Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzbaren polymeren Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Produkten.
Die elektromagnetische Strahlung bewirkt eine Vernetzung zu einem dreidimensionalen Netzwerk, dessen physikalische Eigenschaften sich wesentlich von denen der nicht bestrahlten Anteile unterscheiden. Aufgrund dieses Phänomens sind photomechanische Verfahren durchführbar und Bild- und Nichtbildstellen bei einem unkonventionellen photographischen Reproduktionsverfahren unterscheidbar. In den meisten lichtaktiven Polymeren sind die photo aktiven Gruppen als Lateralsubstituenten mit der Polymerkette verknüpft, wobei die bekanntesten Gruppen sich von Derivaten offenkettiger, a ,ss -ungesättigter Carbonylverbindungen oder organischen Aziden ableiten. Die photochemische Quervernetzung erfolgt beim sog. Carbonyltypus durch 2 + 2-Cycloaddition zu einem makromolekularen Cyclobutanderivat.
Beim Azidtypus findet die Vernetzung durch Insertion des photochemisch gebildeten Nitrens in C-H-Bindungen des benachbarten Makromoleküls statt.
Die beiden erwähnten Vernetzungsprinzipien zeigen aber Nachteile, die z. T. auf bekannten physikalischen, insbesondere photophysikalischen, Eigenschaften beruhen.
Polymere des Carbonyltyps, z. B. Polycinnamate oder Chalkone, sind verhältnismässig lichtunempfindlich. Dem angeregten Molekül stehen mindestens zwei chemische Desaktivierungswege offen, nämlich die cis-trans-Isomerisierung um die Doppelbindung und die Cyclobutanbildung. Somit führt nicht jeder chemische Desaktivierungsschritt zu der für die Vernetzung erforderlichen Cyclobutanstruktur. Bei den Aziden wirken sich vor allem ihre thermische Unbeständigkeit und die Bildung von molekularem Stickstoff während der Photolyse nachteilig aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Polymere zugänglich zu machen, deren lichtempfindliche laterale Gruppen die genannten Nachteile nicht aufweisen, d. h. Polymere, die thermisch stabil sind, d. h. die bei der Vernetzung nicht spaltbar, jedoch gegenüber elektromagnetischen Wellen hochempfindlich sind. Durch zweckmässige Sensibilisierung wird es zudem möglich, den Empfindlichkeitsbereich der Polymeren in gewünschter Weise zu beeinflussen und damit für viele Anwendungen besonders vorteilhaft zu gestalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, insbesondere von Licht, vernetzbaren polymeren Verbindungen, deren Molekulargewicht mindestens 1000 beträgt und die im Molekül mindestens drei Maleinsäureimidgruppen der For mell aufweisen, worin
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R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit höchstens 4 C-Atomen oder
R und R' zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten, wobei die Maleinsäureimidgruppen unmittelbar oder über ein Brückenglied an das Polymerrückgrat gebunden sind, indem man (a) ein Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-,
Isocyanatoder ¯Ibioisocyanatgruppen enthaltendes Polymeres mit einem nukleophile reaktive Gruppen enthaltenden Maleinsäureimidderivat der Formel II
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worin
R und R' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
Y ein Brückenglied, n die Zahl 2 und
X -OH oder, wenn das Polymere Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthält, auch SH darstellen, oder (b) ein Hydroxyl- oder
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enthaltendes Polymeres mit einem elektrophile Gruppen enthaltenden Maleinsäureimidderivat der Formel III worin
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R und R' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
Y und n die unter Formel II angegebene Bedeutung haben,
X1, bei n = 1, eine Gruppierung der Formeln
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und, bei n = 2, -COOH, -COCl, -CO-O-CO-CF3, -SO2CI, -NCO oder -NCS darstellt, zur Reaktion bringt.
Das Polymerrückgrat kann z. B. aus einer ununterbrocae- nen Kohlenstoffkette, einer durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenstoffkette, einer Siliciumatome enthaltenden Kette oder einer carbocyclische Einheiten aufweisenden Kette bestehen. Insbesondere kann es bestehen aus einer ununterbroche nen Kohlenstoffkette, einer Polyesterkette, einer Polyester Polyamidkette, einer Polyamidkette, einer Polyimidkette, einer Polyamid-imidkette, einer Polyesteramidimidkette, einer Poly ätherkette, einer Polyaminkette (einschliesslich Polyimin), einem Gelatinegerüst (einschliesslich Derivate), einem Polysaccharidgerüst (einschliesslich Derivate) oder einem Organopolysiloxangerüst (einschliesslich Derivate).
So können die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren z. B. Strukturelemente der nachstehenden Formeln IV bis XII enthalten.
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In den Formeln IV bis XII haben die einzelnen Symbole stets die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes:
Al einen sich wiederholenden Teil einer Kohlenstoffkette, die noch weitere Substituenten aufweisen kann,
B1 und B2 unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest,
R und R' unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 4 C Atomen oder zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring,
U und V unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom,
Y1 ein mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltendes Brückenglied, Y2 ein durch das C-Atom einer -CO-O-Gruppe,
ein durch das O-Atom einer -O-CO-Gruppe oder ein durch das C-Atom einer -CO-S-Gruppe an Al gebundenes Brückenglied,
Y3 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einem an die -CO-Gruppe gebundenen O-Atom, Y4 eine Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch eine Carbonsäuregruppe substituierten Phenylenrest,
Y6 eine Alkylen- oder Phenylengruppe, s, n, n1 und n2 unabhängig voneinander 1 oder 2 und n3 20der3.
Die Polymeren können selbstverständlich zu einem kleineren oder grösseren Teil auch noch Strukturelemente aufweisen, die keine Reste der Formel I enthalten, wobei diese weiteren Strukturelemente im übrigen gleich oder ähnlich wie die die Maleinsäureimidgruppen enthaltenden Strukturelemente oder ganz als diese gebaut sein können.
Als Polymere mit Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen können z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus diesen Säuren und anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylacetat, Äthylen, Styrol, Hexen-1, Decen-1, Tetradecen-1 oder Octadecen-1, wie die unter den Handelsnamen GANTREZ 119-169 (General Aniline & Film Corp.), EMA 11-61 (Monsanto), SMA (Sinclair Petrochem. Inc.) und PA Resin (Gulf Oil Chem. Co.) bekannten Produkte, verwendet werden.
Als Beispiele von Polymeren mit freien Hydroxyl- oder
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seien genannt: Homo- und Copoly merisate von Acrylsäure- und Methacrylsäurehydroxyalkylestern mit 1-6 C-Atomen in den Alkylteilen, Polyvinylalkohole, native und regenerierte Cellulose, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, partiell alkylierte Methyl-, Äthyl- und Propylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, wie Hydroxypropylcellulose, Polyäther und Phenol-Formaldehyd-Harze (Novolack).
Die im erflndungsgemässen Verfahren einset7baren Homound Copolymere können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden und wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Geeignet für die erfindungsgemässe Umsetzung sind Lösungsmittel, in denen die Ausgangsmaterialien löslich oder mindestens quellbar sind und wobei während der Umsetzung keine Fällungen auftreten. Dadurch werden hohe Ausbeuten erzielt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Äthylmethylketon, Isopropylmethylketon, y-Buty rplaceton, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetramethylharnstoff, Hexametapol, Sulfolan. Die modifizierten Polymere lassen sich durch Zugabe einer kleinen Menge eines wenig polaren Lösungsmittels ausfällen. Beispiele wenig polarer Lösungsmittel sind Diäthyläther, Isopropanol, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol.
Diese allgemein günstige Methode führt einerseits zu leichtlöslichen Polymerisaten, und anderseits erlaubt sie eine saubere Abtrennung der Polymeren von niedrigmolekularem Anteil des Reaktionsgemisches.
Man kann der Reaktionslösung Katalysatoren zusetzen, die die gewünschte Verknüpfung begünstigen. So ist z. B. für die Bildung von Estern der Zusatz von tertiären Aminen, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Lewis-Säuren günstig. In an sich bekannter Weise kann bei Gleichgewichtsreaktionen durch Zugabe geeigneter Mittel das Gleichgewicht in der gewünschten Richtung verschoben werden. Als Beispiel sei die laufende Entfernung des bei der Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkanol entstehenden Wassers erwähnt.
Bevorzugt verwendet man polymere Verbindungen, deren Rückgrat aus einer ununterbrochenen Kohlenstoffkette besteht.
Als Verbindungen der Formel II sind solche bevorzugt, worin n = 2, Y einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und X -OH bedeuten.
Als Verbindungen der Formel III verwendet man bevorzugt solche, worin n die Zahl 2, Y eine Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen und X1 -COOH, -COCl oder -CO-O-COCF3 bedeuten oder Verbindungen der Formel III, worin n die Zahl
1 und X1 eine Gruppierung der Formeln
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bedeuten.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formeln II und III sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Maleinsäureanhydriden der Formel
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worin R und R' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit primären Aminen, die zusätzlich zur primären Aminogruppe noch mindestens eine definitionsgemässe nucleophile oder elektrophile Gruppe enthalten oder mindestens einen Substituenten aufweisen, der die Umwandlung in eine entsprechende reaktive Verbindung ermöglicht. Mit Vorteil werden die Anhydride der obigen Formel in Eisessig oder in einer Schmelze (ohne weitere Zusätze) mit den primären Aminen umgesetzt. Für verschiedene Typen von Ausgangsstoffen, die noch nicht bekannt sind, werden weiter unten Herstellungsvorschriften gegeben.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eignen sich für verschiedene Verwendungen, insbesondere aber zur Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen.
Die Vernetzung führt zu unlöslichen Produkten und ermöglicht es, durch bildmässige Belichtung und nachfolgende Entwicklung, d. h. Herauslösen des unbelichteten und daher nicht vernetzten Polymeranteils, Reliefbilder zu erzeugen.
Wichtig ist es bei dieser Anwendung, dass sich die Lichtempfindlichkeit der Polymeren durch Sensibilisierung ganz erheblich erhöhen lässt. Polymere mit den Maleinimidresten der Formel (I) zeigen zwischen 300 und 350 nm einen sehr kleinen e-Wert von 30 bis 100 1 (Mcm)-l. Bei der Bestrahlung dünner Polymerschichten ergeben sich deshalb in diesem Wellenbereich wegen der geringen Lichtabsorption unverhältnismässig lange Belichtungszeiten.
Sofern aber Licht mit Wellenlängen von weniger als 300 nm zur Verfügung steht, sind die Voraussetzungen zu rascher Vernetzung zufolge grosser optischer Dichte in diesem Wellenbereich vorhanden. Vielfach muss jedoch mit einer Kopiervorlage gearbeitet werden, die auf einem durchsichtigen Träger, z. B. aus Triacetat oder Polyester, ein Silberbild enthält.
Da diese Trägermaterialien unter dem Einfluss von Strahlen unter 300 nm rasch lichtundurchlässig werden, ist eine Belichtung dieser Art nicht zweckmässig. Der sogenannte Empfindlichkeitsbereich der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren lässt sich durch die Anwendung photophysikalischer Triplettsensibilisatoren entscheidend erweitern.
Die Vernetzung wird dann durch Triplettenergietransfer des angeregten Sensibilisators auf den nicht angeregten Maleinsäureimidrest der Formel (I) bewirkt; vergleiche dazu N. J.
Turro, Mol. Photochemistry , W. A. Benjamin Inc. [ 1965 ] , Seite 107. Die beiden Bedingungen für eine wirksame Sensibilisierung sind die folgenden:
1. Der Triplettsensibilisator muss ein Absorptionsmaximum aufweisen, das eine praktisch ausreichende Lichtabsorption im Bereich von mehr als 300 nm erlaubt.
2. Der Triplettenergietransfer muss exotherm sein.
Es wurde gefunden, dass die den Maleinsäureimidrest der Formel (I) enthaltenden Polymeren einen Ti-Zustand aufweisen, der zwischen 50 und 53 Kilogrammkalorien je Mol liegt, deshalb sind von vornherein alle Triplettsensibilisatoren zur Sensibilisierung geeignet, die im erwähnten Bereich einen exothermen Energietransfer erlauben, d. h. deren Tl-Zustand mindestens 50 Kcal/Mol beträgt. Es kommen beispielsweise folgende Sensibilisatoren in Betracht (die Zahlen geben die betreffenden Triplettenergien in Kcal/Mol wieder.
Benzol 85 Thioxanthon (auch Phenol 82 halogensubstituiert) 65 Benzoesäure 78 Phenylglyoxal 63 Benzonitril 77 Anthrachinon 62 Anilin 77 Chinolin 62 Xanthon 74 Phenanthren 62 Acetophenon 74 Flavon 62 Diisopropylketon 74 Michlers Keton 61 Diphenylsulfid 74 Naphthalin 61 Diphenylamin 72 4-Acetyldiphenyl 61 Benzaldehyd 72 Nitrobenzol 60 Diphenylselen 72 2-Acetonaphthen 59 Carbazol 70 Acridingelb 58 Triphenylamin 70 1-Naphthylphenyl- Hexachlorbenzol 70 keton 57 4,4-Diphenylcyclo- Chrysen 57 hexadienon 69 1-Acetonaphthol 56 1,2-Dibenzoylbenzol 69 l-Naphthaldehyd 56 Thiophen 69 Diacetyl 55 Benzophenon 69 6 Coronen 55 1,4-Diacetylbenzol 68 Benzil 54 Fluoren 68 Fluorenon 53 Triphenylen 67 Fluorescein (Säure) 51 4-Cyanobenzophenon 66 p-Nitrostilben 50 Diphenyl 65 Weiter sind zu erwähnen Anthron 72 4-Nitrodiphenyl 58 Benzanthron 72
5-Nitroacenaphthen 56,6 2-Nitrofluoren 59 4-Nitroanilin 55 Chionoxalin und 55 Naphthothiazolin 54 Substitutions- bis 1-Acetylaminoprodukte 59 4-nitronaphthalin 52,5
Durch die Einführung von Elementen mit hohem Atomgewicht, z. B. Jod oder Brom, kann die Triplettausbeute und damit die Empfindlichkeit erhöht werden.
Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren liegen z. B. bei dem Gebiet der Photofabrikation, der Druckplattenherstellung und der Nichtsilberphotographie. Bei der Nichtsilberphotographie kann nach dem Belichten und Entwickeln das kaum bis schlecht sichtbare Polymerbild durch Anfärben mit öllöslichen Farbstoffen oder, wenn das Polymer saure Gruppen wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält, durch Anfärben mit kationischen Farbstoffen gut sichtbar gemacht werden. Auch im vorliegenden Fall lassen sich die lichtaktiven Schichten durch die üblichen Techniken wie Sprüh, Schleuder-, Kaskadenguss- und Vorhanggussbeschichtung auf geeignete Trägermaterialien aufbringen.
Nachfolgend wird eine der erfindungsgemässen Umsetzungen anhand eines Reaktionsschemas erläutert. R und R' haben die angegebene Bedeutung, die übrigen Bezeichnungen werden fallweise definiert.
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Die Komponenten werden, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmit#el und in Gegenwart eines tertiären Amins oder quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, bei Temperaturen von 80 bis 1400 C miteinander reagieren gelassen. Der Reaktionsverlauf kann an der Abnahme des Epoxydgehaltes verfolgt werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil der Epoxygruppen für eine nach der Belichtung auszuführende weitere Vernetzung erhalten bleiben. Diese wird bewirkt, indem man das bereits belichtete Polymer mit einem in der Wärme wirksamen Epoxydhärter, insbesondere einem katalytischen Härter wie Dicyandiamid, behandelt. Die so nachgehärteten Produkte zeigen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Hitze als die lediglich durch Belichtung vernetzten.
Es folgen nun zunächst einige Herstellungsvorschriften für die gemäss den Beispielen zu verwendenden Maleinsäureimidabkömmlinge, soweit diese Verbindungen neu sind.
1. N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethyhnaleinimid
126 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 115 g4-Aminocyclohexanol (1 Mol) in einem Ölbad unter Rühren während 30 Minuten auf 120 bis 1250 C (Innentemperatur) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 200 C wird das Reaktionsprodukt in 500 ml Methylenchlorid gelöst und einmal unter Eiskühlung mit 100 ml ln-NaOH extrahiert. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird aus einem 1:1 Volumengemisch aus Essigsäureäthylester und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 155 g (70% d. Th.) N-(4-Hydroxy cyclohexyl)-dimethylmaleinimid; Smp. 109 bis 1110 C.
2. 4-Dimethylmaleinimidylbenzol-1-carbonsäure
Nach Vorschrift 1, mit p-Aminobenzoesäure anstatt Aminocyclohexanol.
3. 4-Dimethylmaleinimidylbenzol#1-carbonsäurechlorid
Wird aus der gemäss 2. erhältlichen Carbonsäure in üblicher Weise mit Thionylchlorid hergestellt.
4. a-Dimethylmaleinimidyl-co-hydroxyalkane sind z. T. bekannt (Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropylverbindung) und können im übrigen wie die bekannten hergestellt werden; so z. B. die 6-Hydroxyhexyl-, die 2-Methyl-2-hydr oxyäthylverbindung und Maleinimidylalkanole mit ankonden siertem Ring, wie
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5. 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäure
145 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1,15 Mol) und 150 g E-Amino-capronsäure (1,15 Mol) werden in 700 ml wasserfreier Essigsäure gelöst und während 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird die Essigsäure an einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diäthyl äther gelöst, einmal unter Eiskühlung mit 100 ml ln-NaOH und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Diäthyläthers wird der Rückstand aus 150 ml Isopropyläther auskristallisiert.
Man erhält 209 g (76% d. Th.) 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäure; Smp. 43 bis 450 C.
6. 6-Dimethylmaleinimidyl-capronsäurechlorid
Aus der nach 5. erhältlichen Carbonsäure mit Thionylchlorid.
7. Dimethylmaleinimidyl-essigsäure
Nach Vorschrift 1, mit Glykokoll anstatt Aminocapronsäure.
8. 5-Dimethylmaleinimidylbenzol- 1 ,3-dicarbonsäure
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen ist, werden 76,5 g (0,34 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dinatriumsalz in 200 ml Wasser bei 40 bis 50 C gelöst. Zu dieser Lösung werden 44,2 g (0,35 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 300 ml Dimethylacetamid, unter Umrühren zugegeben. Anschliessend wird die leicht gelbliche Lösung während 30 Minuten bei 1000 C unter stetigem Rühren gekocht. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 95 bis 1000 C mit 10 %iger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der entstandene Niederschlag wird nach erfolgtem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Das Rohprodukt wird bei 900 C am Vakuum getrocknet.
Man erhält 68,5 g (70% d. Th.) 5-Dimethylmaleinimidylisophthal- säure; Smp. über 2500 C.
9. 5-Dimethylmaleinimidylbenzol- 1 ,3-dicarbonsäure- dichlorid
In einem 1-Liter-Einhalskolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 50,9 g (0,176 Mol) N-(Dimethylmaleinimidyl)-isophthalsäure (siehe 8.) zusammen mit 500 ml Thionylchlorid so lange am Rückfluss gekocht, bis eine klare Lösung vorliegt. Zur Katalyse der Reaktion werden 5 Tropfen Pyridin zugegeben. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, wobei ein orangeroter Rückstand erhalten wird.
Der orangerote Rückstand wird dann in einem Heissextraktor mit wasserfreiem Cyclohexan extrahiert, wobei das Säurechlorid anfällt. Nach dem Abkühlen auf 200 C wird das ausgefallene Säurechlorid durch Filtration abgetrennt und aus Cyclohexan (20 g Säurechlorid/500 ml Cyclohexan) umkristallisiert. Ausbeute: 39,3 g (80,2% d. Th.); Smp. 115,5 bis 116,5 C.
10. 5 -Dimethylmaleinimidylbenzol- 1 ,2,4-tricarbonsäure
102,05 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 260 ml Wasser suspendiert und mit 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 240 ml Wasser, versetzt. Die entstandene Lösung wird in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew. % Pd, bei 420 C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, auf ein Volumen von 150 ml eingeengt, zuerst mit 75 ml Toluol, dann mit 50,44 g (0,4 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid versetzt und während 10 Minuten unter Rückfluss gekocht.
Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft, in 500 ml Wasser heiss gelöst und mit 438 ml 10%iger Salzsäure angesäuert, auf 0 bis 50 C abgekühlt und mit 14 ml 32 %iger Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Eiswasser nachgewaschen und bei 800 C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an 5 Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure beträgt 111,1 g (83 % d. Th.).
11. 5-Dimethylmaleinimidylbenzol- 1,4-dicarbonsäure- anhydrid-4-carbonsäure
76,64 g (0,23 Mol) der gemäss vorangehender Vorschrift 10 hergestellten Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure werden mit 140 ml Essigsäureanhydrid versetzt und bis zum Kochen erhitzt. In kurzer Zeit löst sich die Säure vollständig. Die Lösung wird bis zur Trockene eingedampft, mit 180 ml Benzol gekocht, abgesaugt und bei 800 C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 51,8 g (71%) 5-Dimethylmaleinimidyltrimellit- säureanhydrid; Smp. 181 bis 1850 C.
12. 5 -DimethylmaleinimidyIbenzol- 1,4-dicarb onsäure- anhydrid-4-carbonsäurechlorid
50,43 g (0,16 Mol) des gemäss Vorschrift 11 hergestellten 5 -Dimethylmaleinhnidyl-trimellitsäureanhydrids werden in 320 ml Benzol suspendiert, mit 17,5 ml (0,24 Mol) Thionyl chlorid und 0,5 ml N,N-Dimethylformamid versetzt und unter Rühren auf 900 C erhitzt. Die nach 15 Minuten Kochen entstandene trübe Lösung wird filtriert und abgekühlt. Das über Natriumacetat auskristallisierte 5-Dimethylmaleinimidyltrimellitsäureanhydridchlorid wird bei 800 C/0,5 Torr getrocknet. Ausbeute: 29,6 g (55%); Smp. 184 bis 185 C.
13. 5-Dimethylmaleinimidylbenzol- 1,4-dicarbonsäure anhydrid-4-carbonsäure-n-dodecylester
23,35 g (0,07 Mol) des gemäss Vorschrift 12 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trirnellitsäureanhydrid-chlorids werden in 70 ml Dioxan gelöst, unter Rühren mit 13,04 g (0,07 Mol) Laurylalkohol, gelöst in 25 ml Dioxan, versetzt und über Nacht stehengelassen. Anschliessend wird die Lösung eingedampft.
Der Rückstand wird mit 35 ml Diäthyläther versetzt. Die entstandene feine kristalline Suspension wird nach dreistündi gem Rühren mit 35 ml Cyclohexan versetzt, abgesaugt und bei 500 C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 24 g (71% d. Th.) 5-Dimethylrnaleinimidyl-trimellitsäureanhydridlauryl- ester; Smp. 930 C.
14. 3 -Dimethylmaleinimidylbenzol- 1 ,2-dicarbonsäure- anhydrid
100 g (0,44 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz werden in einem Gemisch von 90 ml Wasser und 45 ml Toluol unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann werden 55,9 g (0,44 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid zu dieser Lösung beigegeben. Anschliessend wird das Gemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt und während 10 Minuten unter Umrühren am Rüclcfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 10 %iger Salzsäure auf kongoblau angesäuert. Es entsteht dabei ein gelber Niederschlag, welcher durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 1000 C getrocknet wird. Ausbeute (Rohprodukt): 102,4 g (80% d. Th.). Smp.: 2030 C (UK aus Wasser).
102,4 (0,35 Mol) 3-(N-Dimethyhmaleinimidyl)-phthal- säure werden mit 300 ml Essigsäureanhydrid vermischt, und diese Mischung wird am Rüclcfluss auf 1300 C erhitzt. Anschliessend wird unter Umrühren während 10 Minuten am Rüclcfluss gekocht. Nach erfolgter Abkühlung wird zur Trokkene eingedampft, dann zum Rückstand 100 ml Benzol zugefügt und wiederum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird anschliessend aus 200 ml Toluol umkristallisiert.
Beispiel 1
100 g Copolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ( GANTREZ 119 , Handelsprodukt der Fa.
General Aniline + Film Corp.) (Anhydridgehalt 0,64 Mol) und 121 g N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (0,66 Mol) werden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend wird 1 ml konzentrierte Schwefelsäure dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 72 Stunden bei 800 C gehalten. Anschliessend giesst man die homogene, farblose Lösung auf 1 Liter Äther oder Hexan. Der gummiartige Niederschlag wird abgetrennt, mehrmaimit Äther gewaschen und anschliessend bei 400 C unter Vakuum getrocknet. Danach lässt sich die Masse zu einem weissen Pulver verreiben. Ausbeute: 185 gPolymeres (72 %).
Die Veresterung lässt sich durch Probenentnahme und deren IR-spektroskopische Untersuchung leicht verfolgen. (Verschwinden der Anhydridbanden bei Wellenzahlen von 1780 und 1850 cm-1 und Erscheinen der Ester-Carbonsäurebande bei 1710 cm1.)
In der nachstehenden Tabelle I sind modifizierte Polymere aufgeführt, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Umsetzung der Polymere der Spalte 2 mit den Maleinsäureimidverbindungen der Spalte 3 erhalten werden, Spalte 4 gibt die Viskosität 17 in Centipoise einer 2 %igen Lösung in Cyclohexanon an, gemessen bei 200 C im Ostwald-Viscosimeter. Nr. 2 der Tabelle entspricht den obigen Ausführungen.
Tabelle I
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<tb> Beispiel <SEP> 2. <SEP> Polymeres <SEP> Ausgangs- <SEP> 3. <SEP> Maleinsäureimid- <SEP> 4.
<tb>
Nr. <SEP> material <SEP> verbindung
<tb> <SEP> CN¯ <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H3C <SEP> ¯
<tb> <SEP> 113c%)N
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> G-(cH2)3-oH <SEP> 12
<tb> <SEP> spez. <SEP> Viskosität <SEP> 0,1¯0,5
<tb> <SEP> 3 <SEP> wie <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> er- <SEP> (CH2) <SEP> 9 <SEP> 7
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> #- <SEP> (cH2) <SEP> 2-OH <SEP> 12
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> CNEOH <SEP> 12
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> 6 <SEP> do. <SEP> CN <SEP> CH2 < H¯OH <SEP> 10
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 7 <SEP> do. <SEP> 7 <SEP> N=(CH2) <SEP> 3-OH <SEP> 12
<tb> <SEP> E
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb> Beispiel <SEP> 2. <SEP> Polymeres <SEP> Ausgangs- <SEP> 3. <SEP> Maleinsäureimid- <SEP> 4.
<tb>
Nr. <SEP> material <SEP> verbindung
<tb> <SEP> oedeutet
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> H <SEP> 3 <SEP> C <SEP> ss
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 8 <SEP> wie <SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> (CH,),-OH <SEP> 12
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Viskosität <SEP> 2 <SEP> Centipoise
<tb> <SEP> (2 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Wasser)
<tb> <SEP> 9
<tb> <SEP> PH-CH--CH,-CH <SEP> LI
<tb> <SEP> o <SEP> {yä·äH2#H2I <SEP> N-CH2o <SEP> CCIHH·Ho
<tb> 10 <SEP> wie <SEP> Nr. <SEP> 11 <SEP> CN <SEP> (cH2 > 3-oH <SEP> 7
<tb> 11 <SEP> wieNr.
<SEP> 11 <SEP> C <SEP> N <SEP> (CH <SEP> 2) <SEP> 2 <SEP> -O <SEP> H <SEP> (CH2) <SEP> 2-OH <SEP> 7
<tb> 12 <SEP> Z <SEP> I <SEP> C <SEP> H <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> C <SEP> N <SEP> ¯Kä%ffiH2\;#Hi) <SEP> CN-(cH2) <SEP> OH <SEP> H <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> #H#H <SEP> 2#H <SEP> C#(cH2)2---oH <SEP> 15
<tb> cu
<tb> <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> wie <SEP> Nur. <SEP> 15 <SEP> (CH2)39)H <SEP> 16
<tb> 15 <SEP> }7#%·#112¸11i2#25 <SEP> > <SEP> (C <SEP> H <SEP> 2) <SEP> 2¯O <SEP> H <SEP> 20
<tb>
Beispiel 16
1 g Polyvinylalkohol (Viskosität 4 + 1 Centipoise, 4 %ige Lösung in H2O, Verseifungsgrad 98,5 %, MOVIOL 4-98 , Handelsprodukt der Fa. Hoechst) wird bei 140 bis 1500 C in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst (0,02?7 Mol HO-Gruppen).
Dann werden 6,15 g Dimethylmaleinimidylphthalsäureanhydrid der Formel
EMI8.2
in 5 ml Dimethylformamid und 0,1 ml trockenem Pyridin gelöst, zugegeben. Nach 24 Stunden Behandlung bei 140 bis 1500 C wird abgekühlt, und es werden 50 ml Äther zugegeben und der entstandene weisse, gummiartige Niederschlag abgetrennt, mit Äther nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 7 g (100 %) Umsetzungsprodukt. Trockenes N-Methylpyrrolidon ist für diese Reaktion ebenfalls ein sehr günstiges Lösungsmittel. Durch die Menge des zugefügten Anhydrids lässt sich der Veresterungsgrad leicht einstellen, so dass z. B. eine 100 %ige oder aber eine nur 20 %ige Veresterung stattfindet.
Es folgen nun noch Herstellungsvorschriften für Nr. 18 und 21 der Tabelle II. Auch die übrigen Polymeren dieser Tabelle können analog diesen Vorschriften hergestellt werden.
Herstellung der Polymere Nr. 18 und 21
Polymer Nr. 18
0,6 g Polyvinylalkohol werden in 20 ml trockenem Dimethylformamid bei 1400 C gelöst. Anschliessend werden 20 mg 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 1 g trockenes Triäthylamin zugegeben. Zu dieser homogenen Lösung werden 1,5 g 6-Dimethyimaleinimidyl-capronsäurechlorid in 5 ml trockenem Dimethylformamid langsam zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 800 C gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man vom entstandenen Triäthylammoniumchlorid ab und fällt das Polymere mit Äther aus. Nach dem Trocknen verbleibt 1 g weisse Substanz. Als Reaktionsmedium kann man auch trockenes N-Methylpyrrolidon verwenden.
Polymer Nr. 21
10 g des Ausgangspolymeren werden in 100 ml N-methylpyrrolidon (trocken) gelöst. 10 g m-Dimethylmaleinimidylphthalsäureanhydrid werden zugefügt, und das homogene Reaktionsgemisch wird während 24 Stunden bei 1000 C gehalten.
Die erkaltete Lösung wird anschliessend auf 500 ml Äther gegossen und vom ausgefallenen Produkt abfiltriert. Letzteres liegt nach dem Trocknen als weisse, leichtpulverisierbare Masse vor. Ausbeute: 20 g (100%). IR: starke Bande bei 1710 cm#1 (Carbonyl- und Ester-Carbonyl..Frequenz).
Tabelle II
EMI9.1
<tb> Nr. <SEP> Polymeres <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Maleinsäureimidverbindung
<tb> <SEP> bedeutet
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H <SEP> C
<tb> <SEP> ./
<tb> <SEP> H <SEP> 3C
<tb> <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 17
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> 18 <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> (Viskosität <SEP> 20+1,5 <SEP> Centi- <SEP> II
<tb> <SEP> poise, <SEP> 4 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Wasser,
<SEP> G <SEP> N¯( <SEP> CH <SEP> ) <SEP> v
<tb> <SEP> Verseifungsgrad <SEP> 98,5 <SEP> %) <SEP> \¯ <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> H5C2-O-C
<tb> <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> O <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 17
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> O
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 55 <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> H,C--(H3C)11-O--C
<tb> 20 <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 17 <SEP> g <SEP> ss
<tb> <SEP> - <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> XH3 <SEP> -CH2-C-CH24 <SEP> wieNL <SEP> wie <SEP> Nr.17
<tb>
Beispiel 22
Eine Mischung aus 6,18 g Styrol-Glycidylmethacrylat Copolymerisat, deren Epoxydgehalt 4,0 Äquivalent je kg und dessen Durchschnittsmolekulargewicht 3100 beträgt, 6,09 g N-(p-Carboxyphenyl)-dimethylmaleinimid, (Herstellungsvorschrift 2) 0,02 g Hydrochinon,
0,03 g Tetramethylammoniumchlorid und 24 g Cyclohexan wird während 13/4 Stunden auf 1200 C gehalten, wonach der Epoxydgehalt (auf den Feststoffgehalt der Lösung bezogen) noch 0,3 Äq/kg beträgt.
Der so erhaltenen Polymerisatlosung wird soviel Benzophenon zugefügt, dass der Gehalt daran 10 % beträgt. Die Lösung kann wie folgt zur Herstellung einer gedruckten Schaltung verwendet werden: Man beschichtet damit ein mit Kupfer kaschiertes Laminat und lässt das Lösungsmittel verdunsten, so dass ein Film von etwa 10,um Dicke zurückbleibt. Man belichtet unter einem Negativ-während 3 Minuten im Abstand von 230 nm mit einer 500-W-Quecksilberdampflampe mittleren Druckes im Abstand von 230 mm. Hierauf entwickelt man das Bild, indem man durch Waschen mit Cyclohexan den nicht polymerisierten Anteil an den nichtbelichteten Stellen auswäscht.
Die Stellen mit freigelegtem Kupfer werden dann mit einer Lösung, die in 100 Raumteilen 60 Teile Ferrichlorid und 100 Raumteile konzentrierte Salzsäure enthält, geätzt, wobei ein gutes Reliefbild entsteht.
Beispiel 23
Eine Mischung aus 4,8 g des am Anfang von Beispiel 1 angegebenen Copolymerisates, 3,5 g N-(Carboxymethyl)-dimethylmaleinimid, 0,01 g Hydrochinon, 0,03 g Tetramethylammoniumchlorid und 15 g Cyclohexan wird 25 Minuten lang bei 1200 C gehalten, wobei der Epoxydgehalt auf 0,14 Äq/kg sinkt.
Prüft man diese Lösung wie im Beispiel 24 angegeben, wobei 15 Minuten belichtet und in Aceton-Toluol-Gemisch (1 :3 in Raumteilen) entwickelt wird, so erhält man eine gute Abbildung.
Beispiel 24
Eine Mischung aus 10 g eines Epoxy-Novolack-Harzes (Polyglycidyläther, Epoxydgehalt 5,61 Äq/kg, aus Phenol Formaldehyd-Harz mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 420), 5,45 g N-(Carboxymethyl)-dimethylmaleininiid, 2,29 g Bisphenol A-(Di-2,2-(p-hydroxyphenyl)-propan), 0,02 g Hydrochinon, 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid und
16 g Cyclohexan werden während 21/4 Stunden bei 1200 C gehalten. Nach dieser Zeit enthält die Mischung praktisch kein Epoxyd mehr.
Zu 9 g der so erhaltenen Lösung wird ein Gemisch aus 0,45 g Benzophenon und 0,45 g Methylbenzoinäther gegeben und das Ganze wie in Beispiel 22 geprüft. Nach 15 Minuten Belichtung und Entwicklung in Aceton-Toluol-Gemisch (1:3 in Raumteilen) wird ein gutes Reliefbild erhalten.
Beispiel 25
Eine Mischung von 5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Styrol zu Anhydrid-Verhältnis gleich 1:1, Durchschnittsmolekulargewicht 1600), 6,5 g N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid, 0,2 g N-B enzyl-dimethylamin, 0,02 g Hydrochinon und 20 g Cyclohexanon wird während 5 Stunden auf 1200 C gehalten. Nach dieser Zeit kann bei der Prüfung des Infrarotspektrums der Lösung keine nennenswerte Menge Anhydrid mehr festgestellt werden.
Zu 9 g dieser Lösung wird eine Mischung von 0,45 g Benzophenon und 0,45 g Michlers Keton gegeben und die erhaltene Lösung in der im Beispiel 22 beschriebenen Methode geprüft. Nach 15 Minuten Belichtung und Entwicklung in Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff (1:2 in Raumteilen) wer den gute Reliefbilder erhalten.
Beispiel 26
2,2 g eines Polyvinylalkohols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 14 000 und einem Restacetatgehalt von weniger als 3 % wird unter Rühren bei 500 C während 3 Stunden in 40 ml Pyridin in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 9 g p-(Dimethylmaleinimido)-benzoylchlorid wird das Gemisch 3 Stunden lang weitergerührt, dann abgekühlt, in 150 ml Wasser gegossen und die dabei entstandene Fällung abfiltriert. Dieser Rückstand wird in 20 ml Cyclohexan gelöst.
Zu 9 g der so erhaltenen Lösung werden 0,3 g Benzophenon zugegeben, und die Lösung wird nach der im Beispiel 22 beschriebenen Methode geprüft. Nach 15 Minuten Belichtung und Entwicklung in Cyclohexanon wird eine Abbildung erhalten.
Beispiel 27
Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung gedruckter Schaltungen aus aufkaschierten Kupferplatten. Man arbeitet nach der bekannten Herstellungstechnik, wie sie von Bogenschütz in Fotolacktechnik Eugen G. Lenze-Verlag, D 7968 Saulgau [1975] beschrieben ist, unter folgenden Bedingungen:
: Belichtung - 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm vom Vakuumtisch Vorlage - Silberbild eines Schaltkreises auf trans- parentem Polyesterfilm Lösungsmittel - (für Polymeres bzw. zum Entwickeln der belichteten Platte) Cyclohexanon (CHE) oder l,l,l-Trichloräthan (TAE) Konzentration - 5 bis 10% Polymer und 0,5% Thioxanthon in der Beschichtungslösung Beschichtung - Aufschleudern bei 3000 Umdrehungen je
Minute, dann 5 Minuten bei 40 bis 500C trocknen Entwicklung - in den gennanten Lösungsmitteln, dann
5 Minuten bei 80 bis 1000C trocknen Ätzen - in 60 %iger Ferrichloridlösung.
Mit den Polymeren der Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle III beschichtete Kupferkaschierungen werden während der in Spalte 2 angegebenen Zeit belichtet und dann mit dem Entwickler gemäss Spalte 3 behandelt.
CHE bedeutet Cyclohexanon - TAE bedeutet 1,1,1-Trichloräthylen.
Tabelle III 1. Polymer 2. Belichtung 3. Entwickler gemäss Beispiel Nr. (Sek.)
1 5 CHE
7 5 TAE
8 5 CHE 10 10 CHE 11 10 CHE 17 60 CHE 21 40 TAE
Mit den in Spalte 2 angegebenen Belichtungszeiten wird eine einwandfreie Ätzung ermöglicht. Alle in der angegebenen Weise vernetzten Polymere zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel. Lagerung während 24 Stunden in Dimethylformamid oder Cyclohexanon führt zu keiner Beeinträchtigung beim Ätzen. Ebenso ist das vernetzte Polymere auf der Kupferoberfläche 12 bis 24 Stunden lang gegen die Ätzlösung widerstandsfähig.
Beispiel 28
Dieses Beispiel betrifft Abbildungen, die durch Photovernetzung der erfindungsgemässen Polymere erzeugt und durch Anfärbung besser sichtbar gemacht werden. Belichtet wird mit einer 400-Watt-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe im Abstand von 40 cm zum Vakuumtisch. Als Vorlage dient ein Zwölfstufenkeil mit einem Sechziger- und Hundertzwanzigerraster und ein Zehnstufenkeil mit Dichteunterschieden von 0,21.
Lösungsmittel ¯Für die Polymeren und auch zum Ent wickeln der belichteten Platte: Cyclo hexanon oder 5 %ige wässrige Natrium hydrogencarbonatlösung Beschichten - Durch Aufschleudern bei 2000 bis
3000 Umdrehungen je Minute Entwicklung ¯Während 30 Sekunden in Natrium hydrogencarbonatlösung
Anschliessend lässt sich das bildmässig vernetzte Polymere leicht mit einem kationischen, z. B. demjenigen der Formel
EMI11.1
aus wässriger Lösung anfärben, wodurch das Bild gut sichtbar wird.
Sensibilisierung - Die Triplettenergie des Sensibilisators muss höher als 50 kcal/Mol liegen. Die
Konzentration des Sensibilisators be trägt 1 %.
Die Ergebnisse mit verschiedenen Polymeren und Sensibilisatoren sind in der nachstehenden Tabelle W zusammengefasst. CHE bedeutet Cyclohexanon.
Tabelle IV
EMI11.2
<tb> Polymer <SEP> Gelöst <SEP> in <SEP> Sensibilisator <SEP> Be- <SEP> Abbildung <SEP> Abgebildete
<tb> gemäss <SEP> lichtet <SEP> der <SEP> Raster- <SEP> Stufen <SEP> im
<tb> Beispiel <SEP> Sek. <SEP> punktkeile <SEP> kont. <SEP> Keil
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthon <SEP> 2 <SEP> vollständig <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthon <SEP> 1/2 <SEP> vollständig <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Thioxanthon <SEP> 1 <SEP> vollständig <SEP> 6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthon <SEP> 2 <SEP> vollständig <SEP> 6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthon <SEP> 10 <SEP> vollständig <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Thioxanthon <SEP> 10 <SEP> vollständig <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Michlers <SEP> Keton <SEP> 10 <SEP> unvollständig <SEP> 5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Benzophenon <SEP> 10 <SEP> unvollständig <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Benzil <SEP> 10 <SEP> unvollständig <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> NaHCO3 <SEP> 5% <SEP> HO3SeS <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> vollständig <SEP> 10
<tb>
<SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> ohne <SEP> Sensibilisator <SEP> 10 <SEP> nicht <SEP> gut <SEP> 0
<tb> <SEP> erkennbar
<tb> <SEP> 7 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Thioxanton <SEP> 10 <SEP> vollständig <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanton <SEP> 20 <SEP> vollständig <SEP> 6
<tb> 11 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanton <SEP> 30 <SEP> vollständig <SEP> 7
<tb>
Wenn die vorsensibilisierte Platte mit organischen Lösungsmitteln entwickelt oder nach der basischen Entwicklung ein saures Bad benutzt wird, lässt sich die Aluminiumplatte als Flachdruckplatte verwenden.
Beispiel 29
Dieses Beispiel zeigt die absolute Empfindlichkeit eines erfindungsgemässen Polymeren.
Belichtung - HBO 200-Watt-Quecksilberdampf-Höchst drucklampe (OSRAM) mit Engbandfilter für 366 nm, Intensität 4 10-5 Ein stein cm2 Beschichtung ¯auf Polyester aufgeschleudert mit
3000 Umdrehungen je Minute Polymeres - gemäss Beispiel 2, 10 % in Cyclohexanon Sensibilisator - Thioxanthon, 1 % Schichtdicke - 0,8LL Entwicklung - Kurz in Tetrahydrofuran getaucht, an schliessend in 5 %iger wässriger Natrium hydrogencarbonatlösung und dann in einer
Lösung eines kationischen Azofarbstoffes behandelt (Astradiamantgrün, Bayer)
Als absolute Empfindlichkeit S = Energie bis zum Errei cm2 chen einer optischen Dichte wurde der Wert
S = 5 10 1 J - cm-2 ermittelt.
Das Diagramm mit log E/cm2 als Abszisse und optischer Dichte als Ordinate verläuft vom Wertepaar¯3,7; 0,25 bis zum Wertepaar 2; 4,5 geradlinig, und zwischen den Abszissenwerten -2 und 1,5 bleibt der Werte der Ordinate mit 4,5 konstant.
The invention relates to a process for the production of new polymeric compounds which can be crosslinked under the influence of electromagnetic waves and their use for the production of crosslinked products.
The electromagnetic radiation creates a network to form a three-dimensional network, the physical properties of which differ significantly from those of the non-irradiated parts. Due to this phenomenon, photomechanical processes can be carried out and image and non-image locations can be distinguished in an unconventional photographic reproduction process. In most light-active polymers, the photo-active groups are linked to the polymer chain as lateral substituents, the best-known groups being derived from derivatives of open-chain, α, ß-unsaturated carbonyl compounds or organic azides. In the so-called carbonyl type, photochemical cross-linking takes place by 2 + 2 cycloaddition to form a macromolecular cyclobutane derivative.
In the azide type, crosslinking takes place through the insertion of the photochemically formed nitrene into C-H bonds of the neighboring macromolecule.
However, the two networking principles mentioned show disadvantages that z. T. are based on known physical, especially photophysical, properties.
Carbonyl type polymers, e.g. B. polycinnamates or chalconies are relatively insensitive to light. At least two chemical deactivation routes are open to the excited molecule, namely cis-trans isomerization around the double bond and cyclobutane formation. Thus, not every chemical deactivation step leads to the cyclobutane structure required for crosslinking. In the case of azides, their thermal instability and the formation of molecular nitrogen during photolysis are particularly disadvantageous.
The object of the present invention is to make available polymers whose light-sensitive lateral groups do not have the disadvantages mentioned, i.e. H. Polymers that are thermally stable, d. H. which cannot be split when crosslinked, but are highly sensitive to electromagnetic waves. Appropriate sensitization also makes it possible to influence the sensitivity range of the polymers in the desired manner and thus to make it particularly advantageous for many applications.
The invention thus provides a process for the production of polymeric compounds which can be crosslinked under the influence of electromagnetic waves, in particular light, the molecular weight of which is at least 1000 and which have at least three maleimide groups of the formula in which
EMI1.1
R and R 'independently of one another are alkyl groups with a maximum of 4 carbon atoms or
R and R 'together represent the addition to a five- to six-membered carbocyclic ring, the maleimide groups being bonded directly or via a bridge member to the polymer backbone by (a) a carboxylic acid, carboxylic acid anhydride,
Polymer containing isocyanate or ibioisocyanate groups with a maleimide derivative of the formula II containing nucleophilic reactive groups
EMI1.2
wherein
R and R 'have the meaning given under formula I,
Y is a bridge member, n is the number 2 and
X —OH or, if the polymer contains carboxylic acid or carboxylic acid anhydride groups, also represent SH, or (b) a hydroxyl or
EMI1.3
containing polymer with an electrophilic group-containing maleimide derivative of the formula III wherein
EMI1.4
R and R 'have the meaning given under formula I,
Y and n have the meaning given under formula II,
X1, if n = 1, a grouping of the formulas
EMI1.5
and, when n = 2, represents -COOH, -COCl, -CO-O-CO-CF3, -SO2CI, -NCO or -NCS, reacts.
The polymer backbone can e.g. B. consist of an uninterrupted carbon chain, a carbon chain interrupted by heteroatoms, a chain containing silicon atoms or a chain containing carbocyclic units. In particular, it can consist of an uninterrupted carbon chain, a polyester chain, a polyester polyamide chain, a polyamide chain, a polyimide chain, a polyamide-imide chain, a polyesteramide-imide chain, a polyether chain, a polyamine chain (including polyimine), a gelatin structure (including derivatives), a Polysaccharide structure (including derivatives) or an organopolysiloxane structure (including derivatives).
The polymers which can be prepared according to the invention can, for. B. contain structural elements of the formulas IV to XII below.
EMI2.1
EMI3.1
In formulas IV to XII, the individual symbols always have the same meaning, namely the following:
Al is a repeating part of a carbon chain, which can also have further substituents,
B1 and B2 independently of one another an aliphatic radical with at least two carbon atoms, a cycloaliphatic, araliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical,
R and R 'independently of one another are alkyl with up to 4 C atoms or together add to a five- to six-membered carbocyclic ring,
U and V are independently an oxygen atom,
Y1 a bridge member containing at least one oxygen or sulfur atom, Y2 a through the C atom of a -CO-O group,
a bridge member bonded to Al through the O atom of an -O-CO group or a bridge member through the C atom of a -CO-S group,
Y3 is an aliphatic or cycloaliphatic radical with an O atom bonded to the -CO group, Y4 is an alkylene group with up to 4 carbon atoms or a phenylene radical which is optionally substituted by a carboxylic acid group,
Y6 is an alkylene or phenylene group, s, n, n1 and n2 independently of one another 1 or 2 and n3 20der3.
The polymers can of course also have a lesser or greater part of structural elements which do not contain any radicals of the formula I, these further structural elements otherwise being identical to or similar to the structural elements containing the maleimide groups or being constructed entirely as these.
As polymers with carboxylic acid, carboxylic anhydride, isocyanate or isothiocyanate groups, for. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of these acids and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl acetate, ethylene, styrene, hexene-1, decene-1, tetradecene-1 or octadecene-1, such as those under the trade name GANTREZ 119 -169 (General Aniline & Film Corp.), EMA 11-61 (Monsanto), SMA (Sinclair Petrochem. Inc.), and PA Resin (Gulf Oil Chem. Co.) can be used.
As examples of polymers with free hydroxyl or
EMI3.2
may be mentioned: homo- and copoly merizates of acrylic acid and methacrylic acid hydroxyalkyl esters with 1-6 C atoms in the alkyl parts, polyvinyl alcohols, native and regenerated cellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate, partially alkylated methyl, ethyl and propyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose such as hydroxypropyl cellulose , Polyether and phenol-formaldehyde resins (novolack).
The homo- and copolymers which can be used in the process according to the invention can be prepared in a manner known per se.
The reaction according to the invention can also be carried out in a manner known per se and is expediently carried out in an inert organic solvent.
Solvents in which the starting materials are soluble or at least swellable and in which no precipitations occur during the reaction are suitable for the reaction according to the invention. This results in high yields. Examples of such solvents are N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl methyl ketone, isopropyl methyl ketone, y-buty rplaceton, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, tetramethylurea, hexametapole, sulfolane. The modified polymers can be precipitated by adding a small amount of a slightly polar solvent. Examples of less polar solvents are diethyl ether, isopropanol, hexane, cyclohexane, benzene, toluene and chlorobenzene.
This generally favorable method leads, on the one hand, to readily soluble polymers, and, on the other hand, allows the polymers to be separated off cleanly from the low molecular weight fraction of the reaction mixture.
Catalysts which promote the desired linkage can be added to the reaction solution. So is z. B. for the formation of esters, the addition of tertiary amines, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or Lewis acids favorable. In a manner known per se, the equilibrium can be shifted in the desired direction in equilibrium reactions by adding suitable agents. An example is the ongoing removal of the water formed during the esterification of a carboxylic acid with an alkanol.
It is preferred to use polymeric compounds whose backbone consists of an uninterrupted carbon chain.
Preferred compounds of the formula II are those in which n = 2, Y is an aliphatic or cycloaliphatic radical and X is —OH.
Compounds of the formula III are preferably those in which n is the number 2, Y is an alkylene group with up to 4 carbon atoms and X1 is -COOH, -COCl or -CO-O-COCF3, or compounds of the formula III in which n is the number
1 and X1 a grouping of the formulas
EMI4.1
mean.
The compounds of the formulas II and III used as starting materials are known per se or can be prepared by methods known per se, eg. B. by reacting maleic anhydrides of the formula
EMI4.2
wherein R and R 'have the meaning given under formula I, with primary amines which in addition to the primary amino group also contain at least one nucleophilic or electrophilic group as defined or have at least one substituent which enables conversion into a corresponding reactive compound. The anhydrides of the above formula are advantageously reacted with the primary amines in glacial acetic acid or in a melt (without further additives). For various types of starting materials, which are not yet known, manufacturing instructions are given below.
The polymers that can be prepared according to the invention are suitable for various uses, but in particular for crosslinking under the influence of electromagnetic waves.
The crosslinking leads to insoluble products and makes it possible, by imagewise exposure and subsequent development, i.e. H. Removal of the unexposed and therefore non-crosslinked polymer component to create relief images.
In this application it is important that the photosensitivity of the polymers can be increased considerably by sensitization. Polymers with the maleimide radicals of the formula (I) show a very small e value of 30 to 100 1 (Mcm) -1 between 300 and 350 nm. When thin polymer layers are irradiated, the exposure times in this wave range are disproportionately long because of the low light absorption.
If, however, light with wavelengths of less than 300 nm is available, the prerequisites for rapid crosslinking due to high optical density in this wavelength range are present. In many cases, however, you have to work with a master copy that is on a transparent carrier, for. B. made of triacetate or polyester, contains a silver image.
Since these carrier materials quickly become opaque under the influence of rays below 300 nm, exposure of this type is not advisable. The so-called sensitivity range of the polymers prepared according to the invention can be decisively expanded by using photophysical triplet sensitizers.
The crosslinking is then brought about by triplet energy transfer from the excited sensitizer to the non-excited maleimide radical of the formula (I); compare with N. J.
Turro, Mol. Photochemistry, W.A. Benjamin Inc. [1965], p.107. The two conditions for effective sensitization are as follows:
1. The triplet sensitizer must have an absorption maximum that allows practically sufficient light absorption in the range of more than 300 nm.
2. The triplet energy transfer must be exothermic.
It has been found that the polymers containing the maleic acid imide radical of the formula (I) have a Ti state which is between 50 and 53 kilogram calories per mole, therefore all triplet sensitizers are suitable from the outset which allow an exothermic energy transfer in the range mentioned, d. H. whose Tl state is at least 50 Kcal / mol. For example, the following sensitizers can be considered (the numbers reflect the triplet energies in question in Kcal / mol.
Benzene 85 Thioxanthone (also phenol 82 halogen-substituted) 65 Benzoic acid 78 Phenylglyoxal 63 Benzonitrile 77 Anthraquinone 62 Aniline 77 Quinoline 62 Xanthone 74 Phenanthrene 62 Acetophenone 74 Flavone 62 Diisopropyl ketone 74 Michler's ketone 61 Diphenylsulfide 74 Naphthalene 60-Diphenylbenzehyde 72 4-Naphthalene 61 Diphenylbenzaldehyde 61 Diphenylbenzaldehyde 74 Naphthalene 60-Diphenylbenzehyde 72 Acaldiphenyl-61-benzene-sulfide 74 72 2-acetonaphthene 59 carbazole 70 acridine yellow 58 triphenylamine 70 1-naphthylphenyl-hexachlorobenzene 70 ketone 57 4,4-diphenylcyclo-chrysene 57 hexadienone 69 1-acetonaphthol 56 1,2-dibenzoylbenzene 69 l-naphthaldehyde 56 thiophene 69 diacetyl 55 Coronene 55 1,4-Diacetylbenzene 68 Benzil 54 Fluorene 68 Fluorenone 53 Triphenylene 67 Fluorescein (acid) 51 4-Cyanobenzophenone 66 p-Nitrostilbene 50 Diphenyl 65 Also to be mentioned are anthrone 72 4-nitrodiphenyl 58 Benzanthrone 72
5-nitroacenaphthene 56.6 2-nitrofluorene 59 4-nitroaniline 55 chionoxaline and 55 naphthothiazoline 54 substitution to 1-acetylamino products 59 4-nitronaphthalene 52.5
By introducing elements with a high atomic weight, e.g. B. iodine or bromine, the triplet yield and thus the sensitivity can be increased.
The possible uses of the polymers that can be prepared according to the invention are, for. In the fields of photo-making, printing plate-making and non-silver photography. In non-silver photography, after exposure and development, the barely to poorly visible polymer image can be made clearly visible by coloring with oil-soluble dyes or, if the polymer contains acidic groups such as carboxylic acid or sulfonic acid groups, by coloring with cationic dyes. In the present case, too, the light-active layers can be applied to suitable carrier materials using the usual techniques such as spray, centrifugal, cascade-cast and curtain-cast coating.
One of the reactions according to the invention is explained below using a reaction scheme. R and R 'have the meaning given, the other terms are defined on a case-by-case basis.
EMI5.1
EMI5.2
The components are allowed to react with one another at temperatures of 80 to 1400 ° C., preferably in an inert solvent and in the presence of a tertiary amine or quaternary ammonium salt as catalyst. The course of the reaction can be followed from the decrease in the epoxide content. If desired, some of the epoxy groups can be retained for further crosslinking to be carried out after exposure. This is brought about by treating the already exposed polymer with a heat-effective epoxy hardener, in particular a catalytic hardener such as dicyandiamide. The products post-cured in this way show a higher resistance to heat than those crosslinked merely by exposure.
There now first of all follow a few preparation instructions for the maleimide derivatives to be used according to the examples, insofar as these compounds are new.
1. N- (4-Hydroxycyclohexyl) -dimethyhnaleinimide
126 g of dimethyl maleic anhydride (1 mol) are heated with 115 g of 4-aminocyclohexanol (1 mol) in an oil bath with stirring for 30 minutes to 120 to 1250 ° C. (internal temperature). After cooling to 200 ° C., the reaction product is dissolved in 500 ml of methylene chloride and extracted once with 100 ml of 1N NaOH while cooling with ice. The reaction product is then washed twice with water and dried over sodium sulfate. The solvent is evaporated and the residue is recrystallized from a 1: 1 volume mixture of ethyl acetate and petroleum ether. 155 g (70% of theory) of N- (4-hydroxy cyclohexyl) dimethylmaleimide are obtained; M.p. 109 to 1110 C.
2. 4-Dimethylmaleimidylbenzene-1-carboxylic acid
According to regulation 1, with p-aminobenzoic acid instead of aminocyclohexanol.
3. 4-Dimethylmaleimidylbenzene # 1 carboxylic acid chloride
Is prepared from the carboxylic acid obtainable according to 2. in the usual way with thionyl chloride.
4. a-Dimethylmaleimidyl-co-hydroxyalkanes are z. T. known (hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl compound) and can otherwise be prepared like the known; so z. B. the 6-hydroxyhexyl, the 2-methyl-2-hydr oxyäthylverbindungen and maleimidylalkanols with ankonden based ring, such as
EMI6.1
5. 6-Dimethylmaleimidyl-caproic acid
145 g of dimethyl maleic anhydride (1.15 mol) and 150 g of E-amino-caproic acid (1.15 mol) are dissolved in 700 ml of anhydrous acetic acid and refluxed for 8 hours. The acetic acid is then distilled off on a rotary evaporator. The residue is dissolved in 500 ml of diethyl ether, washed once with 100 ml of 1N NaOH and twice with water while cooling with ice. After drying over sodium sulfate and evaporation of the diethyl ether, the residue is crystallized from 150 ml of isopropyl ether.
209 g (76% of theory) of 6-dimethylmaleimidylcaproic acid are obtained; M.p. 43 to 450 C.
6. 6-Dimethylmaleimidyl caproic acid chloride
From the carboxylic acid obtainable according to 5. with thionyl chloride.
7. Dimethyl maleimidyl acetic acid
According to regulation 1, with glycocolla instead of aminocaproic acid.
8. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,3-dicarboxylic acid
In a 1 liter three-necked flask fitted with a reflux condenser and a stirrer, 76.5 g (0.34 mol) of 5-amino-isophthalic acid disodium salt are dissolved in 200 ml of water at 40 to 50.degree. 44.2 g (0.35 mol) of dimethyl maleic anhydride, dissolved in 300 ml of dimethylacetamide, are added to this solution with stirring. The slightly yellowish solution is then boiled for 30 minutes at 1000 ° C. with constant stirring. Then the solution is acidified at a temperature of 95 to 1000 C with 10% hydrochloric acid (Congo blue). The resulting precipitate is filtered off after cooling to room temperature. The crude product is dried at 900 ° C. in a vacuum.
68.5 g (70% of theory) of 5-dimethylmaleimidylisophthalic acid are obtained; M.p. over 2500 C.
9. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dichloride
In a 1 liter one-necked flask equipped with a reflux condenser, 50.9 g (0.176 mol) of N- (dimethylmaleimidyl) isophthalic acid (see 8.) together with 500 ml of thionyl chloride are refluxed until a clear Solution is available. 5 drops of pyridine are added to catalyze the reaction. The mixture is then evaporated to dryness on a rotary evaporator, an orange-red residue being obtained.
The orange-red residue is then extracted with anhydrous cyclohexane in a hot extractor, the acid chloride being obtained. After cooling to 200 ° C., the precipitated acid chloride is separated off by filtration and recrystallized from cyclohexane (20 g acid chloride / 500 ml cyclohexane). Yield: 39.3 g (80.2% of theory); M.p. 115.5 to 116.5 C.
10. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid
102.05 g (0.4 mol) of 5-nitrotrimellitic acid are suspended in 260 ml of water, and 48 g (1.2 mol) of sodium hydroxide, dissolved in 240 ml of water, are added. The resulting solution is hydrogenated at 420 ° C. in the presence of 10 g of a palladium-carbon catalyst containing 5% by weight of Pd. The reaction solution is filtered, concentrated to a volume of 150 ml, first 75 ml of toluene and then 50.44 g (0.4 mol) of dimethyl maleic anhydride are added and the mixture is refluxed for 10 minutes.
The reaction mixture is evaporated to dryness, dissolved in 500 ml of hot water and acidified with 438 ml of 10% hydrochloric acid, cooled to 0 to 50 ° C. and mixed with 14 ml of 32% hydrochloric acid. The precipitate that has separated out is filtered off, washed with 50 ml of ice water and dried at 800 ° C. in a drying cabinet. The yield of 5-dimethylmaleimidyltrimellitic acid is 111.1 g (83% of theory).
11. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,4-dicarboxylic acid anhydride-4-carboxylic acid
76.64 g (0.23 mol) of the dimethylmaleimidyltrimellitic acid prepared according to the preceding instruction 10 are mixed with 140 ml of acetic anhydride and heated to the boil. The acid dissolves completely in a short time. The solution is evaporated to dryness, boiled with 180 ml of benzene, filtered off with suction and dried at 800 ° C. in a drying cabinet. 51.8 g (71%) of 5-dimethylmaleimidyltrimellitic anhydride are obtained; M.p. 181 to 1850 C.
12. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,4-dicarboxylic acid anhydride-4-carboxylic acid chloride
50.43 g (0.16 mol) of the 5-dimethylmaleinhnidyl-trimellitic anhydride prepared according to instruction 11 are suspended in 320 ml of benzene, with 17.5 ml (0.24 mol) of thionyl chloride and 0.5 ml of N, N-dimethylformamide added and heated to 900 ° C. with stirring. The cloudy solution formed after 15 minutes of boiling is filtered and cooled. The 5-dimethylmaleimidyltrimellitic anhydride chloride crystallized from sodium acetate is dried at 800 ° C./0.5 torr. Yield: 29.6 g (55%); M.p. 184 to 185 C.
13. 5-Dimethylmaleimidylbenzene-1,4-dicarboxylic acid anhydride-4-carboxylic acid n-dodecyl ester
23.35 g (0.07 mol) of the 5-dimethylmaleimidyl-trimellitic anhydride chloride prepared according to regulation 12 are dissolved in 70 ml of dioxane, with stirring with 13.04 g (0.07 mol) of lauryl alcohol, dissolved in 25 ml of dioxane, and left to stand overnight. The solution is then evaporated.
35 ml of diethyl ether are added to the residue. After stirring for three hours, the resulting fine crystalline suspension is mixed with 35 ml of cyclohexane, filtered off with suction and dried at 500 ° C. in a drying cabinet. 24 g (71% of theory) of 5-dimethylmaleinimidyl-trimellitic anhydride lauryl ester are obtained; M.p. 930 C.
14. 3-Dimethylmaleimidylbenzene-1,2-dicarboxylic acid anhydride
100 g (0.44 mol) of 3-aminophthalic acid disodium salt are dissolved in a mixture of 90 ml of water and 45 ml of toluene with gentle heating. Then 55.9 g (0.44 mol) of dimethyl maleic anhydride are added to this solution. The mixture is then heated to reflux temperature and boiled under reflux for 10 minutes while stirring. After cooling, it is acidified to Congo blue with 10% hydrochloric acid. A yellow precipitate is formed, which is separated off by filtration and dried at 1000 ° C. in vacuo. Yield (crude product): 102.4 g (80% of theory). M.p .: 2030 C (UK from water).
102.4 (0.35 mol) 3- (N-dimethyhmaleinimidyl) phthalic acid are mixed with 300 ml acetic anhydride, and this mixture is heated to 1300 ° C. under reflux. The mixture is then boiled under reflux for 10 minutes while stirring. After cooling, it is evaporated to dryness, then 100 ml of benzene are added to the residue and the mixture is again evaporated to dryness. The residue is then recrystallized from 200 ml of toluene.
example 1
100 g copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride (GANTREZ 119, commercial product from
General Aniline + Film Corp.) (anhydride content 0.64 mol) and 121 g of N- (3-hydroxypropyl) -dimethylmaleimide (0.66 mol) are dissolved in 400 ml of dry tetrahydrofuran. Then 1 ml of concentrated sulfuric acid is added. The reaction mixture is kept at 800 ° C. with stirring for 72 hours. The homogeneous, colorless solution is then poured into 1 liter of ether or hexane. The gummy precipitate is separated off, washed several times with ether and then dried at 400 ° C. under vacuum. Then the mass can be rubbed into a white powder. Yield: 185 g of polymer (72%).
The esterification can easily be followed by taking samples and examining them by IR spectroscopy. (Disappearance of the anhydride bands at wave numbers of 1780 and 1850 cm-1 and appearance of the ester-carboxylic acid band at 1710 cm-1.)
In Table I below, modified polymers are listed which, as described in Example 1, are obtained by reacting the polymers in column 2 with the maleimide compounds in column 3; column 4 gives the viscosity 17 in centipoise of a 2% solution in cyclohexanone , measured at 200 C in the Ostwald viscometer. No. 2 of the table corresponds to the statements above.
Table I.
EMI7.1
<tb> Example <SEP> 2nd <SEP> polymer <SEP> starting <SEP> 3rd <SEP> maleic acid imide- <SEP> 4.
<tb>
No. <SEP> material <SEP> connection
<tb> <SEP> CN¯ <SEP> means
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H3C <SEP> ¯
<tb> <SEP> 113c%) N
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> G- (cH2) 3-oH <SEP> 12
<tb> <SEP> spec. <SEP> viscosity <SEP> 0.1¯0.5
<tb> <SEP> 3 <SEP> like <SEP> example <SEP> 1 <SEP> er <SEP> (CH2) <SEP> 9 <SEP> 7
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> # - <SEP> (cH2) <SEP> 2-OH <SEP> 12
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> CNEOH <SEP> 12
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> 6 <SEP> do. <SEP> CN <SEP> CH2 <H¯OH <SEP> 10
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 7 <SEP> do. <SEP> 7 <SEP> N = (CH2) <SEP> 3-OH <SEP> 12
<tb> <SEP> E
<tb> Table 1 (continued)
EMI8.1
<tb> Example <SEP> 2nd <SEP> polymer <SEP> starting <SEP> 3rd <SEP> maleic acid imide- <SEP> 4.
<tb>
No. <SEP> material <SEP> connection
<tb> <SEP> indicates
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> H <SEP> 3 <SEP> C <SEP> ss
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 8 <SEP> like <SEP> example <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> (CH,), - OH <SEP> 12
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> Viscosity <SEP> 2 <SEP> Centipoise
<tb> <SEP> (2 <SEP>% <SEP> solution <SEP> in <SEP> water)
<tb> <SEP> 9
<tb> <SEP> PH-CH - CH, -CH <SEP> LI
<tb> <SEP> o <SEP> {yä · äH2 # H2I <SEP> N-CH2o <SEP> CCIHH · Ho
<tb> 10 <SEP> like <SEP> No. <SEP> 11 <SEP> CN <SEP> (cH2> 3-oH <SEP> 7
<tb> 11 <SEP> like no.
<SEP> 11 <SEP> C <SEP> N <SEP> (CH <SEP> 2) <SEP> 2 <SEP> -O <SEP> H <SEP> (CH2) <SEP> 2-OH <SEP> 7th
<tb> 12 <SEP> Z <SEP> I <SEP> C <SEP> H <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> C <SEP> N <SEP> ¯Kä% ffiH2 \; # Hi) <SEP> CN- (cH2) <SEP> OH <SEP> H <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> # H # H <SEP> 2 # H <SEP> C # (cH2) 2 --- oH <SEP> 15
<tb> cu
<tb> <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> like <SEP> only. <SEP> 15 <SEP> (CH2) 39) H <SEP> 16
<tb> 15 <SEP>} 7 #% # 112¸11i2 # 25 <SEP>> <SEP> (C <SEP> H <SEP> 2) <SEP> 2¯O <SEP> H <SEP> 20
<tb>
Example 16
1 g of polyvinyl alcohol (viscosity 4 + 1 centipoise, 4% solution in H2O, degree of saponification 98.5%, MOVIOL 4-98, commercial product from Hoechst) is dissolved in 10 ml of dry dimethylformamide (0.02 ? 7 mol HO groups).
Then 6.15 g of dimethylmaleimidylphthalic anhydride of the formula
EMI8.2
dissolved in 5 ml of dimethylformamide and 0.1 ml of dry pyridine, added. After 24 hours of treatment at 140 to 1500 C, the mixture is cooled, and 50 ml of ether are added and the white, gummy precipitate formed is separated off, washed with ether and dried. 7 g (100%) of reaction product are obtained. Dry N-methylpyrrolidone is also a very useful solvent for this reaction. By the amount of anhydride added, the degree of esterification can be easily adjusted so that, for. B. 100% or only 20% esterification takes place.
Production instructions for Nos. 18 and 21 of Table II now follow. The other polymers in this table can also be produced analogously to these instructions.
Preparation of Polymers Nos. 18 and 21
Polymer # 18
0.6 g of polyvinyl alcohol are dissolved in 20 ml of dry dimethylformamide at 1400.degree. Then 20 mg 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane and 1 g dry triethylamine are added. 1.5 g of 6-dimethylimaleinimidyl-caproic acid chloride in 5 ml of dry dimethylformamide are slowly added to this homogeneous solution, and the reaction mixture is kept at 800 ° C. for 6 hours. After cooling, the triethylammonium chloride formed is filtered off and the polymer is precipitated with ether. After drying, 1 g of white substance remains. Dry N-methylpyrrolidone can also be used as the reaction medium.
Polymer # 21
10 g of the starting polymer are dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone (dry). 10 g of m-dimethylmaleimidylphthalic anhydride are added and the homogeneous reaction mixture is kept at 1000 ° C. for 24 hours.
The cooled solution is then poured onto 500 ml of ether and the precipitated product is filtered off. After drying, the latter is a white, easily pulverizable mass. Yield: 20 g (100%). IR: strong band at 1710 cm # 1 (carbonyl and ester-carbonyl frequency).
Table II
EMI9.1
<tb> No. <SEP> polymer <SEP> starting material <SEP> maleic acid imide compound
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H <SEP> C
<tb> <SEP> ./
<tb> <SEP> H <SEP> 3C
<tb> <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> according to <SEP> example <SEP> 17
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> 18 <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> (viscosity <SEP> 20 + 1.5 <SEP> Centi- <SEP> II
<tb> <SEP> poise, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> solution <SEP> in <SEP> water,
<SEP> G <SEP> N¯ (<SEP> CH <SEP>) <SEP> v
<tb> <SEP> Degree of saponification <SEP> 98.5 <SEP>%) <SEP> \ ¯ <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> H5C2-O-C
<tb> <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> O <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> according to <SEP> example <SEP> 17
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> O
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 55 <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> H, C - (H3C) 11-O - C
<tb> 20 <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> according to <SEP> example <SEP> 17 <SEP> g <SEP> ss
<tb> <SEP> - <SEP> or similar
<tb> <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> XH3 <SEP> -CH2-C-CH24 <SEP> likeNL <SEP> like <SEP> no.17
<tb>
Example 22
A mixture of 6.18 g of styrene-glycidyl methacrylate copolymer, the epoxide content of which is 4.0 equivalent per kg and whose average molecular weight is 3100, 6.09 g of N- (p-carboxyphenyl) -dimethylmaleimide, (manufacturing instruction 2) 0.02 g of hydroquinone,
0.03 g of tetramethylammonium chloride and 24 g of cyclohexane are kept at 1200 ° C. for 13/4 hours, after which the epoxide content (based on the solids content of the solution) is still 0.3 eq / kg.
The polymer solution thus obtained is added so much benzophenone that the content thereof is 10%. The solution can be used for the production of a printed circuit as follows: A copper-clad laminate is coated with it and the solvent is allowed to evaporate, leaving a film about 10 μm thick. It is exposed under a negative for 3 minutes at a distance of 230 nm with a 500 W mercury vapor lamp of medium pressure at a distance of 230 mm. The image is then developed by washing off the unpolymerized portion of the unexposed areas by washing with cyclohexane.
The areas with exposed copper are then etched with a solution that contains 60 parts of ferric chloride and 100 parts of concentrated hydrochloric acid in 100 parts by volume, resulting in a good relief image.
Example 23
A mixture of 4.8 g of the copolymer given at the beginning of Example 1, 3.5 g of N- (carboxymethyl) dimethylmaleimide, 0.01 g of hydroquinone, 0.03 g of tetramethylammonium chloride and 15 g of cyclohexane is heated at 1200 ° C. for 25 minutes held, the epoxy content sinks to 0.14 eq / kg.
If this solution is tested as indicated in Example 24, exposure to light for 15 minutes and development in an acetone-toluene mixture (1: 3 in parts by volume), a good image is obtained.
Example 24
A mixture of 10 g of an epoxy novolac resin (polyglycidyl ether, epoxy content 5.61 eq / kg, of phenol formaldehyde resin with an average molecular weight of 420), 5.45 g of N- (carboxymethyl) -dimethylmaleinide, 2.29 g Bisphenol A- (di-2,2- (p-hydroxyphenyl) propane), 0.02 g hydroquinone, 0.05 g tetramethylammonium chloride and
16 g of cyclohexane are kept at 1200 ° C. for 21/4 hours. After this time the mixture contains practically no more epoxy.
A mixture of 0.45 g of benzophenone and 0.45 g of methylbenzoin ether is added to 9 g of the solution thus obtained and the whole is tested as in Example 22. After 15 minutes of exposure and development in an acetone-toluene mixture (1: 3 in parts by volume), a good relief image is obtained.
Example 25
A mixture of 5 g of styrene-maleic anhydride copolymer (styrene to anhydride ratio equal to 1: 1, average molecular weight 1600), 6.5 g of N- (3-hydroxypropyl) -dimethylmaleimide, 0.2 g of NB enzyl-dimethylamine, 0, 02 g of hydroquinone and 20 g of cyclohexanone are kept at 1200 ° C. for 5 hours. After this time, when examining the infrared spectrum of the solution, no more significant amount of anhydride can be determined.
A mixture of 0.45 g of benzophenone and 0.45 g of Michler's ketone is added to 9 g of this solution and the solution obtained is tested in the method described in Example 22. After 15 minutes of exposure and development in chloroform-carbon tetrachloride (1: 2 in parts by volume) who obtained the good relief images.
Example 26
2.2 g of a polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 14,000 and a residual acetate content of less than 3% is dissolved in 40 ml of pyridine for 3 hours at 500 ° C. while stirring. After adding 9 g of p- (dimethylmaleimido) benzoyl chloride, the mixture is stirred for a further 3 hours, then cooled, poured into 150 ml of water and the resulting precipitate is filtered off. This residue is dissolved in 20 ml of cyclohexane.
0.3 g of benzophenone is added to 9 g of the solution thus obtained, and the solution is tested according to the method described in Example 22. An image is obtained after 15 minutes of exposure and development in cyclohexanone.
Example 27
The present example relates to the production of printed circuits from laminated copper plates. The known manufacturing technique is used, as described by Bogenschütz in Fotolacktechnik Eugen G. Lenze-Verlag, D 7968 Saulgau [1975], under the following conditions:
: Exposure - 400 watt high pressure mercury lamp at a distance of 40 cm from the vacuum table template - Silver image of a circuit on transparent polyester film Solvent - (for polymer or for developing the exposed plate) Cyclohexanone (CHE) or l, l, l-trichloroethane (TAE) concentration - 5 to 10% polymer and 0.5% thioxanthone in the coating solution Coating - spin-on at 3000 revolutions each
Minute, then 5 minutes at 40 to 500C dry development - in the solvents mentioned, then
Etch dry for 5 minutes at 80 to 1000C - in 60% ferric chloride solution.
Copper claddings coated with the polymers in column 1 of Table III below are exposed for the time indicated in column 2 and then treated with the developer according to column 3.
CHE means cyclohexanone - TAE means 1,1,1-trichlorethylene.
Table III 1. Polymer 2. Exposure 3. Developer according to Example No. (sec.)
1 5 CHE
7 5 TAE
8 5 CHE 10 10 CHE 11 10 CHE 17 60 CHE 21 40 TAE
The exposure times given in column 2 enable perfect etching. All polymers crosslinked in the manner indicated show good resistance to solvents. Storage for 24 hours in dimethylformamide or cyclohexanone does not adversely affect the etching. The crosslinked polymer on the copper surface is also resistant to the etching solution for 12 to 24 hours.
Example 28
This example relates to images which are produced by photo-crosslinking of the polymers according to the invention and made more visible by coloring. Exposure is carried out with a 400 watt high pressure mercury lamp at a distance of 40 cm from the vacuum table. A twelve-step wedge with a sixties and one hundred and twenty grid and a ten-step wedge with density differences of 0.21 serve as a template.
Solvent ¯For the polymers and also for developing the exposed plate: Cyclo hexanone or 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Coating - by spin coating at 2000 to
3000 revolutions per minute development ¯ for 30 seconds in sodium hydrogen carbonate solution
The image-wise crosslinked polymer can then easily be treated with a cationic, e.g. B. that of the formula
EMI11.1
stain from aqueous solution, making the image clearly visible.
Sensitization - The triplet energy of the sensitizer must be greater than 50 kcal / mole. The
The concentration of the sensitizer is 1%.
The results with various polymers and sensitizers are summarized in Table W below. CHE means cyclohexanone.
Table IV
EMI11.2
<tb> Polymer <SEP> Dissolved <SEP> in <SEP> Sensitizer <SEP> Be <SEP> Figure <SEP> Pictured
<tb> according to <SEP> <SEP> clears the <SEP> raster <SEP> steps <SEP> in the
<tb> Example <SEP> sec. <SEP> dot wedges <SEP> cont. <SEP> wedge
<tb> No.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthone <SEP> 2 <SEP> complete <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthone <SEP> 1/2 <SEP> complete <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Thioxanthone <SEP> 1 <SEP> complete <SEP> 6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthone <SEP> 2 <SEP> complete <SEP> 6
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanthone <SEP> 10 <SEP> complete <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Thioxanthone <SEP> 10 <SEP> complete <SEP> 10
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Michler's <SEP> ketone <SEP> 10 <SEP> incomplete <SEP> 5
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Benzophenone <SEP> 10 <SEP> incomplete <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> Benzil <SEP> 10 <SEP> incomplete <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> NaHCO3 <SEP> 5% <SEP> HO3SeS <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> complete <SEP> 10
<tb>
<SEP> 5 <SEP> CHE <SEP> 5% <SEP> without <SEP> sensitizer <SEP> 10 <SEP> not <SEP> good <SEP> 0
<tb> <SEP> recognizable
<tb> <SEP> 7 <SEP> CHE <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Thioxanton <SEP> 10 <SEP> complete <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanton <SEP> 20 <SEP> complete <SEP> 6
<tb> 11 <SEP> CHE <SEP> 10% <SEP> Thioxanton <SEP> 30 <SEP> complete <SEP> 7
<tb>
When the presensitized plate is developed with organic solvents or an acidic bath is used after the basic development, the aluminum plate can be used as a planographic printing plate.
Example 29
This example shows the absolute sensitivity of a polymer according to the invention.
Exposure - HBO 200 watt high pressure mercury vapor lamp (OSRAM) with narrow band filter for 366 nm, intensity 4 10-5 A stone cm2 coating ¯ spun onto polyester with
3000 revolutions per minute of polymer - according to Example 2, 10% in cyclohexanone sensitizer - thioxanthone, 1% layer thickness - 0.8LL development - briefly immersed in tetrahydrofuran, then in 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then in a
Solution of a cationic azo dye treated (Astradiamantgrün, Bayer)
As the absolute sensitivity S = energy until an optical density is reached, the value
S = 5 10 1 J - cm-2 determined.
The diagram with log E / cm2 as the abscissa and optical density as the ordinate runs from the pair of values 3.7; 0.25 up to value pair 2; 4.5 straight, and between the abscissa values -2 and 1.5 the value of the ordinate remains constant at 4.5.