KR101101660B1 - 경화성 수지 조성물, 감광성 패턴 형성용 경화성 수지조성물, 컬러 필터, 액정 패널용 기판, 및 액정 패널 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 감광성 패턴 형성용 경화성 수지조성물, 컬러 필터, 액정 패널용 기판, 및 액정 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노광 감도가 높아 현상성이 양호하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 피복하는 보호막, 또는 액정층의 스페이서를 형성한, 색 불균일 또는 콘트라스트 불균일이 적은 액정 패널용 기판, 및 이 액정 패널용 기판을 이용한 표시 품질이 우수한 액정 패널을 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a), 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 및 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
경화성 수지 조성물, 감광성 패턴, 컬러 필터, 액정 패널용 기판, 액정 패널

Description

경화성 수지 조성물, 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 패널용 기판, 및 액정 패널{Curable Resin Composition, Photosensitive Pattern-Forming Curable Resin Composition, Color Filter, Substrate For Liquid Crystalline Panel, and Liquid Crystalline Panel}
본 발명은 노광 감도가 높아 현상성이 양호한 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 착색층, 착색층을 피복하는 보호막, 또는 액정층의 스페이서를 형성한, 색 불균일 또는 콘트라스트 불균일이 적은 컬러 필터, 균일한 셀갭을 유지할 수 있는 액정 패널용 기판, 및 상기 컬러 필터 또는 액정 패널용 기판을 이용한 표시 품질이 우수한 액정 패널에 관한 것이다.
액정 패널은 표시측 기판(전면측 기판)과 액정 구동측 기판(배면측 기판)을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정 화합물을 봉입하여 얇은 액정층을 형성하고, 액정 구동측 기판에 의해 액정층 내의 액정 서열을 전기적으로 제어하고 표시측 기판의 투과광 또는 반사광의 양을 선택적으로 변화시킴으로써 표시를 행한다.
액정 패널에는 스태틱 구동 방식, 단순 매트릭스 방식, 액티브 매트릭스 방식 등 여러가지의 구동 방식이 있지만, 최근 개인 컴퓨터나 휴대 정보 단말 등의 평면 표시 장치로서 액티브 매트릭스 방식 또는 단순 매트릭스 방식의 액정 패널을 이용한 컬러 액정 표시 장치가 급속히 보급되어 왔다.
도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 패널의 한 구성예이다. 액정 패널 (101)은 표시측 기판인 컬러 필터 (1)과 액정 구동측 기판인 TFT 어레이 기판 (2)를 대향시켜 1 내지 10 ㎛ 정도의 간극부 (3)을 설치하고, 이 간극부 (3) 내에 액정 L을 충전시키고, 그 주위를 봉입재 (4)로 봉입한 구조를 취하고 있다. 컬러 필터 (1)은 투명 기판 (5) 상에 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 (6)과, 각 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 3원색)을 소정의 순서로 배열한 착색층 (7) 또는 최근에는 홀로그램을 이용한 착색층, 보호막 (8) 및 투명 전극막 (9)가, 투명 기판에 가까운 측에서 이 순서대로 적층된 구조를 취하고 있다. 한편, TFT 어레이 기판 (2)는 투명 기판 상에 TFT 소자를 서열하고, 투명 전극막을 설치한 구조를 취하고 있다(나타내지 않음). 또한, 컬러 필터 (1) 및 이것과 대향하는 TFT 어레이 기판 (2)의 내면측에는 배향막 (10)이 설치된다. 추가로, 간극부 (3)에는, 컬러 필터 (1)과 전극 기판 (2) 사이의 셀갭을 일정 또한 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 유리, 알루미나 또는 플라스틱 등을 포함하는 일정 크기의 구상 또는 막대 형상 입자 (11)이 분산되어 있다. 또한, 각 색으로 착색된 화소 각각 또는 컬러 필터의 배후에 있는 액정층의 광투과율을 제어함에 따라 컬러 화상이 얻어진다.
컬러 필터에 형성되는 보호막 (8)은, 컬러 필터에 착색층이 설치되는 경우에는 착색층의 보호와 컬러 필터의 평탄화 둘다의 역활을 다하고 있다. 컬러 액정 표시 장치로는 컬러 필터의 투명 기판 표면의 기복에 기인하는 갭 불균일, R, G 및 B의 각 화소 사이에서의 갭 불균일, 또는 각 화소 내에서의 갭 불균일 등의 존재에 의해 투명 전극막 (9)의 평탄성이 손상되면, 색 불균일 또는 콘트라스트 불균일이 발생되고, 그 결과 화상 품질의 저하를 초래하는 문제가 있다. 따라서, 보호막에는 높은 평탄성이 요구된다.
스페이서로서 도 1에 나타낸 바와 같은 미립자 (11)을 분산시키는 경우에는, 이 미립자 (11)은 블랙 매트릭스층 (6)의 배후이건 화소의 배후이건 관계없고, 무작위로 분산된다. 미립자 (11)이 표시 영역의 배후, 즉 착색층(화소)의 배후에 배치된 경우, 미립자 (11)의 부분을 백 라이트의 광이 투과하고, 또한 미립자 (11) 주변의 액정의 배향이 흐트러져 표시 화상의 품위를 현저히 저하시킨다. 따라서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미립자 (11)을 분산시키는 대신, 컬러 필터의 내면측으로서 블랙 매트릭스층 (6)이 형성되어 있는 위치와 중첩되는 영역(비표시 영역)에, 셀갭에 대응하는 높이를 갖는 원주상 스페이서 (12)를 형성하는 것이 행해지도록 되어 왔다.
상기 착색층 (7), 보호막 (8) 및 원주상 스페이서 (12)는 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층 (7)은 각 색의 화소마다 소정의 패턴으로 형성할 필요가 있다. 보호막 (8)은 봉입부의 밀착성이나 밀폐성 고려하면, 투명 기판 상의 착색층이 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 원주상 스페이서 (12)는 블랙 매트릭스층 (6)의 형성 영역 내, 즉 비표시 영역에 정확하게 설치할 필요가 있다. 따라서, 경화시키고 싶은 영역을 선택적으로 노광한 후에 알칼리 현상할 수 있는 감광성 조성물을 사용하고 착색층 (7), 보호막 (8) 및 원주상 스페이 서 (12)를 형성하는 것이 제안되어 있다.
또한, 최근 액정 표시 장치의 대면적화가 진행되어, 넓은 기판의 전역에 걸쳐 셀갭을 균일하게 유지할 필요성이 커져 왔다. 기판 면적이 커지면 비교적 작은 외력이라도 기판이 왜곡되기 때문에, 이러한 왜곡에 의한 갭의 불균일을 저지할 필요성도 발생되었다. 또한, 최근 표시 응답성을 향상시키기 위해 액정층의 두께, 즉 셀갭이 좁아져 왔기 때문에, 좁은 갭을 정확하게 유지할 필요성도 발생되었다.
또한, 최근 컬러 필터와 TFT 어레이 기판과의 조립(셀 압착) 순서로부터 가열 공정이나 서냉 공정을 없애 간소화하여 생산성을 향상시키기 위해, 실온하에서 셀 압착을 행하는 방법(실온 셀 압착법)이 제안되어 있다(문헌[Hiroyuki Kamiya et al., "Development of One Drop Fill Technology for AM-LCDs", SID 01 DIGEST, 56. 3, p.1354-1357]).
또한, 셀 압착 공정의 생산성을 올리기 위해, 원 드롭 필법(One Drop Fill Technology: ODF법)이 제안되어 있다. 이 방법은, 컬러 필터 또는 TFT 어레이 기판같은 액정 패널용 기판의 액정 봉입면에, 소정량의 액정 액적을 적하하고, 다른 한쪽의 액정 패널용 기판을 진공하에서 소정의 셀갭을 유지할 수 있는 상태로 대치시켜 접합시킨다. 이 방법은 종래의 셀 압착 공정에 비해 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 종래의 셀 압착 공정은 컬러 필터와 TFT 어레이 기판을 소정의 셀갭을 유지할 수 있는 상태로 대치시켜 접합한 후, 접합체의 1단에 설치한 충전구로부터 모세관 현상과 셀 갭 내외의 압력차를 이용하여 셀갭 내에 액정을 충전하여 밀봉입하는 것이지만, 상기한 표시 면적의 확대화 및 셀 갭부의 협소화에 따라 액정을 원 활하게 충전하는 것이 곤란해지고 있다. 이에 대해 ODF법에서는 액정 패널용 기판이 대면적이면, 셀갭이 협소하더라도 액정의 봉입이 용이하다. 이와 같이 생산성이 우수한 새로운 방법은 이후 주류가 될 가능성이 있다.
이와 같이, 액정 표시 장치에 있어서의 최근 표시 면적의 확대화 및 셀갭의 협소화에 따라, 샐갭의 균일성이 약간 손상되기만 해도 표시 성능에 크게 영향을 미치고, 표시 불균일 등의 표시 품위가 저하되기 쉬워져 왔다. 따라서, 셀갭에 대한 정확함과 균일성의 요구는 점점 엄격해지고 있다. 따라서, 원주상 스페이서에 의해 셀갭을 정밀하고 정확하게, 또한 균일하게 형성하고, 유지할 필요성이 점점 높아져 왔다.
착색층, 보호막 및 원주상 스페이서 등의 컬러 필터의 패터닝층은, 광경화성 수지의 도막을 기재 상에 형성하고, 경화시키고 싶은 영역을 선택적으로 노광한 후에 알칼리 현상하고, 가열 등으로 보다 경화함으로써 형성할 수 있다.
알칼리 현상 가능한 광경화성 수지로서는 알칼리 가용성 결합제에 다관능의 아크릴 단량체와 광중합 개시제를 배합한 조성물을 사용할 수 있다.
일본 특허 공개 제2000-105456호 공보에는, 알칼리 가용성의 카르복실기와 라디칼 중합성의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 그 자체가 광경화성을 갖는 알칼리 가용성 결합제로서 바람직한 공중합체가 기재되어 있다.
알칼리 현상 가능한 광경화성 수지를 이용하여 화소나 블랙 매트릭스 등의 착색층을 형성하는 경우에는, 착색제의 배합 비율을 많게 함으로써 높은 착색 농도가 얻어진다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 안료 분산제의 배합 비율도 많아진다. 또한, 광경화성 수지는 광중합 개시제의 배합 비율을 많게 하면 감도가 높아지고, 적은 노광량으로 빠르게 경화할 수 있게 된다. 그러나, 착색제, 분산제 및(또는) 광중합 개시제 등의 배합 비율이 높으면, 알칼리 가용성 결합제의 배합 비율이 적어지기 때문에, 수지의 경화성, 알칼리 현상성, 현상 후의 형상 등이 악화된다.
광경화성 수지에, 착색제 등의 증량에 맞춰 다관능 단량체를 배합하면 경화성이 향상되고, 착색 패턴의 감도, 경도, 강도, 밀착성 등이 개선된다. 그러나, 다관능 단량체의 배합 또는 증가량에 의해 알칼리 가용성 결합제의 배합 비율이 더욱 적어지기 때문에, 광경화성 수지의 현상성은 더욱 열악해져 버린다. 광경화성 수지의 알칼리 현상성이 악화되면, 패턴의 엣지 형상의 악화, 역테이퍼 형상의 발생, 현상 시간의 연장, 기재의 현상에 의한 노출면의 잔사 등의 문제가 현저해진다.
또한, 3급 아민 구조를 분자 내에 갖는 중합 개시제는, 3급 아민 구조의 부분이 산소 켄칭제로서 기능하고, 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼이 산소에 의해 실활되기 어렵기 때문에, 중합 개시제로서 매우 유효하지만, 감도를 향상시킬 목적으로 이것을 지나치게 증량하면 조성물 중의 알칼리 가용성 결합제나 다관능 단량체의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 경화 후의 경도, 강도 등의 경화성이나, 현상 속도, 판 형성성(패턴 정밀도), 잔사 등의 알칼리 현상성이 열악해진다.
3급 아민 구조를 분자 내에 갖는 중합 개시제를 상기 일본 특허 공개 제2000-105456호 공보에 기재된 공중합체에 다량으로 혼합하는 경우에는, 상기한 문 제 뿐만 아니라 또 다른 문제가 있다. 즉, 이 경우에는 3급 아민 구조가 상기 공중합체의 카르복실기에 배위하고, 공중합체의 산성도가 저하되어 알칼리 가용성이 저하되기 때문에, 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 공중합체가 우수한 알칼리 현상성이 충분히 살려지지 않는다고 하는 문제가 있다. 3급 아민 구조를 갖는 중합 개시제의 증량을 기대하고, 공중합체 자체의 알칼리 현상성을 보충하는 것도 생각되지만, 공중합체에 도입하는 카르복실기의 양을 늘리면 결합제의 용매 용해성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2001-91954호 공보에는 수지, 단량체, 광중합 개시제, 용매를 주성분으로 하는 감광성 조성물에 있어서, 상기 단량체로서 카르복실기를 갖는 특정 구조의 다관능 아크릴단량체 및 카르복실기를 갖지 않는 특정 구조의 다관능 아크릴 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 원주상 스페이서용 감광성 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-91954호 공보에서는, 하기 화학식 101로 표시되는 단량체를 사용함으로써 원주상 스페이서 형성시의 현상성의 향상을 도모하고, 하기 화학식 102로 표시되는 단량체를 사용함으로써 원주상 스페이서와 유리 기판과의 밀착성의 향상을 도모하고 있다.
Figure 112005053353019-pct00001
식 중, n은 0 내지 4이다.
Figure 112005053353019-pct00002
식 중, n은 1 내지 4이다.
그러나, 상기 일본 특허 공개 제2001-91954호 공보에 기재된 감광성 조성물도 감도와 알칼리 현상성이 충분하다고는 할 수 없다.
그런데, 오늘날 액정 표시 장치에서는 고화질화, 고정밀화가 진행되고 있고, 그에 따라 표시 화소의 미세화, 및 컬러 필터(착색층)에 함유시키는 안료의 고농도화가 진행되고 있다.
고화질 및 고정밀한 액정 표시 장치를 얻기 위해서는 액정 패널 내에서의 원주상 스페이서 및 착색층 각각의 위치 차이, 및 셀갭의 불균일을 될 수 있는 한 억제하면서, 개개의 화소를 미세화할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 원주상 스페이서 형성시의 패터닝 정밀도 및 착색층 형성시의 패터닝 정밀도를 함께 높이고, 또한 원주상 스페이서에 대해서는 그 강도를 높이는 것이 요구된다.
원주상 스페이서의 강도의 향상은 그 재료로서 사용하는 감광성 조성물 중의 단량체(올리고머를 포함함)의 양을 늘려 가교 밀도를 올림으로써 도모할 수 있다. 그러나, 단량체의 사용량의 증가에 따라, 감광성 조성물에 의해 형성한 도막을, 예를 들면 포트리소그래피에 따라 선택적으로 노광한 후의 알칼리 현상성이 일반적으로 저하된다.
또한, 착색층에 함유되는 안료의 고농도화는 분산제의 사용량을 늘림으로써 도모할 수 있지만, 분산제로서 잘 사용되는 아민계 분산제에서는 그 사용량의 증가에 따라, 감광성 조성물(안료를 분산시킨 것)에 의해 형성된 도막의 알칼리 현상성이 일반적으로 저하된다.
알칼리 현상성의 저하는 패터닝 정밀도의 저하를 초래하고, 원주상 스페이서나 착색층의 위치도 정밀도 및 형상 정밀도 각각의 저하의 한가지 원인이 된다. 결과로서 고화질, 고정밀한 액정 표시 장치를 제조할 때의 수율의 저하를 가져온다.
본 발명의 목적 중 하나는, 노광 감도가 높아 현상성이 양호하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 피복하는 보호막, 또는 액정층의 스페이서를 형성한, 색 불균일 또는 콘트라스트 불균일이 적은 액정 패널용 기판, 및 이 액정 패널용 기판을 이용한 표시 품질이 우수한 액정 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 안료를 함유시킨 경우에도 알칼리 현상성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 경화 후의 강도를 높이기 쉬운 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 패터닝 정밀도를 높이기 쉬운 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 강도 및 패터닝 정밀도를 높이기 쉬운 스페이서를 구비한 액정 패널용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 고화질화 및 고정밀화를 도모하여 쉬운 액정 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 목적은 노광 감도가 높아 현상성이 양호하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 경화 후에 있어서 도막 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 물성이 우수한 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 피복하는 보호막, 또는 액정층의 스페이서를 형성한, 색 불균일 또는 콘트라스트 불균일이 적은 액정 패널용 기판, 및 이 액정 패널용 기판을 이용한 표시 품질이 우수한 액정 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 목적은 경화 후에 있어서 고탄성이고, 특히 원주상 스페이서에 적합한 탄성 거동을 갖는 경화성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용하여 상기 보호막이나 볼록상 스페이서를 형성한 액정 패널용 기판, 및 액정 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 제8 목적은 현상성이 양호하고, 엣지 형상 및 테이퍼 형상도 양호한, 미세 패턴의 착색층을 고농도로 형성할 수 있고, 또한 노광 감도가 높은 착색 패턴용 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성한, 고화질, 고정채의 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 이용한 표시 품질이 우수한 액정 패널을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 어느 하나 또는 둘 이상의 과제를 해결하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a), 3급 아민 구조를 갖는 광 중합 개시제 (b), 및 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (c)(이하, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)라고 함)를 함유한다.
상기 공중합체 (a)는 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖기 때문에, 알칼리 가용성 및 가교 밀도 둘다를 높이는 역할을 갖지만, 공중합체 (a)의 분자 내에 도입되는 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양에는 한계가 있다. 또한, 조성물 중에 공중합체 (a)를 지나치게 증량하면, 조성물의 점도가 상승하는 문제가 있다.
이에 대해 본 측면에 있어서는, 상기 공중합체 (a)에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가하기 때문에, 감도를 향상시키기 위해 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 증량하더라도, 조성물 중에 산성 관능기와 광경화성 관능기가 다량으로 존재하여 조성물 중의 점도도 과도하게 상승하지 않는다. 또한, 조성물 중의 산성 관능기가 다량이기 때문에, 3급 아민 구조에 의한 알칼리 현상성에 대한 악영향도 조성물 전체로부터 보면 작아진다. 따라서, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어느 하나의 점에서도 매우 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 공중합체 (a)의 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위는 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이, 감도의 향상 및 경화막의 물성 향상의 측면에서 바람직하다.
또한, 하나의 형태에 있어서, 상기 공중합체 (a)는 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00003
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005053353019-pct00004
식 중, R1은 상기와 동일하고, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R4는 알킬렌기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 상기 공중합체 (a)의 분자량은 3,000 내지 1,000,000인 것이 적절한 도포 점도 및 충분한 판 형성성의 점에서 바람직하다.
또한, 추가로 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 고형분으로, 상기 공중합체 (a), 및 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 광경화성 화합물 (d)의 합의 중량비((a)/{(c)+(d)})는 1.5 이하인 것이, 형성되는 도막의 경화성이 충분해지고, 또한 밀착 강도, 내열성 등의 각종 물리 강도가 적절해진다는 점에서 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물 중에는 감도를 충분히 올리기 위해 상기 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제1 측면의 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물은 액정 패널용 기판의 제조에 사용되는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호막, 및 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 원주상 스페이서를 형성하는 데 적합하다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하면 고밀도에 의해 생산성이 높고, 우수한 현상성에 의해 정확하고 치수 안정성이 우수한 원주상 스페이서 및 평탄성이 높은 보호막을 형성할 수 있다.
제1 측면에 따라 제공되는 액정 패널용 기판은 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 설치된 착색층을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 구비할 수 있고, 상기 보호막 및 스페이서 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
제1 측면의 액정 패널용 기판은 상기 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막 또는 스페이서를 형성하기 때문에, 평탄성이 높은 보호막 또는 정확하고 패턴 엣지 형상이 양호한 볼록상 스페이서를 갖고, 액정 패널을 조립했을 때 표시 불균일이 발생되기 어렵다.
또한, 제1 측면에 따른 액정 패널은, 컬러 필터 등의 표시측 기판 및 TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판 중 적어도 한쪽이 상기 본 발명에 따른 액정 패널용 기판에 의해 구성되기 때문에, 셀 압착시 및 그 후의 취급시에 있어서 셀갭을 정확하면서 균일하게 유지할 수 있다. 따라서, 이 액정 패널은 표시 불균일이 발생되기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
제1 측면에 따르면, 상기한 목적 중 주로 제1 목적을 달성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은, 상기 제1 측면에 있어서 광경화성 화합물 (c)가 하기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)인 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112005053353019-pct00005
식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기한 산성기 함유 단량체 (c3)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 갖는 3관능 단량체이고, 산성기로서 카르복실기가 도입되어 있다.
이 3관능 단량체를 경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 이 경화성 수지 조성물의 노광 감도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 선택적으로 노광한 후의 현상성도 향상시킬 수 있다. 또한, 3관능 단량체에 산성기를 도입함으로써, 선택적으로 노광한 후의 알칼리 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)은 소수부와 친수부로 명확히 나뉘어져 있기 때문에, 안료의 분산성도 우수하다.
따라서, 상기 산성기 함유 단량체 (c3)을 이용함으로써, 안료를 함유시키지 않은 경우에는 물론, 안료를 함유시킨 경우에도 알칼리 현상성이 우수한 도막을 형성하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 경화시의 가교 밀도를 높이기 위해 산성기 함유 단량체 (c3)의 함유량을 늘린 경우에도, 알칼리 현상성이 우수한 도막을 형성하는 것이 가능한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 측면에 있어서의 하나의 형태에서는, 도막을 형성하여 이 도막에 선택적인 노광 처리 및 알칼리 현상 처리를 차례로 실시했을 때, 하면(바탕층측의 면)의 면적 S1과 상면의 면적 S2의 사이에 S2≤S1되는 관계가 성립되는 볼록상 패턴(이른바, 순테이퍼 형상의 볼록상 패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 본 측면의 다른 형태에 있어서는, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)를 더 함유한다.
또한, 또 다른 형태의 경화성 수지 조성물은 1종 이상류의 착색제 (e)를, 상기 착색제 (e)에 대한 산성기 함유 단량체 (c3)의 중량비((e)/(c3))가 0.3<(e)/(c3)<0.6이 되는 범위로 함유한다.
이들 각 형태의 경화성 수지 조성물은 컬러 필터의 착색층, 이 착색층을 피복하는 보호막, 및 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 원주상 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 바람직하고, 소정의 막 두께의 착색층, 보호막 및 소정의 높이의 원주상 스페이서 등을 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 형성할 수 있다.
제2 측면에 따른 컬러 필터는 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 착색층 을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있고, 착색층, 보호막 및 스페이서 중 1개 이상은 상술한 어느 하나의 형태의 감광성 조성물을 경화시켜 형성한 것이다.
제2 측면의 경화성 수지 조성물은 안료를 함유시키지 않은 경우에는 물론, 안료를 함유시킨 경우에도 알칼리 현상성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것이기 때문에, 이 경화성 수지 조성물에 의해 컬러 필터의 착색층, 보호막, 또는 스페이서를 형성함으로써, 이들을 높은 패터닝 정밀도하에 형성할 수 있다.
상기한 경화성 수지 조성물에 의해 착색층을 형성하는 경우에는, 상기 착색층에 있어서의 안료의 농도를 높인 경우에도, 높은 패터닝 정밀도를 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 상기한 경화성 수지 조성물에 의해 스페이서, 특히 원주상 스페이서를 형성하는 경우에는 순테이퍼 형상으로 고강도의 것을 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 형성할 수 있다.
제2 측면에 따른 액정 패널용 기판은 기판 상의 비표시 영역에 복수개의 스페이서를 설치하여 제조되며, 상기 스페이서는 상술한 어느 하나의 형태의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것이다. 상술한 경화성 수지 조성물에 의한 스페이서, 특히 원주상 스페이서를 형성함으로써, 고강도의 스페이서를 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 형성할 수 있기 때문에, 액정 패널에서의 셀갭 불균일을 억제하기가 쉬워진다.
제2 측면에 따른 제1 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되는 액정 패널이며, 표시측 기판 이 상술한 컬러 필터인 것이다.
또한, 제2 측면에 따른 제2 액정 패널은, 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되는 액정 패널이고, 액정 구동측 기판이 상술한 액정 패널용 기판인 것이다.
이들 제1 및 제2 액정 패널에서는 적어도 상술한 감광성 조성물에 의해 형성된 부재의 패터닝 정밀도를 쉽게 높일 수 있다. 따라서, 고화질화 및 고정밀화를 도모하기 쉽다. 특히, 상술한 감광성 조성물에 의해 착색층 또는 원주상 스페이서를 형성함으로써 고화질화 및 고정밀화를 쉽게 도모할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 상기한 목적 중 주로 제2 내지 제5의 목적 중 어느 하나를 달성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제3 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은, 상기 제1 측면에 있어서 상기 공중합체 (a)로서 하기 화학식 19로 표시되는 환상 이미드기를 구비한 구성 단위를 포함하는 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112005053353019-pct00006
식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른 한쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다.
제3 측면의 경화성 수지 조성물을 어떠한 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 자외선, 전자선 등의 활성화 에너지선을 조사하면, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 환상 이미드기, 및 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 광경화성기, 나아가 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 포함되는 경우가 있는 광경화성기, 필요에 따라 배합되는 광경화성 화합물 (d)가 광라디칼 중합 반응을 일으킴과 동시에, 환상 이미드기끼리 이량화 반응을 일으킴으로써, 이미드기 함유 공중합체의 분자 사이에 가교 결합을 형성하여 경화한다. 경화 후에는 이미드기 함유 공중합체 (a1) 및 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)가 각각 산성 관능기를 갖고 있기 때문에, 알칼리 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (c)는 산소 켄칭제인 3급 아민 구조를 갖기 때문에, 이 개시제로부터 발생한 라디칼이 실활되기 어려워 감도를 향상시킬 수 있다.
경화성 수지 조성물의 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 올리기 위해, 결합제 중합체의 분자 내에 도입할 수 있는 광경화성기와 산성 관능기의 양에는 한계가 있다. 또한, 광경화성기와 산성 관능기를 갖는 결합제 중합체를 단순히 증량함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 올리고자 하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승되기 때문에 도공 적성이 손상되기 쉽다. 또한, 경화성 수지 조성물에 다관능 단량체를 배합하는 경우에는 가교 밀도도 올릴 수 있지만, 알칼리 가용성을 올릴 수는 없다.
이에 대해 본 측면에 있어서는, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가하기 때문에 알칼리 현상성을 저하시키지 않고 가교 반응의 반응점 밀도를 올릴 수 있고, 조성물의 점도도 과도하게 상승하지 않는다. 또한, 환상 이미드기는 반응성이 높기 때문에, 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 본 발명에 이용되는 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 포함되는 이미드기는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하여 광이량화 반응을 하는 성질을 갖고, 그 자체가 광중합 개시재 기능을 갖고 있다. 따라서, 본 측면의 경화성 수지 조성물에서는 이미드기 함유 공중합체를 포함하기 때문에 중합 개시제 (b)의 양을 적게 할 수 있고, 상대적으로 가교성 성분의 비율을 높일 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어느 하나의 점에서도 매우 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 추가로, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 환상 이미드기를 도입함으로써 경화 후에 실온에서의 탄성이 높기 때문에, 패턴의 소성 변형이 발생하기 어렵다는 점에서 우수하고, 특히 볼록상 스페이서를 형성하는 데 적합하다.
상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)은 상기 환상 이미드기를 제외한 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위를 더 함유하는 것이, 가교 반응의 반응점 밀도가 높아지고, 경화 후에 있어서 도막 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 물성에도 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위는 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이, 반응성의 향상, 경화 후의 도막 강도가 향상된다는 점에서 바람직하다.
또한, 하나의 형태에 있어서, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)은, 환상 이미드기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 21로 표시되는 구성 단위, 및 산성 관능기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00007
식 중, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R8 및 R9는 상기와 동일하다.
Figure 112005053353019-pct00008
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
추가로, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)는 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
하나의 형태에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 경화 후에 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률[(탄성 변형량/총변형량)×100]을 60 ％ 이상으로 할 수 있다. 이 경우에는, 경화 후에 실온에서 큰 탄성 변형률과 작은 소성 변형률을 나타내는 패턴 형성용 재료로서 이용할 수 있고, 특히 액정 패널의 볼록상 스페이서를 형성하는 데 바람직하다.
또한, 본 측면의 경화성 수지 조성물에는 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c) 이외의 광경화성 화합물 (d)를 함유시킬 수도 있다.
광경화성 화합물 (d)는 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합과 함께 알코올성 수산기를 갖는 광 중합성 화합물인 것이, 반응성을 높여 감도 및 경화성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 화합물 (d)를 함유하지 않는 경우에는, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 고형분 중첩비((a1)/(c))를, 또는 상기 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 경우에는, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 광경화성 화합물 (d)의 합의 고형분 중량비((a1)/{(c)+(d)})를 0.7 이하로 하면, 형성되는 도막의 경화성이 충분해지고, 또한 밀착 강도, 내열성 등의 각종 물리 강도가 적절해진다는 점에서 바람직하다.
본 측면의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이 조성문 중에 상기 광중합 개 시제 (b)를 고형분으로 0.05 내지 5 중량％ 함유시킨 것만으로 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
본 측면의 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물은 액정 패널용 기판을 제조하는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호막, 및 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 원주상 스페이서를 형성하는 데 적합하다. 즉, 본 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하면 고감도에 의해 보다 생산성이 높고, 우수한 현상성에 의해 정확성 및 치수 안정성, 및 여러 물성이 우수한 원주상 스페이서 및 평탄성이 높은 보호막을 형성할 수 있다.
본 측면에 있어서 제공되는 액정 패널용 기판은 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 착색층을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있으며, 상기 보호막 및 스페이서 중 하나 이상이 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
본 측면의 액정 패널용 기판은 상기 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막 또는 스페이서를 형성하기 때문에, 평탄성이 높은 보호막 또는 정확하고 패턴 엣지 형상 및 여러 물성이 양호한 볼록상 스페이서를 가지며, 액정 패널을 조립했을 때 표시 불균일을 발생시키기 어렵다.
특히, 본 측면에 따른 액정 패널용 기판의 스페이서가, 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률[(탄성 변형량/총 변형량)×100]이 60 ％ 이상인 경우에는, 실온하에서 압축 하중에 대해 소성 변형되기 어려운 충분한 경도와, 액정 표시 장치의 사용 환경 온도역 내에서의 액정 수축 및 팽창을 따를 수 있는 연성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 액정 패널용 기판은, 실온 셀 압착법에 의해 접합을 행하는 경우에 소성 변형을 일으키지 않고, 정확하면서 균일한 셀갭을 형성할 수 있고, 특히 ODF법에 따라 실온 셀 압착을 행하는 경우에도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 측면에 따른 액정 패널은 컬러 필터 등의 표시측 기판 및 TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 상기 본 발명에 따른 액정 패널용 기판에 의해 구성되기 때문에, 셀 압착시 및 그 후의 취급시에 있어서 셀갭을 정확하면서 균일하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 측면에 따른 액정 패널은 표시 불균일을 발생시키기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
제3 측면에 따르면, 상기 했을 목적 중 주로 제6 또는 제7 목적을 달성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제4 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은, 상기 제1 측면에 있어서 착색제 (e)를 더 함유하고, 착색 패턴 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 측면의 경화성 수지 조성물은 산소 켄칭제인 3급 아민 구조를 분자 내에 갖는 광중합 개시제 (b)를 다량으로 배합하고, 착색체 및 분산제를 다량으로 더 배합하더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 높일 수 있기 때문에, 경화성과 알칼리 현상성이 우수하고, 노광시에는 감도가 높으며, 현상시에는 현상 속도가 높다. 또한, 착색 농도가 높고, 순테이퍼 형상으로 정밀도가 높은 미세한 착색 패턴을 형성할 수 있고, 노출부의 잔사도 적다.
상기 경화성 수지 조성물은 성분 (c) 뿐만 아니라, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)를 더 함유할 수도 있다. 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 산성기를 갖고 있기 때문에 가교 밀도와 알칼리 가용성 둘다를 증대시키는 데 반해, 광경화성 화합물 (e)는 가교 밀도만 증대시키기 때문에, 이들을 조합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 조절할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 가교 밀도와 알칼리 가용성을 충분히 올리기 위해, 상기 광경화성 화합물 (c)를 고형분으로 3 내지 30 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 감도를 충분히 올리기 위해, 상기 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (a)의 분자량은 3,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 측면의 착색 패턴용 경화성 수지 조성물은 액정 패널용 기판의 제조에 사용되는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스층 등의 착색층을 형성하는 데 적합하다. 즉, 본 발명의 착색 패턴용 경화성 수지 조성물을 사용하면, 고감도에 의해 생산성이 높고 고농도의 미세한 착색 패턴을 양호한 엣지 형상, 테이퍼 형상으로 형성할 수 있다.
본 측면에 있어서 제공되는 컬러 필터는 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 화소를 구비하고, 블랙 매트릭스층을 더 구비할 수 있으며, 상기 착색층 및( 또는) 상기 블랙 매트릭스층이 상기 본 발명에 따른 착색 패턴용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것이며, 고화질, 고정채이다.
또한, 본 측면의 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며 화상 품질이 우수하다.
제4 측면에 따르면, 상기한 목적 중 주로 제8 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 종래의 액정 패널의 일례에 대한 모식적 단면도.
도 2는 종래의 액정 패널의 별도의 예에 대한 모식적 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 액정 패널용 기판의 일례에 대한 평면도.
도 4는 본 발명에 따른 액정 패널용 기판의 일례에 대한 단면도.
도 5는 제1 측면의 실시예 A3에서 얻어진 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진.
도 6은 제1 측면의 비교예 A4에서 얻어진 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 하중과 볼록상 스페이서의 변형량과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 C3에서 얻어진 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 C4에서 얻어진 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진이다.
또한, 도면에 있어서 각 부호는 이하의 의미로 이용된다.
<도면에 있어서 주요한 부호의 설명>
1, 103: 컬러 필터
2: TFT 어레이 기판(액정 구동측 기판)
3: 간극부
4: 봉입재
5: 투명 기판
6: 블랙 매트릭스층
7(7R, 7G, 7B) 착색층
8: 보호막
9: 투명 전극막
10: 배향막
11: 입자상 스페이서
12: 원주상 스페이서
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 있어서 본 발명을 자세하게 설명한다.
또, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란 아크릴기 또는 메타크릴기 중 어느 하나인 것을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중 어느 하나인 것을 의미하며, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 중 어느 하나인 것을 의미한다.
또한, 경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 고형분비는 총고형분을 기준으로 했을 때의 비율이다. 여기서 총고형분이란, 휘발분인 용매 이외의 모든 불휘발 성분의 합계량이고, 액상의 단량체 성분도 포함된다.
<제1 측면>
본 발명의 제1 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은, 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a), 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 및 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물(산성 다관능 광경화성 화합물) (c)를 함유하는 것이다.
상기 공중합체 (a)는 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖기 때문에, 알칼리 가용성 및 가교 밀도 둘다를 높이는 역할을 갖지만, 공중합체 (a)의 분자 내에 도입할 수 있는 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양에는 한계가 있다. 또한, 조성물 중에 공중합체 (a)를 지나치게 증량하면 조성물의 점도가 상승하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, 이 공중합체 (a)에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가함으로써 조성물 중의 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양을 매우 늘릴 수 있기 때문에, 알칼리 가용성과 가교 밀도를 대폭 향상시킬 수 있다.
추가로, 본 발명에 있어서는 조성물의 감도를 향상시키기 위해 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 증량하더라도, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 첨가에 의해 조성물 중에는 산성 관능기와 광경화성 관능기가 다량으로 존재하고, 조성물 중의 산성 관능기가 다량이기 때문에 3급 아민 구조에 의한 알칼리 현상성에 대한 악영향도 조성물 전체로부터 보면 작아지기 때문에, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어느 하나의 점에서도 매우 우수한 경화성 수지 조성물이 얻 어진다.
따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 노광 감도가 높아 현상성이 양호하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있으며, 잔사가 적을 뿐만 아니라, 패턴 형성의 소요 시간을 단축하여 컬러 필터 제조 라인의 제조 속도를 향상시키는 것이 가능하다.
(공중합체 (a))
본 발명에 있어서는, 결합제 성분으로서 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a)를 이용한다.
산성 관능기를 구비한 구성 단위(산성 관능기 함유 단위)는 알칼리 가용성에 기여하는 성분이고, 그 함유 비율은 경화성 수지에 요구되는 알칼리 가용성의 정도에 의해 조정된다. 산성 관능기를 갖는 구성 단위를 공중합체 (a)의 주쇄로 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는 에틸렌성 불포화 결합과 산성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 산성 관능기는 알칼리 현상이 가능한 것이면 좋고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 알칼리 현상성 및 수지 조성물의 취급성의 점에서 카르복실기가 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 구성 단위로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112005053353019-pct00009
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
화학식 3 및 후술하는 다른 식 중에 포함되는 R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등이 예시된다. 화학식 3의 구성 단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시-1-부텐, 2-카르복시-1-펜텐, 2-카르복시-1-헥센, 2-카르복시-1-헵텐 등이 예시된다.
광경화성 관능기를 구비한 구성 단위(광경화성 관능기 함유 단위)는 수지의 광경화성에 기여하는 성분이고, 그 함유 비율은 요구되는 광경화성의 정도에 의해 조정된다.
광경화성 관능기로서는 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)에 의해 광경화 반응이 개시 또는 촉진되는 관능기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 광라디칼 중합, 광라디칼 이량화 등의 광라디칼 반응에 의해 경화되는 관능기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴기 등의 광라디칼 중합성 관능기가 특히 바람직하다.
광경화성 관능기를 갖는 단량체를 이용하여 공중합체 (a)를 합성하면 부반응이 발생되기 쉽기 때문에, 광경화성 관능기는 공중합체 (a)의 주쇄 연결을 형성한 후에, 적절한 관능기를 통해 도입하는 것이 바람직하다.
광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 구비한 구성 단위(에틸렌성 불포화 결합 함유 단위)로서는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112005053353019-pct00010
식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식 1의 구성 단위를 공중합체 (a)에 도입하기 위해서는, 우선 적어도 단량체로서 (메트)아크릴산을 함유하여 중합하여 공중합체 (a)의 주쇄 부분을 형성한 후, 상기 (메트)아크릴산 유래의 카르복실기에 글루시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킬 수 있다. 단, (메트)아크릴산 유래의 카르복실기가 지나치게 적어지면 알칼리 가용성이 부족하기 때문에, 글루시딜(메트)아크릴레이트의 양을 적절하게 조절할 필요가 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단위로서는 하기 화학식 2로 표시되는 구 성 단위도 바람직한 것 중의 하나이다.
<화학식 2>
Figure 112005053353019-pct00011
식 중, R1은 상기와 동일하고, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R4는 알킬렌기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 2에 포함되는 R3(탄소수 2 내지 4의 알킬렌기)는 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이고, R4(알킬렌기)는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
화학식 2의 구성 단위를 공중합체 (a)에 도입하기 위해서는, 우선 다른 단량체와 함께 하기 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 공중합하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성한다.
Figure 112005053353019-pct00012
식 중, R1 및 R3은 화학식 2와 동일하다.
화학식 4의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등이 예시된다.
그 후, 상기 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 수산기에 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00013
식 중, R4 및 R5는 화학식 2과 동일하다.
화학식 5의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 중에서는 (메트)아크릴로일기가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 통해 이소시아네이트기(-NCO)와 결합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등이 예시된다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트는, 예를 들면 쇼와 덴꼬(주) 제조의 "케렌즈 MOI" 등의 상품명으로 시판되고 있다.
적어도 산성 관능기를 갖는 구성 단위와 화학식 4와 같은 수산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 공중합체 (a)에 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 중합체를 용매에 용해 또는 분산시키면, 분자량의 증대와 점도의 상승을 초래하는 경우가 많다. 따라서, 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 공중합 체 (a)에 광경화성 관능기를 도입하는 경우에는, 그 후 공중합체 (a)를 알코올로 처리함으로써, 공중합체 (a)의 상기 산성 관능기의 일부 이상에 알코올을 에스테르 결합시키는 것이, 분자량의 증대와 점도의 상승을 방지한다는 점에서 바람직하다.
공중합체 (a)를 알코올로 처리하기 위해서는 이 공중합체 (a)를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액에, 이 용액의 점도가 상승하기 시작되는 전 또는 점도 상승이 완료되기 전에 알코올을 첨가할 수 있다. 또한, 공중합체 (a)의 각단량체를 MBA(아세트산-3-메톡시부틸, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3) 등의 합성 용매 중에서 중합시키고, 얻어진 공중합체 (a)의 용액에 광경화성기 함유 이소시아네이트 화합물을 적하하여 반응시키고, 그 반응액에 이어서 알코올을 첨가할 수도 있다. 첨가시의 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 알코올은 반응액이 뜨거운 동안에 첨가하거나 실온에서 첨가할 수도 있고, 또한 반응액 중에 한번에 투입할 수도 있다.
증점 현상의 저지에 사용하는 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 사용 가능하고, N, O, S, P 등을 포함하고 있을 수 있다. 통상적으로는, 비교적 저분자량의 것이 취급하기 쉽다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20 정도의 것으로 N, O, S, P 등을 포함하고 있지 않거나 또는 포함하는 것, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올 등의 알코올계 용매: 메톡시 알코올, 에톡시 알코올등의 셀로솔브계 용매; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시 알코올 등의 카르비톨계 용매: 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프 로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-펜텐-1-올, 테트라메틸올 메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 불포화 결합 함유 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 (a)의 용액 중에 알코올을 첨가한 후, 그대로 다른 재료와 같이 도공용 용매에 혼합하여 도공액으로 하고, 이것을 도공한 후의 건조 공정에서 알코올을 도공용 용매와 함께 증발시킬 수도 있다. 이 예와 같이, 잔류 알코올을 별도의 용매와 함께 증발시키는 경우에는, 알코올의 비점과 혼합되는 용매의 비점의 차이, 또는 알코올의 증발 속도와 혼합되는 용매의 증발 속도의 차이가 될 수 있는 한 작은 것이 바람직하고, 차이가 없는 것이 이상적이다. 또한, 알코올과 용매와의 비점의 차이와, 혼합되는 용매와의 증발 속도의 차이가 모두 작은 것이 바람직하다. 이 측면에서, 알코올의 비점과 혼합되는 용매의 비점의 차는 75 ℃ 이내의 것이 바람직하고, 40 ℃ 이내의 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 알코올의 증발 속도와 도공액용 용매의 증발 속도의 차이는 90[n-BuOAc=100]인 것이 바람직하고, 30[n-BuOAc=100]인 것이 특히 바람직하다. 알코올의 비점과 증발 속도가 모두 상기한 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 증발 속도(단위: [n-BuOAc=100])는 25 ℃에서의 아세트산노르말부틸(n-BuOAc)의 중량법에 의한 증발 속도를 100으로 했을 경우의 비증발 속도로 표시된다.
증점 현상의 저지에 사용하는 알코올의 양은 공중합체 (a)에 함유된 산 무수 물기의 양에 따라 적절하게 조절한다. 바람직하게는 공중합체 (a)의 10 내지 120 중량％ 정도의 양으로 한다.
공중합체 (a)의 용액의 점도 상승을 실질적으로 완전히 정지시키기 위해서는 알코올을 첨가한 후에 반응액을 일정 시간 방치하고, 산 무수물기의 양을 충분히 감소시키고, 알코올 처리 공중합체 (a)를 숙성시킬 필요가 있다. 반응액은 실온에서 방치할 수도 있지만, 가열함으로써 단시간에 숙성을 완료시킬 수 있다. 알코올을 첨가한 반응액을 30 내지 170 ℃의 온도에서 72 시간 이내의 기간 동안 방치함으로써 숙성시키는 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들면 90 ℃에서의 숙성 시간이 4 시간보다 짧으면, 수지를 완전히 안정화시킬 수는 없고, 증점 저지의 효과가 엷어진다.
상기 공중합체 (a)는 알코올성 수산기를 구비한 구성 단위(알코올성 수산기 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 알코올성 수산기는 경화성 수지의 현상성을 조정하는 성분이다.
알코올성 수산기를 갖는 구성 단위를 중합체의 주쇄로 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합과 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
알코올성 수산기 함유 단위로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112005053353019-pct00014
식 중, R1 및 R3은 상기와 동일하다.
화학식 6의 구성 단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는 상기 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는 화학식 5의(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로 대표되는 에틸렌성 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위해서도 사용된다.
상기 공중합체는 방향족 탄소환을 구비한 구성 단위(방향족 탄소환 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 방향족 탄소환 함유 단위는 경화성 수지 조성물에 도막성을 부여하는 성분이다. 방향족 탄소환 함유 단위로서는 하기 화학식 7로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005053353019-pct00015
식 중, R1은 상기와 동일하고, R14는 방향족 탄소환을 나타낸다.
화학식 7 중에 포함되는 R14(방향족 탄소환)는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등이다. 화학식 7의 구성 단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌을 예시할 수 있고, 또한 그 방향족환은 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 디알킬아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 공중합체는 에스테르기를 구비한 구성 단위(에스테르기 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 에스테르기 함유 단위는 경화성 수지의 알칼리 가용성을 억제하는 성분이다. 에스테르기 함유 단위로서는 하기 화학식 8로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005053353019-pct00016
식 중, R1은 상기와 동일하고, R15는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
화학식 8 중에 포함되는 R15(알킬기 또는 아랄킬기)는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기이다. 화학식 8의 구성 단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아 크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류가 예시된다.
각 구성 단위를 공중합체 (a)의 주쇄로 도입하기 위해 사용되는 단량체는 각 구성 단위마다에, 각각 예시한 것을 단독으로 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (a)의 분자 구조를 구성하는 각 구성 단위의 함유 비율은 적절하게 조절된다. 통상의 각 구성 단위의 함유 비율을, 주쇄를 형성하기 위한 단량체와, 예를 들면 이소시아네이트 화합물과 같은 광경화성 관능기 함유 화합물의 총사용량(총투입량)을 전체량으로 했을 때의 투입량의 비율로 나타내면 다음과 같이 된다.
우선, 산성 관능기 함유 단위는, 지나치게 적은 경우에는 알칼리 가용성이 불충분해지고, 지나치게 많은 경우에는 용매 용해성이 저하되기 때문에, 그 함유 비율은 요구되는 알칼리 가용성과 용매 용해성의 정도에 응하도록 조절되고, 함유량으로 표시했을 때 통상적으로는 5 몰％ 내지 55 몰％, 바람직하게는 10 몰％ 내지 30 몰％가 된다.
또한, 광경화성 관능기 함유 단위는, 지나치게 적은 경우에는 경화성이 불충해지고, 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구성 단위가 지나치게 많은 경우에는 기판 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 광경화성 관능기 함유 단위의 함유 비율은 요구되는 광경화성의 정도(감도)에 응하도록 조절되고, 함 유량으로 표시했을 때, 통상적으로는 5 몰％ 내지 95 몰％, 바람직하게는 14 몰％ 내지 50 몰％가 된다.
방향족 탄소환 함유 단위의 함유 비율은, 도막성을 조절하기 위해 함유량으로 표했을 때, 통상적으로는 0 몰％ 내지 75 몰％, 바람직하게는 5 몰％ 내지 50 몰％가 된다.
에스테르기 함유 단위의 함유 비율은, 알칼리 현상성을 필요에 따라 억제하기 위해, 함유량으로 표시했을 때 통상적으로는 0 몰％ 내지 75 몰％, 바람직하게는 5 몰％ 내지 50 몰％가 된다.
공중합체 (a)에 도입되는 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양은 상기 공중합 비율의 범위로 제약되기 때문에 한계가 있지만, 본 발명에 있어서는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가함으로써 경화성 조성물 중의 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양을 매우 늘릴 수 있다.
상기 공중합체 (a)는 공지된 방법에 준하여 합성할 수 있고, 예를 들면 상기 일본 특허 공개 제2000-105456호 공보에 기재된 순서 및 조건에 따라, 우선 산성 관능기를 구비한 화학식 3과 같은 구성 단위와, 광경화성 관능기를 갖는 팬던트 구조를 나중에 도입할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 필요에 따라 알코올성 수산기를 구비한 화학식 6과 같은 구성 단위, 방향족 탄소환을 구비한 화학식 7과 같은 구성 단위, 에스테르기를 구비한 화학식 8과 같은 구성 단위, 또는 그 이외의 구성 단위를 함유하는 주쇄를 갖는 중합체(원료 중합체)를 제조하고, 그로부터 이 원료 중합체에 에틸렌성 불포화 결합과 같은 광경화성 관능기와 함께 어느 별도의 관능기를 갖는 화합물을 반응시키고, 광경화성 관능기의 펜던트 구조를 도입할 수 있다.
공중합체 (a)는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
공중합체 (a)는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 단순히 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"라고 함)이 3,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000보다 작으면 알칼리 가용성이 지나치게 높아 패턴 노광시의 패턴 형상을 제어하기 어렵고, 또한 패턴을 제조할 수 있는 경우에도 최종적인 막 두께가 감소하는(막 감소) 등의 문제가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000 보다 크면 레지스트화했을 때의 점도가 지나치게 높아져 도공 적성이 저하되거나, 현상성이 열악해져 패턴이 누락되기 어려워진다는 등의 문제가 있다.
공중합체 (a)의 산가는 5 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g, 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g으로 하는 것이 바람직하다. 산가는 알칼리 가용성과 관계가 있고, 산가가 지나치게 낮으면 현상성이 열악해지거나, 또는 기판 및 컬러 필터 수지 상에의 밀착성이 부족해지는 등의 문제가 있다. 한편, 산가가 지나치게 높으면 알칼리 가용성이 지나치게 커 패턴 노광시의 패턴 형상을 제어하기 어렵다는 등의 문제가 있다.
본 발명에 있어서 경화성 수지 조성물에는 공중합체 (a)를 고형분비(즉, 총고형분을 기준으로 했을 때의 비율)로 통상 3 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내 지 40 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
공중합체 (a)의 함유량이 60 중량％를 초과하면, 도공액의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 열악해지고, 특히 스페이서를 형성하는 경우에는 셀 조합시의 갭 불균일의 원인이 된다. 한편, 공중합체 (a)의 함유량이 3 중량％ 미만이면 도공액의 점도가 낮아지고, 그 결과 도포 건조 후의 도막 안정성이 불충분해지고, 노광, 현상 적성을 손상시키는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
(그 밖의 결합제 수지)
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 공중합체 (a) 이외의 결합제 수지를 부가적으로 사용할 수 있다. 다른 결합체 수지로서는, 그 자체는 중합 반응성이 없는 수지 및 그 자체가 중합 반응성을 갖는 수지 중 어느 것을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 결합제 수지를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 반응성이 없는 수지를 결합제 수지로서 사용하는 경우에는, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 임의 성분인 그 밖의 중합성 단량체(중합성 단량체란 중합 반응성을 갖는 단량체 및(또는) 올리고머를 의미함)가 광 조사에 의해 자발적으로 중합되거나, 또는 광 조사에 의해 활성화된 광중합 개시제 등의 다른 성분의 작용에 의해 중합하여 경화된다.
그와 같은 비중합성 결합제로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 폴리스티렌 거대 단량체, 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
이들 비중합성 결합제 중, 특히 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 벤질메타크릴레이트 거대단량체/스티렌 공중합체, 벤질메타크릴레이트/스티렌 거대단량체 공중합체 등이 바람직하다.
한편, 그 자체가 중합성을 갖는 결합제 수지로서는 비중합성 결합제 수지의 분자에 에틸렌성 불포화 결합 등의 중합성의 관능기를 도입하여 이루어지는, 올리고머 또는 올리고머보다 큰 분자량의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 카르복실기 등의 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 중합성을 갖지 않는 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체의 카르복실기의 일부에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킨 공중합체를 들 수 있다.
중합성 결합제 수지의 분자는 결합제 수지끼리 중합함과 동시에, 상기 화학식 1로 표시되는 산성기 함유 단량체, 및 목적하는 성분인 그 밖의 중합성 단량체도 함께 중합하여 경화한다.
또한, 종래에 있어서, 예를 들면 잉크, 도료, 접착제 등의 각종 분야에서 사용되고 있는 UV 경화성 수지 조성물에 배합되어 있는 예비 중합체도 중합성 결합제 수지로서 사용할 수 있다. 종래부터 알려져 있는 예비 중합체로서는 라디칼 중합형 예비 중합체, 양이온 중합형 예비 중합체, 티올·엔 부가형 예비 중합체 등이 있지만, 어느 것을 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 라디칼 중합형 예비 중합체는 시장에서 가장 쉽게 입수할 수 있고, 예를 들면 에스테르아크릴레이트류, 에테르아크릴레이트류, 우레탄아크릴레이트류, 에폭시아크릴레이트류, 아미노 수지 아크릴레이트류, 아크릴 수지 아크릴레이트류, 불포화 폴리에스테르류 등의 라디칼 중합형 예비 중합체를 예시할 수 있다.
(광중합 개시제 (b))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필수 성분으로서 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 함유한다. 광중합 개시제 (b)는 분자 내에 산소 켄칭제인 3급 아민 구조를 갖기 때문에, 개시제로부터 발생한 라디칼이 산소에 의해 실활되기 어렵고, 경화성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서는 적절한 중합 개시제이다.
3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1,4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메틸-4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디프로필아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디이소프로필아미노)벤조페논, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2.2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스 (2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2.4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4.4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민을 들 수 있고, 용매 용해성, 판 형성성의 측면에서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1,4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메틸-4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디에틸아미노벤조페논을 사용하는 것이 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면 이루가큐어 907, 이루가큐어 369 (이상, 시바·스페셜티·케미칼즈사 제조), 하이큐어 ABP(가와구찌 야꾸힌 제조), 비이미다졸(구로가네가세 제조)등을 들 수 있다.
중합 개시제 (b)로서는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2종 이상을 병용하는 경우에는 흡수 분광 특성을 저해하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (b)는 경화성 수지 조성물 중에 통상 고형분비로 5 내지 25 중 량％의 범위에서 배합하지만, 감도를 충분히 올리기 위해서는 10 중량％ 이상, 더욱 13 중량％ 이상, 특히 20 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 함유하기 때문에, 경화성 수지 조성물의 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 악화시키지 않고, 중합 개시제 (b)를 10 중량％ 이상으로 증량하여 감도를 올리는 것이 가능하며, 우수한 경화성과 알칼리 현상성이 얻어진다.
또한, 경화성 수지 조성물을 제조하는 데에 있어서, 광중합 개시제 (b)는 상기 중합체 (a)에 처음부터 첨가할 수 있지만, 비교적 장기간 보존하는 경우에는 사용 직전에 경화성 수지 조성물 중에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하다.
(성분 (b) 이외의 광중합 개시제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 상기 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b) 이외의 광중합 개시제를 함유할 수도 있다.
광중합 개시제 (b) 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선의 에너지에 의해 유리 라디칼을 발생하는 화합물이며, 벤조인, 벤조페논 등의 벤조페논 유도체 또는 이들의 에스테르 등의 유도체: 크산톤 및 티오크산톤 유도체; 클로로술포닐, 클로로메틸 다핵 방향족 화합물, 클로로메틸 복소환식 화합물, 클로로메틸벤조페논류 등의 할로겐 함유 화합물; 트리아진류: 플루오렌류: 할로알칸류; 광환원성 색소와 환원제와의 레독스 커플류; 유기 황 화합물; 과산화물 등이 있다. 바람직하게는 이루가큐어 184, 이루가큐어 651, 다로큐어 1173 (모두 시바·스페셜티·케미칼즈사 제조), 아데카 1717(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 케톤 계 및 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 개시제를 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 흡수 분광 특성을 저해하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 제조하는 데에 있어서, 상기 광중합 개시제 (b) 이외의 광중합 개시제도 상기 공중합체 (a)에 처음부터 첨가할 수 있지만, 비교적 장기간 보존하는 경우에는 사용 직전에 경화성 수지 조성물 중에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하다.
(산성 다관능 광경화성 화합물 (c))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필수 성분으로서 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (c)(산성 다관능 광경화성 화합물 (c))를 함유한다.
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 1분자 내에 1개 이상의 산성기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖고, 분자 크기가 비교적 작은 화합물이다. 이 화합물 (c)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 3,000 미만이다.
광경화성 조성물의 알칼리 가용성과 가교 밀도를 높일 목적으로, 산성 관능기와 광경화성 관능기를 갖는 공중합체 (a)를 지나치게 증가시키면 점도가 상승하여 도포성이 열악해진다. 또한, 공중합체 (a)에 산성 관능기를 갖지 않는 광경화성 단량체를 다량으로 첨가하면 가교 밀도가 향상되지만, 알칼리 가용성이 떨어져 버리기 때문에 양호한 현상성이 얻어지기 어려워진다.
이에 대해, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 알칼리 가용성에 기여하는 산성 관능기, 및 경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 향상시키는 3개 이상의 광경화성 관능기의 둘다를 분자 내에 갖고, 게다가 분자량이 비교적 작다. 따라서, 조성물 중에 산성 관능기와 광경화성 관능기를 갖는 공중합체 (a)와 함께 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써, 조성물의 점도를 올리지 않고서 알칼리 가용성과 가교 밀도를 높일 수 있고, 양호한 도포성, 경화성 및 알칼리 현상성이 얻어진다.
상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 보호막의 평탄성이 향상되고, 특히 원주상 스페이서를 형성하는 경우에는 이 원주상 스페이서의 패턴 엣지 형상의 정밀도가 향상되어 엣지 형상이 양호해지고, 또한 원주상 스페이서의 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)과의 비(S2/S1)가 1 이하이면서 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 1 이하이면서 0.5 이상이 양호한 순테이퍼 형상을 형성할 수 있다.
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 산성 관능기 및 광경화성 관능기로서는 공중합체 (a)의 산성 관능기 및 광경화성 관능기와 동일할 수 있다.
상기한 바와 같은 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서는 (1) 수산기 함유 다관능 광경화성 화합물을 이염기산 무수물로 변성함으로써 카르복실기를 도입한 다관능 광경화성 화합물, 또는 (2) 방향족 다관능 광경화성 화합물을 진한 황산이나 발연 황산으로 변성함으로써술폰산기를 도입한 다관능 광경화성 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 다관능 광경화성 화합물로서는 1개 이상의 수산기와 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물의 구체적인 예로서는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨의 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이염기산 무수물로서는 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-헥사히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 및 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 (c1) 또는 화학식 10으로 표시되는 단량체 (c2), 또한 후술하는 화학식 11로 표시되는 단량체 (c3)을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 측면에 있어서는, 화학식 9 또는 10으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 9 및 10 있어서, T 또는 G가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R, X 및 W에 결합한다.
Figure 112005053353019-pct00017
Figure 112005053353019-pct00018
화학식 9 중, n은 0 내지 14이고, m은 1 내지 8이다. 화학식 10 중, W는 화학식 9와 동일한 R 또는 X이고, 6개의 W 중 3개 이상의 W가 R이다. p는 0 내지 14이고, q는 1 내지 8이다. 한 분자 내에 복수개 존재하는 R, X, T 및 G는 각각 동일하거나, 상이할 수도 있다.
화학식 9 및 10으로 표시되는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서 구체적으로는 하기 화학식 12 내지 17로 표시되는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 화학식 12 및 13이 바람직하다.
Figure 112005053353019-pct00019
Figure 112005053353019-pct00020
Figure 112005053353019-pct00021
Figure 112005053353019-pct00022
Figure 112005053353019-pct00023
Figure 112005053353019-pct00024
화학식 9 및 10으로 표시되는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382를 들 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 고형분비로 3 내지 30 중량％, 또한 10 내지 30 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 함유량이면 도포 적성을 악화하지 않고, 수지 조성물의 경화시의 가교 밀도를 향상시킴과 동시에, 알칼리 현상성을 향상시킬 수 있다.
(성분 (c) 이외의 다관능 광경화성 화합물 (d))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(이하, "다관능 광경화성 화합물 (d)"라고 함)를 더 함유할 수 있다. 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 가교 밀도와 알칼리 가용성 둘다를 증대시키는 데 반해, 다관능 광경화성 화합물 (d)는 가교 밀도만 증대시키기 때문에, 이들을 조합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다관능 광경화성 화합물 (d)는 광경화성 관능기를 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖고, 분자 크기가 비교적 작은 화합물이다. 이 화합물 (d)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 3000 미만이다. 다관능 광경화성 화합물 (d)의 광경화성 관능기는 공중합체 (a)의 광경화성 관능기와 동일할 수 있다.
광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는 다관능 아크릴레이트계의 단량체 또는 올리고머가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레 이트, 헥산디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 테트라트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다관능 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화성 수지 조성물 중에 고형분비로 통상적으로는 27 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하로 한다. 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유 비율의 관계는 도막의 경화성 및 판 형성성을 조정하기가 쉽다는 점에서, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 합에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 중량비((c)/{(c)+(d)})가 고형분으로 0.1 내지 1의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체 (a), 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유 비율의 관계는 상기 공중합체 (a)와, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 합의 중량비((a)/{(c)+(d)})가 고형분으로 1.5 이하, 또한 1 이하인 것이 바람직하다. 중량비((a)/{(c)+(d)})를 1.5 이하로 함으로써, 형성되는 도막의 경화성이 충분해지고, 또한 밀착 강도, 내열성 등의 각종 물리 강도가 적절해진다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 반응 희석제로서 메틸(메트)아크릴 레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능성 단량체를 첨가할 수도 있다.
(증감제)
광 감도의 향상을 기대하고자 하는 경우에는 증감제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 증감제로서는 스티릴계 화합물 또는 쿠마린계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디에틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디에틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3, 3-3H-인돌, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-3, 3-3H-인돌, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 쿠마린계 화합물로서는 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 4,6-디에틸아미노-7-에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타(c)쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1,2,3,4,5,3H,6H,10H-테트라히드로-8-트리플루오로메틸(1)벤조피라노-(9,9a,1-gh)-퀴놀리딘-10-온, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1.2,3,4,5,3H,6H,10H-테트라히드로-9-카르베톡시(1)벤조피라노(9,9a,1-gh)-퀴놀리딘-10-온 등을 들 수 있다.
(에폭시 수지)
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에는 내열성, 밀착성, 내약품성(특 히, 내알칼리성)의 향상을 도모할 목적으로, 필요에 따라 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(에폭시 수지)을 배합할 수 있다. 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010(재팬 에폭시 레진 제조) 등, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬 에폭시 레진 제조) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN 201, 202(닛본 가야꾸 제조), 에피코트 154(재팬 에폭시 레진 제조) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN 102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(닛본 가야꾸 제조), 에피코트 180S(재팬 에폭시 레진 제조) 등을 예시할 수 있다. 또한, 환식 지방족 에폭시 수지나 지방족 폴리글리시딜에테르를 예시할 수도 있다.
이 중에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 중 다수는 고분자량체이지만, 비스페놀 A나 비스페놀 F의 글리시딜에테르는 저분자량체이고, 그와 같은 저분자량체는 특히 바람직하다. 또한, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 옥세탄(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 수지 골격 중에 포함하는 아크릴공중합체 등도 유효하다.
이러한 에폭시 수지는 경화성 수지 조성물 중에 고형분비로 통상적으로는 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％ 함유된다. 에폭시 수지의 함유량이 5 중량％ 미만이면 보호막에 충분한 내알칼리성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 한편, 에폭시 수지의 함유량이 60 중량％를 초과하면, 에폭시 수지량이 지나치게 많아져 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상 적성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 에폭시 수지는 경화성 수지 조성물의 건조 도막의 점착성를 제거하기 위해서도 유효하고, 첨가량 3 중량％ 정도로 충분한 효과가 발현된다. 에폭시 수지는 노광·알칼리 현상 후에도 반응하지 않고 도막 중에 잔존하고 있는 산성기와 가열 처리에 의해 반응시켜 도막에 우수한 내알칼리성을 부여하게 된다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 따른 감광성 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
a) 경화 촉진제(연쇄 이동제): 예를 들면, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 등.
b) 고분자 화합물을 포함하는 광 가교제 또는 광 증감제: 고분자광 가교·증감제는 광 가교제 또는 광 증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이고, 그 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐 알코올과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지와의 축합물, 4-(메트)아크릴로일페닐신나모일에스테르의 (공)중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
c) 분산 보조제: 예를 들면, 구리프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등.
d) 충전제: 예를 들면, 유리, 알루미나 등.
e) 밀착 촉진제: 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등.
f) 산화 방지제: 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디- t-부틸페놀 등.
g) 자외선 흡수제: 예를 들면, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등.
h) 응집 방지제: 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨, 또는 각종 계면활성제 등.
i) 계면활성제.
j) 실란 커플링제.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 도료화 및 도포 적성을 고려하여, 중합체 (a), 광중합 개시제 (b), 산성 다관능 광경화성 화합물 (c) 등에 대한 용해성이 양호하고, 또한 스핀 코팅성이 양호해지도록 비점이 비교적 높은 용매가 함유된다. 사용 가능한 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올 등의 알코올계 용매; 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 셀로솔브계 용매; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매: 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에테르셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용매: 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용매; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 아미드 용매; γ-부틸락톤 등의 락톤계 용매: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용매; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서는 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용매; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용매: 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸등의 에스테르계 용매가 특히 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 MBA(아세트산-3-메톡시부틸, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르, H3COC2H4OCH3) 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있고, 이들을 사용하여 고형분 농도를 5 내지 50 중량％로 제조한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 상기 공중합체 (a), 광중합 개시제 (b), 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 그 밖의 성분을 적절한 용매에 투입하고, 페인트 셰이커, 비드 밀, 샌드 그라인드 밀, 볼 밀, 아트라이터 밀, 2본 롤밀, 3본 롤밀 등의 일반적인 방법으로 용해, 분산시킬 수 있다. 또한, 주 요 중합체인 경화성 수지로서는 합성 반응후에 유효 성분인 공중합체 (a)를 단리 정제한 것을 사용하는 것 이외에도, 합성 반응에 의해 얻어진 반응액, 그 건조물 등을 그대로 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화성 수지 조성물을 어떠한 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 자외선, 전리 방사선 등의 활성화 에너지선을 조사하면 공중합체 (a)의 광경화성 관능기, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 필요에 따라 다관능 광경화성 화합물 (d)가 광 중합 반응을 일으킴과 동시에, 공중합체 (a)의 분자 사이에 가교 결합을 형성하여 경화된다. 경화된 도막은 수산화나트륨 등의 알칼리 현상액에 의해 현상할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 3급 아민 구조를 갖는 중합 개시제 (b)의 배합 비율이 높더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 높일 수 있고, 개다가 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 다량으로 배합하더라도 점도가 과도하게 높아지지 않는다. 따라서, 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 균일하게 도포할 수 있고, 노광시에는 감도가 높고, 적은 노광량으로 빠르게 경화되고, 경화 후의 도막에 경도, 강도, 밀착성, 탄성 변형률 등의 여러 점에서 우수한 물성을 가지며, 현상 속도, 현상 후의 형상, 잔도 등의 알칼리 현상성도 우수하다.
본 발명에 있어서는 다음과 같은 방법에 의해 경화성 수지 조성물의 노광 감도를 평가할 수 있다. 우선, 기판 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 투명 유리 기판과 같이 노 광, 현상 등의 일련의 패턴 형성 공정에 지장을 초래하지 않는 것이면 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 도막의 두께도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 1 내지 10 ㎛ 정도의 두께로 한다. 이 도막을 적절한 조건으로, 예를 들면 70 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분간 예비 소성한다. 예비 소성 후, 기지의 조사 강도로 도막을 노광하여 막 두께를 측정한다. 이 단계에서 측정한 막 두께를 "현상전 막 두께"로 한다.
이어서, 예비 소성한 도막을 적절한 현상제에 접촉시켜 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 필요에 따라 세정함으로써 도막을 현상한다. 여기서, 현상제의 조성 및 현상의 조건은 시험되는 경화성 수지 조성물에 맞추어 적절히 선택한다. 물론, 현상제로서는 경화성 수지 조성물의 노광부(경화한 부분)는 거의 용해하지 않고, 미노광부를 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 현상된 도막을 적절한 조건으로, 예를 들면 180 내지 280 ℃에서 20 내지 80 분간 후소성한다. 후소성후, 도막의 두께를 측정하여 "최종 경화후 막 두께"로 한다.
이와 같이 하여 측정된 현상전 막 두께와 최종 경화후 막 두께로부터 하기 수학식에 따라 잔막율을 계산한다.
잔막율(％)=(최종 경화후 막 두께(㎛)÷현상전 막 두께(㎛))×100
한편, 동일한 경화성 수지 조성물을 상기와 같이 하여 기판 상에 도포, 건조하고, 예비 소성하여 기준용의 도막을 형성한다. 이 기준용 도막을 해당 도막이 완전히 경화되는 조사 강도로 노광하여 막 두께를 측정한다. 이 단계에서 측정한 막 두께를 "완전 노광 막 두께"로 한다. 이어서, 완전 노광된 도막을 현상시키지 않고서 샘플과 동일한 방법으로 후소성한 후, 얻어진 막의 막 두께를 상술한 것과 동일한 방법으로 측정하여 "현상 공정이 없는 최종 막 두께"로 한다. 또한, 측정된 완전 노광 막 두께와 현상 공정이 없는 최종 막 두께로부터 하기 수학식에 따라 기준 잔막율을 계산한다.
기준 잔막율(％)=(현상 공정이 없는 최종 막 두께(㎛)÷완전 노광 막 두께(㎛))×100
이와 같이 하여 잔막율과 기준 잔막율을 산출하고, 잔막율이 오차 범위 1 ％로서 기준 잔막율과 동일해진 가장 작은 노광량을, 경화성 수지 조성물의 최저 노광량으로 결정한다. 이 최저 노광량이 작을 수록 감도가 높다고 평가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 현상성이 양호하면서 이와 같이 하여 결정되는 최저 노광량이 100 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 80 mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이하인 것과 같은 매우 고감도의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호층, 및 액정 패널용 기판의 셀갭을 유지하기 위한 볼록상 스페이서를 형성하는 데 특히 적합하지만, 그 외에도 TFT 어레이 기판의 평탄화막, 또는 반도체 디바이스용 층간 절연막 등이 광범한 분야에서 네가티브형 영구막의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 패널용 기판은 투명 기판과 이 투명 기판 상에 형성된 착색층을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있으며, 상기 보호막 및 스페이서중 하나 이상이 상기 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 표시측 기판 및 상기 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 상기 본 발명에 따른 액정 패널용 기판인 것을 특징으로 한다.
도 3은, 본 발명에 따른 액정 패널용 기판에 속하는 컬러 필터의 일례(컬러 필터 (103))를 나타내는 평면도이고, 도 4는 동일한 컬러 필터 (103)의 A-A선에 있어서의 종단면도이다.
이 컬러 필터 (103)은 투명 기판 (5)에 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 (6)과, 이 블랙 매트릭스 상에 소정의 패턴으로 형성한 착색층 (7)(7R, 7G, 7B)과, 이 착색층을 덮도록 형성된 보호막 (8)을 구비하고 있다. 보호막 상에 필요에 따라 액정 구동용의 투명 전극 (9)가 형성되는 경우도 있다. 컬러 필터 (103)의 최내면, 즉 투명 전극 상에는 배향막 (10)이 형성된다.
원주상 스페이서 (12)는 볼록상 스페이서의 한 형상이고, 블랙 매트릭스층 (6)이 형성된 영역(비표시 영역)에 맞춰, 투명 전극 (9) 상의 소정의 복수 부분(도 3에서는 5부분)에 형성되어 있다. 원주상 스페이서 (12)는 투명 전극 (9) 상 또는 착색층 (7) 상 또는 보호막 (8) 상에 형성된다. 컬러 필터 (101)에 있어서는, 보호막 (8) 상에 투명 전극 (9)를 통해 원주상 스페이서가 해중도 형상으로 형성되어 있지만, 보호막 (8)과 원주상 스페이서 (12)를 일체적으로 형성하고, 그 위를 덮도 록 투명 전극층을 형성할 수도 있다. 또한, 컬러 필터가 블랙 매트릭스층을 비하고 있지 않은 경우에는, 착색층을 형성하지 않은 영역에 원주상 스페이서를 형성할 수 있다.
컬러 필터 (103)의 투명 기판 (5)로서는 석영 유리, 파일렉스(등록 상표) 유리, 합성 석영판, 박막상 내지 시트상의 유리 등의 가소성이 없는 투명한 강성재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가소성을 갖는 투명한 연성재를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 코닝사 제조의 1737 유리는, 열팽창율이 작은 소재이고, 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하며, 또한 유리중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리이기 때문에, 액티브 매트릭스 방식에 의한 컬러 액정 표시 장치용의 컬러 필터에 적합하다.
블랙 매트릭스층 (6)은 표시 화상의 콘트라스트를 향상시키기 위해, 착색층 (7R, 7G, 7B)의 사이 및 착색층 형성 영역의 외측을 둘러싸도록 설치된다. 블랙 매트릭스층 (6)을 형성하는 방법으로서는 감광성 레지스트를 이용하여 에칭하여 패터닝하는 방법과, 차광성 입자를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 패터닝하는 방법이 있다.
감광성 레지스트를 이용하는 방법에 있어서는, 우선 투명 기판 (5) 상에 차광층으로서 크롬 등의 금속 박막을 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등의 기상 성장법에 의해 형성하거나, 또는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 카본 블랙 등의 차광성 입자를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 수지층을 스핀 코터, 롤 코터, 분무, 인쇄 등의 도포법에 의해 형성한다. 이러한 금속 박막 또는 차광성 수지를 포함하는 차광층 위에, 공지된 포지티브형 또는 네가티브형의 감광성 레지스트를 도포하여 감광성 레지스트층을 형성하고, 블랙 매트릭스용의 포토마스크를 통해 노광, 현상한다. 또한, 현상에 의해 노출된 부분의 차광층을 에칭하고, 잔존하는 감광성 레지스트를 제거함으로써 블랙 매트릭스층 (6)을 형성할 수 있다.
또한, 차광성 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하는 방법에 있어서는, 우선 투명 기판 (5) 상에 카본 블랙이나 금속 산화물 등의 차광성 입자를 함유시킨 경화성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 감광성 도막을 형성하고, 해당 도막을 블랙 매트릭스용의 포토마스크를 통해 노광, 현상하여, 필요에 따라 가열 처리를 실시함으로써 블랙 매트릭스층 (6)을 형성할 수 있다. 차광성 입자와 혼합하는 광경화성 수지 조성물로서는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용할 수도 있다.
블랙 매트릭스층의 두께는, 금속 박막의 경우에는 1000 내지 2000 Å 정도로 하고, 차광성 수지층의 경우에는 0.5 내지 2.5 ㎛ 정도로 한다.
착색층 (7)은 적색 패턴, 녹색 패턴 및 청색 패턴이 모자이크형, 스트라이프형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 목적하는 형태로 서열되어 이루어져 표시 영역을 형성한다. 착색층은 안료 분산법, 염색법, 인쇄법, 전착법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있지만, 그 중에서도 안료 등의 착색제를 함유한 경화성 수지 조성물을 사용하는 안료 분산법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
안료 분산법에 의한 경우에는, 우선 경화성 수지 조성물에 안료 등의 착색제 를 분산시키고, 적색용, 녹색용, 및 청색용의 광경화성 착색 수지 조성물을 각각 제조한다. 이어서, 투명 기판 (5) 상에, 블랙 매트릭스층 (6)을 덮도록 임의의 색, 예를 들면 광경화성 적색 수지 조성물을 스핀 코팅 등의 공지된 방법으로 도포하여 광경화성 적색 수지층을 형성하고, 적색 패턴용 포토마스크를 통해 노광을 행하고, 알칼리 현상 후, 크린 오븐 등으로 가열 경화함으로써 적색 착색층 (7R)을 형성한다. 그 후, 녹색용, 및 청색용의 광경화성 착색 수지 조성물을 차례로 사용하여 동일하게 하여 각 색을 패터닝하고, 녹색 착색층 (7G) 및 청색착색층 (7B)를 형성한다.
착색층의 두께는 통상 0.5 내지 2.5 ㎛ 정도로 한다. 또한, 적색 착색층 (7R)이 가장 얇고, 녹색 착색층 (7G), 청색 착색층 (7B)의 순으로 두꺼워지도록 각 색의 착색층의 두께를 변경하고, 각 색마다 최적인 액정층 두께로 설정할 수도 있다.
보호막 (8)은 컬러 필터의 표면을 평탄화함과 동시에, 착색층 (7)에 함유되는 성분이 액정층에 용출하는 것을 방지하기 위해 설치된다. 보호막 (8)은 공지된 네가티브형의 광경화성 투명 수지 조성물 또는 열경화성 투명 수지 조성물을, 스핀 코터, 롤 코터, 분무, 인쇄 등의 방법에 의해 블랙 매트릭스층 (6) 및 착색층 (7)을 덮도록 도포하고, 광 또는 열에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막을 형성하기 위한 광경화성 투명 수지 조성물로서는 상기 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 평탄성이 양호한 보호막을 형성할 수 있다.
보호막의 두께는 수지 조성물의 광투과율, 컬러 필터의 표면 상태 등을 고려하여 설정하고, 예를 들면 0.1 내지 2.0 ㎛ 정도로 한다. 스핀 코터를 사용하는 경우, 회전수는 500 내지 1500 회전/분의 범위 내에서 설정한다.
보호막 상의 투명 전극막 (9)는 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO) 등, 및 그들의 합금 등을 사용하여 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD법 등의 일반적인 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 포토레지스트를 이용한 에칭 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 한 것이다. 이 투명 전극의 두께는 20 내지 500 nm 정도, 바람직하게는 100 내지 300 nm 정도로 할 수 있다.
볼록상 스페이서는 컬러 필터 (103)을 TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판과 접합시켰을 때에 셀갭을 유지하기 위해, 기판 상의 비표시 영역에 복수개 설치된다. 볼록상 스페이서의 형상 및 치수는 기판 상의 비표시 영역에 선택적으로 설정할 수 있고, 소정의 셀갭을 기판 전체에 걸쳐 유지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 볼록상 스페이서로서 나타낸 바와 같은 원주상 스페이서 (12)를 형성하는 경우에는 2 내지 10 ㎛ 정도의 범위에서 일정한 높이를 갖는 것이며, 돌출 높이(패턴의 두께)는 액정층에 요구되는 두께 등으로부터 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 원주상 스페이서 (12)의 굵기는 5 내지 20 ㎛ 정도의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 원주상 스페이서 (12)의 형성 밀도(밀집도)는 액정층의 두께 불균일, 개구율, 원주상 스페이서의 형상, 재질 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 적색, 녹색 및 청색의 각 화소의 1조에 1개의 비율로 필요 충분한 스페이서 기능을 발현한다. 이러한 원주상 스페이서의 형성은 원주상일 수 있 고, 예를 들면 원주상, 각원주상, 절두 추체 형성 등일 수도 있다.
볼록상 스페이서는 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 우선 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 도공액을 스핀 코터, 롤코터, 분무, 인쇄 등의 방법에 의해 투명 기판 상에 직접, 또는 투명 전극 등의 다른 층을 통해 도포하고 건조하여, 광경화성 수지층을 형성한다. 스핀 코터의 회전수는 보호막을 형성하는 경우와 같이 500 내지 1500 회전/분의 범위 내에서 설정할 수 있다. 이어서, 이 수지층을 볼록상 스페이서용 포토마스크를 통해 노광하고, 알칼리액과 같은 현상액에 의해 현상하여 소정의 볼록상 패턴을 형성하고, 이 볼록상 패턴을 필요에 따라 크린 오븐 등으로 가열 처리(후소성)함으로써 볼록상 스페이서가 형성된다.
볼록상 스페이서는 컬러 필터 상에 직접 또는 다른 층을 통해 간접적으로 설치할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터 상에 ITO 등의 투명 전극 또는 보호막을 형성하고, 그 위에 볼록상 스페이서를 형성할 수도 있고, 컬러 필터 상에 보호막과 투명 전극을 이 순으로 형성하고, 투명 전극상에 볼록상 스페이서를 더 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 패턴 엣지 형상이 양호하고, 또한 볼록상 스페이서의 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)과의 비(S2/S1)가 1 이하이면서 0.4 이상의 양호한 순테이퍼 형상의 볼록상 스페이서를 형성할 수 있다.
배향막 (10)은 컬러 필터의 내면측에, 착색층 (7)을 구비하는 표시부 및 블 랙 매트릭스층 (6)이나 원주상 스페이서 (12)를 구비하는 비표시부를 덮도록 설치된다. 배향막은 폴리이미드 수지 등의 수지를 함유하는 도공액을 스핀 코팅 등의 공지된 방법으로 도포하여 건조하고, 필요에 따라 열이나 광에 의해 경화시킨 후, 러빙함으로써 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 컬러 필터 (103)(표시측 기판)과, TFT 어레이 기판( 액정 구동측 기판)을 대향시키고, 두 기판의 내면측 주연(周緣)부를 봉입제에 의해 접합하면, 두 기판은 소정 거리의 셀갭을 유지한 상태로 접합된다. 또한, 기판 사이의 간극부에 액정을 채워 봉입함으로써, 본 발명에 따른 액정 패널에 속하는, 액티브 매트릭스 방식의 컬러 액정 표시 장치가 얻어진다.
컬러 필터 (103)으로 대표되는 액정 패널용 기판을 상대측 기판과 접합시키기 위해서는 실온 셀 압착법을 적용하는 것이 바람직하다. 액정 패널의 종래의 셀조립 공정에서는, 우선 에폭시 경화제 등의 열경화제를 사용하고, 스페이서 비드를 산포한 어레이 기판 상에 컬러 필터 기판을, 또는 스페이서 비드를 산포한 컬러 필터 기판 상에 어레이 기판을 고온하에서 압착하고, 그 후 진공하에서 기판 사이에 액정을 주입, 봉입하는 방법에 의해 행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 패널의 조립 공정이 많기 때문에 제조 속도나 수율의 저하가 일어나기 쉽다. 또한, 중형 내지 소형 액정 패널의 경우에는 화소수가 적기 때문에, 구동 용량도 작고, 따라서 구동 드라이버를 패널의 세변에 실장하는 것만으로도 충분하고, 나머지 한 변에서 액정을 주입할 수 있는 데에 비해, 고정밀의 대형 액정 패널의 경우에는 화소수가 많아져 큰 구동 용량이 필요해진다. 따라서, 패널의 네변 에 드라이버 실장 영역이 필요해지고, 액정의 주입시에 드라이버 실장 영역이 액정에 접촉되면 액정의 오염에 의한 신뢰성의 저하를 초래하기 쉽다.
ODF(One Drop Fil1)법은 기판 상에 액정을 적하한 후, 대향하는 기판을 소정의 셀갭을 비운 상태로 한번에 접착시키는 방법이고, 종래에는 스페이서 비드에 의한 셀갭의 불균일, 봉입재의 접착 강도 부족, 액정 오염 등의 문제가 장해가 되었기 때문에 공업적 응용을 도모하는 것이 곤란하였지만, 최근 볼록상 스페이서의 개발이나 그 신뢰성의 향상, 접착성이 양호한 광경화형 봉입재의 개발 등의 상황을 근거로 하여, 공업적인 제조에의 응용이 기대되어 왔다. 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 볼록상 스페이서는 정밀도가 좋고, 양호한 테이퍼 형상을 가지며, 높은 셀갭 정밀도를 갖기 때문에, 이러한 ODF법으로 상온 셀 압착을 행하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 완성한 액정 패널은 높은 셀갭 정밀도를 갖기 때문에 표시 불균일을 저지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 액정 패널은 표시 불균일을 발생시키기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
이상, 컬러 필터를 예로 들어 본 발명의 액정 패널용 기판을 설명하였지만, 본 발명은 모노크롬의 컬러 필터와 같은, 컬러 필터 이외의 표시측 기판에 적용할 수 있고, TFT 어레이 기판이나 단순 매트릭스 방식의 구동 기판과 같이 액정 구동측 기판에 적용할 수도 있다. TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판에 적용하는 경우에는, 액정 구동측 기판 상의 스페이서는 조합하는 표시측 기판의 블랙 매트릭스층과 중첩되는 영역(비표시 영역)에 설치된다. 또한, 본 발명은 유기 EL 표시용 기판과 같은 액정 패널 이외의 표시용 기판의 컬러 필터에 적용할 수도 있다.
제1 측면의 실시예(실시예 A 시리즈)
(제조예 A1)
중합체 A1의 합성 중합조 중에 벤질메타크릴레이트를 15.6 중량부, 스티렌을 37.0 중량부, 아크릴산을 30.5 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 16.9 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 220 중량부, 투입, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.8 중량부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에서 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 또한, 얻어진 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 16.9 중량부, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로퀴논을 0.1 중량부 첨가하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 목적으로 하는 중합체 A1(고형분 35.0 ％)을 얻었다.
(실시예 A1 내지 A2, 비교예 A1 내지 A3)
실시예 A1, 비교예 A1은 보호층용 수지 조성물로서, 실시예 A2 및 비교예 A2, A3은 원주상 스페이서용 수지 조성물로서 하기 표 A1에 나타낸 비율로 중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매를 혼합하여 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00025
*1 닛본 가야꾸
*2 도아 고세이
*3 재팬 에폭시 레진
*4 시바·스페셜티·케미칼즈
*5 구로가네 가세이
*6 시바·스페셜티·케미칼즈
<평가>
(판 형성성의 평가)
실시예 A1, A2 및 비교예 A1 내지 A3에서 얻어진 수지 조성물에 대해, 10 cm 면의 유리 기판 상에, 스핀 코팅(MIKASA 제조, 형식 1H-DX2)에 의해 1.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 3 분간 예비 소성하였다. 소정의 형상, 크기 및 간격을 갖는 노광 패턴을 형성할 수 있도록 설계된 포토마스크를 배치하고, 프락시머티 얼라이너(proximity aligner)에 의해 자외선을 100 mJ/㎠로 조사한 기판을 0.05 중량％ KOH 수용액을 사용하여 분무 현상했을 때, 현상에 필요한 시간, 잔사, 단면 잔여부, 및 밀착성을 평가하였다. 여기서, 단면 잔여부란, 스핀 코팅했을 때에 두꺼워진 외주부의 용해 잔여부의 유무를 말하며, 수지 조성물의 현상성이 양호한지 아닌지를 판단할 수 있다.
(감도의 평가)
10 cm 면의 유리 기판 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 스핀 코터(MIKASA 제조, 형식 1H-DX2)에 의해 도포, 건조하고, 건조 막 두께 2 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 3 분간 가열하였다. 가열 후, 도막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스트를 배치하여 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너(다이닛본 스크린 제조, 형식 MA 1200)에 의해, 동일한 도막을 4등분한 각 영역의 각각에 25, 35, 50, 100 mJ/㎠의 강도(405 nm 조도 환산)로 자외선을 조사하였다.
자외선을 조사한 후, 이들 4개의 각 영역에서 치수가 약 1 mm×3 mm인 직사각형상으로 도막을 깍아내어 유리 기판을 부분적으로 노출시키고, 촉침식 표면 조도 측정 장치(닛본 아네르바(주) 제조, Dektak 1600)에 의해 각 조사 영역의 막 두께를 측정하여 현상전 막 두께로 하였다.
이어서, 도막의 노광부에 0.05 중량％의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기 (Applied Process Technology. INK, MODEL: 915)에서 60 초간 산포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수한 물로 60 초간 수세함으로써 현상하였다. 현상 후, 노광부의 막을 청정한 오븐(오시따리 겡뀨쇼(주) 제조, SCOV-250 Hy-So)에 의해 200 ℃에서 30 분간 가열하였다. 또한, 얻어진 막의 각 영역의 막 두께를 상술한 것과 동일한 방법으로 측정하여 최종 경화후 막 두께로 하였다.
이와 같이 하여 측정된 현상전 막 두께와 최종 경화후 막 두께로부터 하기 수학식에 따라 잔막율을 계산하였다.
잔막율(％)=(최종 경화후 막 두께(㎛)÷현상전 막 두께(㎛))×100
한편, 기준 잔막율을 다음과 같이 하여 결정하였다. 우선, 도막의 전체 면에 100 mJ/㎠의 강도로 노광한 것 이외에는, 샘플과 동일 방법으로 경화성 수지 조성물의 완전 노광 막 두께를 측정하였다. 이어서, 100 mJ/㎠ 노광한 도막을 현상시키지 않고서 샘플과 동일한 방법으로 가열만 한 후, 얻어진 막의 막 두께를 상술한 것과 동일한 방법으로 측정하여 현상 공정이 없는 최종 막 두께로 하였다. 또한, 측정된 완전 노광 막 두께와 현상 공정이 없는 최종 막 두께로부터 하기 수학식에 따라 기준 잔막율을 계산하였다.
기준 잔막율(％)=(현상 공정이 없는 최종 막 두께(㎛)÷완전 노광 막 두께(㎛))×100
이와 같이 하여 산출된 잔막율이 오차 범위 1 ％로서 기준 잔막율과 동일해진 가장 작은 노광량을 경화성 수지 조성물의 최저 노광량으로 결정하였다.
실시예 A1, A2 및 비교예 A1 내지 A3에 대해 판 형성성을 평가하고, 실시예 A2 및 비교예 A3에 대해 추가로 감도를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 A2에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00026
본 발명에 따른 실시예 A1(산성 다관능 경화성 화합물 (c)를 사용)의 판 형성성은 우수한 데에 반해, 산성 다관능 경화성 화합물 (c) 대신에 동일한 양의 광경화성 화합물 (d)만을 사용한 비교예 A1은, 본 발명의 실시예 A1에 비해 판 형성성이 열악하였다.
3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 12.8 ％ 함유하는 실시예 A2에 대해서도 양호한 판 형성성이 얻어진다는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 A2는 통상 사용되는 정도의 광중합 개시제량인 비교예 A3에 비해 감도가 향상된다는 것이 명확해졌다.
산성 관능기를 갖는 공중합체 (a)를 증량하더라도, 산성 다관능 경화성 화합물 (c)를 사용하지 않고서 광경화성 화합물 (d)만을 사용한 비교예 A2는 본 발명의 실시예에 비해 판 형성성이 열악한 것이었다.
(실시예 A3: 액정 패널용 기판의 제조)
(1) 블랙 매트릭스의 형성
두께 1.1 mm의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조, AL재) 상에 하기 표 A3에 나타낸 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고, 100 ℃에서 3 분간 건조시키켜 막 두께 약 1 ㎛의 차광층을 형성하였다. 이 차광층을 초고압 수은 램프에서 차광 패턴에 노광한 후, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 그 후 기판을 180 ℃의 분위기 중에 30 분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 차광부를 형성하여야 할 영역에 블랙 매트릭스를 형성하였다.
Figure 112005053353019-pct00027
(2) 착색층의 형성
상기한 바와 같이 하여 블랙 매트릭스를 형성한 기판 상에, 하기 표 A4에 나타내는 적색 패턴용 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포(도포 두께 1.5 ㎛)하고, 그 후 70 ℃의 오븐 중에서 30 분간 건조하였다.
이어서, 적색 패턴용 수지 조성물의 도막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고, 프락시머티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 착생층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10 초간 조사하였다. 이어서, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액(액체 온도 23 ℃) 중에 1 분간 침지하여 알칼리 현상하여, 적색 패턴용 수지 조성물의 도막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후, 기판을 180 ℃의 분위기 중에 30 분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 적색 화소를 형성해야할 영역에 적색의 릴리프 패턴을 형성하였다.
이어서, 하기 표 A5의 녹색 패턴용 수지 조성물을 사용하여 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로, 녹색 화소를 형성해야 할 영역에 녹색의 릴리프 패턴을 형성하였다.
또한, 하기 표 A6의 청색 경화성 수지 조성물을 사용하여 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로, 청색 화소를 형성하여야 할 영역에 적색의 릴리프 패턴을 형성하고, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 3색을 포함하는 착색층을 형성하였다.
Figure 112005053353019-pct00028
Figure 112005053353019-pct00029
Figure 112005053353019-pct00030
(3) 보호막의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 실시예 A1의 보호층용 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포, 건조하여 건조 막 두께 2 ㎛의 도막을 형성하였다.
보호층용 수지 조성물의 도막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고, 프락시머티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 착색층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10 초간 조사하였다. 이어서, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액(액체 온도 23 ℃) 중에 1 분간 침지하여 알칼리 현상하고, 보호층용 수지 조성물의 도막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후, 기판을 200 ℃의 분위기 중에 30 분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 보호막을 형성하고, 본 발명의 액정 패널용 기판에 속하는 컬러 필-를 얻었다.
(4) 스페이서의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 실시예 A2에서 얻어진 원주상 스페이서용 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포, 건조하여 건조 막 두께 5 ㎛의 도막을 형성하였다.
원주상 스페이서용 수지 조성물의 도막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고 프락시머티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여, 블랙 매트릭스 상의 스페이서의 형성 영역에만 자외선을 10 초간 조사하였다. 이어서, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액(액체 온도 23 ℃) 중에 1 분간 침지하여 알칼리 현상하고, 원주상 스페이서용 수지 조성물의 도막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후, 기판을 200 ℃의 분위기 중에 30 분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 고정 스페이서를 형성하고, 본 발명의 스페이서가 부착된 컬러 필터를 얻었다.
(실시예 A4: 액정 패널의 제조)
실시예 A3에서 얻어진 컬러 필터의 고정 스페이서를 포함하는 표면에, 기판 온도 200 ℃에서 아르곤과 산소를 방전 가스로 하고 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 ITO를 타겟으로 하여 투명 전극막을 형성하였다. 그 후, 투명 전극막 상에 폴리이미드를 더 포함하는 배향막을 형성하였다.
이어서, 상기 컬러 필터와, TFT를 형성한 유리 기판을 에폭시 수지를 봉입재로서 사용하고, 150 ℃에서 0.3 kg/㎠의 압력을 걸어 접합하여 셀 조합하고, TN 액정을 봉입하여 본 발명의 액정 패널을 제조하였다.
(비교예 A4: 액정 패널용 기판의 제조)
실시예 A3에 있어서, 실시예 A1 및 A2의 수지 조성물을 대신에, 비교예 A1 및 A2의 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 A3과 동일하게 액정 패널용 기판을 제조하였다.
(비교예 A5: 액정 패널의 제조)
실시예 A4에 있어서, 실시예 A3의 컬러 필터를 대신에, 비교예 A4의 액정 패널용 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 A4와 동일하게 액정 패널을 제조하였다.
(테이퍼 형상의 평가)
실시예 A3 및 비교예 A4에서 얻어진 스페이서의 형상을 SEM 사진으로부터 관찰하였다. 각 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, SEM 사진으로부터 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)을 산출하고, 그 테이퍼 형상(S2/S1)을 평가하였다. 그 결과를 현상 시간과 함께 하기 표 A7에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00031
실시예 A3은 현상성이 양호하며, 정확하고 패턴 엣지 형상이 양호한 S2/S1이 0.89인 순테이퍼의 볼록상 스페이서였다. 한편, 실시예에서 사용한 산성 다관능 광경화성 화합물 (c) 대신에, 동일한 양의 통상 사용되는 다관능 광경화성 화합물만을 사용한 비교예 A4는 현상성이 나쁘고, 패턴 엣지 형상이 열악한 것이며, S2/S1이 0.38인 역테이퍼 형상이었다.
(액정 패널 표시 불균일 평가)
실시예 A4 및 비교예 A5에서 얻어진 액정 패널을 이용하고, 이용한 경화성 수지 조성물의 차이에 의한 표시 불균일의 유무를 관찰하였다.
실시예 A4는 표시 불균일이 없고, 화상 품질이 우수하였다. 그에 비해, 비교예 5는 표시 불균일의 점에서 실시예 A4에 뒤떨어지는 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a), 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 및 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (c)를 배합하여 이루어지는 것이다.
상기 공중합체 (a)는 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖기 때문에, 알칼리 가용성(현상성) 및 가교 밀도를 높이는 경화성 둘다의 역할을 갖지만, 공중합체 (a)의 분자 내에 도입할 수 있는 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양에는 한계가 있다. 또한, 조성물 중에 공중합체 (a)를 지나치게 증량하면, 조성물의 점도가 상승하는 문제가 있다.
이에 비해, 본 발명의 제1 측면에 있어서는, 상기 공중합체 (a)에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가하기 때문에, 감도를 향상시키기 위해 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 증량하더라도 조성물 중에 산성 관능기와 광경화성 관능기가 다량으로 존재하여 조성물 중의 점도도 과도하게 상승하지 않는다. 또한, 조성물 중의 산성 관능기가 다량이기 때문에, 3급 아민 구조에 의한 알칼리 현상성에 대한 악영향도 조성물 전체로부터 보면 작아진다. 따라서, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어떠한 점에서도 대단히 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
따라서, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 노광 감도가 높아 현상성이 양호하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있으며, 잔사가 적을 뿐만 아니라, 패턴 형성의 소요 시간을 단축하여 컬러 필터 제조 라인의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 측면의 경화성 수지 조성물은,액정 패널용 기판에 이용되는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호층, 및 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 스페이서를 형성하기 위한 코팅 재료로서 적합하다. 즉, 본 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하면 고감도에 의해 생산성이 높고, 우수한 현상성에 의해 평탄성이 높은 보호막, 및 정확하고 치수 안정성이 우수한 원주상 스페이서를 형성할 수 있다.
본 측면에 있어서 제공되는 액정 패널용 기판은 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 설치된 착색층을 구비하고, 이 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있으며, 상기 보호막 및 스페이서 중 하나 이상이, 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
본 측면의 액정 패널용 기판은 상기 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막 또는 스페이서를 형성하기 때문에, 평탄성이 높은 보호막 또는 정확하고 패턴 엣지 형상이 양호한 볼록상 스페이서를 갖고, 액정 패널을 조립했을 때 표시 불균일을 발생시키기 어렵다.
또한, 본 측면에 따른 액정 패널은 컬러 필터 등의 표시측 기판 및 TFT 어레이 기판 등의 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 상기 본 발명에 따른 액정 패널용 기판에 의해 구성되기 때문에, 셀 압착시 및 그 후의 취급시에 있어서 셀갭을 정확하면서 균일하게 유지할 수 있다.
따라서, 본 측면에 따른 액정 패널은 표시 불균일을 발생시키기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
<제2 측면>
본 발명의 제2 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은 상기한 제1 측면의 경화성 수지 조성물에 있어서, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서 하기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 11>
Figure 112005053353019-pct00032
식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
제2 측면에 있어서는, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)을 사용한 것 이외에는, 제1 측면과 동일하게 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이하에 있어서는, 제1 측면과 공통되는 부분은 생략하고, 본 측면에 특징있는 점에 대해 진술하는 것으로 한다.
(산성기 함유 단량체 (c3))
산성기 함유 단량체 (c3)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 갖는 3관능 단량체이고, 산성기로서 카르복실기가 도입되어 있다. 산성기 함유 단량체 (c3)은 분자 내에 3개의 아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 단량체와 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 화합물 등을 반응시킴으로써 합성된다. 구체적으로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와, 숙신산 무수물, 1-도데세닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라메틸렌말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물을, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 세칠트리메틸암모늄브로마이드, 산화아연 등의 촉매의 존재하에 60 내지 110 ℃에서 1 내지 20 시간 동안 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 산성기 함유 단량체 (c3)은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 어느 쪽의 경우에도 감광성 조성물에 의해 형성된 도막의 알칼리 현상성의 향상이나, 경화시의 가교 밀도를 향상시키기 위해 상기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)의 함유량을 높였을 때의 알칼리 현상성의 향상을 도모하기 위해서는, 상기 화학식 11 중의 R이 CH2=CHCOO-, X가 -CO((CH2)2)COOH, m이 1, 및 n이 2인 산성기 함유 단량체 (c3)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 측면의 감광성 조성물은 상기한 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)에, 결합제 수지로서 상기 제1 측면에서 설명한 공중합체 (a)를 조합하여 제조할 수 있다.
공중합체 (a)는 감광성 조성물의 고형분 전체량에 대해 통상 1 내지 50 중량％ 정도의 비율로 배합할 수 있다.
이때, 상기 감광성 조성물에 안료를 분산시키지 않는 상태하에서는 결합제 수지와 산성기 함유 단량체의 합계량에 대한 산성기 함유 단량체의 중량 백분율을 대략 90 ％까지 증대시켰다고 하더라도, 0.01 내지 2.00 중량％의 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액에 의한 현상성이 양호한 도막을 쉽게 형성할 수 있다.
또한, 상기한 감광성 조성물에 안료를 분산시킨 상태하에서는, 가령 해당 안료로서 유기 안료를 사용한 경우에도, 결합제 수지와 산성기 함유 단량체의 합계량에 대한 결합제 수지의 중량 백분율이 대랙 20 ％ 이상이면, 결합제 수지에 대한 안료의 중량 백분율을 대략 60 ％까지 증대시키더라도, 상기한 알칼리 현상액에 의한 현상성이 양호한 도막을 쉽게 형성할 수 있다.
여기서, 알칼리 현상액에 의한 현상성이 양호하다라는 것은, 현상 개시로부터 도막의 미노광부가 용해되기 시작하는 시간이 20 초 이내이고, 용해가 끝나는 시간이 용해되기 시작하고 나서 15 초 이내이며, 또한 패턴을 유지할 수 있는 현상 시간이 용해가 끝나고 나서 20 초간 이상 있는 것을 의미한다.
(다관능 광경화성 화합물 (d))
제2 측면에 있어서, 성분 (c) 이외의 다관능 광경화성 화합물 (d)로서 2관능 내지 3관능의 다관능 단량체를 사용하는 경우에는, 그 배합 비율을 광경화성 수지 조성물의 고형분 전체량에 대해 대략 0 내지 40 중량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 4관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 경우에는 광경화성 수지 조성물의 고형분 전체량에 대해 대략 0 내지 20 중량％의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다. 4관능 이상의 다관능 단량체를 배합함으로써 도막의 강도나 바탕층에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
2관능의 다관능 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류를 예시할 수 있다.
3관능의 다관능 단량체로서는, 예를 들면 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트류를 예시할 수 있다.
4관능 이상의 다관능 단량체로서는 펜타에리트리톨테트라테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(착색제)
컬러 필터의 기판 상에, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 착색층과 같은 착색 패턴을 형성하는 경우에는, 감광성 조성물 중에 착색제를 배합한다. 형성하고자 하는 착색층의 색, 예를 들면 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등에 맞춰 유기 착색제 및 무기 착색제 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
유기 착색제로서는, 예를 들면 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 착색제로서는, 예를 들면 무기 안료, 체질 안료 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 유기 안료는 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
유기 안료 및 무기 안료의 구체적인 예로서는 후술하는 제4 측면에서 예시하는 것을 본 측면에서도 사용할 수 있다.
본 측면에 있어서, 착색제는 경화성 수지 조성물 중에 대략 60 중량％ 이하의 범위 내에서, 바람직하게는 대략 50 중량％ 이하의 범위 내에서 적절하게 배합할 수 있다. 착색제의 배합 비율이 상기 범위를 상회하면, 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 도막의 알칼리 현상성이 낮아지고, 높은 패터닝 정밀도하에 소정의 착색층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(분산제)
본 발명에 따른 감광성 조성물에 착색제를 배합하는 경우에는, 착색제를 균일하면서 안정적으로 분산시키기 위해, 상기 감광성 조성물 중에 분산제를 배합할 수도 있다. 분산제로서는 후술하는 제4 측면에서 사용되는 것을, 본 측면에 있어서도 동일하게 사용할 수 있다.
제2 측면의 경화성 수지 조성물은 제1 측면과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 경화성 수지 조성물을 어떠한 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 자외선, 전리 방사선 등의 활성화 에너지선을 선택적으로 조사하면, 활성화 에너지선이 조사된 영역과 조사되지 않은 영역의 사이에서, 알칼리 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생한다. 즉, 활성화 에너지선이 조사된 영역에서는 내부에 가교 결합이 형성되기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 낮아지고, 활성화 에너지선이 조사되지 않은 영역에서는 내부에 가교 결합이 형성되지 않기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 높아진다.
이때, 제2 측면의 경화성 수지 조성물로서는 상기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)에 의해 노광 감도가 향상된다는 점에서, 예를 들면 산성기 함유 단량체 (c3) 대신에 종래의 5관능 단량체를 사용한 경우와 비교하여, 알칼리 현상액에의 용해성의 점에서 노광 영역과 비노광 영역이 획연하게 구분된다. 또한, 상기한 산성기 함유 단량체 (c3)의 함유량을 증대시킨 경우에나, 유기 안료 등의 착색제의 함유량을 증대시킨 경우에도, 비노광 영역의 알칼리 현상성이 양호하게 유지된다.
따라서, 노광 후에 알칼리 현상 처리를 행함으로써 실질적으로 비노광 영역만을 용해시켜 제거할 수 있다. 그 결과로서 상기한 도막을 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 패터닝할 수 있다.
이러한 기술적 효과를 발휘하는 제2 측면의 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 착색층, 이 착색층을 피복하는 보호층, 및 액정 패널에서의 셀갭을 유지하기 위한 볼록상 스페이서(원주상 스페이서)를 형성하는 데 특히 적합하고, 그 외에도, TFT 어레이 기판의 평탄화막, 또는 반도체 디바이스용 층간 절연막 등이 광범한 분야에서 네가티브형 영구막의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 액정 패널로 사용되는 원주상 스페이서는, 통상 하면(바탕층측의 면)의 면적 S1과 상면의 면적 S2의 사이에 S2≤S1이 되는 관계가 성립되는 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다고 여겨지지만, 제2 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하면 이러한 이른바 테이퍼 형상의 볼록상 패턴도 쉽게 형성할 수 있다.
또한, 고화질, 고정밀한 액정 패널을 얻기 위해서는 개개의 화소를 미세화할 필요가 있고, 그러기 위해서는 컬러 필터에 있어서의 개개의 착색층의 미세화를 도모함과 동시에, 각 착색층에서의 착색제(많은 경우, 유기 안료)의 고농도화를 도모하는 것이 바람직하다고 여겨지지만, 본 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하면 이러한 착색층도 높은 패터닝 정밀도하에 형성할 수 있다.
또한, 이른바 단면 잔여부, 즉 스핀 코트법에 따라 형성된 도막에 알칼리 현상 처리를 실시했을 때, 도막 가장자리부의 상대적인 막 두께가 불가피하게 두꺼워지는 것에 기인하여 해당 가장자리에 미현상(미용해) 영역이 남는 현상도 쉽게 억제할 수 있다.
제2 측면에 있어서, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은 컬러 필터의 착색층, 보호층 및 스페이서 중 1개 이상이 상술한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
상기한 경화성 수지 조성물에 의해 착색층 (7)을 형성하는 경우에는 이 착색층 (7)에 있어서의 안료의 농도를 높인 경우에도, 또는 패턴의 미세화를 도모한 경우에도 높은 패터닝 정밀도를 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 상기한 감광성 조성물에 의해 스페이서, 특히 원주상 스페이서 (12)를 형성한 경우에는, 미세화를 도모한 경우에도 고강도의 것을 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 형성할 수 있다.
따라서, 고화질, 고정밀한 액정 표시 장치를 얻기 위해서는 상술한 제2 측면에 따른 감광성 조성물을 사용하여 착색층 및 스페이서 중 한쪽 이상을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 상기 감광성 조성물을 사용하여 착색층 및 스페이서 둘다를 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 측면의 액정 패널용 기판을 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한다. 이 액정 패널용 기판은 기판 상의 비표시 영역에 복수개의 스페이서를 설치하여 이루어지고, 이 스페이서가 상술한 본 발명에 따른 감광성 조성물을 경화시켜 형성된 것이다.
공지된 바와 같이, 표시 장치에 사용되는 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판(배면측 기판)을 대향시키고, 이들 기판 사이에 스페이서에 의해 규정되는 갭(셀갭)을 형성하여 여기에 액정을 봉입한 것이다.
예를 들면, 상술한 컬러 필터 (103)(표시측 기판)과, 다수의 화소 전극 및 박막 트랜지스터(TFT)를 구비한 TFT 어레이 기판(액정 구동측 기판:배면측 기판)을 대향시키고, 이들 기판 사이에 원주상 스페이서 (12)에 의해 규정되는 갭(셀갭)을 형성하여 여기에 액정을 봉입함으로써, 액티브 매트릭스 방식의 컬러 액정 표시 장치가 얻어진다.
여기서, 셀갭을 규정하기 위한 원주상 스페이서 (12)는 컬러 필터 (103)에 반드시 설치해야만 하는 것은 아니고, 액정 구동측 기판(배면측 기판)에 설치할 수 있다. 어느 쪽의 기판에 원주상 스페이서를 설치하더라도 소정의 셀갭을 확보할 수 있다. 어쨌든, 원주상 스페이서는 비표시 영역에 설치된다.
또한, 본 발명에 있어서 액정 패널용 기판이란, 액정 패널을 구성하는 2매의 기판 중에 스페이서(원주상 스페이서)가 설치되는 쪽의 기판을 가리킨다. 따라서, 상술한 컬러 필터는 본 발명에 따른 액정 패널용 기판의 한 형태이다.
제2 측면의 액정 패널용 기판에서는 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물에 따라 스페이서가 형성되기 때문에, 이 스페이서를 미세화한 경우에도 패터닝 정밀도를 높이기 쉬움과 동시에, 그 강도를 높이기 쉽다. 따라서, 이 액정 패널용 기판은 고화질, 고정밀한 액정 패널을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
이어서, 제2 측면의 액정 패널에 대해 설명하면, 이 액정 패널에서는 표시측 기판이 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터에 의해 구성되거나, 또는 액정 구동측 기판(배면측 기판)이 상술한 본 발명의 액정 패널용 기판에 의해 구성된다.
액정 패널의 조립 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대형의 액정 패널을 얻고자 하는 경우에는 이미 설명한 ODF(One Drop Fill)법에 의해 조립하는 것이 바람직하다.
제2 측면에 따른 액정 패널에서는 표시측 기판 및 액정 구동측 기판(배면측 기판) 중 어느 하나에, 상술한 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 스페이서(원주상 스페이서)가 형성되어 있기 때문에, 이 스페이서의 미세화를 도모한 경우에도 고강도의 것을 높은 패터닝 정밀도하에 쉽게 형성할 수 있다. 따라서, 액정 패널의 고화질화 및 고정밀화를 도모하기 쉽다.
또한, 액정 패널을 제조하는 데에 있어서, 상술한 본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 표시측 기판 및 배면측 기판 중 어느 하나에 스페이서(원주상 스페이서)를 형성하면, 상기 액정 패널이 흑백 표시용의 액정 패널이더라도, 또한 배면측 기판이 컬러 필터를 겸하고 있는 것이더라도, 또는 가로 전계형의 것이더라도, 고화질화 및 고정밀화를 도모하는 것이 쉬워진다.
제2 측면의 실시예(실시예 B 시리즈)
(실시예 B1)
하기 재료를 실온에서 교반, 혼합하여 감광성 조성물을 얻었다.
·녹색 안료(제네카사 제조의 모노스트랄그린 6Y-CL): 4.4 중량부
·황색 안료(BASF사 제조의 페리오토르엘로우 D1819): 2 중량부
·분산제(아지노모또 제조의 아지스파 PB821): 3 중량부
·산성기 함유 단량체 (a)(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조의 TO756)*1: 4 중량부
·결합제 수지*2: 4.6 중량부
·광중합 개시제 1(시바·스페셜티사 제조의 이루가큐어 907): 2.8 중량부
·광중합 개시제 2(구로가네 가세이 제조의 2.2-비스(o-클로로페닐)-4.5,4',5'-테트라페닐-1.2'-비이미드): 1.2 중량부
·용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): 78 중량부.
*1: 상기한 산성기 함유 단량체 (a)는 하기 화학식 18에 의해 표시되는 것이며, 이 단량체는 상기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3) 중 1개이다.
Figure 112005053353019-pct00033
*2: 상기한 결합제 수지는 중합조 중에 벤질메타크릴레이트를 15.6 중량부, 스티렌을 37.0 중량부, 아크릴산을 30.5 중량부, 2-히드록시메틸메타크릴레이트를 16.9 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 220 중량부 넣고, 이들을 교반하여 용해시킨 후에 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 0.8 중량부 첨가하고, 균일하게 용해시키고 나서 질소 기류하에 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킴으로써 얻은 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 16.9 중량부, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로퀴논을 0.1 중량부 첨가하고, 그 후 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 얻은 것이다(고형분 35 ％).
(비교예 B1)
산성기 함유 단량체 (c3) 대신에, 산성기가 도입되어 있지 않은 5관능 단량체(닛본 가야꾸사 제조의 SR399E)를 4 중량부 사용하고, 또한 광중합 개시제 1의 배합량을 1.4 중량부로, 광중합 개시제 2의 배합량을 0.6 중량부로, 용매의 배합량을 80 중량부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다.
<현상성의 평가>
10 cm×10 cm의 유리 기판 상에 스핀 코팅(MIKASA사 제조, 형식 1H -DX2)에 의해, 실시예 B1 또는 비교예 B1에서 얻은 감광성 조성물을 1.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 3 분간 예비 소성하였다. 소정의 형상, 크기, 및 간격을 갖는 노광 패턴을 형성할 수 있도록 설계된 포토마스크를 도막 상에 배치하고, 프락시머티 얼라이너에 의해 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여 노광 처리를 행하고, 그 후 0.05 중량％ KOH 수용액(액체 온도 23 ℃)을 사용하여 분무 현상(현상 시간 60 초 및 100 초)을 행하여 볼록부 패턴을 형성하였다.
이때의 현상성(용해되기 시작한 시간, 용해가 끝난 시간, 패턴 유지 시간), 현상 후의 잔사의 유무, 단면 잔여부의 유무, 및 형성된 볼록부 패턴의 형상을 실시예 B1의 감광성 조성물과 비교예 B1의 감광성 조성물과 비교하였다. 결과를 하기 표 B1에 나타내었다.
또한, 잔사의 유무, 및 단면 잔여부의 유무의 평가 기준은 다음과 같다.
<잔사의 유무>
○: 잔사가 전혀 없다.
△: 투광기를 이용한 경우에는 잔사를 확인할 수 있다.
×: 투광기를 이용하지 않아도 잔사를 확인할 수 있다.
<단면 잔여부의 유무>
○: 단면 잔여부가 전혀 없다.
△: 기판 각부에만 단면 잔여부가 있다.
×: 기판 변부에 단면 잔여부가 있다.
또한, 볼록부 패턴의 형상 관찰에 있어서는, 볼록부 패턴의 하면(바탕층(유리 기판)측의 면)의 면적 S1과 상면의 면적 S2의 사이에 S2<S1이 되는 관계가 성립하는 경우에는 순테이퍼 형상인 것을 의미하고, 그 반대로 S2>S1이 되는 관계가 성립하는 경우에는 역테이퍼 형상인 것을 의미한다.
Figure 112005053353019-pct00034
표 B1에 나타낸 바와 같이, 실시예 B1의 감광성 조성물은 착색제(녹색 안료 및 황색 안료)의 함유량이 합계로 6.4 중량％로 높고, 또한 단량체 함유량이 4 중량％로 높음에도 불구하고, 비교예 B1의 감광성 조성물에 비해 양호한 알칼리 현상성을 갖고 있고, 잔사의 발생이나 단면 잔여부도 실질적으로 없는 것이었다. 또한, 순테이퍼상으로 쉽게 패터닝할 수 있는 것이었다.
따라서, 실시예 B1의 감광성 조성물은 원주상 스페이서나 컬러 필터의 착색층 등을 높은 패터닝 정밀도하에 미세하게 형성하기 위한 재료로서 적합함과 동시에, 강도가 높은 미세 패턴을 높은 패터닝 정밀도하에 형성하기 위한 재료로서도 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 제2 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은 상기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)을 포함하고 있기 때문에, 안료를 함유시킨 경우에도 알칼리 현상성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 경화 후의 강도를 높이기 쉬운 것이다. 이 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 액정 패널에 있어서의 착색층, 보호층 또는 스페이서의 재료로서 바람직하고, 특히 액정 패널의 고화질화, 고정밀화를 도모하는 데에 있어서 유용하다.
또한, 제2 측면에 의해 제공되는 컬러 필터는 이 컬러 필터를 구성하는 착색층, 보호층 또는 스페이서가 상기한 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 착색층, 보호층 또는 스페이서의 패터닝 정밀도를 높이기 쉽다. 따라서, 이 컬러 필터를 이용하면 고화질, 고정밀한 액정 패널을 얻는 것이 쉬워진다.
제2 측면에 의해 제공되는 액정 패널용 기판은 상기한 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 스페이서를 구비한 것이며, 이 스페이서는 그 강도 및 패터닝 정밀도를 높이기 쉬운 것이다. 따라서, 이 액정용 패널을 이용하면, 고화질, 고청세인 액정 패널을 얻는 것이 쉬워진다.
또한, 제2 측면에 의해 제공되는 액정 패널은 표시측 기판으로서 상기한 컬러 필터를 구비하거나, 액정 구동측 기판(배면측 기판)으로서 상기한 액정 패널용 기판을 구비한 것이기 때문에, 상술한 이유로부터 고화질, 고정밀한 액정 패널을 얻는 것이 쉬운 것이다.
<제3 측면>
본 발명의 제3 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은 상기한 제1 측면의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 공중합체 (a)로서 하기 화학식 19로 표시되는 환상 이미드기를 구비한 구성 단위를 포함하는 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 이용하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 19>
Figure 112005053353019-pct00035
식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다.
제3 측면의 경화성 수지 조성물을 어떠한 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 자외선, 전자선 등의 활성화 에너지선을 조사하면 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 환상 이미드기, 및 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 광경화성기, 또한 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 포함되는 경우가 있는 광경화성기, 필요에 따라 배합되는 다관능 광경화성 화합물 (d)가 광라디칼 중합 반응을 일으킴과 동시에, 환상 이미드기끼리 이량화 반응을 일으킴으로써, 이미드기 함유 공중합체의 분자 사이에 가교 결합을 형성하여 경화된다. 경화 후에는 이미드기 함유 공중합체 (a1) 및 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)가 각각 산성 관능기를 갖고 있기 때문에, 알칼리 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
경화성 수지 조성물의 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 올리기 위해 결합제 중합체의 분자 내에 도입할 수 있는 광경화성기와 산성 관능기의 양에는 한계가 있다. 또한, 광경화성기와 산성 관능기를 갖는 결합제 중합체를 단순히 증량함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 올리고자 하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 도공 적성이 손상되기 쉽다. 또한, 경화성 수지 조성물에 다관능 단량체를 배합하는 경우에는 가교 밀도를 올릴 수 있지만, 알칼리 가용성을 올릴 수 없다.
이에 비해 본 측면에 있어서는, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가하기 때문에, 알칼리 현상성을 저하시키지 않고 가교 반응의 반응점 밀도를 올릴 수 있으며, 조성물의 점도도 과도하게 상승되지 않는다. 또한, 환상 이미드기는 반응성이 높기 때문에, 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 측면에 사용되는 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 포함되는 이미드기는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하여 광이량화 반응을 하는 성질을 갖고, 그 자체가 광 중합 개시 기능을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이미드기 함유 공중합체를 포함하기 때문에, 3급 아민 구조를 갖는 중합 개시제 (b)의 사용량을 줄일 수 있고, 상대적으로 가교성 성분의 비율을 많게 할 수 있는 이점를 갖는다. 따라서, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어떠한 점에서도 매우 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 환상 이미드기를 도입함으로써, 경화 후에 실온에서의 탄성이 높기 때문에 패턴의 소성 변형이 발생하기 어렵다는 점에서 우수하고, 특히 볼록상 스페이서를 형성하는 데 적합하다.
따라서, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 정밀하고 정확하며 경화 후의 여러 물성에도 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 잔사가 적을 뿐만 아니라, 노광 감도가 매우 높고, 짧은 노광 시간에 경화시킬 수 있기 때문에, 패턴 형성의 소요 시간을 단축하고, 컬러 필터 제조 라인의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.
제3 측면에 있어서는, 상기 공중합체 (a)로서 이미드기 함유 공중합체 (a1) 를 사용한 것 이외에는, 제1 측면과 동일하게 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이하에 있어서는 제1 측면과 공통되는 부분은 생략하고, 본 측면에 특징있는 점에 대해 설명하는 것으로 한다.
(이미드기 함유 공중합체 (a1))
본 발명에 있어서는, 결합제 성분으로서 적어도 하기 화학식 19로 표시되는 환상 이미드기를 구비한 구성 단위와 산성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 사용한다.
<화학식 19>
Figure 112005053353019-pct00036
식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다.
이미드기 함유 공중합체 (a1)은 광경화성 관능기로서 환상 이미드기를 갖고, 환상 이미드기는 통상 광경화성 관능기로서 이용되는 에틸렌성 불포화 결합보다도 반응성이 높기 때문에, 이것을 수지 조성물의 주요 중합체로서 사용함으로써 보다 고감도의 조성물이 얻어진다. 또한, 이미드기 함유 공중합체 (a1)은 친수성이 높기 때문에, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와의 상용성이 높고, 도포한 도막의 균일성이 높다는 이점이 있다. 또한, 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 함유하면 경화 후에는 실온에서 고탄성의 패턴이 얻어진다.
화학식 19로 표시되는 환상 이미드기를 구비한 구성 단위(환상 이미드기 함유 단위)는 광경화 반응의 감도, 경화된 도막의 내열성이나 내약품성, 경화 후의 실온에서의 탄성 변형률이나 총변형률, 및 그 밖의 물성에 기여하는 성분이다. 그 함유 비율은 이들 여러 물성, 경화성 수지 조성물에 요구되는 감도의 정도, 및 스페이서로서 이용되는 경우에는 실온에서의 탄성 변형률이나 총변형률을 고려하여 조정된다. 환상 이미드기 함유 단위를 중합체의 주쇄로 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는 주쇄 연결을 형성하기 위한 에틸렌성 불포화 결합을 환상 이미드기와 함께 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 19로 표시되는 환상 이미드기로서는, 예를 들면 하기 화학식 19a 내지 화학식 19c로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00037
Figure 112005053353019-pct00038
Figure 112005053353019-pct00039
또한, 화학식 19로 표시되는 환상 이미드기를 갖는 구성 단위로서는 하기 화학식 20a 내지 20c로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이들 화학식 20a 내지 20c로 표시되는 구성 단위가 다른 주쇄 구성 단위와 연결됨으로써, 환상 이미드기를 함유하는 팬던트 구조를 공중합체 분자에 도입할 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00040
Figure 112005053353019-pct00041
Figure 112005053353019-pct00042
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R8 및 R9는 상기한 바와 같이, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다. R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, n은 1 내지 6의 정수이다. R11은 시클로알킬렌기이다. R12는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이다. R13은 수소 원자 또는 알킬기이다.
이들 구성 단위 중에서도 하기 화학식 21로 표시되는 환상 이미드기 함유 단 위가 바람직하다.
<화학식 21>
Figure 112005053353019-pct00043
식 중, R6은 상기한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. R8 및 R9는 상기한 바와 같이, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다.
산성 관능기를 갖는 구성 단위로서는 상술한 화학식 3으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
이미드기 함유 공중합체 (a1)이 상기 환상 이미드기를 제외하는 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위를 더 함유하는 경우에는, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 분자 중에 가교성 관능기로서 환상 이미드기와 그것 이외의 광경화성 관능기가 공존하기 때문에, 가교 반응의 반응점 밀도가 높아지고, 경화 후의 도막 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 물성이 더욱 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 환상 이미드기를 제외한 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위(광경화성 관능기 함유 단위)의 함유 비율은 요구되는 광경화성의 정도 및 경화 후의 여러 물성에 의해 조정된다.
상기 환상 이미드기를 제외한 광경화성 관능기로서는 광경화 반응이 개시 또는 촉진되는 관능기를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 광경화란, 자외선이나 가시광선 등의 방사선, 전자선 등의 입자선, 또는 방사선과 입자선의 성질을 함께 갖는 에너지선의 조사에 의한 경화 반응의 것을 말한다.
구체적으로는, 광라디칼 중합, 광라디칼 이량화 등의 광라디칼 반응에 의해 경화되는 관능기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴기 등의 광라디칼 중합성 관능기가 특히 바람직하다.
광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 구비한 구성 단위(에틸렌성 불포화 결합 함유 단위)로서는 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)은 알코올성 수산기를 구비한 구성 단위(알코올성 수산기 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 알코올성 수산기를 구비한 구성 단위(알코올성 수산기 함유 단위, 예를 들면 알코올성 수산기 함유 메틸렌기나 알코올성 수산기 함유 메틴기)는, 경화성 수지를 광경화시킬 때, 환상 이미드기의 수소 방출 효과에 의해 라디칼을 발생시키고, 환상 이미드기 및 알코올성 수산기 함유 단위의 반응성을 높이는 구성 단위이다. 또한, 알코올성 수산기는 환상 이미드기 함유 단위 중에 포함되어 있을 수도 있다.
알코올성 수산기를 갖는 구성 단위를 중합체의 주쇄로 도입하기 위해 사용되 는 단량체로서는 에틸렌성 불포화 결합과 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
알코올성 수산기 함유 단위로서는 상술한 화학식 6으로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 방향족 탄소환을 구비한 구성 단위(방향족 탄소환 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 방향족 탄소환 함유 단위로서는 상술한 화학식 7로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 에스테르기를 구비한 구성 단위(에스테르기 함유 단위)를 더 포함하고 있을 수 있다. 에스테르기 함유 단위로서는 상술한 화학식 8로 표시되는 것이 바람직하다.
각 구성 단위를 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 주쇄로 도입하기 위해 사용되는 단량체는, 각 구성 단위마다 각각 예시한 것을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 환상 이미드기 함유 공중합체로서는 하기 화학식 22 또는 하기 화학식 23으로 표시되는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 특히 랜덤 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 이들 공중합체의 주쇄는 필요에 따라 다른 주쇄 구성 단위를 포함할 수도 있다.
Figure 112005053353019-pct00044
식 중, R1, R2, R6 내지 R9는 상기와 동일하고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. l, m 및 n은 정수이다.
Figure 112005053353019-pct00045
식 중, R1, R3 내지 R5, 및 R6 내지 R9는 상기한 것과 동일하고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. l, m 및 n은 정수이다.
본 발명에 있어서, 이미드기 함유 공중합체 (a)의 분자 구조를 구성하는 각 구성 단위의 함유 비율은 적절하게 조절되지만, 환상 이미드기 함유 단위의 함유 비율이 지나치게 적은 경우에는 광경화 반응의 감도가 충분히 향상되지 않고, 특히 스페이서를 형성하는 경우에는 경화 후의 실온에서의 탄성 변형률과 총변형률을 양 호한 범위로 조절하는 것이 곤란해진다. 한편, 환상 이미드기 함유 단위의 함유 비율이 지나치게 많은 경우에는 도막 표면의 경화만이 촉진되고, 도막 내부가 충분히 경화되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 산성 관능기 함유 단위가 지나치게 적은 경우에는 알칼리 가용성이 불충분해지고, 지나치게 많은 경우에는 용매 용해성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 광경화성 관능기 함유 단위가 지나치게 적은 경우에는 경화성이 불충분해지고, 한편, 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구성 단위가 지나치게 많은 경우에는 기판 밀착성이 저하되는 문제가 있다.
구체적으로는, 단량체로서의 함유량 환산으로 이미드기 함유 공중합체 (a1) 중의 환상 이미드기 함유 단위의 함유 비율을 10 몰％ 내지 90 몰％, 특히 40 몰％ 내지 80 몰％의 범위에서 조절함으로써, 탄성 변형률, 총변형률, 광경화 반응성 등의 환상 이미드기 함유 단위가 관여하는 물성을 최적화할 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 22의 공중합체의 경우이면, 단량체로서의 함유량환산으로 환상 이미드기 함유 단위를 10 몰％ 내지 90 몰％ 정도, 산성 관능기 함유 단위 및 에틸렌성 불포화 결합의 팬던트 연결 부위로서의 (메트)아크릴산을 5 몰％ 내지 85 몰％ 정도, 및 에틸렌성 불포화 결합의 팬던트 도입 단위로서의 글리시딜산(메트)아크릴레이트를 5 몰％ 내지 45 몰％ 정도로 한다.
또한, 상기 화학식 23의 공중합체의 경우이면, 단량체로서의 함유량 환산으로 환상 이미드기 함유 단위를 10 몰％ 내지 90 몰％ 정도, 산성 관능기 함유 단위로서의 (메트)아크릴산을 8 몰％ 내지 88 몰％ 정도, 알코올성 수산기 함유 단위 및 에틸렌성 불포화 결합의 팬던트 연결 부위로서의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 1 몰％ 내지 81 몰％ 정도, 및 에틸렌성 불포화 결합의 팬던트 도입 단위로서의 이소시아네이트 화합물을 1 몰％ 내지 45 몰％ 정도로 한다.
이미드기 함유 공중합체 (a1)에 도입되는 산성 관능기와 환상 이미드기(다른 광경화성 관능기를 갖는 경우에는 환상 이미드기와 그것 이외의 광경화성 관능기의 총량)의 양은, 상기 공중합 비율의 범위에 제약되기 때문에 한계가 있지만, 본 측면에 있어서는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가함으로써, 경화성 조성물 중의 산성 관능기와 광경화성 관능기의 양을 매우 크게 할 수 있다.
공중합체 (a)의 합성 방법은 이미 설명한 바와 같고, 이미드기 함유 공중합체 (a1)도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
이미드기 함유 공중합체 (a1)은 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 쪽일 수도 있다. 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 중량 평균 분자량 및 산가도 공중합체 (a)와 동일하다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물에는 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 고형분비로 통상 5 내지 40 중량％, 또한 10 내지 30 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 이미드기 함유 공중합체 (a1) 자체는 가교성 성분이지만, 지나치게 많으면 공중합체 (a1)보다도 가교 밀도를 높이는 효과가 높은 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 그것 이외의 다관능 광경화성 화합물 (d)의 비율이 상대적으로 적어지기 때문에, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 함유량이 40 중량％를 초과하면, 경화 후의 도막의 가교 밀도가 불충분해지고, 바람직한 기계 강도가 얻어지지 않는다. 한 편, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 함유량이 5 ％ 미만이면, 도공액의 현상성이 열악해지고, 그 결과 현상 불균일, 잔도의 발생 등의 문제를 발생시키는 경우가 있으며, 또한 해당 경화성 수지 조성물을 사용하여 노광, 현상을 행하여 형성한 패턴의 탄성 변형률이 작아지고, 넓은 온도 범위에 있어서 큰 탄성 변형률과 작은 소성 변형률을 갖는 패턴의 형성이 곤란해진다. 여기서, 탄성 변형률(％) 및 소성 변형률(％)은 각각 하기 수학식에 의해 산출된다.
탄성 변형률의 식: [(탄성 변형량/총변형량)×100](％)
소성 변형률의 식: [(소성 변형량 (T2)/총변형량 (T1))×100](％)
(산성 다관능 광경화성 화합물 (c))
본 측면에 있어서는 다른 측면과 동일하게 분자 크기가 비교적 작은 것, 통상은 3,000 미만의 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)가 사용된다.
상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 사용함으로써, 보호막의 평탄성이 향상되고, 특히 원주상 스페이서를 형성하는 경우에는 패턴 엣지 형상의 정밀도가 향상되고, 또한 원주상 스페이서의 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)의 비(S2/S1)가 1 이하이면서 0.4 이상인 양호한 순테이퍼 형상을 형성할 수 있다.
본 측면에 있어서는, 제1 측면에서 설명한 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c1) 또는 (c2)를 사용하는 것이 바람직하다.
제3 측면에 있어서는, 경화성 수지 조성물 중에는 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 고형분비로 40 중량％ 이상, 또한 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 함유량이면 도포 적성을 악화하지 않고, 수지 조성물의 경화시의 가교 밀도를 향상시킴과 동시에, 알칼리 현상성을 향상시킬 수 있다.
(3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b) 및 그 밖의 개시제)
제3 측면에 있어서는 다른 측면과 동일하게 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 그 밖의 개시제, 및 증감제를 사용한다.
본 발명에 사용되는 이미드기 함유 공중합체에 포함되는 이미드기는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하여 광이량화 반응을 하는 성질을 갖고, 그 자체가 광 중합 개시 기능을 갖고 있다. 따라서, 제3 측면의 경화성 수지 조성물로서는 이미드기 함유 공중합체를 포함하기 때문에, 중합 개시제 (b)의 양을 줄일 수 있고, 상대적으로 가교 성분의 비율을 많게 할 수 있는 이점을 갖는다. 본 측면의 경우, 중합 개시제 (b)는 경화성 수지 조성물 중에 통상 고형분비로 0.05 내지 5 중량％의 범위에서 배합한다.
중합 개시제 (b)의 함유량이 5 중량％ 이내의 범위에서, 통상적으로는 노광부를 균일하면서 충분하게 경화시킬 수 있다. 개시제 (b)의 함유량이 5 중량％를 초과하면 감도가 더욱 높아진다는 이점은 있지만, 마스크 개구에 대한 완성된 원주상 스페이서의 크기가 커지는 경향이 있기 때문에, 원주상 스페이서의 크기 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 개시제 (b)의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면 광경화 반응이 진행되지 않고, 잔막율, 내열성, 내약품성이 저하되는 경우가 있다.
((c) 성분 이외의 다관능 광경화성 화합물 (d))
제3 측면에 있어서도, 다른 측면과 동일한 분자 크기가 비교적 작은, 통상적으로는 분자량 3000 미만의 다관능 광경화성 화합물 (d)를 사용한다.
제3 측면에 있어서는, 특히 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합과 함께 알코올성 수산기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 광경화성 화합물 (d)가 알코올성 수산기를 갖는 경우에는 경화성 수지 조성물을 광경화시킬 때, 이미드기 함유 공중합체 (a)의 환상 이미드기의 알코올성 수산기 함유 다관능 광경화성 화합물 (d)에의 수소 방출 효과에 의해, 공중합체 (a)의 환상 이미드기 및 알코올성 수산기 함유 다관능 광경화성 화합물의 반응성을 높여 감도 및 경화성을 보다 향상시킬 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 다관능 광경화성 화합물 (d)로서는, 구체적으로는 2-히드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴옥시프로판, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 에피크롤히드린 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에피크롤히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피크롤히드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
제3 측면에 있어서는, 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유량은 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유량의 합이, 경화성 수지 조성물 중에 고형분비로 통상적으로는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유 비율의 관계는, 도막의 경화성 및 판 형성성의 조절이 쉽다는 점에서, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관 능 광경화성 화합물 (d)의 합에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 중량비((c)/{(c)+(d)})가 고형분으로 0.1 내지 1의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)과, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유 비율의 관계는, 상기 광경화성 화합물 (d)를 함유하지 않는 경우에는 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 고형분 중량비 ((a1)/(c))를, 또는 상기 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 경우에는 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 광경화성 화합물 (d)의 합의 고형분 중량비 ((a1)/{(c)+(d)})를 0.7 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 중량비 ((a1)/(c)) 또는 ((a1)/{(c)+(d)})를 0.7 이하로 함으로써, 형성되는 도막의 경화성이 충분해지고, 또한 밀착 강도, 내열성 등의 각종 물리 강도가 적절해진다는 이점이 있다.
또한, 제3 측면의 경화성 수지 조성물에는 다관능 티올 화합물을 첨가할 수도 있다. 다관능 티올 화합물은 분자 내에 머캅토기(-SH)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 갖는 화합물이고, 이미드기 함유 공중합체 (a)의 환상 이미드기가 티올 화합물 중의 머캅토기의 수소를 방출 라디칼을 발생시키는 것 등에 의해, 경화성 수지 조성물의 광경화 반응성을 향상시키고, 경화성 수지 조성물의 감도 및 경화성을 향상시키는 작용, 및 경화성 수지 조성물의 내열 변색성을 향상시키는 작용을 갖는다.
다관능 티올 화합물로서 구체적으로는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 하기 화학식 24로 표시되는 THEIC-BMPA 등의 머캅토프로피온산 유도체; 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 부탄디올비스티오글리콜레이트(BDTG), 헥산디올비스티오글리콜레이트(HDTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG) 등의 티오글리콜산 유도체; 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥사메틸렌디티올, 2,2'(에틸렌디티오)디에탄티올, meso-2,3-디머캅토숙신산, p-크실렌디티올, m-크실렌디티올 등의 티올류; 디(머캅토에틸)에테르 등의 머캅토 에테르류를 예시할 수 있다.
Figure 112005053353019-pct00046
상기 예시 중에서는 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), 상기 화학식 24로 표시되는 THEIC-BMPA, 및 펜타에리트리톨테트라키스티오글리코레이트(PETG)가 바람직하다.
다관능 티올 화합물은 다량으로 사용하면 보존 안정성 및 악취가 강해 작업 위생상의 문제를 초래하는 경우가 있기 때문에, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 다관능 티올 화합물을 첨가하는 경우에는 고형분비로 통상 0.01 내지 60 중량 ％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 함유시킨다. 추가로 다관능 광경화성 화합물 (d)를 배합하는 경우에는, 다관능 티올 화합물의 배합량을 적게 하더라도 경화성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 효과가 얻어지기 때문에, 경화성 수지 조성물에 다관능 광경화성 화합물 (d)를 배합하는 경우에는 다관능 티올 화합물을 고형분비로 통상 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％ 함유시킴으로써 충분한 감도가 얻어진다.
제3 측면의 경화성 수지 조성물은 제1 측면과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
제3 측면의 경화성 수지 조성물을 어떠한 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막에 자외선, 전자선 등의 활성화 에너지선을 조사하면, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 환상 이미드기나 광경화성 관능기, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c), 및 필요에 따라 배합된 다관능 광경화성 화합물 (d)나 다관능 티올 화합물이 광경화 반응을 일으켜 분자 사이에 가교 결합을 형성하여 경화된다. 이 광경화 반응시에 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 환상 이미드기는 스스로 가교 반응함과 동시에, 필요에 따라 다관능 티올 화합물 중의 머캅토기의 수소를 방출하여 라디칼을 발생시켜 감도를 향상시킨다.
특히, 이미드기 함유 공중합체 (a1)이나 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)나 다관능 광경화성 화합물 (d)가 에틸렌성 불포화 결합같은 광라디칼 중합성의 관능기를 갖는 경우에는, 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 환상 이미드기와 이들 구성 단위 또는 화합물과의 사이에도 가교 결합이 형성되기 때문에, 경화 후 물성의 향 상에 공헌하여 탄성 변형률, 총변형률, 경도, 강도 내열성, 및 밀착성 등의 점에서 우수한 물성이 얻어지기 쉬워진다. 경화된 도막은 수산화나트륨 등의 알칼리·현상액에 의해 현상할 수 있다.
본 측면의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제 (b)의 배합 비율이 높더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 높일 수 있고, 게다가 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)는 다량으로 배합하더라도 점도가 과도하게 높아지지 않는다. 따라서, 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 균일하게 도포할 수 있고, 노광시에는 감도가 높으며, 적은 노광량으로 신속하게 경화하고, 경화 후의 도막에 경도, 강도, 밀착성, 탄성 변형률 등의 여러 점에서 우수한 물성을 가지며 현상 속도, 현상 후의 형상, 잔사 등의 알칼리 현상성도 우수하다.
제3 측면에 있어서는, 상술한 노광 감도를 평가 방법에 따라 결정되는 최저 노광량이 100 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 35 m J/㎠ 이하, 한층 더 바람직하게는 25 mJ/㎠ 이하인 것과 같은 매우 고감도의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제3 측면의 경화성 수지 조성물은 감도, 현상성, 경화성이 양호할 뿐만 아니라, 환상 이미드기를 도입함으로써 실온에서의 탄성이 높아지기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호층, 및 액정 패널용 기판의 셀갭을 유지하기 위한 볼록상 스페이서를 형성하는 데 적합하고, 특히 볼록상 스페이서를 형성하는 데 적합하지만, 그 외에도 TFT 어레이 기판의 평탄화막, 또는 반도 디바이스용 층간 절연막 등의 광범한 분야에서 네가티브형 영구막의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제3 측면에 따른 액정 패널용 기판은 투명 기판과 이 투명 기판 상에 형성된 착색층과 함께, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비하고, 상기 보호막 및 스페이서 중 하나 이상이 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 제3 측면에 따른 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되는 액정 패널이며, 상기 표시측 기판 및 상기 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 상기 본 발명에 따른 액정 패널용 기판인 것을 특징으로 한다.
제3 측면에 있어서는 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 컬러 필터 (103)으로 대표되는 액정 패널 기판의 착색층, 보호층 및 스페이서 중 1개 이상이 상술한 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
특히, 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 액정 패널용 기판의 볼록상 스페이서를 형성하는 경우에는, 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률[(탄성 변형량/총변형량)×100]이 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상을 나타낸다.
본 발명에 있어서 "실온"이란 일상 생활에서 조우되는 환경 온도를 의미하고, 그 범위는 명확하지 않지만 1 ℃ 내지 35 ℃ 이상의 온도 범위를 포함하고 있다.
볼록상 스페이서의 탄성 변형률은 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 볼록상 스페이서에 하중을 부하하여 변형량을 측정하는 장치로서는 (주)핏셔·인스투루먼트 제조의 핏셔 스콥 H-100(빅커스 압자(사각추 형상)의 머리 부분을 연마하여 100 ㎛×100 ㎛의 평면을 갖는 압자를 사용)을 이용할 수 있다. 도 7은 이러한 장치를 이용하여 높은 T의 볼록상 스페이서를 압축하여 하중을 개방하는 과정에서의 상기 볼록상 스페이서의 거동과, 총변형량 (T1), 소성 변형량 (T2) 및 탄성 변형량 (T3) 상호의 관계를 나타낸 것이다. 우선, 컬러 필터 (103) 또는 본 발명에 따른 다른 액정 패널용 기판을 실온하에 두고, 상기 장치를 이용하여 볼록상 스페이서의 위 바닥부에 압자를를 접촉시켜 압입함으로써, 상기 볼록상 스페이서의 높이 방향(막의 두께 방향)으로 향하여, 22 mPa/초의 비율로 하중을 늘리면서 가한다. 압축 하중이 2.0 GPa에 달하면 5 초간 유지하여 볼록상 스페이서의 총변형량 (T1)을 측정한다. 이어서, 볼록상 스페이서에 압박한 압자를 상승시킴으로써, 22 mPa/초의 비율로 하중을 제거하고, 압축 하중이 0으로 돌아갔을 때 잔존하는 변형량, 즉 소성 변형량 (T2)를 측정한다. 또한, 총변형량 (T1)로부터 소성 변형량 (T2)를 빼고, 하중의 개방에 의해 즉시 복원되는 변형량, 즉 탄성 변형량 (T3)을 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 총변형량 (T1)과 탄성 변형량 (T3)의 값을 수학식 (탄성 변형량 (T3)/총변형량 (T1))×100에 대입하여 탄성 변형률(％)을 구할 수 있다.
볼록상 스페이서의 실온에서의 탄성 변형률이 60 ％ 미만인 경우에는, 실온하에서 소성 변형되기 쉬워지고, 정확하면서 균일한 셀갭을 유지하는 스페이서의 기능을 충분히 다하지 못하게 된다. 이 경우, 구체적으로 예를 들면, 컬러 필터와 액정 구동측 기판을 실온 셀 압착법에 의해 조립할 때에 압력 불균일을 완화 또는 흡수할 수 없어 갭 불균일이 발생되기 쉽거나, 또는 조립된 액정 패널에 충격이나 가압력 등의 외력이 가해졌을 때에 왜곡된 상태에서 본래의 상태로 돌아가지 않게 되기 쉽거나, 또는 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 액정의 열적 수축 또는 팽창을 따를 수가 없어 기포가 발생하기 쉬운 지장을 초래한다.
본 발명에 있어서는 상기 볼록상 스페이서가 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률이 60 ％ 이상임과 동시에, 총변형률[=(총변형량 (T1)/높이 (T)×100)]이 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 총변형률이 80 ％보다도 크면 셀 압착시에 컬러 필터와 액정 구동측 기판이 접촉되기 쉽고, 컬러 필터 또는 액정 구동측 기판이 파손되고, 그 결과 표시 불균일이 발생될 가능성이 있다.
제3 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 패턴 엣지 형상이 양호하고, 또한 볼록상 스페이서의 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)의 비(S2/S1)가 1 이하이면서 0.3 이상인 양호한 순테이퍼 형상의 볼록상 스페이서를 형성할 수 있다.
본 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성한 볼록상 스페이서는 좁은 갭이더라도 균일하게 유지할 수 있기 때문에, ODF(One Drop Fil1)법이 적용 가능해진다.
또한, 완성한 액정 패널은 높은 셀갭 정밀도를 갖기 때문에 표시 불균일을 저지할 수 있다. 따라서, 본 측면에 따른 액정 패널은 표시 불균일을 발생시키기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
제3 측면의 실시예(실시예 C 시리즈)
(제조예 C1) 중합체 C1의 합성
중합조 중에 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드에틸메타크릴레이트(THPI-MA)를 80 중량부, 메타크릴산(MAA)을 20 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 185 중량부 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 4 중량부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 추가로, 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 10 중량부, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로퀴논을 0.1 중량부 첨가하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 목적으로 하는 공중합 수지 용액 C1(고형분 35 ％)을 얻었다.
(제조예 C2) 중합체 C2의 합성
중합조 중에 메타크릴산메틸(MMA)을 80 중량부, 메타크릴산(MAA)을 20 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 185 중량부 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 4 중량부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 실온 기류하에 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 추가로, 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 10 중량부％, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로퀴논을 0.1 중량부 첨가하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 추가로, 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 10 중량부, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로 퀴논을 0.1 중량부 첨가하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 목적으로 하는 공중합 수지 용액 C2(고형분 35 ％)를 얻었다.
(실시예 C1 내지 C2, 비교예 C1 내지 C3)
실시예 C1, 비교예 C1은 보호층용 수지 조성물로서, 실시예 C2, 및 비교예 C2, C3은 원주상 스페이서용 수지 조성물로서 하기 표 C1에 나타낸 비율로 중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매를 혼합하여 제조하였다.
또한, 표 C1에서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
·SR399E: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 닛본 가야꾸(주) 제조
·TO1382: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물과 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 포함하고, 이들을 질량비 3:7의 비율로 포함하는 혼합물, 도아 고세이(주) 제조
·에피코트 180S70: 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진사 제조
·이루가큐어 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판온-1, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조
·이루가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 시바·스페셜티·케미칼즈 제조
Figure 112005053353019-pct00047
<평가>
(판 형성성의 평가)
제1 측면의 실시예 A 시리즈와 동일한 순서로, 실시예 C1, C2 및 비교예 C1 내지 C3에서 얻어진 수지 조성물에 대해 판 형성성을 평가하였다. 결과를 하기 표 C2에 나타내었다.
(감도의 평가)
제1 측면의 실시예 A 시리즈와 동일한 순서로, 실시예 C2 및 비교예 C3에 대해 감도를 평가하였다. 결과를 표 C2에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00048
실시예 C1과 동일한 양의 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 이용하고, 산성 다관능 경화성 화합물 (c)를 사용하지 않고서 광경화성 화합물 (d)만을 사용한 비교예 C1은 본 발명의 실시예 C1에 비해 판 형성성이 뒤떨어지는 것이었다.
산성 관능기를 갖는 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 증량하더라도, 산성 다관능 경화성 화합물 (c)를 사용하지 않고서 광경화성 화합물 (d)만을 사용한 비교예 C2는 본 발명의 실시예에 비해 판 형성성이 뒤떨어지는 것이었다.
이미드기 함유 공중합체 (a1) 대신에, 이미드기를 함유하지 않고 광경화성 관능기를 갖는 공중합체를 사용한 비교예 C3은, 조성물의 고형분 중의 에틸렌성 불포화 결합기 농도가 동일한 실시예 C2에 비해 감도가 낮고, 본 발명에 따른 실시예 C2의 감도가 높다는 것이 명확해졌다. 또한, 비교예 C3은 판 형성성의 점에서도 실시예에 뒤떨어지는 것이었다.
(실시예 C3: 액정 패널용 기판의 제조)
(1) 블랙 매트릭스의 형성
두께 1.1 mm의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조 AL재) 상에 하기 표 C3에 나타낸 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 그 후 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로 블랙 매트릭스를 형성하였다.
Figure 112005053353019-pct00049
(2) 착색층의 형성
제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로 상기한 바와 같이 하여 블랙 매트릭스를 형성한 기판 상에 하기 표 C4에 나타낸 적색 패턴용 수지 조성물, 하기 표 C5의 녹색 패턴용 수지 조성물, 및 하기 표 C6의 청색 경화성 수지 조성물을 사용하고, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 3색을 포함하는 착색층을 형성하였다.
Figure 112005053353019-pct00050
Figure 112005053353019-pct00051
Figure 112005053353019-pct00052
(3) 보호막의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로, 실시예 C1의 보호층용 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성하고, 제3 측면의 액정 패널용 기판에 속하는 컬러 필터를 얻었다.
(4) 스페이서의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로, 실시예 C2에서 얻어진 원주상 스페이서용 수지 조성물을 사용하여 고정 스페이서를 형성하고, 제3 측면의 액정 패널용 기판을 얻었다.
(실시예 C4: 액정 패널의 제조)
제1 측면의 실시예 A4와 동일한 순서로, 실시예 C3에서 얻어진 컬러 필터의 고정 스페이서를 포함하는 표면에 폴리이미드를 포함하는 배향막을 형성하고, 이어서 이 컬러 필터와 TFT를 형성한 유리 기판을 접합하여 셀 조합하고, TN 액정을 봉입하여 제3 측면의 액정 패널을 제조하였다.
(비교예 C4: 액정 패널용 기판의 제조)
실시예 C3에 있어서, 실시예 C1, C2의 수지 조성물 대신에, 비교예 C1, C2의 수지 조성물을 사용한 것 이외에, 실시예 C3과 동일한 순서로 액정 패널용 기판을 제조하였다.
(비교예 C5: 액정 패널의 제조)
실시예 C4에 있어서, 실시예 C3의 액정 패널용 기판 대신에, 비교예 C4의 액정 패널용 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 C4와 동일한 순서로 액정 패널을 제조하였다.
(탄성 변형률의 평가)
실시예 C2 및 비교예 C2에서 얻어진 액정 패널 기판의 고정 스페이서에 대해, 빅커스 압자(사각추 형상)를 연마하여 100 ㎛×100 ㎛의 평면을 형성한 압자를 장착한 (주) 핏셔·인스투루먼트 제조의 핏셔 스콥 H-100을 이용하고, 실온에서 두께 방향으로 22 MPa/초의 비율로 2 GPa까지 하중을 걸고, 5 초간 유지한 후에, 두께 방향으로 22 MPa/초의 비율로 하중을 제거했을 때의 변형량(㎛)을 측정하고, 도 7에 나타낸 총변형량 T1, 소성 변형량 T2, 탄성 변형량 T3을 구하고, 탄성 변형률[ (T3/T1)×100]을 산출하였다. 결과를 하기 표 C7에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00053
(테이퍼 형상의 평가)
실시예 C3 및 비교예 C4에서 얻어진 스페이서의 형상을 SEM 사진으로 관찰하였다. 각 스페이서의 측면을 촬영한 SEM 사진을 도 8 및 도 9에 나타내었다. 또한, SEM 사진으로부터 상면 면적(S2)과 하면 면적(S1)을 산출하고, 그 테이퍼 형상(S2/S1)을 평가하였다. 그 결과를 현상 시간과 함께 하기 표 C8에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00054
실시예 C3은 현상성이 양호하며, 정확하고 패턴 엣지 형상이 양호한 순테이퍼의 볼록상 스페이서이지만, 실시예에서 사용한 산성 다관능 광경화성 화합물 (c) 대신에, 동일한 양의 통상 사용되는 다관능 광경화성 화합물만을 사용한 비교예 C4는 현상성이 열악하고, 역테이퍼 형상이 되어 패턴 엣지 형상이 뒤떨어지는 것이었다.
(액정 패널 표시 불균일 평가)
실시예 C4 및 비교예 C5에서 얻어진 액정 패널을 이용하여, 사용한 경화성 수지 조성물의 차이에 의한 표시 불균일의 유무를 관찰하였다.
실시예 C4는 표시 불균일이 없고 화상 품질이 우수하였다. 이에 비해, 비교예 C5는 표시 불균일의 점에서 실시예 C4에 뒤떨어지는 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 제3 측면에 있어서는 결합제 중합체로서 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 이용하고, 이것에 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가하기 때문에, 알칼리 현상성을 저하시키지 않고 다관능 광경화성기에 의해 가교 밀도를 올릴 수 있으며, 경화 후에 있어서 고탄성 도막을 얻을 수 있다. 또한, 본 측면에서 이용되는 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 포함되는 이미드기는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하여 광이량화 반응을 하는 성질을 갖고, 이 자체가 광중합 개시제 기능을 갖고 있다. 따라서, 본 측면의 경화성 수지 조성물에서는 이미드기 함유 공중합체를 포함하기 때문에, 중합 개시제 (b)의 양을 줄일 수 있고, 상대적으로 가교성 성분의 비율을 많게 할 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 감도, 광경화성, 알칼리 현상성 중 어떠한 점에서도 매우 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
따라서, 제3 측면의 경화성 수지 조성물은 정밀하며 정확하고 경화 후의 여러 물성도 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 잔도가 적을 뿐만 아니라, 노광 감도가 매우 높고, 짧은 노광 시간으로 경화시킬 수 있기 때문에, 패턴 형성의 소요 시간을 단축하여, 컬러 필터 제조 라인의 제조 속도를 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 제3 측면의 경화성 수지 조성물은 액정 패널용 기판에 사용되는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 착색층을 피복하는 보호층, 및 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 스페이서를 형성하기 위한 코팅 재료로서 적합하다. 상기 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 평탄성이 높은 보호막 또는 정확하고 패턴 엣지 형상이 양호한 볼록상 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 액정 패널을 조립할 때 표시 불균일을 발생시키기 어렵다.
또한, 액정 패널용 기판에는 실온하에서 압축 하중에 대해 소성 변형되기 어려운 충분한 경도와 복원성, 및 액정 표시 장치의 사용 환경 온도역 내에서의 액정 수축 및 팽창을 따를 수 있는 연성을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다.
따라서, 제3 측면에 따른 액정 패널용 기판과 상대측 기판을 실온 셀 압착법에 의해 접합시키는 경우에는, 압력 분귤일을 완화 또는 흡수함으로써 기판 전체에 걸쳐 하중을 균일화하여 갭 불균일의 발생을 방지함과 동시에, 압축 하중의 개방 후에는 거의 완전히 본래의 높이로 되돌려 셀갭을 소정 거리로 유지할 수 있다.
또한, 완성한 액정 패널은 충격이나 가압력 등의 외력이 가해진 경우에 일시적으로 왜곡되더라도 셀갭은 그전으로 되돌려지기 때문에, 액정 표시 장치의 표시 면적이 크거나 또는 셀갭이 매우 좁은 경우에도 셀갭을 정확하면서 균일하게 유지할 수 있다. 또한, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 액정의 열적 수축 또는 팽창을 따를 수 있기 때문에, 기포의 발생도 저지할 수 있다.
따라서, 제3 측면에 따른 액정 패널로서는 표시 불균일을 발생시키기 어렵고, 화상 품질이 우수하다.
<제4 측면>
본 발명의 제4 측면에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물은, 상기한 제1 측면의 경화성 수지 조성물에 있어서 착색제 (e)를 더 함유하여, 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 측면의 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제, 착색제, 분산제 등의 경화 반응성을 갖지 않으면서 알칼리 가용성이 없는 성분을 다량으로 함유하더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 높일 수 있기 때문에, 우수한 경화성과 알칼리 현상성이 얻어진다.
제4 측면에 있어서는, 착색제 (e)를 첨가한 것 이외에는, 제1 측면과 동일하게 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이하에 있어서는 제1 측면과 공통되는 부분은 생략하고, 본 측면에 특징있는 점에 대해 설명하는 것으로 한다.
(착색제 (e))
제4 측면에 따른 착색 패턴용 경화성 수지 조성물에는 안료나 염료 등의 착색제 (e)를 함유한다. 착색제로서는 블랙 매트릭스층 및 착색층의 R, G, B 등이 요구하는 색에 맞춰, 유기 착색제 및 무기 착색제 중에서 컬러 필터의 가열 공정에 견딜 수 있는 내열성이 있고, 또한 양호하게 분산할 수 있는 미립자인 것을 선택하여 사용할 수 있다.
유기 착색제로서는, 예를 들면 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 착색제로서는, 예를 들면 무기 안료, 체질 안료 등을 사용할 수 있다.
유기 안료의 구체적인 예로서는 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 주어져 있는 것을 들 수 있다. C.I.피그먼트 옐로우 1, C.I.피그먼트 옐로우 3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185 등의 옐로우계 피그먼트; C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 177 등의 레드계 피그먼트; 및, C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6 등의 블루계 피그먼트; C.I.피그먼트 바이올렛 23:19; C.I.피그먼트 그린 36.
또한, 상기 무기 안료 또는 체질 안료의 구체적인 예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청색, 감청, 산화크롬 녹색, 코발트 녹색, 암갈색, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제는 충분한 착색 농도를 얻기 위해, 경화성 수지 조성물 중에 고형분비로 통상 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비율로 배합한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 다량으로 배합하거나, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성을 올릴 수 있기 때문에, 우수한 경화성과 알칼리 현상성이 얻어진다.
(광중합 개시제 (b))
제4 측면에 있어서는 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 및 필요에 따라 그 밖의 광중합 개시제를 제1 측면과 동일하게 사용할 수 있다.
(산성 다관능 광경화성 화합물 (c))
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)도 제1 측면과 동일하게 중량 평균 분자량이 통상적으로는 3,000 미만인, 분자 크기가 비교적 작은 것이 사용된다.
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 광경화성 수지 조성물에 배합하면 이 화합물 (c)의 광중합성기에 의해 가교 밀도가 오르고, 이 화합물 (c)의 산성기에 의해 알칼리 가용성이 커지게 된다. 따라서, 광경화성 수지 조성물의 착색제, 분산제, 광중합 개시제 등의 경화 반응성을 갖지 않고, 또한 알칼리 가용성이 없는 성분을 증량하더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 첨가함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성이 오르기 때문에 우수한 경화성과 알칼리 현상성이 얻어진다.
산성 다관능 광경화성 화합물 (c)로서는 상술한 화학식 9 및 10으로 표시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상술한 화학식 12 내지 17로 표시되는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 화학식 12 및 13이 바람직하다.
(결합제)
결합제로서는 상술한 공중합체 (a)가 제1 측면과 동일하게 이용되고, 목적에 따라 공중합체 (a)의 결합제 수지가 부가적으로 사용될 수도 있다. 본 측면에 있어서는, 공중합체 (a) 중에서도 상술한 이미드기 함유 공중합체 (a1)을 이용하는 것이 바람직하다.
제4 측면에 있어서, 경화성 수지 조성물에는 공중합체 (a)를 고형분비로 통상 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 착색제량 20 중량％ 이상의 고농도 착색 레지스트의 경우, 공중합체 (a)의 함유량이 25 중량％를 초과하면, 도막의 경화성이 저하되고, 기판 밀착성이 열악해진다. 한편, 공중합체 (a)의 함유량이 5 중량％ 미만이면 도막의 판 형성성이 저하되고, 현상 불균일, 잔도의 발생 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
(그 밖의 광경화성 화합물 (d))
제4 측면에 있어서는 다른 측면과 동일하게, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 함께, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(다관능 광경화성 화합물 (d))를 배합할 수도 있다.
다관능 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화성 수지 조성물 중에 고형분비로 통상은 27 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하로 한다. 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 다관능 광경화성 화합물 (d) 함유 비율의 관계는 도막의 경화성 및 판 형성성의 조정이 쉽다는 점에서, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 합에 대한 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)의 중량비((c)/{(c)+(d)})가 고형분으로 0.1 내지 1의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
또한, 결합제인 상기 공중합체 (a)와, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 함유 비율의 관계는, 상기 공중합체 (a) 와, 상기 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)와 상기 다관능 광경화성 화합물 (d)의 합의 중량비((a)/{(c)+(d)})가 고형분으로 1.5 이하인 것이 바람직하다. 중량비((a)/{(c)+(d)})를 1.5 이하로 함으로써, 형성되는 도막의 경화성이 충분해지고, 또한 밀착 강도, 내열성 등의 각종 물리 강도가 적절해진다는 이점이 있다.
(분산제)
제4 측면에 따른 착색 패턴용 경화성 수지 조성물에는 착색제 (e)가 필수 성분으로서 배합되기 때문에, 착색제를 균일하면서 안정적으로 분산시키기 위해 상기 경화성 수지 조성물 중에 분산제를 배합하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 이하에 예시한 바와 같은 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
즉, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류: 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류: 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류 등의 고분자 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
제4 측면의 경화성 수지 조성물은 제1 측면과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
제4 측면의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제 (b)의 배합 비율을 높일 수 있고, 게다가 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에, 경화성이 우수하다. 즉, 노광시에는 감도가 높고, 적은 노광량으로 신속하게 경화되고, 경화 후의 도막에 경도, 강도, 밀착성 등의 여러 점에서 우수한 물성을 부여할 수 있다.
본 측면에 따르면, 이와 같이 하여 상술한 방법에 의해 결정되는 최저 노광량이 100 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 50 mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 35 mJ/㎠ 이하, 한층 더 바람직하게는 25 mJ/㎠ 이하인 것과 같은 매우 고감도의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 착색제 및 분산제를 다량으로 함유하더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 알칼리 가용성을 높일 수 있기 때문에, 착색 농도 및 알칼리 현상성이 우수하다. 즉, 현상시에는 현상 속도가 높고, 현상 후의 착색층은 착색 농도가 높으며, 순테이퍼 형상(상면부의 면적 S2/저면부의 면적 S1로 표시되는 면적비가 1 이하인 형상)으로 할 수 있기 때문에 강도가 우수하고, 패턴 엣지가 정확하기 때문에 정밀도가 높으며, 또한 착색층의 주위는 잔사(현상 잔여물)가 적다.
본 측면의 경화성 수지 조성물은,컬러 필터의 블랙 매트릭스층 및 착색층을 형성하는 데 특히 적합하다.
본 측면에 따른 컬러 필터는 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 설치된 화소를 구비하고, 블랙 매트릭스층이나 보호막을 더 구비하고 있을 수도 있는 컬러 필터이며, 상기 화소 및(또는) 상기 블랙 매트릭스층이, 상기 본 발명에 따른 착색 패턴용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 측면에 따른 액정 패널은 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되는 액정 패널이며, 상기 표시측 기판이 상기 본 발명에 따른 컬러 필터인 것을 특징으로 한다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은 컬러 필터 (103)으로 대표되는 액정 패널 기판의 화소 및 블랙 매트릭스층은, 본 측면에 있어서도 다른 측면과 동일하게 하여 형성된다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 고농도의 미세한 화소를 양호한 엣지 형상, 테이퍼 형상으로 형성할 수 있다.
이상, 본 측면의 컬러 필터를 통상의 컬러 필터를 이용하여 설명했지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 모노크롬의 컬러 필터와 같은 표시측 기판에도 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스층 및(또는) 화소 등의 착색층을 형성한 컬러 필터는, 고화질, 고정채의 컬러 필터이다.
얻어진 컬러 필터 (103)(표시측 기판)과, TFT 어레이 기판(액정 구동측 기판)을 접합시키면 본 측면의 액정 패널이 얻어지고, 이것은 표시 품질이 우수하다.
제4 측면의 실시예(실시예 D 시리즈)
(제조예 D1) 중합체 D1의 합성
중합조 중에 벤질메타크릴레이트를 15.6 중량부, 스티렌을 37.0 중량부, 아크릴산을 30.5 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 16.9 중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 200 중량부 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.8 중량부 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시켰다. 추가로, 얻어진 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 16.9 중량부, 트리에틸아민을 0.5 중량부, 및 히드로키인을 0.1 중량부 첨가하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 목적으로 하는 중합체 D1(고형분 37.2 ％)을 얻었다.
(실시예 D1, 비교예 D1) 블랙 매트릭스용 수지 조성물의 제조
분산액 조성물(안료, 분산제 및 용매)에 비드를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3 시간 동안 분산시키고, 그 후 비드를 제거한 분산액과, 클리어 레지스트 조성물(중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매)을 혼합하고, 하기 표 D1에 나타낸 비율의 조성물을 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00055
(실시예 D2, 비교예 D2) 적색 패턴용 수지 조성물의 제조
분산액 조성물(안료, 분산제 및 용매)에 비드를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3 시간 분산시키고, 그 후 비드를 제거한 분산액과 클리어 레지스트 조성물(중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매)을 혼합하고, 하기 표 D2에 나타낸 비율의 조성물을 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00056
(실시예 D3, 비교예 D3) 녹색 패턴용 수지 조성물의 제조
분산액 조성물(안료, 분산제, 및 용매)에 비드를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3 시간 동안 분산시키고, 그 후 비드를 제거한 분산액과 클리어 레지스트 조성물(중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매)을 혼합하고, 하기 표 D3에 나타낸 비율의 조성물을 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00057
(실시예 D4, 비교예 D4) 청색 패턴용 수지 조성물의 제조
분산액 조성물(안료, 분산제 및 용매)에 비드를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3 시간 동안 분산시키고, 그 후 비드를 제거한 분산액과 클리어 레지스트 조성물(중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매)을 혼합하고, 하기 표 D4에 나타낸 비율의 조성물을 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00058
(현상성의 평가)
10 cm 면의 유리 기판 상에, 스핀 코터(MIKASA 제조, 형식 1H-DX2)에 의해, 블랙 매트릭스용, 착색제용 수지 조성물에 대해 1.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 3 분간 예비 소성하였다. 소정의 형상, 크기 및 간격을 갖는 노광 패턴을 형성할 수 있도록 설계된 포토마스크를 배치하고, 프락시머티 얼라이너에 의해 자외선을 100 mJ/㎠로 조사한 기판을 0.05 중량％ KOH 수용액을 사용하여 분무 현상했을 때, 현상에 요하는 시간, 잔사 및 단면 잔여부, 밀착성을 평가하였다. 여기서, 단면 잔여부란, 스핀 코팅했을 때 두꺼워진 외주부의 용해 잔여부의 유무를 말하며, 수지 조성물의 현상성이 양호한지 아닌지를 판단할 수 있다.
각 실시예 D1 내지 D4, 및 비교예 D1 내지 D4에 대한 결과를 하기 표 D5에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00059
실시예 D1 내지 D4는 모두 현상성이 양호하며, 단면 잔여부도 없지만, 실시예에서 사용한 산성 다관능 광경화성 화합물 (c) 대신에 동일한 양의 통상 사용되는 다관능 광경화성 화합물만을 사용한 비교예 D1 내지 D4는 모두 단면 잔여부가 발생하고, 현상성이 열악하였다.
(실시예 D5, 비교예 D5)
분산액 조성물(안료, 분산제 및 용매)에 비드를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3 시간 동안 분산시키고, 그 후 비드를 제거한 분산액과 클리어 레지스트 조성물(중합체, 단량체, 첨가제, 개시제 및 용매)을 혼합하고, 하기 표 D6에 나타낸 비율의 조성물을 제조하였다.
Figure 112005053353019-pct00060
(감도의 평가)
제1 측면의 실시예 A 시리즈와 동일한 순서로, 실시예 D5 및 비교예 D5에 대해 감도를 평가하였다. 또한, 실시예 5 및 비교예 5에 대해 실시예 D1과 동일하게 현상성도 평가하였다. 결과를 하기 표 D7에 나타내었다.
Figure 112005053353019-pct00061
3급 아민 구조 광중합 개시제 (b)를 고형분비로 20 ％ 이상 포함하는 실시예 D5는, 3급 아민 구조 광중합 개시제 (b)가 고형분비로 10 ％ 이하이고, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 포함하지 않는 비교예 D5에 비해, 감도가 향상하여 현상성도 우수하는 것이 명확해졌다.
(실시예 D6: 컬러 필터의 제조)
(1) 블랙 매트릭스의 형성
두께 1.1 mm의 유리 기판(아사히 글래스(주) 제조 AL재) 상에 실시예 D1의 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 그 후 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로 블랙 매트릭스를 형성하였다.
(2) 착색층의 형성
상기한 바와 같이 하여 블랙 매트릭스를 형성한 기판 상에, 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로 실시예 D2의 적색 패턴용 수지 조성물, 실시예 D3의 녹색 패턴용 수지 조성물, 및 실시예 D4의 청색경화성 수지 조성물을 사용하고, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 3색을 포함하는 착색층을 형성하였다.
(3) 보호막의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로 하기 표 D8에 나타낸 보호층용 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성하였다.
Figure 112005053353019-pct00062
(4) 스페이서의 형성
착색층을 형성한 유리 기판 상에, 제1 측면의 실시예 A3과 동일한 순서로, 하기 표 D9에 나타낸 원주상 스페이서용 수지 조성물을 사용하여 고정 스페이서를 형성하고, 본 발명의 컬러 필터를 얻었다.
Figure 112005053353019-pct00063
(실시예 D7: 액정 패널의 제조)
제1 측면의 실시예 A4와 동일한 순서로, 실시예 D6에서 얻어진 컬러 필터의 고정 스페이서를 포함하는 표면에 폴리이미드를 포함하는 배향막을 형성하고, 이어서 이 컬러 필터와, TFT를 형성한 유리 기판을 접합하여 셀 조합하고, TN 액정을 봉입하여 제4 측면의 액정 패널을 제조하였다.
이상 설명한 바와 같이, 제4 측면의 경화성 수지 조성물은 산소 켄칭제인 3급 아민 구조를 분자 내에 갖는 광중합 개시제 (b)를 다량으로 배합하고, 추가로 착색제 및 분산제를 다량으로 배합하더라도, 산성 다관능 광경화성 화합물 (c)를 배합함으로써 가교 밀도와 알칼리 가용성을 높일 수 있기 때문에, 경화성과 알칼리 현상성이 우수하고, 노광시에는 감도가 높으며, 현상시에는 현상 속도가 높다. 또한, 착색 농도가 높고, 순테이퍼 형상으로 정밀도가 높은 미세한 착색 패턴을 형성할 수 있으며, 노출부의 잔도도 적다.
또한, 본 측면의 경화성 수지 조성물은 컬러 필터를 형성하기 위해 사용하는 데 적합하고, 특히 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스층 등의 착색층을 형성하기 위한 코팅재료로서 적합하다. 즉, 본 측면의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 고감도에 의해 생산성이 높고, 우수한 현상성에 의해 정확하고 치수 안정성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
본 측면의 컬러 필터는 상기 본 측면에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 고농도이면서 양호한 엣지 형상, 테이퍼 형상을 갖는 블랙 매트릭스층 및(또는) 착색층이 형성되어 있기 때문에, 고화질, 고정채의 컬러 필터이다.
또한, 고화질, 고정채의 본 측면에 따른 컬러 필터를 사용하여 형성한 본 측면에 따른 액정 패널은 화상 품질이 우수하다.

Claims (40)

  1. 적어도 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체 (a), 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b), 및 1개 이상의 산성 관능기와 3개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (c)를 함유하고, 상기 공중합체 (a)가 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011058029189-pct00079
    식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112011058029189-pct00080
    식 중, R1은 상기와 동일하고, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R4는 알킬렌기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (a)의 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위가 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (a)의 분자량이 3,000 내지 1,000,000인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체 (a), 및 상기 광경화성 화합물 (c)와 상기 광경화성 화합물 (d)의 합의 중량비((a)/{(c)+(d)})가 고형분으로 1.5 이하인 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 10 중량％ 이상 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 패널용 기판의 제조에 사용되는 경화성 수지 조성물.
  9. 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 착색층을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있으며, 상기 보호막 및 스페이서 중 하나 이상이 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 액정 패널용 기판.
  10. 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 표시측 기판 및 상기 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 제9항에 기재된 액정 패널용 기판인 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  11. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 화합물 (c)가 하기 화학식 11로 표시되는 산성기 함유 단량체 (c3)인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 11>
    Figure 112005053353019-pct00066
    식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 도막을 형성하여, 이 도막에 선택적인 노광 처리 및 알칼리 현상 처리를 차례로 실시했을 때, 하면의 면적 S1과 상면의 면적 S2의 사이에 S2≤S1이 되는 관계가 성립하는 볼록상 패턴을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 1종 이상의 착색제 (e)를 더 함유하고, 상기 착색제 (e)에 대한 상기 산성기 함유 단량체 (c3)의 중량비((e)/(c3))가 0.3<(e)/(c3)<0.6인 경화성 수지 조성물.
  15. 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 착색층을 구비하고, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 투명 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비할 수 있고, 상기 착색층, 보호막 및 스페이서 중 1개 이상이 제11항 또는 제12항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 컬러 필터.
  16. 기판 상의 비표시 영역에 복수개의 스페이서를 설치하여 제조되며, 상기 스페이서가 제11항 또는 제12항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 액정 패널용 기판.
  17. 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 표시측 기판이 제15항에 기재된 컬러 필터인 액정 패널.
  18. 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 액정 구동측 기판이 제16항에 기재된 액정 패널용 기판인 액정 패널.
  19. 제1항에 있어서, 감광성 패턴 형성에 사용하는 것이며, 상기 공중합체 (a)가 상기 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 19로 표시되는 환상 이 미드기를 구비한 구성 단위를 포함하는 이미드기 함유 공중합체 (a1)이고, 감광성 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 19>
    Figure 112005053353019-pct00067
    식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 어느 한쪽이 수소 원자이고 다른쪽이 탄소수 4 이하의 알킬기이거나, 또는 둘이 함께 탄소환을 형성하는 기이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)이 상기 환상 이미드기이외의 광경화성 관능기를 구비한 구성 단위를 더 함유하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)의 구성 단위가 환상 이미드기 이외의 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)이 환상 이미드기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 21로 표시되는 구성 단위 및 산성 관능기를 구비한 구성 단위로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
    <화학식 21>
    Figure 112008075737292-pct00068
    식 중, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R8 및 R9는 상기와 동일하다.
    <화학식 3>
    Figure 112008075737292-pct00069
    식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)이 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 것인 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 경화 후에 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률[(탄성 변형량/총변형량)×100]이 60 ％ 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  25. 제19항에 있어서, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)를 더 함유하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)가 광경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가짐과 동시에 알코올성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  27. 제19항 또는 제25항에 있어서, 상기 광경화성 화합물 (d)(단, (c) 성분 이외의 것)를 함유하지 않는 경우에는 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 광경화성 화합물 (c)의 고형분 중량비((a1)/(c))가, 또는 상기 광경화성 화합물 (d)를 함유하는 경우에는 상기 이미드기 함유 공중합체 (a1)에 대한 상기 광경화성 화합물 (c)와 상기 광경화성 화합물 (d)의 합의 고형분 중량비((a1)/{(c)+(d)})가 0.7 이하인 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  28. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 0.05 내지 5 중량％ 함유하는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  29. 제19항 또는 제20항에 있어서, 액정 패널용 기판의 제조에 사용되는 감광성 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  30. 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 설치된 착색층과 함께, 상기 착색층을 피복하는 보호막 및(또는) 상기 기판의 비표시 영역에 설치된 스페이서를 더 구비하고, 상기 보호막 및 스페이서 중의 하나 이상이 제19항 또는 제20항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 액정 패널용 기판.
  31. 제30항에 있어서, 상기 스페이서가 실온에서 2.0 GPa의 압축 하중에 대한 탄성 변형률[(탄성 변형량/총변형량)×100]이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 패널용 기판.
  32. 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 표시측 기판 및 상기 액정 구동측 기판 중 한쪽 이상이 제30항에 기재된 액정 패널용 기판인 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  33. 제1항에 있어서, 착색제 (e)를 더 함유하고, 착색 패턴 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 2개 이상의 광경화성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 (d) (단, (c) 성분 이외의 것)을 더 함유하는 착색 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 광경화성 화합물 (c)를 고형분으로 3 내지 30 중량％ 함유하는 착색 패턴 형성용 경화성 수지 조성물.
  36. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 3급 아민 구조를 갖는 광중합 개시제 (b)를 고형분으로 5 중량％ 이상 함유하는 착색 패턴용 경화성 수지 조성물.
  37. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 공중합체 (a)의 분자량이 3,000 내지 1,000,000인 착색 패턴용 경화성 수지 조성물.
  38. 제33항 또는 제34항에 있어서, 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용되는 착색 패턴용 경화성 수지 조성물.
  39. 투명 기판과 이 투명 기판 상에 설치된 화소를 구비하고, 블랙 매트릭스층을 더 구비할 수 있으며, 상기 화소 및(또는) 상기 블랙 매트릭스층이 제33항 또는 제34항에 기재된 착색 패턴용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  40. 표시측 기판과 액정 구동측 기판을 대향시키고, 이들 두 기판 사이에 액정을 봉입하여 제조되며, 상기 표시측 기판이 제39항에 기재된 컬러 필터인 것을 특징으로 하는 액정 패널.
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