwa 30 g einer viskosen hellbraunen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4,9 Äq/kg (berechnet 5,5 Äq/kg) zurück. Das NMR-Spektrum des Produktes entspricht dem N-Glycidyl-dimethylmaleinimid der Formel

A) Beispiele für erfindungsgemäße Polymere, welche durch Homo- oder Copolymerisation von reaktive C=C-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren entstehen oder bei deren Herstellung von derartigen Homo- bzw. Copolymeren ausgegangen wird Beispiel 1

100 g Copolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Anhydridgehalt 0,64 Mol, η=5,76 cP und 121 g N-(3-hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (0,66 Mol) werden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird 1 ml konzentrierte Schwefelssäure dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 72 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend gießt man die homogene, farblose Lösung auf 1 Liter Äther oder Hexan. Der gummiartige Niederschlag wird abgetrennt, mehrmals mit Äther gewaschen und anschließend bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Danach läßt sich die Masse zu einem weißen Pulver verreiben.
Ausbeute: 185 g Polymeres (72%).

Die Veresterung läßt sich durch Probeentnahme und deren IR-spektroskopische Untersuchung leicht verfolgen. (Verschwinden der Anhydridbanden bei Wellenzahlen von 1780 und 1850 cm^-1 und Erscheinen der Ester-Carbonsäurebande bei 1710 cm^-1.)

Tabelle I enthält außer Beispiel 1 weitere Beispiele 2 bis 27, in denen modifizierte Polymere charakterisiert werden. Dieselben werden wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Umsetzung der Polymere der Spalte 2 mit den Maleinsäureimidverbindungen der Spalte 3 erhalten. Spalte 4 gibt die Viskosität η in Centipoise einer 2%igen Lösung in Cyclohexanon an, gemessen bei 20°C im Ostwald-Viscosimeter.

Tabelle I

Die Produkte der Beispiele 11 und 12 wurden nach den folgenden Methoden hergestellt.

Beispiel 11

7,8 g des Copolymerisats wie in Beispiel 1 verwendet, und 11,5 g N-3-hydroxypropyl-3- methyl-cyclohex-1-en-1,2-dicarbonsäureimid werden in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 7 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Erkalten gießt man die klare Lösung unter starkem Rühren auf 50 ccm Hexan. Das durch Filtration gewonnene Produkt wird getrocknet und anschließend pulverisiert.
Ausbeute: 13 g (67%).

Beispiel 12

Gleiche Bedingungen wie für Nr. 11, Mengen: 14 g des Copolymerisats wie in Beispiel 1 verwendet, 19,5 g N-3-hydroxypropyl-cyclohex- 1-en-1,2-dicarbonsäureimid in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Ausgefällt mit 200 ml Hexan.
Ausbeute: 21,4 g (64%).

Beispiel 29

1 g Polyvinylalkohol wird bei 140 bis 150°C in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst (0,0227 Mol HO-Gruppen). Dann werden 6,15 g o-Dimethylmaleinimidylphthalsäureanhydrid der Formel

in 5 ml Dimethylformamid und 0,1 ml trockenem Pyridin gelöst, zugegeben. Nach 24 Stunden Behandlung bei 140 bis 150°C wird abgekühlt, und es werden 50 ml Äther zugegeben und der entstandene weiße, gummigartige Niederschlag abgetrennt, mit Äther nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 7 g (100%) Umsetzungsprodukt. Trockenes N-Methylpyrrolidon ist für diee Reaktion ebenfalls ein sehr günstiges Lösungsmittel. Durch die Menge des zugefügten Anhydrids läßt sich der Veresterungsgrad leicht einstellen, so daß z. B. eine 100%ige oder aber eine nur 20%ige Veresterung stattfindet.

Beispiel 34

0,6 g Polyvinylchlorid werden in 20 ml trockenem Dimethylformamid bei 140°C gelöst. Anschließend werden 20 mg 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 1 g trockenes Triäthylamin zugegeben. Zu dieser homogenen Lösung werden 1,5 g 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäurechlorid in 5 ml trockenem Dimethylformamid langsam zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man vom entstandenen Triäthylammoniumchlorid ab und fällt das Polymere mit Äther aus. Nach dem Trocknen verbleibt 1 g weiße Substanz. Als Reaktionsmedium kann man auch trockenes N-Methylpyrrolidon verwenden.

Tabelle II

Bei den Umsetzungsprodukten der Beispiele 20 und 31 bis 36 beträgt die Halbesterbildung, bezogen auf die Hydroxylgruppen, 100%; bei Beispiel 30 jedoch etwa 20%.

Beispiel 37

40 g (0,16 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z I (Herstellungsvorschrift a) weden zusammen mit 0,1 g α,β′-Azobis-isobutyronitril (Azoisobutyronitril) in 260 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichten Rückfluß (ca. 80°C) während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 32 g Polymerisat (80% d. Th.) in Form eines weißen Pulvers.
H¹-NMR [Clorbenzol, TMS als interner Standard = 0]: 1,96 ppm (6 H), Methylprotonen des Dimethylmaleinimidrestes.
η-inhärent: 0,18 (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C in einer 0,5%igen Lösung).

Beispiel 38

30 g (0,12 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z I werden zusammen mit 20 g (0,23 Mol) Essigsäurevinylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Äthylacetat gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei 70°C während 4 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 42 g Polymerisat (84% d. Th.).
NMR: 1,98; η : 0,08.

Beispiel 39

30 g (0,12 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z I werden zusammen mit 55 g (0,55 Mol) Methacrylsäuremethylester, 15 g (0,17 Mol) Acrylsäureäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Toluol gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei 70°C während 8 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 85 g Polymerisat (85% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,18.

Beispiel 40

40 g (0,15 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z II (Herstellungsvorschrift o) werden zusammen mit 0,3 g Azoisobutyronitril in 260 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichtem Rückfluß (ca. 80°C) während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 29 g Polymerisat (72% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,18.

Beispiel 41

102,75 g (0,40 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z II werden zusammen mit 75 g (0,75 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,85 g Azoisobutyronitril in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei ständigem, leichtem Rückfluß (ca. 80°C) während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 8 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 124 g Polymerisat (70% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,05.

Beispiel 42

100 g (0,39 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z II werden zusammen mit 30 g (0,21 Mol) Methacrylsäureglycidylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, 10 g (0,05 Mol) Acrylsäure-2-äthylhexylester und 1,5 g Benzoylperoxyd in 850 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei ständigem, leichtem Rückfluß während 3 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen in 6 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 113 g Polymerisat (75% d. Th.).
NMR: 1,98 ppm; η : 0,17.

Beispiel 43

20 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z II werden zusammen mit 10 g (0,09 Mol) 4-Vinylpyridin und 0,3 g Azoisobutyronitril in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei ständigem, leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und ständiger Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 24,9 g Polymerisat (83% d. Th.).
NMR: 1,94 ppm; η : 0,14.

Beispiel 44

70 g (0,27 Mol) des Dimethylmaleininidylderivates Z II werden zusammen mit 11 g (0,11 Mol) Methacrylsäuremethylester, 14 g (0,16 Mol) Acrylsäureäthylester, 5 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 500 ml Dimethylformamid gelöst. Dieses Gemisch wird bei 75°C unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 10 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Wasser ausgefällt. Man erhält 78 g Polymerisat (78% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,15.

Beispiel 45

70 g (0,27 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z II werden zusammen mit 25 g (0,29 Mol) Acrylsäureäthylester, 5 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 1 g Benzoylperoxyd in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 67 g Polymerisat (67% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,20.

Beispiel 46

25 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z III (Herstellungsvorschrift o) werden zusammen mit 0,2 g Azoisobutyronitril in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 18 g Polymerisat (72% d. Th.).
NMR: 1,98 ppm; η : 0,08.

Beispiel 47

71,5 g (0,24 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z IV (Herstellungsvorschrift o) werden zusammen mit 0,6 g Azoisobutyronitril in 460 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 61 g Polymerisat (85% d. Th.).
NMR: 1,92 ppm; η : 0,21.

Beispiel 48

20 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z V (Herstellungsvorschrift o) werden zusammen mit 27,5 g (0,27 Mol) Methacrylsäuremethylester, 2,5 g (0,01 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,8 g Azoisobutyronitril in 400 ml Toluol gelöst. Dieses Gemisch wird bei 75°C unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 36 g Polymerisat (72% d. Th.).
NRM: 1,95 ppm; η : 0,11.

Beispiel 49

137,4 g (0,34 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z VI (Herstellungsvorschrift r) werden zusammen mit 0,8 g Azoisobutyronitril in 625 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 120,7 g Polymerisat (88% d. Th.).
NMR: 1,96 ppm; η : 0,12.

Beispiel 50

40,1 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z VI werden zusammen mit 30 g (0,3 Mol) Metharylsäuremethylester, 5,0 g (0,03 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,6 g Azoisobutyronitril in 340 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 71,9 g Polymerisat (95% d. Th.).
NMR: 1,98 ppm; η : 0,14.

Beispiel 51

14,4 g (0,02 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z VII (Herstellungsvorschrift r) werden zusammen mit 20 g (0,2 Mol) Methacrylsäuremethylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion (Dauer ca. 7 Stunden) wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 27 g Polymerisat (60% d. Th.).
NMR: 1,94 ppm; η : 0,19.

Beispiel 52

40 g (0,18 Mol) N-(N-Maleinimidyl)-dimethylmaleinimid der Formel

werden zusammen mit 18,1 g (0,18 Mol) Styrol und 0,23 g Azoisobutyronitril in 374 ml Benzol gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 3 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 37,2 g Polymerisat (77% d. Th.).
NMR: 1,98 ppm; η : 0,72.

Beispiel 53

16,2 g (0,07 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z IX (Herstellungsvorschrift q) werden zsuammen mit 30 g (0,3 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während ca. 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 32 g Polymerisat (69% d. Th.).
NMR: 1,97 ppm; η : 0,05.

Beispiel 54

13 g (0,1 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates der Formel

werden zusammen mit 26 g (0,26 Mol) Methacrylsäuremethylester und 0,2 g Azoisobutyronitril in 390 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 4 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 30 g Polymerisat (76% d. Th.).
NMR: 1,94 ppm; η : 0,31.

Beispiel 55

6,0 g (19 mMol) des Maleinimidylderivates Z XI (Herstellungsvorschrift o) werden zusammen mit 0,06 g Azoisobutyronitril in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst.

Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 500 ml Hexan ausgefällt. Man erhält 5,8 g Polymerisat (96% d. Th.).
η : 0,18.

Beispiel 56

100 g (0,24 Mol) des Dimethylmaleinimidylderivates Z VI (Herstellungsvorschrift r) werden zusammen mit 2,2 g Dodecylmercaptan und 1,8 g Azoisobutyronitril in 200 g (2 Mol) Methacrylsäuremethylester gelöst. Diese Lösung wird in einem Gemisch von 600 ml Wasser und 1,8 g MOWIOL N-88 (Polyvinylalkohol) suspendiert. Diese Suspension wird unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre bei 70°C während 6 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das anfallende Polymere (in Form feiner Perlen) mittels Filtration abgetrennt. Das Polymere wird mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 233 g Polymerisat (77% d. Th.).

Beispiel 57

In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß werden 142,2 g (0,6 Mol) N-[5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexen-(5)-yl]- dimethylmaleinimid (Z I), 36,8 g (0,2 Mol) Acrylsäure-2- äthyl-hexylester, 34,2 g (0,2 Mol) Acrylsäure-diäthylamino- äthylester, 2,13 g (1% G bezogen auf Monomergewicht) Azoisobutyronitril, 518 ml Glycol-mono-äthylätheracetat unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt.

Anschließend wird auf 80°C aufgeheizt und ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (Rührgeschw. = 250 U/min). Nach dem Abkühlen kann die resultierende Polymerlösung nach Zusatz des gewünschten Sensibilisators direkt zur Herstellung fotoempfindlicher Schichten verwendet werden.

Beispiel 58

In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß werden 189,5 g (0,8 Mol) N-[5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexen-(5)-yl]- dimethylmaleinimid, 34,2 g (0,2 Mol) Acrylsäure-diäthylamino- äthylester, 2,24 g (1% G bez. auf Monomergew.) Azoisobutyronitril und 700 ml Glycol-mono-äthylätheracetat unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt.

Anschließend wird auf 80°C aufgeheizt und während ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (Rührgeschwindigkeit = 250 U/min).

Nach dem Abkühlen kann die resultierende Polymerlösung nach Zusatz des gewünschten Sensibilisators direkt zur Herstellung fotoempfindlicher Schichten verwendet werden.

Beispiel 59

In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß werden 118,5 g (0,5 Mol) N-[5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexen-5-yl]-dimethylmaleinimid (Z I), 30,0 g (0,3 Mol) Acrylsäure-äthylester, 20,0 g (0,2 Mol) Methacrylsäure-methylester, 1,68 g (1% G bez. auf Monomergew.) und 525 ml Glycol-mono-äthylätheracetat unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Anschließend wird auf 80°C aufgeheizt und während ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (Rührgeschw. = 250 U/min).

Nach dem Abkühlen kann die resultierende Polymerlösung nach Zusatz des gewünschten Katalysators direkt zur Herstellung fotoempfindlicher Schichten verwendet werden.

Beispiel 60

In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 130,5 g (0,55 Mol) N-[5-Methyl-3-oxa-4-oxo-hexen- 5-yl]-dimethylmaleinimid (Z I), 21,6 g (0,3 Mol) Acrylsäure, 15,0 g (0,15 Mol) Acrylsäure-äthylester, 1,67 g Azoisobutyronitril (1% G bez. auf Monomergew.) und 570 ml Tetrahydrofuran zusammengegeben.

Anschließend wird auf 80°C aufgeheizt und während ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (Rührgeschw. = 250 U/min).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Polymerlösung mit 600 ml Tetrahydrofuran verdünnt und anschließend in 1,5 l Hexan ausgefällt.
Ausbeute = 140,5 g = 84,2% d. Th.

Beispiel 61

In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 78,2 g (0,33 Mol) N-5-Methyl-3-oxa-4-oxo- hexen-5-yl-dimethylmaleinimid, 61,6 g (0,36 Mol) Acrylsäure- diäthylaminoäthylester, 21,6 g (0,30 Mol) Acrylsäure und 1,61 g Azoisobutyronitril (1% G bez. auf Monomergew.) in 734 ml Tetrahydrofuran gelöst und anschließend auf 80°C aufgeheizt.

Bei diesen Bedingungen wird während 8 h gerührt (Rührgeschw. = 250 U/min).

Die resultierende Polymerlösung wird nach dem Abkühlen in 1,5 l Hexan ausgefällt. Nach der Filtration wird der Niederschlag bei 40°C am Vacuum getrocknet.
Ausbeute: 85,1 g = 50% d. Th., η inhärent = 0,25.
Das Polymer ist wasserlöslich.

Beispiel 62

In einem therostatisierbaren Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 78,2 g (0,33 Mol) N-5-Methyl-3-oxa-4-oxo- hexen-5-yl-dimethylmaleinimid, 36,6 g (0,33 Mol) Vinylpyrrolidon, 23,8 g (0,33 Mol) Acrylsäure und 1,30 g Azoisobutyronitril (1% G bez. auf Monomergew.) in 734 nl Tetrahydrofuran gelöst und anschließend auf 80°C aufgeheizt.

Bei diesen Bedingungen wird während 8 h gerührt (Rührgeschw. = 250 U/min).

Die resultierende Polymerlösung wird nach dem Abkühlen in 1,5 l Hexan ausgefällt. Nach der Filtration wird der Niederschlag bei 40°C am Vacuum getrocknet.
Ausbeute: 94,2 g = 72,5% d. Th., h inhärent = 0,22.
Das Polymer ist in einer 5% wäßrigen Natriumbicarbonat- Lösung löslich.

Beispiel 63

Eine Mischung aus 6,18 g Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymerisat, dessen Epoxydgehalt 4,0 Äquivalent je kg und dessen Durchschnittsmolekulargewicht 3100 beträgt, 6,09 g N-(p-carboxyphenyl)-dimethylmaleinimid (Herstellungsvorschrift b), 0,02 g Hydrochinon, 0,03 g Tetramethylammoniumchlorid und 24 g Cyclohexanon wird während 1¾ Stunden auf 120°C gehalten, wonach der Epoxydgehalt (auf den Feststoffgehalt der Lösung bezogen) noch 0,3 Äq/kg beträgt.

Beispiel 64

Eine Mischung aus 4,8 g des am Anfang von Beispiel 63 angegebenen Copolymerisates, 3,5 g N-(Carboxymethyl)-dimethylmaleinimid, 0,01 g Hydrochinon, 0,03 Tetramethylammoniumchlorid und 15 g Cyclohexanon wird 25 Minuten lang bei 120°C gehalten, wobei der Epoxydgehalt auf 0,14 Äq/kg sinkt.

Beispiel 65

Eine Mischung von 5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Styrol zu Anhydrid-Verhältnis gleich 1 : 1, Durchschnittsmolekulargewicht 1600), 6,5 g N-(3-Hydroxypropyl)- dimethylmaleinimid, 0,2 g N-Benzyl-dimethylamin, 0,02 g Hydrochinon und 20 g Cyclohexanon wird während 5 Stunden auf 120°C gehalten. Nach dieser Zeit kann bei der Prüfung des Infrarotspektrums der Lösung keine nennenswerte Menge Anhydrid mehr festgestellt werden.

Beispiel 66

2,2 g eines Polyvinylalkohols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 14 000 und einem Restacetatgehalt von weniger als 3% wird unter Rühren bei 50°C während 3 Stunden in 50 ml Pyridin in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 9 g p-(Dimethylmaleinimido)- benzoylchlorid wird das Gemisch 3 Stunden lang weitergerührt, dann abgekühlt, in 150 ml Wasser gegossen und die dabei entstandene Fällung abfiltriert. Dieser Rückstand wird in 20 ml Cyclohexan gelöst.

Beispiel 67

Eine Mischung von 4,26 g des Styrol-Glycidylmethacrylat- Copolymerisates der im Beispiel 57 angegebenen Zusammensetzung, 3,0 g N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinsäureimid und 15 g Cyclohexanon wird während 3½ Stunden bei 120°C gerührt, wobei der Epoxydgehalt auf 1,0 Äq/kg zurückgeht.

B) Beispiele betreffend die photochemische Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren Beispiel I

Der gemäß Beispiel 63 erhaltenen Polymerisatlösung wird soviel Benzophenon zugefügt, daß der Gehalt daran 10% beträgt. Die Lösung kann wie folgt zur Herstellung einer gedruckten Schaltung verwendet werden:
Man beschichtet damit ein mit Kupfer kaschiertes Laminat und läßt das Lösungsmittel verdunsten, so daß ein Film von etwa 10 µ Dicke zurückbleibt. Man belichtet unter einem Negativ während 3 Minuten mit einer 500-W-Mitteldruck- Quecksilberdampflampe mittleren Druckes im Abstand von 230 mm. Hierauf entwickelt man das Bild, indem man durch Waschen mit Cyclohexanon den nicht polymerisierten Anteil an den nichtbelichteten Stellen auswäscht. Die Stellen mit freigelegtem Kupfer werden dann mit einer Lösung, die in 100 Gewichtsteilen 60 Teile Ferrichlorid und 10 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure enthält, geätzt, wobei ein gutes Reliefbild entsteht.

Beispiel II

Prüft man die gemäß Beispiel 64 erhaltene Lösung wie im Beispiel I angegeben, wobei 15 Minuten belichtet und in Aceton-Toluol-Gemisch (1 : 3 in Raumteilen) entwickelt wird, so erhält man eine gute Abbildung.

Beispiel III

Zu 9 g der gemäß Beispiel 65 erhaltenen Lösung wird eine Mischung von 0,45 g Benzophenon und 0,45 g Michlers Keton gegeben und die erhaltene Lösung in der im Beispiel I beschriebenen Methode geprüft. Nach 15 Minuten Belichtung und Entwicklung in Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff (1 : 2 in Raumteilen) werden gute Reliefbilder erhalten.

Beispiel IV

Zu 9 g der nach Beispiel 66 erhaltenen Lösung werden 0,3 g Benzophenon zugegeben, und die Lösung wird nach der im Beispiel I beschriebenen Methode geprüft. Nach 15 Minuten Belichtung und Entwicklung in Cyclohexanon wird eine Abbildung erhalten.

Beispiel V

Zu 9 g der nach Beispiel 67 erhaltenen Lösung werden zur Prüfung gemäß den Angaben des Beispieles I 0,9 g Benzophenon gegeben. Nach Belichtung während 10 Minuten und Entwicklung in Cyclohexanon werden gute Bilder erhalten.

Beispiel VI

Die nach den Beispielen 63 und 65 erhaltenen Polymeren werden nach der Methode des Beispiels I geprüft, wobei man jedoch anstelle des Benzophenons jeweils 0,1 g Thioxanthon zu 4 g Lösung zugibt. Mit dem Polymeren des Beispiels 63 werden nach 1 Minute und mit dem Polymeren des Beispiels 65 nach 4 bis 15 Minuten gute Reliefbilder erhalten. Thioxanthon zeigt somit eine erhöhte Wirksamkeit.

Beispiel VII

Zu 6 g einer 30%igen Lösung des nach Beispiel 63 hergestellten Umsetzungsproduktes werden 0,3 g Benzophenon und 0,12 g Dicyandiamid gegeben. Ein mit Kupfer kaschiertes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem Verdampfenlassen des Lösungsmittels bleibt ein Film von etwa 20 µ zurück. Der Film wird wie im Beispiel I beschrieben unter einem Negativ belichtet und dann in Cyclohexanon entwickelt, wobei man auf dem Kupfer ein gutes Reliefbild erhält. Wenn man diese Platte während 2 Stunden bei 180°C hält, so zeigt die Polymerbeschichtung an den Bildstellen eine sehr gute Haftfestigkeit am Kupfer und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Lösungsmittel. Beim üblichen Aceton-Abreibtest, d. h. nach zwanzigmaligem Reiben mit einem acetongetränkten Wattebausch, wird von der Beschichtung nichts entfernt.

Beispiel VIII

Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung gedruckter Schaltungen aus aufkaschierten Kupferplatten. Man arbeitet nach der bekannten Herstellungstechnik wie sie von Bogenschütz in "Fotolacktechnik", Eugen G. Lenze-Verlag, DT 7968 Saulgau (1975), beschrieben ist, unter folgenden Bedingungen:

Belichtung
- 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm vom Vakuumtisch
Vorlage
- Silberbild eines Schaltkreises auf transparentem Polyesterfilm
Lösungsmittel
- (für Polymeres bzw. zum Entwickeln der belichteten Platte) Cyclohexanon (CHE) oder 1,1,1-Trichloräthan (TAE)
Konzentration
- 5 bis 10% Polymer und 0,5% Thioxanthon in der Beschichtungslösung
Beschichtung
- Aufschleudern bei 3000 Umdrehungen je Minute, dann 5 Minuten bei 40 bis 50°C trocknen
Entwicklung
- in den genannten Lösungsmitteln, dann 5 Minuten bei 80 bis 100°C trocknen
Ätzen
- in 60%iger Ferrichloridlösung

Mit den Polymeren der Spalte I der nachfolgenden Tabelle III beschichtete Kupferkaschierungen werden während der in Spalte 2 angegebenen Zeit belichtet und dann mit dem Entwickler gemäß Spalte 3 behandelt.
CHE bedeutet Cyclohexanon - TAE bedeutet 1,1,1-Trichloräthylen.

Tabelle III

Mit den in Spalte 2 angegebenen Belichtungszeiten wird eine einwandfreie Ätzung ermöglicht. Alle in der angegebenen Weise vernetzten Polymere zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel. Lagerung während 24 Stunden in Dimethylformamid oder Cyclohexanon führt zu keiner Beeinträchtigung beim Ätzen. Ebenso ist das vernetzte Polymere auf der Kupferoberfläche 12 bis 24 Stunden lang gegen die Ätzlösung widerstandsfähig.

Beispiel IX

Dieses Beispiel betrifft Abbildungen, die durch Photovernetzung der erfindungsgemäßen Polymere erzeugt und durch Anfärbung besser sichtbar gemacht werden. Belichtet wird mit einer 400-Watt-Quecksilberdampf- Hochdrucklampe im Abstand von 40 cm zum Vakuumtisch. Als Vorlage dient ein Zwölfstufenkeil mit einem Sechziger- und Hunterzwanzigerraster und ein Zehnstufenkeil mit Dichteunterschieden von 0,21.

Lösungsmittel
- Für die Polymeren und auch zum Entwickeln der belichteten Platte: Cyclohexanon oder 5%ige wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung.
Beschichten
- Durch Aufschleudern bei 2000 bis 3000 Umdrehungen je Minute.
Entwicklung
- Während 30 Sekunden in Natriumhydrogencarbonatlösung.

Anschließend läßt sich das bildmäßig vernetzte Polymere leicht mit einem kationischen, z. B. demjenigen der Formel

aus wäßriger Lösung anfärben, wodurch das Bild gut sichtbar wird.

Sensibilisierung
- Die Triplettenergie des Sensibilisators muß höher als 50 kcal/Mol liegen. Die Konzentration des Sensibilisators beträgt 1%.

Die Ergebnisse mit verschiedenen Polymeren und Sensibilisatoren sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt. CHE bedeutet Cyclohexanon.

Tabelle IV

Wenn die vorsensibilisierte Platte mit organischen Lösungsmitteln entwickelt oder nach der basischen Entwicklung ein saures Bad benutzt wird, läßt sich die Aluminiumplatte als Flachdruckplatte verwenden.

Beispiel X

Das Beispiel betrifft Verfahren zur Herstellung von Relief-Bildern auf transparenten Trägern, die durch Photovernetzung der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden und welche in organischen Lösungsmitteln entwickelbar sind.

Auf einem Polyester-Film wird eine Lösung, bestehend aus 89 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan, 10 Gewichtsteilen des Polymeren nach Beispiel Nr. 45 und 1 Gewichtsteil Thioxanthon durch Gießverfahren aufgetragen und getrocknet. Der so gebildete photoempfindliche Film mit einer mittleren Schichtdicke von 1 bis 3 µ wird durch einen photographischen Stufenkeil mit einer 400-W- Quecksilberhochdrucklampe während 15 bis 60 Sekunden belichtet. Danach erfolgt die Entwicklung des Bildes in 1,1,1-Trichloräthan. Das so erhaltene Reliefbild zeigt alle 10 Stufen.

Beispiel XI

Dieses Beispiel betrifft Verfahren zur Herstellung von anfärbbaren Relief-Bildern auf transparenten Trägern, die durch Photovernetzung der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden und welche in reinem Wasser fixiert und entwickelt werden können.

Auf einem für photographische Emulsionen anwendbaren Polyester-Träger wird durch Gießverfahren eine dünne Gelatine-Schicht (0,5 bis 1,5 µ Dicke) aufgetragen, welche man thermisch vernetzen läßt. Die Gelatine-Schicht wird dann mit einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 89 Gewichtsteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen des Polymeren nach Beispiel Nr. 61 und einem Gewichtsteil des Photosensibilisators der Formel

beschichtet, so daß eine photoempfindliche Schicht von 0,5 bis 3 µ Dicke erreicht wird. Der getrocknete Film wird durch einen photographischen Keil mit 10 Stufen mit einer 400-W-Quecksilberhochdrucklampe 10 bis 30 Sekunden belichtet. Danach erfolgt die Entwicklung des Bildes in Wasser. Das so erhaltene Relief-Bild, welches alle 10 Stufen des Keiles wiedergibt, kann mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen Farbstoffes sichtbar gemacht werden.

Auf gleiche Weise lassen sich auch photoempfindliche Schichten mit dem Polymeren Beispiel Nr. 62, eingesetzt als Natriumsalz, herstellen und verwenden.

Beispiel XII

Dieses Beispiel zeigt die absolute Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen Polymeren.

Belichtung
- HBO-200-Watt-Quecksilberdampf-Höchstdrucklampe mit Engbandfilter für 366 nm, Intensität 4 · 10^-8 Einstein · cm^-2
Beschichtung
- auf Polyester aufgeschleudert mit 3000 Umdrehungen je Minute
Polymer
- gemäß Beispiel 2, 10% in Cyclohexanon
Sensibilisator
- Thioxanthon, 1%
Schichtdicke
- 0,8 µ
Entwicklung
- kurz in Tetrahydrofuran getaucht, anschließend in 5%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann in einer Lösung eines kationischen Azofarbstoffes behandelt (Astradiamantgrün, Bayer)

Als absolute Empfindlichkeit S = bis zum Erreichen einer optischen Dichte wurde der Wert

S = 5 · 10^-4 J · cm^-2

ermittelt. Das Diagramm mit log E/cm² als Abszisse und optischer Dichte als Ordinate verläuft vom Wertepaar -3,7; 0,25 bis zum Wertepaar -2; 4,5 geradlinig, und zwischen den Abszissenwerten -2 und 1,5 bleibt der Wert der Ordinate mit 4,5 konstant.

Claims (13)

1. Unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen vernetzbare Homo- oder Copolymerisate von reaktive C=C-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 1000 und 1 000 000, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Homo- oder Copolymerisate pro Molekül durchschnittlich mehr als zwei Maleinimidgruppen der Formel I aufweisen, worin R und R₁ unabhängig voneinander, Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind, oder R und R₁ zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten, wobei die Homo- oder Copolymerisate die Maleinimidgruppen der Formel I in Molekülkettengliedern der Formeln und enthalten, in denen
MI die Maleinimidgruppen der Formel I und
Y₂ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen oder araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest (jeweils insgesamt höchstens bis 18 C-Atome enthaltend)
bedeuten,
Y₁ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung darstellt,
Y₃ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung darstellt,Y₄ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung darstellt,Y₅ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat oder die Gruppierung-CO-Y₂-darstellt,Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat,
Y₇ dieselbe Bedeutung wie Y₂ hat,
und in denen
R₃ H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
R₄ H oder Alkyl,
R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander H, Halogen, Cyano, Alkyl, Aryl, Aralkyl,
und
R₈ -H, -COOH oder -COO(CH₂) _z CH₃ (z=0 bis 18)
bedeuten.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben Maleinimidgruppen der Formel oder der Formel oder der Formel vorzugsweise der Formel enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Charakteristik, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, die einerseits einen Maleinimidrest der Formel I und andererseits eine von der in diesem Maleinsäureimidrest vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppe verschiedene, ebenfalls äthylenisch ungesättigte Gruppe, welche leichter als die Maleinimidgruppe der Formel I polymerisierbar ist, enthält, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Monomere, die einerseits einen Maleinimidrest der Formel I und andererseits eine von der in diesem Maleinimidrest vorhandenen äthylenisch ungesättigten Gruppe verschiedene, ebenfalls äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, eingesetzt, welche als die zuletzt genannte Gruppe eine solche aus der Reihe enthalten, wobei R eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen und M Sauerstoff oder einen der Reste -O · CO-, -NH · CO- oder -CO · NH · CO- bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird.

6. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 2 beanspruchten Polymeren zur Vernetzung unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen.

7. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 2 beanspruchten Polymeren zur Erzeugung von Abbildungen unter Vernetzung durch den Einfluß elektromagnetischer Wellen.

8. Verfahren zum Vernetzen der Polymere der in einem der Ansprüche 1 bis 2 angegebenen Charakteristik unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von Sensibilisatoren erfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren, die eine Triplettenergie von mehr als 50 kcal aufweisen.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 zur Erzeugung photographischer Abbildungen.

10. Material zur Herstellung photographischer Abbildungen, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger mit einer Metallschicht, vorzugsweise einer Aluminium-Silber- oder Kupferschicht, unmittelbar über der letzteren eine Schicht eines Polymers der in einem der Ansprüche 1 bis 2 angegebenen Charakteristik enthält.

11. Verwendung des Materials nach Anspruch 10, zur Herstellung eines metallischen, elektrisch leitenden Musters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als Metallschicht eine Silber- oder Kupferschicht enthaltendes Material bildmäßig belichtet, die durch Photovernetzung entstandene Abbildung durch Entfernung der nicht vernetzten Anteile entwickelt und an den so entstandenen Nichtbildstellen das Metall wegätzt.

12. Material zur Herstellung photographischer Abbildungen bestehtend aus einem transparenten Träger, vorzugsweise einem Polymer-Film, auf welchem unmittelbar eine Schicht eines Polymers gemäß der Ansprüche 1 bis 2 aufgebracht ist.

13. Material zur Herstellung photographischer Abbildungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem transparenten Träger und der darauf angebrachten Schicht eines Polymers gemäß der Ansprüche 1 bis 2 eine oder mehrere, vorzugsweise eine, haftvermittelnde Schicht enthält.